▶ ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッドの特許一覧 ▶ イーエムピイエイ，スイス・フェデラル・ラボラトリーズ・フォー・マテリアルズ・テスティング・アンド・リサーチの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023155189
(43)【公開日】2023-10-20
(54)【発明の名称】固体電池、およびプロトン化によるその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20231013BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231013BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231013BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231013BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20231013BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231013BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231013BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20231013BHJP
H01M 4/46 20060101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
H01M10/052
H01M4/38 Z
H01M4/40
H01M4/46
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023057168
(22)【出願日】2023-03-31
(31)【優先権主張番号】22167459.1
(32)【優先日】2022-04-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】506425538
【氏名又は名称】ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド
(71)【出願人】
【識別番号】518320214
【氏名又は名称】イーエムピイエイ，スイス・フェデラル・ラボラトリーズ・フォー・マテリアルズ・テスティング・アンド・リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100098394
【弁理士】
【氏名又は名称】山川 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】ラベブ・グリッサ
(72)【発明者】
【氏名】コルシン・バッタリア
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ12
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029BJ12
5H029CJ02
5H029CJ12
5H029CJ13
5H029CJ16
5H029HJ02
5H029HJ12
5H029HJ14
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA12
5H050GA13
5H050GA18
5H050HA02
5H050HA12
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】液体接触要素を使用せずに、負極と固体電解質の間の接触を改善する固体電池の生産方法を提供する。
【解決手段】本発明は、固体電解質（８）を有する固体電池（２０）およびこれの生産方法に関し、方法は以下の連続的なステップを含む。
－ プロトン化可能なセラミック材料を含有する、好ましくは全体がこれからなる本体（１１）をプロトン化し、本体（１１）上にプロトン化層（１２、１３）を形成するステップ（１）、
－ 本体（１１）の第１の側面（７）上のプロトン化層（１３）上に負極（１４）を形成する金属元素を積層するステップ（４）、
－ 本体（１１）の第２の側面（９）、好ましくは負極（１４）の第１の側面（７）の反対側に正極（１５）を取り付けるステップ（５）、および
－ 本体（１１）のプロトン化層（１３）中の金属元素からデンドライト（１８）を形成するステップ（６）。
【選択図】図２ｆ
【解決手段】本発明は、固体電解質（８）を有する固体電池（２０）およびこれの生産方法に関し、方法は以下の連続的なステップを含む。
－ プロトン化可能なセラミック材料を含有する、好ましくは全体がこれからなる本体（１１）をプロトン化し、本体（１１）上にプロトン化層（１２、１３）を形成するステップ（１）、
－ 本体（１１）の第１の側面（７）上のプロトン化層（１３）上に負極（１４）を形成する金属元素を積層するステップ（４）、
－ 本体（１１）の第２の側面（９）、好ましくは負極（１４）の第１の側面（７）の反対側に正極（１５）を取り付けるステップ（５）、および
－ 本体（１１）のプロトン化層（１３）中の金属元素からデンドライト（１８）を形成するステップ（６）。
【選択図】図２ｆ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質（８）を有する固体電池（２０）の生産方法（１０）であって、以下の連続的なステップ：
－ プロトン化可能なセラミック材料を含有する、好ましくは全体がこれからなる本体（１１）をプロトン化し、前記本体（１１）上にプロトン化層（１２、１３）を形成するステップ（１）、
－ 前記本体（１１）の第１の側面（７）上の前記プロトン化層（１３）上に負極（１４）を形成する金属元素を積層するステップ（４）、
－ 前記本体（１１）の第２の側面（９）、好ましくは前記負極（１４）の第１の側面（７）の反対側に正極（１５）を取り付けるステップ（５）、および
－ 前記本体（１１）の前記プロトン化層（１３）中の金属元素からデンドライト（１８）を形成するステップ（６）
を含むことを特徴とする方法。
－ プロトン化可能なセラミック材料を含有する、好ましくは全体がこれからなる本体（１１）をプロトン化し、前記本体（１１）上にプロトン化層（１２、１３）を形成するステップ（１）、
－ 前記本体（１１）の第１の側面（７）上の前記プロトン化層（１３）上に負極（１４）を形成する金属元素を積層するステップ（４）、
－ 前記本体（１１）の第２の側面（９）、好ましくは前記負極（１４）の第１の側面（７）の反対側に正極（１５）を取り付けるステップ（５）、および
－ 前記本体（１１）の前記プロトン化層（１３）中の金属元素からデンドライト（１８）を形成するステップ（６）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記セラミック材料は、
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の生産方法（１０）。
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の生産方法（１０）。
【請求項3】
前記プロトン化ステップ（１）では、前記本体（１１）は水、アセトン、鉱油、またはエタノールなどのプロトン性または酸性溶媒に浸漬することを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
【請求項4】
前記生産方法（１０）は、前記本体（１１）から不純物を除去するために、前記本体（１１）を所定の温度まで加熱する追加的なステップ（３）を含み、前記所定の温度は好ましくは３５０～４５０℃であり、前記加熱ステップ（３）は前記金属元素を積層するステップ（４）に先行することを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
【請求項5】
前記デンドライト（１８）を形成する前記ステップ（６）は、前記負極（１４）と前記正極（１５）の間の連続的な電流フローサイクルの繰り返しを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
【請求項6】
前記金属元素は、前記金属元素積層ステップ（４）中に前記本体（１１）上に溶融することを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
【請求項7】
前記金属元素は、
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属する遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金
から選択される物質を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属する遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金
から選択される物質を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
【請求項8】
前記生産方法（１０）は、前記本体の非プロトン化部分（１１）上に前記正極（１５）を直接積層するために、前記本体（１１）から前記プロトン化層（１２）の一部を除去する追加的なステップ（２）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
【請求項9】
前記本体（１１）から前記プロトン化層の一部を除去する前記追加的なステップ（２）は、前記本体（１１）の前記第２の側面（９）を研磨することによって実施することを特徴とする、請求項８に記載の生産方法（１０）。
【請求項10】
前記正極（１５）は、
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物
から選択される材料を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物
から選択される材料を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の生産方法（１０）。
【請求項11】
前記負極（１４）、前記正極（１５）、および前記固体セラミック電解質（８）を含む固体電解質（８）を有する固体電池（２０）であって、前記固体電解質（８）にはプロトン化層（１３）と非プロトン化部分とが重ね合わせて設けられ、前記正極（１５）は前記本体（１１）上に積層されており、前記負極（１４）は前記正極（１５）の反対側において前記本体（１１）の前記プロトン化層（１３）上に積層した金属元素を含み、前記金属元素は前記本体（１１）の前記プロトン化層（１３）に侵入させたデンドライト（１８）を含むことを特徴とする固体電池（２０）。
【請求項12】
前記デンドライト（１８）は前記本体（１１）の非プロトン化部分によってブロックされることを特徴とする、請求項１１に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）。
【請求項13】
前記金属元素は、
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属するいわゆる遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金
から選択される物質を含有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）。
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属するいわゆる遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金
から選択される物質を含有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）。
【請求項14】
前記セラミック材料は、
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料
から選択されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）。
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料
から選択されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）。
【請求項15】
前記正極（１５）は前記本体（１１）の前記非プロトン化部分に接合することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）。
【請求項16】
前記正極（１５）は、
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物
から選択される物質を含有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）。
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物
から選択される物質を含有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）。
【請求項17】
請求項１１または１２に記載の固体電解質（８）を有する固体電池（２０）を含む電子システム、例えば携帯時計、ラップトップ型コンピュータ、携帯電話、または自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は固体電池に関し、「全固体電池」にも関する。
【0002】
さらに本発明は、そのような固体電池の製造方法にも関する。
【0003】
さらに本発明は、そのような固体電池を含む携帯時計、ラップトップ型コンピュータ、携帯電話、または自動車などの電子システムにも関する。
【背景技術】
【0004】
固体電池または全固体電池は、リチウムイオン型電池の代替となる。液体電解質を含むリチウムイオン型電池とは異なり、全固体電池では負極と正極の間に固体電解質が配置されている。
【0005】
そのような電池はリチウムイオン電池よりもエネルギー密度が高く、故に蓄電容量が大きいという利点があり、これは多くの利用分野で有望である。
【0006】
ＬＬＺＯ化合物などのセラミック化合物は、固体電解質として使用されることが知られている。
【0007】
ＬＬＺＯ系化合物はイオン伝導率が高い。このセラミック化合物は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、および酸素を含み、例えば、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ７を有する。これをタンタルまたはアルミニウムでドープし、リチウムイオンに対し伝導性であるこれらの立方相を安定化させることもできる。その場合、例えば、化学式Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ２Ｔａ０．６Ｏ１２を有する。
【0008】
セラミック化合物の欠点の１つは、例えばリチウムでできている負極と固体電解質との接触である。より具体的には、２つの要素間に不純物や凹凸が存在すると、電流の集中や空洞が生じ、それによりリチウムデンドライトが形成され、これがセラミック化合物を通り抜けて短絡を引き起こすため、こうした不純物や凹凸を防ぐことが重要となる。これは、こうした集中電流は電流閾値を超えることがあり、そうするとセラミック化合物においてデンドライト、特にリチウムデンドライトが発生するためである。
【0009】
この問題の解決策の１つは、セラミック化合物とリチウム負極の間に伝導性液体を配置することである。これにより、この２つの間の接触が改善する。
【0010】
しかしながら、液体電解質を含有する電池に関連する問題、特に、液体が電池外に漏れるリスクやそれに伴う結果などの問題は生じる。さらに、液体が存在しても、リチウムデンドライトが形成されるリスクは完全に回避できるものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、前述の欠点を克服することであり、液体接触要素を使用せずに、負極と固体電解質の間の接触を改善する固体電池の生産方法を提供することを目指す。
【課題を解決するための手段】
【0012】
このため、本発明は、固体電池の生産方法に関する。
【0013】
本発明は、方法が以下の連続的なステップを含む点で注目に値する。
－ プロトン化可能なセラミック材料を含有する、好ましくは全体がこれからなる本体をプロトン化し、本体上にプロトン化層を形成するステップ、
－ 本体の第１の側面上のプロトン化層上に負極を形成する金属元素を積層するステップ、
－ 本体の第２の側面上、好ましくは負極の第１の側面の反対側に正極を取り付けるステップ、および
－ 本体のプロトン化層中の金属元素からデンドライトを形成するステップ。
－ プロトン化可能なセラミック材料を含有する、好ましくは全体がこれからなる本体をプロトン化し、本体上にプロトン化層を形成するステップ、
－ 本体の第１の側面上のプロトン化層上に負極を形成する金属元素を積層するステップ、
－ 本体の第２の側面上、好ましくは負極の第１の側面の反対側に正極を取り付けるステップ、および
－ 本体のプロトン化層中の金属元素からデンドライトを形成するステップ。
【0014】
セラミックのプロトン化層は、元のセラミックよりも柔らかいため、この層にはデンドライトが形成されやすい。デンドライトは金属元素と固体電解質の本体との接触を向上させるが、これは、特にデンドライトによって接触が不規則になることで接触面積が増大するためである。加えて、本体の残りの非プロトン化部分は硬めであるため、これらのデンドライトが正極に伝播して短絡を引き起こすのを防ぐ。さらに、電流集中が生じるリスク、またそれによりこの非プロトン化部分にデンドライトが形成されるリスクを防ぐ。
【0015】
本発明の特定の実施形態に従って、セラミック材料は以下から選択される。
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料。
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料。
【0016】
本発明の特定の実施形態に従って、プロトン化ステップでは、本体を水、アセトン、鉱油、またはエタノールなどのプロトン性または酸性溶媒に浸漬する。
【0017】
本発明の特定の実施形態に従って、方法は、本体から不純物を除去するために本体を所定の温度に加熱する追加的なステップを含み、所定の温度は、好ましくは３５０～４５０℃であり、追加の加熱ステップは、金属元素を積層するステップに先行する。
【0018】
本発明の特定の実施形態に従って、デンドライト形成ステップは、負極と正極の間の連続的な電流フローサイクルの繰り返しを含む。
【0019】
本発明の特定の実施形態に従って、金属元素は、金属元素積層ステップ中に本体上に溶融する。
【0020】
本発明の特定の実施形態に従って、金属元素は以下から選択される物質を含む。
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属する遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金。
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属する遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金。
【0021】
本発明の特定の実施形態に従って、方法は、本体の非プロトン化部分上に正極を直接積層するために、本体からプロトン化層の一部を除去する追加的なステップを含む。
【0022】
本発明の特定の実施形態に従って、本体からプロトン化層の一部を除去する追加的なステップは、本体の第２の側面を研磨することによって実施する。
【0023】
本発明の特定の実施形態に従って、正極は以下から選択される材料を含有する。
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物。
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物。
【0024】
さらに本発明は、負極、正極、およびセラミック固体電解質を含む固体電池であって、固体電解質にはプロトン化層と非プロトン化部分とが重ね合わせて設けられ、正極は本体上に積層されており、負極は正極の反対側において本体のプロトン化層上に積層した金属元素を含み、金属元素は本体のプロトン化層に侵入させたデンドライトを含むことを特徴とする固体電池に関する。
【0025】
本発明の特定の実施形態に従って、デンドライトは本体の非プロトン化部分によってブロックされる。
【0026】
本発明の特定の実施形態に従って、金属元素は以下から選択される物質を含む。
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属する遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金。
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属する遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金。
【0027】
本発明の特定の実施形態に従って、セラミック材料は以下から選択される。
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料。
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料。
【0028】
本発明の特定の実施形態に従って、正極は本体の非プロトン化部分に接合する。
【0029】
本発明の特定の実施形態に従って、正極は以下から選択される材料を含有する。
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物。
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物。
【0030】
さらに本発明は、そのような全固体電池を含む電子システム、例えば携帯時計、ドローン、ラップトップ型コンピュータ、携帯電話、または自動車に関する。
【0031】
添付図面を参照しながら、決して限定的な指針ではなく大まかな指針として提示する以下の説明で、他の具体的な特徴および利点が明確に観察されよう。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】本発明による方法のステップを示すブロック図である。
【図2a】本発明による電池の生産方法における各ステップ後の電池の概略断面図である。
【図2b】本発明による電池の生産方法における各ステップ後の電池の概略断面図である。
【図2c】本発明による電池の生産方法における各ステップ後の電池の概略断面図である。
【図2d】本発明による電池の生産方法における各ステップ後の電池の概略断面図である。
【図2e】本発明による電池の生産方法における各ステップ後の電池の概略断面図である。
【図2f】本発明による電池の生産方法における各ステップ後の電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明は、固体電池２０の生産方法１０に関する。そのような電池２０は、負極１４、正極１５、および正極１５と負極１４の間に配置された電解質を含む。固体電解質８は、液体ではない電解質を指すと理解される。
【0034】
電解質８は、プロトン化が可能な材料を含有する本体１１から形成する。つまり、プロトンとＨ＋イオン交換することが可能である。好ましくは、本体１１は全体がこの材料で作られている。
【0035】
使用するセラミック材料は以下から選択できる。
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料。
－ ＬＬＺＯ系のドープされたまたはドープされていないリチウムおよび／またはランタンジルコニウム酸化物、
－ Ｎａ－ｂ’’－Ａｌ２Ｏ３系のドープされたまたはドープされていないβアルミナ固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ系（Ｘは元素Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される）もしくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の三元、または四元以上の硫化物系固体電解質材料、
－ 例えばＬｉ３ＭＸ６系（Ｍは金属または金属合金であり、Ｘはハロゲンである）の三元、または四元以上のハロゲン系固体電解質材料、
－ ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）系、例えばＬｉ４±ｘＳｉ１－ｘＸｘＯ４系（Ｘは元素Ｐ、Ａｌ、またはＧｅから選択される）のリチウムイオン伝導性固体電解質材料、ならびに
－ ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）系、例えばＮａｘＭＭ’（ＸＯ４）３系（ＭおよびＭ’は金属であり、Ｘは元素Ｓｉ、Ｐ、またはＳから選択される）のナトリウムイオン伝導性固体電解質材料。
【0036】
セラミック材料は、好ましくは全体がこの材料で作られている。
【0037】
好ましくは、ＬＬＺＯ系化合物は高いイオン伝導率を有しているために選択される。
【0038】
電池２０を生産するために、セラミック本体１１をプロトン化する第１のステップ１を含む方法を用いる。セラミックの原子をプロトンに置き換えるために、本体１１を、水、アセトン、鉱油、またはエタノールなどのプロトン性または酸性溶媒に浸漬する。好ましくは、プロトン性溶媒として水を選択する。
【0039】
本体１１は、本体１１および所望のプロトン化層の大きさに応じて、長時間、少なくとも１日、好ましくは数日、または１週間以上浸漬する。
【0040】
本体は、例えば厚さ０．７ｍｍのペレットのような形状で、小型電池２０を形成する。本体は、好ましくは事前に研磨され、平行な面を有する。
【0041】
好ましくは、プロセスを加速するために、液体を所定の温度、例えば５０℃に加熱する。
【0042】
ＬＬＺＯ系化合物の場合、水を用いたプロトン化の式は以下の通りである。
ＬＬＺＯ＋Ｈ２Ｏ→ＨＬＬＺＯ＋ＬｉＯＨ
ＬＬＺＯ＋Ｈ２Ｏ→ＨＬＬＺＯ＋ＬｉＯＨ
【0043】
使用する液体にかかわらず、ＨＬＬＺＯ系のプロトン化化合物が得られる。プロトン化されたＨＬＬＺＯ系化合物は、非常に硬いセラミックである非プロトン化ＬＬＺＯ系化合物よりも柔らかい。
【0044】
このステップが終わると、本体１１はその周囲にプロトン化層１２、１３を備える。本体が液体に完全に浸漬されると、層１２、１３は本体１１の周囲全体に積層される。
【0045】
層は、例えば２０μｍの厚さを有する。第１の層１３は本体１１の第１の側面７上に積層し、第２の層１２は本体１１の第２の側面９上に積層する。
【0046】
方法１０は、次のステップで本体１１の非プロトン化部分上に正極１５を直接積層できるように、第２のプロトン化層１２を本体１１の第２の側面９から除去する第２のステップ２を含む。これは、正極１５と非プロトン化部分の間の伝導率が、正極１５とプロトン化部分の間よりも優れているためである。
【0047】
好ましくは、第２の除去ステップ２は、本体１１の第２の側面９を研磨することを含む。研磨により材料１２のプロトン化層が除去され、本体１１の非プロトン化部分が露出する。例えば、６００番の研磨材を使用してＨＬＬＺＯ系プロトン化層を除去する。
【0048】
第３のステップ３では、本体１１から不純物を除去するために、本体１１を所定の温度に加熱する。所定の温度は、好ましくは３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃である。この温度範囲は、プロトン化の有無にかかわりなく、本体１１の材料の変性または分解を妨げる。特に炭酸塩型分子は電極と電解質との界面で抵抗を増大させるため、本体１１の表面から除去することが求められる。加熱時間は、例えば３時間程度である。
【0049】
第４のステップ４は、本体１１の第１の側面上のプロトン化部分上に、負極１４を形成する金属元素を積層することからなる。第１の側面７は、本体１１の第２の側面９の反対側に位置するように選択される。したがって、本体１１のいずれか一方の側面に正極１５、他方の側面に負極１４が配置される。
【0050】
金属元素は以下から選択される物質を含む。
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属する遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金。
－ リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどのアルカリ金属、
－ ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムなどのアルカリ土類金属、
－ ランタニドおよびアクチニドを含む、周期表の第３～１１族に属する遷移金属すべて、ならびに
－ これらの金属の合金。
【0051】
金属元素は、好ましくは全体がこの材料で作られている。
【0052】
好ましくは、リチウムは、負極１４としての使用に資する物理的および化学的特性のために選択される。
【0053】
溶融した金属元素を、本体１１の第１のプロトン化側面７に積層する。つまり、第１の側面７上に金属元素を溶融状態で積層する。この状態で、金属元素は本体１１の第１の側面７上に接着し、特に金属元素と本体１１との接触面の範囲を最大化する。
【0054】
方法は、第２のステップ２で行った研磨を受けてプロトン化されていない、本体１１の負極１４の反対側にある第２の側面９に正極１５を取り付ける第５のステップ５を含む。
【0055】
このために、高分子材料からなる接着剤１６を使用して、正極液と呼ばれるこれらを組み合わせ、接着剤１６がイオンを通過させるイオン伝導体となる。
【0056】
例えば、ＰＥＯ系のポリエチレンオキシド、ＬｉＴＦＳｉ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）系のリチウム塩、およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を含有する高分子接着剤１６を使用する。高分子接着剤１６をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、次いで第２の側面９上に、例えばドロップキャスト法を用いて積層する。その後ＴＨＦが乾燥したら、正極１５が第２の側面９に永久に接着するように、正極１５を高分子接着剤１６上に積層する。
【0057】
正極１５は、例えば以下から選択される材料を含有する。
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物。
－ ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２またはＬｉ２－ｘ－ｙ－ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２などのＮＭＣ系のニッケルマンガンコバルト酸リチウム、このときｘ＋ｙ＋ｚ≦１、
－ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬＮＭＯ系のニッケルマンガン酸リチウム、
－ ＬｉＦｅＰＯ４などのＬＦＰ系のリン酸鉄リチウム、
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬＭＯ系のマンガン酸リチウム、および
－ ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのＮＣＡ系のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物。
【0058】
正極１５は、これらのイオン伝導率および電子伝導率を改善するために、高分子接着剤および炭素と合わせて、好ましくは大部分がこの材料から作られている。
【0059】
第６のステップ６は、残りのプロトン化層１３に、負極１４の金属元素からデンドライト１８を形成することからなる。デンドライト１８は、非プロトン化部分１１よりも脆弱なプロトン化層１３に侵入する細長い要素である。デンドライト１８は、電流の流れによって自然に形成される。プロトン化層１３に亀裂が生じ、次いでこれが負極１４からの金属元素で満たされる。
【0060】
このため、第６のステップ６は、負極１４と正極１５の間の連続的な電流フローサイクルの繰り返しを含む。各サイクル中に、電池の端子である負極１４および正極１５に電流を印加する。電流は、例えば０．１ｍＡ／ｃｍ２が得られるように選択する。
【0061】
サイクルを数回、好ましくは１０回未満実施する間に、電流の極性が変化する。正電流に続いて負電流が流れ、またその逆も生じる。
【0062】
好ましくはリチウムからなり、プロトン化層１３に侵入するデンドライト１８は、負極１４と固体電解質８との接触面積を増大させることによって、イオン接触の質を向上させる。
【0063】
図２ａ）は、全体がＬＬＺＯ系セラミック材料でできた本体１１を示す。第１のプロトン化ステップ後、図２ｂ）に示すように、本体１１はその周囲にプロトン化層１２、１３を備える。第１の層１３は本体１１の第１の側面７上に配置し、第２の層１２は本体１１の第２の側面９上に配置する。
【0064】
次いで、本体１１の第２の側面９を、この側面の非プロトン化部分が露出されるように研磨する。これにより、図２ｃ）の本体１１は、第２の側面９に非プロトン化部分を、本体１１の第１の側面７にプロトン化層１３を有する。
【0065】
第４のステップに従って、図２ｄ）に示すように、本体１１の第１のプロトン化側面７上に、好ましくはリチウムからなる溶融金属元素を積層することによって、負極１４を形成する。本体１１は、第５の除去ステップ後も実質的に同じ状態である。
【0066】
図２ｅ）に示すように、正極１５は、高分子接着剤１６を使用して、本体１１の第２の非プロトン化側面９に接合する。
【0067】
図２ｆ）は、電流発生器１９を用いて電池の負極１４および正極１５に周期的に電流を印加する、デンドライト形成の第６のステップを示す。本体１１のプロトン化層１３の亀裂に形成されたデンドライト１８が認められる。これらのデンドライト１８は、プロトン化層１３よりも硬い本体１１の非プロトン化部分によってブロックされる。
【0068】
デンドライト１８は、負極１４からプロトン化層１３に伸びる細長い要素である。
【0069】
これにより、電池２０は、電解質８のいずれか一方の側面に正極１５、他方の側面に負極１４を備え、本体１１は、重なり合ったプロトン化セラミック層１３と非プロトン化部分とを有する。
【0070】
そのような電池２０は、腕時計や懐中時計、ドローン、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、または電気自動車など任意の電子システムに使用できる。自動車の場合、当然ながら電池は大きなサイズである。
【0071】
言うまでもなく、本発明は、図を参照して説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で代替案を検討することができる。
【符号の説明】
【0072】
１ 第１のステップ
２ 第２のステップ
３ 第３のステップ
４ 第４のステップ
５ 第５のステップ
６ 第６のステップ
７ 第１の側面
８ 固体電解質
９ 第２の側面
１０ 固体電池の生産方法
１１ 本体
１２ プロトン化層
１３ プロトン化層
１４ 負極
１５ 正極
１６ 高分子接着剤
１８ デンドライト
１９ 電流発生器
２０ 電池
２ 第２のステップ
３ 第３のステップ
４ 第４のステップ
５ 第５のステップ
６ 第６のステップ
７ 第１の側面
８ 固体電解質
９ 第２の側面
１０ 固体電池の生産方法
１１ 本体
１２ プロトン化層
１３ プロトン化層
１４ 負極
１５ 正極
１６ 高分子接着剤
１８ デンドライト
１９ 電流発生器
２０ 電池
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図2e】
【図2f】
【外国語明細書】