特開 2023-155220 セパレータおよびそれを含む電気化学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023155220

(43)【公開日】2023-10-20

(54)【発明の名称】セパレータおよびそれを含む電気化学素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/451 20210101AFI20231013BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20231013BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20231013BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20231013BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20231013BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20231013BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20231013BHJP

【ＦＩ】

H01M50/451

H01M50/446

H01M50/443 M

H01M50/434

H01M50/489

H01M50/443 B

H01M50/414

H01M50/42

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023063720

(22)【出願日】2023-04-10

(31)【優先権主張番号】10-2022-0043964

(32)【優先日】2022-04-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0039491

(32)【優先日】2023-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】519214271

【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】キム ユン ボン

(72)【発明者】

【氏名】オ ウン ジ

(72)【発明者】

【氏名】イ チャン ヒ

(72)【発明者】

【氏名】チョ キュ ヨン

【テーマコード（参考）】

5H021

【Ｆターム（参考）】

5H021CC03

5H021CC04

5H021EE03

5H021EE05

5H021EE06

5H021EE11

5H021EE21

5H021HH00

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH06

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高温熱収縮率などの十分な耐熱性を確保するとともに電極接着性を向上させたセパレータおよびそれを含む電気化学素子を提供する。
【解決手段】多孔性基材と、前記多孔性基材の片面または両面上に備えられたコーティング層と、を含むセパレータであって、前記コーティング層は、無機粒子、粒子状高分子バインダー、および水溶性高分子バインダーを含み、下記式（１）で示されるＧａ／Ｇｃの値が０．２～０．７５である、セパレータとする。
（１）Ｇａ／Ｇｃ（式（１）中、Ｇａは、前記コーティング層の表面光沢度であり、Ｇｃは、平均粒径１００～５００ｎｍ、ＢＥＴ１５～２０ｍ^２／ｇ、かさ密度２００～３００ｋｇ／ｍ^３の無機粒子を９０．０～９９．９重量％、および水溶性高分子バインダーを０．１～１０重量％含むコーティング層が厚さ３μｍ以下に多孔性基材上に備えられたセパレータのコーティング層の表面光沢度である。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔性基材と、前記多孔性基材の片面または両面上に備えられたコーティング層と、を含むセパレータであって、
前記コーティング層は、無機粒子および高分子バインダーを含み、
下記式（１）で示されるＧａ／Ｇｃの値が０．２～０．７５である、セパレータ。
（１）Ｇａ／Ｇｃ
（前記式（１）中、前記Ｇａは、前記コーティング層の表面光沢度であり、前記Ｇｃは、平均粒径１００～５００ｎｍ、ＢＥＴ １５～２０ｍ^２／ｇ、かさ密度２００～３００ｋｇ／ｍ^３の無機粒子を９０．０～９９．９重量％、および水溶性高分子バインダーを０．１～１０重量％含むコーティング層が厚さ３μｍ以下に多孔性基材上に備えられたセパレータのコーティング層の表面光沢度である。）

【請求項2】

前記Ｇａ値は１６～５５ＧＵである、請求項１に記載のセパレータ。

【請求項3】

前記高分子バインダーは、粒子状高分子バインダーおよび水溶性高分子バインダーのいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載のセパレータ。

【請求項4】

前記コーティング層が粒子状高分子バインダーを含む場合、前記コーティング層の厚さに対する前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０の比が１～５である、請求項３に記載のセパレータ。

【請求項5】

前記コーティング層が粒子状高分子バインダーを含む場合、前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０が１μｍ超過１０μｍ以下である、請求項３に記載のセパレータ。

【請求項6】

前記コーティング層が粒子状高分子バインダーを含む場合、前記粒子状高分子バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０～７０℃である、請求項３に記載のセパレータ。

【請求項7】

前記コーティング層が粒子状高分子バインダーおよび水溶性高分子バインダーの両方を含む場合、前記コーティング層は、重量％で、無機粒子：８８％以上、粒子状高分子バインダー：１．６～８％、および水溶性高分子バインダー：０％超過５％以下で含む、請求項３に記載のセパレータ。

【請求項8】

前記水溶性高分子バインダーは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡ）、およびポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）のいずれか１つまたは２つ以上を含む、請求項３に記載のセパレータ。

【請求項9】

１５０℃で１時間放置後に測定されたＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率がいずれも５％以下である、請求項１に記載のセパレータ。

【請求項10】

前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属カーボネート、金属水酸化物、および金属炭窒化物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載のセパレータ。

【請求項11】

前記粒子状高分子バインダーは、アクリル系高分子を含む、請求項３に記載のセパレータ。

【請求項12】

前記表面光沢度は、コーティング層の表面２０°～９５°での表面光沢度である、請求項１に記載のセパレータ。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のセパレータを含む、電気化学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、セパレータおよびそれを含む電気化学素子に関する。具体的には、高温熱収縮率などの十分な耐熱性を確保するとともに電極接着性を向上させたセパレータおよびそれを含む電気化学素子に関する。

【背景技術】

【0002】

セパレータの高温安定性の問題を解決するための方法として、耐熱性を向上させるために、従来のセパレータの片面や両面に、無機粒子と高分子バインダーのスラリー組成物を多孔性基材にコーティングする方法が提案されている。上記の方法により多孔性基材の片面または両面に、無機粒子が互いに連結されて形成され、無機粒子間に気孔が形成される多孔性無機粒子層が形成されたセラミックコーティングセパレータ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、ＣＣＳ）は、高温熱収縮率が低く、耐熱性に優れるという長所があり、ＥＶ用大型電池システムに適用されている。

【0003】

しかしながら、前記セラミックコーティングセパレータは、電極との接着性が不足しており、セル組み立て工程中にセパレータと電極が分離し、電極組立体構造の歪み、変形などが発生する恐れがある。具体的に例を挙げると、セルスタッキング（ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋｉｎｇ）時にゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）内で電極とセパレータとの間に整列不良（ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）の問題が発生する恐れがある。整列不良の問題を有するスタックセル（ｓｔａｃｋ ｃｅｌｌ）を用いた電池駆動時には、電極間の短絡が発生し、火災などの安全性の問題があるため、電池の安定性のために必ず改善されなければならない問題である。

【0004】

セパレータの接着性を向上させるための方法の中でも代表的に、前記無機粒子層の他に接着性有機物層（熱融着層）をさらに備える方法が提案されている。しかし、このような方法は、別に接着性有機物層をさらに備えなければならないという煩わしい問題があるだけでなく、コーティング工程を複数回行わなければならないという点で、設備および工程費用が過度に発生する恐れがあり、十分な高温熱収縮率を確保できない可能性もある。

【0005】

すなわち、セラミックコーティングセパレータの長所である低い高温熱収縮率の耐熱性など、従来のセパレータと比べて同等レベル以上の物性を確保可能であるとともに電極接着性を向上可能なセパレータに関する研究は未だに不十分な状況である。特に、無機粒子層の他に別に接着性有機物層（熱融着層）をさらに備えなくても、優れた耐熱性および電極接着性の両方を満たすセパレータに関する開発が切実な状況である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】韓国登録特許第１０－１３３０６７５号公報（公告日：２０１３年１１月１８日）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述した問題を解決するために、一実施形態は、高温熱収縮率などの十分な耐熱性を確保するとともに電極接着性を向上させたセパレータおよびそれを含む電気化学素子を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した目的を達成するための一手段として、一実施形態によると、多孔性基材と、前記多孔性基材の片面または両面上に備えられたコーティング層と、を含むセパレータであって、前記コーティング層は、無機粒子および高分子バインダーを含み、下記式（１）で示されるＧａ／Ｇｃの値が０．２～０．７５である、セパレータを提供することができる。

【0009】

（１）Ｇａ／Ｇｃ
前記式（１）中、前記Ｇａは、前記コーティング層の表面光沢度であり、前記Ｇｃは、平均粒径１００～５００ｎｍ、ＢＥＴ １５～２０ｍ^２／ｇ、かさ密度２００～３００ｋｇ／ｍ^３の無機粒子を９０．０～９９．９重量％、および水溶性高分子バインダーを０．１～１０重量％含むコーティング層が厚さ３μｍ以下に多孔性基材上に備えられたセパレータのコーティング層の表面光沢度である。

【0010】

また、一実施形態によると、前記Ｇａ値は１６～５５ＧＵであってもよい。
また、一実施形態によると、前記高分子バインダーは、粒子状高分子バインダーおよび／または水溶性高分子バインダーを含んでもよい。

【0011】

一実施形態に係るセパレータのコーティング層が粒子状高分子バインダーを含む場合、
前記コーティング層の厚さに対する前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０の比が１～５であってもよく、
前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０が１μｍ超過１０μｍ以下であってもよく、
前記粒子状高分子バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０～７０℃であってもよい。

【0012】

また、一実施形態に係る前記コーティング層が高分子バインダーとして粒子状高分子バインダーおよび水溶性高分子バインダーの両方を含む場合、前記コーティング層は、重量％で、無機粒子：８８％以上、粒子状高分子バインダー：１．６～８％、および水溶性高分子バインダー：０％超過５％以下で含んでもよい。

【0013】

また、一実施形態によると、前記水溶性高分子バインダーは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡ）、およびポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）のいずれか１つまたは２つ以上を含んでもよい。

【0014】

また、一実施形態に係るセパレータは、１５０℃で１時間放置後に測定されたＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率がいずれも５％以下であってもよい。
また、一実施形態によると、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属カーボネート、金属水酸化物、および金属炭窒化物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含んでもよい。
また、一実施形態によると、前記粒子状高分子バインダーは、アクリル系高分子を含んでもよい。

【0015】

また、上述した目的を達成するための他の一手段として、一実施形態によると、前述した実施形態のうち一実施形態に係るセパレータを含む、電気化学素子を提供することができる。

【発明の効果】

【0016】

一実施形態に係るセパレータは、式（１）による表面光沢度比を満たすことで、高温熱収縮率などの十分な耐熱性を確保するとともに電極接着性を向上可能であるという効果がある。特に、別に接着性有機物層（熱融着層）をさらに備えなくても、優れた耐熱性および電極接着性の両方を満たすことができるという効果がある。

【0017】

一実施形態によると、多孔性基材と、前記多孔性基材の片面または両面上に備えられたコーティング層と、を含むセパレータであって、前記コーティング層は、無機粒子および高分子バインダーを含み、下記式（１）で示されるＧａ／Ｇｃの値が０．２～０．７５であるセパレータは、耐熱性および電極接着性に優れる。

【0018】

（１）Ｇａ／Ｇｃ
前記式（１）中、前記Ｇａは、前記コーティング層の表面光沢度であり、前記Ｇｃは、平均粒径１００～５００ｎｍ、ＢＥＴ １５～２０ｍ^２／ｇ、かさ密度２００～３００ｋｇ／ｍ^３の無機粒子を９０．０～９９．９重量％、および水溶性高分子バインダーを０．１～１０重量％含むコーティング層が厚さ３μｍ以下に多孔性基材上に備えられたセパレータのコーティング層の表面光沢度である。

【0019】

一実施形態に係るセパレータは、高温での十分な熱収縮率を確保することができる。一実施形態に係るセパレータは、１５０℃で１時間放置後に測定されたＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率がいずれも５％以下であってもよい。
一実施形態に係るセパレータは、上記のように高温での十分な熱収縮率を確保するとともに電極接着性を向上させることができる。

【0020】

また、一実施形態に係るセパレータは、十分な熱収縮率および向上した電極接着性を確保するとともに、従来のセパレータと比べて同等レベル以上の通気度を確保することができる。

【0021】

上述した効果のように、一実施形態によると、別に接着性有機物層（熱融着層）をさらに備えなくても、高温熱収縮率などの十分な耐熱性、十分な通気度など、従来のセパレータと比べて同等レベル以上の物性を確保可能であるとともに電極接着性を向上可能であるという効果がある。

【0022】

上記のように高温熱収縮率などの十分な耐熱性、十分な通気度など、従来のセパレータと比べて同等レベル以上の物性を確保可能であるとともに電極接着性を向上可能であるという結果から、一実施形態に係るセパレータは、セルスタッキング（ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋｉｎｇ）時にゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）内で電極とセパレータとの間に発生し得る整列不良（ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）の問題を解決することができ、電極とセパレータとの間の整列不良により発生し得る電池寿命の劣化問題も解決することができ、電池の作動時にも優れた安定性を確保することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

一実施形態の利点および特徴、ならびにそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施形態を参照すると明らかになるであろう。ただし、一実施形態は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現できるものである。以下、一実施形態を実施するための具体的な内容について詳細に説明する。

【0024】

他の定義がなければ、本明細書で用いられる全ての用語（技術および科学的用語を含む）は、本明細書に開示された技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解できる意味として用いられてもよい。明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。また、単数形は、語句において特に言及しない限り、複数形も含む。

【0025】

本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上部に」または「上に」存在するとする際、これは、他の部分の「真上に」存在する場合だけでなく、その間にまた他の部分が存在する場合も含む。

【0026】

本明細書において、「粒子状高分子バインダーの粒径」または「平均粒径」は、Ｄ５０を意味し得、前記Ｄ５０は、Ｃｏｕｌｔｅｒ原理を用いた粒度分布測定において、小さい粒径から累積体積が５０％となるときの粒子の粒径を意味する。ここで、Ｄ５０は、測定対象となる粒子に対し、ＫＳ Ａ ＩＳＯ １３３２０－１規格に準じて、試料を採取し、Ｂｅｃｋｍａｎ ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒを用いて分析された粒度分布結果から導出することができる。

【0027】

本明細書において、「セパレータの厚さ」は、製造されたコーティング層－多孔性基材セパレータの全厚さを指してもよく、次の方法により測定することができる。一実施形態によると、前記「セパレータの厚さ」は、セパレータを１０重に重ねた後、ＴＤ方向に任意の５ポイントでＭｉｔｕｔｏｙｏ社製の厚さ測定器により厚さをそれぞれ測定した後、５で割って１０重のセパレータの平均厚さを導出し、再び１０で割って単一のセパレータの平均厚さを導出することができる。

【0028】

一実施形態によると、多孔性基材と、前記多孔性基材の片面または両面上に備えられたコーティング層と、を含むセパレータであって、前記コーティング層は、無機粒子および高分子バインダーを含み、下記式（１）で示されるＧａ／Ｇｃの値が０．２～０．７５である、セパレータを提供することができる。

【0029】

（１）Ｇａ／Ｇｃ
前記式（１）中、前記Ｇａは、前記コーティング層の表面光沢度であり、前記Ｇｃは、平均粒径１００～５００ｎｍ、ＢＥＴ １５～２０ｍ^２／ｇ、かさ密度２００～３００ｋｇ／ｍ^３の無機粒子（例えば、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）粒子）を９０．０～９９．９重量％、および水溶性高分子バインダー（例えば、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ、ＰＡＭ））を０．１～１０重量％含むコーティング層が厚さ３μｍ以下に多孔性基材上に備えられたセパレータのコーティング層の表面光沢度である。

【0030】

一実施形態において、前記高分子バインダーは、粒子状高分子バインダーおよび水溶性高分子バインダーのいずれか一つ以上を含んでもよい。
発明者らが研究を重ねた結果、無機粒子および高分子バインダーを含むコーティング層を含むセパレータにおいて、前記コーティング層の表面光沢度が特定のＧａ／Ｇｃ値の範囲を満たす場合、高温熱収縮率などの十分な耐熱性、十分な通気度など、従来のセパレータと比べて同等レベル以上の物性を確保可能であるとともに電極接着性を向上可能であることを確認した。

【0031】

一実施形態により実現された電極の耐熱性および電極接着性は、前記コーティング層の表面光沢度比が式（１）を満たすようにすることで達成されるものであって、前記式（１）のような表面光沢度を実現する手段には特に制限がない。例えば、コーティング層に含まれる高分子バインダーを用いて、前記式（１）を満たすように調節することができる。例えば、コーティング層に粒子状高分子バインダーを用いる場合、粒子状高分子バインダーの形状（球状、非球状）、単量体の種類、粒径、コーティング層の厚さとの比、ガラス転移温度などを調節して前記式（１）を達成してもよく、または水溶性高分子バインダーを用いる場合、単量体の種類、官能基の種類、重合方法などを調節して前記式（１）を達成してもよい。または、例えば、コーティング層に含まれる無機物の粒子サイズ、無機物の粒子サイズによる表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を調節して前記式（１）を達成してもよい。

【0032】

例えば、コーティング層が粒子状高分子バインダーを含む場合、粒子状高分子バインダーのコーティング層中での分布、粒子状高分子バインダーの大きさ、コーティング層の表面外に突出して備えられる粒子状高分子バインダーの比重および分布、高温熱収縮率などの耐熱性への寄与度が大きい無機粒子のコーティング層中での分布、大きさなどが前記Ｇａ／Ｇｃ値に影響を与えることができる。

【0033】

一実施形態において、前記Ｇａ／Ｇｃ値が低いほど、電極接着性が良くなる傾向があるが、前記Ｇａ／Ｇｃ値が低すぎれば、耐熱性に劣る傾向がある。したがって、上述したことを考慮して、前記Ｇａ／Ｇｃ値を適宜調節する必要がある。一実施形態によると、前記Ｇａ／Ｇｃ値が０．７５を超過すれば、電極接着性に劣り、前記Ｇａ／Ｇｃ値が０．２未満であれば、耐熱性、熱収縮率に劣り得る。上述したことを考慮して、Ｇａ／Ｇｃ値は０．２５～０．７５、０．２～０．７、０．２～０．５、０．２～０．４、０．２５～０．５、または０．２５～０．４であってもよいが、特に制限されない。

【0034】

一実施形態によると、前記Ｇａ、Ｇｃ値の表面光沢度は、表面光沢度Ｇｌｏｓｓ測定装置（ＢＹＫ社製、Ｍｉｃｒｏ ＴＲＩ－Ｇｌｏｓｓ）を用いて、セパレータコーティング層の表面の任意の５ポイント（ｐｏｉｎｔｓ）でそれぞれ測定した後に平均値を導出することができる。

【0035】

前記表面光沢度の測定は、例えば、表面２０°～９５°、３０°～９０°、４０°～９０°、６０°～９０°、７０°～９０°、８０°～９０°、または約８５°で測定されてもよい。ただし、これは一例示にすぎず、特に制限されない。

【0036】

前記Ｇａは、上述したＧａ／Ｇｃ値の範囲を満たせば十分であり、特に制限されないが、一実施形態によると、前記Ｇａは１６～５５ＧＵ、１８～５５ＧＵ、１６～５２ＧＵ、または１８～５２ＧＵであってもよい。

【0037】

前記Ｇｃは、平均粒径１００～５００ｎｍ、ＢＥＴ １５～２０ｍ^２／ｇ、かさ密度２００～３００ｋｇ／ｍ^３の無機粒子を９０．０～９９．９重量％、および水溶性高分子バインダーを０．１～１０重量％含むコーティング層が厚さ３μｍ以下に多孔性基材上に備えられたセパレータのコーティング層の表面光沢度であればよく、特に制限されない。ただし、一実施形態によると、前記コーティング層は、次のような方法により備えられたセパレータのコーティング層であってもよく、前記セパレータは、無機粒子として平均粒径１００～５００ｎｍ、ＢＥＴ １５～２０ｍ^２／ｇ、かさ密度２００～３００ｋｇ／ｍ^３のベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）粒子を９０．０～９９．９重量％、および水溶性高分子バインダーとしてポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）を０．１～１０重量％で混合した混合物に水を添加し撹拌してコーティング液スラリーを製造した後、多孔性基材として厚さ９μｍ、ガーレー透気度１２６ｓのポリオレフィン微多孔性基材を用い、上記で製造されたコーティング液スラリーを５ｍ／ｍｉｎの速度で前記多孔性基材上の両面をバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）した後、４０℃の熱風乾燥器により乾燥し、ロール状に巻き取って備えられたセパレータであってもよい。

【0038】

前記Ｇｃ値を導出するためのセパレータのコーティング層に含まれる無機粒子は９５～９９．９重量％、９５～９９重量％、または約９７重量％で含まれてもよく、水溶性高分子バインダーは１～１０重量％、１～５重量％、または約３重量％で含まれてもよい。

【0039】

以下、一実施形態に係るセパレータの各構成について説明する。
前記多孔性基材は、一実施形態によると、ポリオレフィン系多孔性基材であってもよい。前記多孔性基材は、他の一実施形態によると、シート、織布、不織布、紙など、内部気孔または表面に無機粒子を含む多孔性構造を有し、かつ、電池に適用可能な多孔性基材であれば、特に制限なくいずれを用いてもよい。

【0040】

前記多孔性基材の素材は、特に制限されないが、具体的に例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、環状オレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、およびポリテトラフルオロエチレンのいずれか１つ以上または２つ以上の樹脂を含んでもよい。

【0041】

一実施形態によると、前記多孔性基材は、当該分野で通常用いられるものであり、ポリオレフィン系多孔性基材であってもよいが、これに制限されない。より具体的に、前記多孔性基材は、気孔の微細化のために調整可能なポリオレフィン系多孔性基材がより好ましいが、これに制限されないことに留意する必要がある。

【0042】

前記ポリオレフィン系多孔性基材は、通常、フィルム状に製造され、リチウム二次電池のセパレータとして一般的に用いられるものであれば制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの共重合体などが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0043】

一実施形態によると、前記多孔性基材は、ポリオレフィン系樹脂の単独、またはポリオレフィン系樹脂を主成分とし、無機粒子または有機粒子をさらに含んでもよい。また、前記多孔性基材は、ポリオレフィン系樹脂が多層で構成されてもよく、多層で構成された多孔性基材のいずれか１層または２以上の層が無機粒子または有機粒子を含むポリオレフィン系樹脂であってもよい。

【0044】

前記多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、５～３０μｍ、または５～２０μｍであってもよい。前記多孔性基材は、一実施形態によると、延伸して製造された多孔性高分子基材であってもよい。

【0045】

前記コーティング層は、一実施形態によると、無機粒子および高分子バインダーを含んでもよい。例えば、前記コーティング層は、無機粒子および粒子状高分子バインダーを含むか；無機粒子および水溶性高分子バインダーを含むか；または無機粒子、粒子状高分子バインダー、および水溶性高分子バインダーを含んでもよい。

【0046】

前記コーティング層は、一実施形態によると、前記コーティング層中の無機粒子が高分子バインダーを介して互いに連結されて備えられ、無機粒子間に複数の気孔が形成される多孔性コーティング層であってもよい。また、特に制限されないが、前記コーティング層は、無機粒子を主成分とする無機粒子コーティング層であってもよい。特に制限されないが、前記多孔性コーティング層の気孔率は、非限定的な例として２０～８０％、または３０～７０％であってもよい。

【0047】

前記コーティング層の厚さは、電池の高いエネルギー密度を確保するために適宜調節されることが好ましく、一実施形態によると、前記コーティング層の厚さは５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、または２．８μｍ以下であってもよく、耐熱性および電極接着性を向上させるために０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、１．５μｍ以上であってもよいが、特に制限されない。

【0048】

特に制限されないが、前記コーティング層の厚さは、次の方法により導出することができる。一実施形態によると、前記コーティング層の厚さは、コーティング層－多孔性基材セパレータの全厚さを測定した後、多孔性基材の厚さを引くことで導出することができる。

【0049】

－コーティング層－多孔性基材セパレータの全厚さ（Ａ）：セパレータを１０重に重ねた後、ＴＤ方向に任意の５ポイントでＭｉｔｕｔｏｙｏ社製の厚さ測定器により厚さをそれぞれ測定した後、５で割って１０重のセパレータの平均厚さを導出し、再び１０で割って導出した単一のセパレータの平均厚さ
－多孔性基材の厚さ（Ｂ）
－コーティング層の厚さ：（Ａ－Ｂ）／２（多孔性基材の両面にコーティング層をコーティングする場合）、または（Ａ－Ｂ）（多孔性基材の片面にコーティング層をコーティングする場合）

【0050】

前記無機粒子は、コーティング層に含まれ、電池から排出される熱によりセパレータが変形または収縮する現象を抑制する役割を果たす。前記無機粒子としては、当該技術分野で通常用いられる無機粒子であればいずれを用いてもよく、特に制限されない。例えば、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属カーボネート、金属水酸化物、および金属炭窒化物のいずれか１つまたは２つ以上を含んでもよい。具体例として、前記無機粒子は、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、酸化バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、粘土（ｃｌａｙ）、ガラス粉末（ｇｌａｓｓ ｐｏｗｄｅｒ）、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、および擬ベーマイト（ｐｓｕｅｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ）のいずれか１つまたは２つ以上を含んでもよい。前記擬ベーマイトは、化学式ＡｌＯ（ＯＨ）で表され、水分含量が高く、微細結晶のベーマイト類似構造を有する物質を意味する。好ましい例として、前記無機粒子は、電池の安定性を考慮すると、ベーマイトまたは擬ベーマイトのような金属水酸化物であってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。

【0051】

前記一実施形態に係るセパレータのコーティング層に含まれる無機粒子および／またはＧｃの測定に用いられたセパレータのコーティング層に含まれる無機粒子の平均粒径は、特に制限されず、例えば、１０ｎｍ～５μｍ、１０ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、２００ｎｍ～４００ｎｍ、または約３００ｎｍであってもよい。

【0052】

前記粒子状高分子バインダーは、コーティング層に含まれる場合、セパレータに電極接着性を付与する役割を果たすことができる。前記粒子状高分子バインダーは、当該技術分野で通常用いられる粒子状高分子バインダーであればいずれを用いてもよく、特に制限されない。例えば、前記粒子状高分子バインダーは、粒子状アクリル系バインダーを含んでもよく、アクリル系バインダーの非限定的な例を挙げると、一部架橋した粒子状アクリル系バインダーであってもよく、一部架橋していない粒子状アクリル系バインダーであってもよく、またはコア－シェル構造の粒子状アクリル系バインダーであってもよい。前記コア－シェル構造の粒子状アクリル系バインダーは、例えば、コアのラバー（ｒｕｂｂｅｒ）または架橋体粒子の表面上に、アクリル系単量体と、必要に応じて他のコモノマーおよび架橋剤が含まれて重合したものであってもよい。

【0053】

前記粒子状アクリル系バインダーは、アクリル系単量体に由来の繰り返し単位を含んでもよく、前記アクリル系単量体の非限定的な例としては、シアノ基を有するアクリル系単量体、カルボキシル基を有するアクリル系単量体、炭素数１～１４のアルキル基を有するアクリル系単量体が挙げられる。

【0054】

前記シアノ基を有するアクリル系単量体の非限定的な例としては、（メタ）アクリロニトリル、２－（ビニルオキシ）エタンニトリル、および２－（ビニルオキシ）プロパンニトリルが挙げられる。

【0055】

前記カルボキシル基を有するアクリル系単量体の非限定的な例としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、およびマレイン酸無水物が挙げられる。

【0056】

前記炭素数１～１４のアルキル基を有するアクリル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0057】

前記粒子状アクリル系バインダーは、前記アクリル系単量体に由来の繰り返し単位の他に、非アクリル系単量体に由来の繰り返し単位を含んでもよく、非アクリル系単量体の非限定的な例としては、スチレン系単量体、ブタジエン系単量体、ビニル系単量体が挙げられる。

【0058】

一実施形態によると、前記粒子状高分子バインダーは、セパレータ技術分野で通常用いられる粒子状高分子バインダーと比べて大きく備えることで、セパレータにさらに優れた電極接着性を付与することができる。しかし、前記粒子状高分子バインダーが過度に大きい場合には、耐熱性に劣る可能性があり、コーティング層の厚さが過度に厚くなって電池のエネルギー密度の確保に不利になり、電極と熱融着後の厚さ変化によりスタックセル（ｓｔａｃｋ ｃｅｌｌ）構造の形成に困難があり得るため、適宜調節する必要がある。一実施形態によると、前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０は１μｍ超過１０μｍ以下であってもよい。前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０が１μｍ以下である場合には、薄膜のコーティング層中の無機物により粒子状高分子バインダーが埋没して十分な電極接着性の確保が難しくなり得、その逆に１０μｍ超過である場合には、コーティング層の厚さが過度に増加する恐れがあり、熱融着後の厚さ変化によりスタックセル（ｓｔａｃｋ ｃｅｌｌ）構造の形成が難しくなり得る。

【0059】

上記の観点から、粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０は、好ましくは１μｍ超過８μｍ以下、１μｍ超過７μｍ以下、１μｍ超過６μｍ以下、１．５μｍ以上１０μｍ以下、１．５μｍ以上８μｍ以下、１．５μｍ以上７μｍ以下、１．５μｍ以上６μｍ以下、２μｍ以上１０μｍ以下、２μｍ以上８μｍ以下、２μｍ以上７μｍ以下、２μｍ以上６μｍ以下、２．５μｍ以上１０μｍ以下、２．５μｍ以上８μｍ以下、２．５μｍ以上７μｍ以下、２．５μｍ以上６μｍ以下、２．８μｍ以上１０μｍ以下、２．８μｍ以上８μｍ以下、２．８μｍ以上７μｍ以下、または２．８μｍ以上６μｍ以下であってもよいが、特に制限されない。

【0060】

一実施形態によると、前記粒子状高分子バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５０～７０℃、５５～７０℃、５０～６５℃、または５５～６５℃であってもよい。一実施形態によると、前記ガラス転移温度を満たす粒子状高分子バインダーは、常温でガラス状（ｇｌａｓｓ ｓｔａｔｅ）で表面外に突出して存在するのに有利であるため、電極とセパレータとの間の電極接着性をさらに向上させることができる。また、前記ガラス転移温度を満たす粒子状高分子バインダーは、セパレータ－電極のゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）の電解液なしに乾式融着処理時に、乾式融着処理条件である温度範囲６０～１００℃、６０～９０℃、７０～１００℃、または７０～９０℃で、圧力条件１～２０ｋｇｆ、１～１５ｋｇｆ、５～２０ｋｇｆ、または５～１５ｋｇｆで、ゴム状（ｒｕｂｂｅｒｙ ｓｔａｔｅ）で存在し、セパレータ－電極の融着処理時に、電極とセパレータとの間に歪みや浮き現象が発生するのを防止し、電極とセパレータとの間の整列不良の問題を解決することができる。これにより、電池の寿命特性および容量特性を最大限に発現できるようにする。

【0061】

前記水溶性高分子バインダーは、コーティング層に含まれる場合、セパレータの高温収縮率を低減させ、コーティング層中の無機粒子が脱離する現象を防止する役割を果たすことができる。前記水溶性高分子バインダーは、当該技術分野で通常用いられる水溶性高分子バインダーであればいずれを用いてもよく、特に制限されない。例えば、前記水溶性高分子バインダーは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡ）、およびポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）のいずれか１つまたは２つ以上を含んでもよい。特に制限されないが、前記水溶性高分子バインダーは、一実施形態が目的とする優れた耐熱性および電極接着性を満たすためにポリアクリルアミドであってもよい。

【0062】

前記水溶性高分子バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0063】

前記粒子状高分子バインダーと水溶性高分子バインダーは、それぞれ独立して、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、またはバルク重合などの公知の多様な方法により製造されてもよく、特に制限されない。

【0064】

一実施形態によると、前記コーティング層に粒子状高分子バインダーが含まれる場合、前記コーティング層の厚さに対する前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０の比が１～５であってもよい。一実施形態によると、前記コーティング層の厚さに対する前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０の比の範囲を満たす場合、コーティング層の表面外に突出して存在する粒子状高分子バインダーの比重を高めることができるため、電極接着性をさらに向上させることができる。上述したことを考慮すると、より好ましくは、前記コーティング層の厚さに対する前記粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０の比は１～３、１～２．５、１．５～５、１．５～３、または１．５～２．５であってもよい。

【0065】

一実施形態によると、前記コーティング層が高分子バインダーとして粒子状高分子バインダーおよび水溶性高分子バインダーの両方を含む場合、前記コーティング層は、重量％で、無機粒子：８８％以上、粒子状高分子バインダー：１．６～８％、および水溶性高分子バインダー：０％超過５％以下で含んでもよい。上記の組成で、無機粒子、粒子状高分子バインダー、および水溶性高分子バインダーを含むコーティング層は、無機粒子により十分な耐熱性を確保可能であるとともに、粒子状高分子バインダーにより電極接着性を向上させることができる。前記無機粒子の含量は８８～９５．３重量％、９０～９５．３重量％、または９０重量％超過９５．３重量％以下であってもよいが、特に制限されない。前記粒子状高分子バインダーの含量は１．７～８重量％、１．８～８重量％、１．６～７重量％、１．７～７重量％、１．８～７重量％、１．６～６．５重量％、１．７～６．５重量％、または１．８～６．５重量％であってもよいが、特に制限されない。前記水溶性高分子バインダーの含量は０重量％超過４．５重量％以下、０重量％超過４重量％以下、０重量％超過３．５重量％以下、１～５重量％、１～４．５重量％、１～４重量％、１～３．５重量％、１．５～５重量％、１．５～４．５重量％、１．５～４重量％、１．５～３．５重量％、２～５重量％、２～４．５重量％、２～４重量％、または２～３．５重量％であってもよいが、特に制限されない。

【0066】

また、前記コーティング層は、必要に応じて、当該技術分野で公知の沈殿防止剤（ａｎｔｉ－ｓｅｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）をはじめとするその他の多様な成分を含んでもよく、特に言及していないその他の多様な成分を排除するのではないことに留意する必要がある。

【0067】

前記コーティング層は、当該技術分野で公知のコーティング層をセパレータ上に形成する通常の製造方法により製造されれば十分であり、特に制限されない。一実施形態によると、前記無機粒子および高分子バインダーの混合物に水を添加し撹拌してコーティング液スラリーに製造した後、製造されたコーティング液スラリーを、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、およびインクジェット印刷（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）のいずれか１つまたはこれらの組み合わせられた方法で、多孔性基材の片面または両面にコーティングし、前記多孔性基材上にコーティング層を備えてもよい。

【0068】

特に制限されないが、一実施形態によると、多孔性基材と、前記多孔性基材の片面または両面上に備えられたコーティング層と、を含むセパレータの全厚さは１０～３０μｍ、または１０～２０μｍであってもよい。
特に制限されないが、電極とセパレータを融着した後に測定されたセパレータの全厚さは１０～２０μｍ、または１０～１５μｍであってもよい。

【0069】

上述した実施形態のうち一実施形態に係るセパレータは、高温熱収縮率などの十分な耐熱性、十分な通気度など、従来のセパレータと比べて同等レベル以上の物性を確保可能であるとともに電極接着性を向上可能であるという効果がある。特に、別に接着性有機物層（熱融着層）をさらに備えなくても、優れた耐熱性および電極接着性の両方を満たすことができるという効果がある。

【0070】

上記のように高温熱収縮率などの十分な耐熱性、十分な通気度など、従来のセパレータと比べて同等レベル以上の物性を確保可能であるとともに電極接着性を向上可能であるという結果から、一実施形態に係るセパレータは、セルスタッキング（ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋｉｎｇ）時にゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）内で電極とセパレータとの間に発生し得る整列不良（ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）の問題を解決することができ、電極とセパレータとの間の整列不良により発生し得る電池寿命の劣化問題も解決することができ、電池の作動時にも優れた安定性を確保することができる。

【0071】

上述した実施形態のうち一実施形態に係るセパレータは耐熱性に優れる。一実施形態に係るセパレータは、１５０℃で１時間放置後に測定されたＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率がいずれも５％以下であってもよい。

【0072】

上述した実施形態のうち一実施形態に係るセパレータは電極接着性に優れる。一実施形態に係るセパレータは、正極と負極との間に配置した後、８０℃、１０ｋｇｆｃｍ^－２の温度および圧力条件で３０秒間融着処理し、セパレータと電極との間の接着力をＵＴＭ装置（ＩＮＳＴＲＯＮ社製のＵＴＭ３３４５）を用いて、幅１５ｍｍの試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って剥離する際に示される接着力の平均値が２ｇｆ以上であってもよい。または、一実施形態に係るセパレータは、接着力が３．５ｇｆ超過、４．０ｇｆ以上、４．５ｇｆ以上、１５．０ｇｆ以下、１３．０ｇｆ以下、または１０．０ｇｆ以下であってもよい。

【0073】

前記正極および負極は、当該技術分野で公知の全ての正極および負極を用いてもよく、特に制限されないが、次の正極および負極を用いてもよい。
前記正極は、非限定的な例として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９４重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）２．５重量％、導電材としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ－ｂｌａｃｋ）３．５重量％を溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して撹拌し、均一な正極スラリーを厚さ３０μｍのアルミニウム箔上にコーティングし、１２０℃の温度で乾燥後に圧着して備えられた厚さ１５０μｍの正極が挙げられる。

【0074】

前記負極は、非限定的な例として、負極活物質として人造黒鉛９５重量％、バインダーとしてＴｇが－５２℃のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ、固形分：２０重量％）（商品名：ＢＭ９００Ｂ）３重量％、増粘剤としてＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）２重量％を溶媒である水に添加して撹拌し、均一な負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にコーティングし、１２０℃の温度で乾燥後に圧着して備えられた厚さ１５０μｍの負極が挙げられる。

【0075】

上述した実施形態のうち一実施形態に係るセパレータは通気度に優れる。一実施形態に係るセパレータは、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６に準じて、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）式透気度計（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社製のＤｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて、セパレータの１平方インチの面積を空気１００ｍｌが通過する時間が２００ｓ以下であってもよい。

【0076】

一実施形態によると、前述した実施形態のうち一実施形態に係るセパレータを含む、電気化学素子を提供することができる。前記電気化学素子は、公知の全てのエネルギー貯蔵装置であってもよく、特に制限されない。一実施形態によると、前記電気化学素子は、リチウム二次電池であってもよい。一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と負極との間に前述したセパレータを含んでもよい。この際、前記正極および負極は、リチウム二次電池に通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。

【0077】

以下、実施例および比較例を記載する。ただし、下記の実施例は、一実施形態の一実施例にすぎないため、一実施形態が下記の実施例に限定されるのではない。

【0078】

｛実施例｝
実施例１
（コーティング液の製造）
無機粒子として平均粒径３００ｎｍ、ＢＥＴ １８ｍ^２／ｇ、かさ密度２７０ｋｇ／ｍ^３のベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）粒子を９５重量％、粒子状高分子バインダーとしてアクリル系共重合体（Ｄ５０：３μｍ、Ｔｇ：６０℃）を２重量％、および水溶性高分子バインダーとして重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）を３重量％で混合した混合物に水を添加し撹拌してコーティング液スラリーを製造した。

【0079】

（セパレータの製造）
多孔性基材として厚さ９μｍ、ガーレー透気度１２６ｓのポリオレフィン微多孔性基材を用い、上記で製造されたコーティング液スラリーを５ｍ／ｍｉｎの速度で前記多孔性基材上の両面をバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）した後、４０℃の熱風乾燥器により乾燥し、ロール状に巻き取ってセパレータを製造した。製造されたセパレータを長さ２０ｃｍ×幅１０ｃｍに切断してサンプルとした。

【0080】

実施例２～４
コーティング液の製造時、無機粒子として平均粒径３００ｎｍ、ＢＥＴ １８ｍ^２／ｇ、かさ密度２７０ｋｇ／ｍ^３のベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）粒子、粒子状高分子バインダーとしてアクリル系共重合体（Ｄ５０：表１に記載された「粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０」による、Ｔｇ：６０℃）、および水溶性高分子として重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）を表１に記載された重量％で混合した混合物に水を添加し撹拌してコーティング液スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様の条件でセパレータを製造した。

【0081】

実施例５
コーティング液の製造時、無機粒子として平均粒径３００ｎｍ、ＢＥＴ ２０ｍ^２／ｇ、かさ密度２５０ｋｇ／ｍ^３の水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）粒子、粒子状高分子バインダーとしてアクリル系共重合体（Ｄ５０：表１に記載された「粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０」による、Ｔｇ：６０℃）、および水溶性高分子として重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリルアミドを表１に記載された重量％で混合した混合物に水を添加し撹拌してコーティング液スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様の条件でセパレータを製造した。

【0082】

ＲＥＦ．
コーティング液の製造時、有機高分子粒子を添加せず、無機粒子として平均粒径３００ｎｍ、ＢＥＴ １８ｍ^２／ｇ、かさ密度２７０ｋｇ／ｍ^３のベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）粒子、および水溶性高分子バインダーとして重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）を表１に記載された重量％で混合した混合物に水を添加し撹拌してコーティング液スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様の条件でセパレータを製造した。

【0083】

比較例１～２
コーティング液の製造時、無機粒子として平均粒径３００ｎｍ、ＢＥＴ １８ｍ^２／ｇ、かさ密度２７０ｋｇ／ｍ^３のベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）粒子、粒子状高分子バインダーとしてアクリル系共重合体（Ｄ５０：表１に記載された「有機高分子粒子の粒径Ｄ５０」、Ｔｇ：６０℃）、および水溶性高分子バインダーとして重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）を表１に記載された重量％で混合した混合物に水を添加し撹拌してコーティング液スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様の条件でセパレータを製造した。

【0084】

比較例３
コーティング液の製造時、無機粒子として平均粒径３００ｎｍ、ＢＥＴ １８ｍ^２／ｇ、かさ密度２７０ｋｇ／ｍ^３のベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）粒子、粒子状高分子バインダーとしてアクリル系共重合体（Ｄ５０：表１に記載された「有機高分子粒子の粒径Ｄ５０」、Ｔｇ：６０℃）（Ｈａｎｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＨＥＳ－２０２）、および水溶性高分子バインダーとして重量平均分子量が２７０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＰＡＭ）を表１に記載された重量％で混合した混合物に水を添加し撹拌してコーティング液スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様の条件でセパレータを製造した。

【0085】

評価例：熱収縮率および電極接着力の評価
下記表１中、「粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０」は、製造された粒子状高分子バインダーに対し、ＫＳ Ａ ＩＳＯ １３３２０－１規格に準じて、試料を採取し、Ｂｅｃｋｍａｎ ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒを用いて分析された粒度分布結果から導出された結果である。

【0086】

下記表１中、「コーティングセパレータの厚さ」は、製造された各実施例および比較例のコーティング層－多孔性基材セパレータの全厚さを測定した結果であり、それぞれ製造されたセパレータを１０重に重ねた後、ＴＤ方向に任意の５ポイントでＭｉｔｕｔｏｙｏ社製の厚さ測定器により厚さをそれぞれ測定した後、５で割って１０重のセパレータの平均厚さを導出し、再び１０で割って単一のセパレータの平均厚さを求めた。

【0087】

下記表１中、「コーティング層の厚さ」は、製造された各実施例および比較例のセパレータの多孔性基材の両面にコーティングされたコーティング層の厚さをそれぞれ測定した結果であり、下記の方法により測定されたコーティング層－多孔性基材セパレータの全厚さから多孔性基材の厚さを引いた後、２で割ってコーティング層の厚さを求めた。

【0088】

－コーティング層－多孔性基材セパレータの全厚さ（Ａ）：それぞれ製造されたセパレータを１０重に重ねた後、ＴＤ方向に任意の５ポイントでＭｉｔｕｔｏｙｏ社製の厚さ測定器により厚さをそれぞれ測定した後、５で割って１０重のセパレータの平均厚さを導出し、再び１０で割って導出した単一のセパレータの平均厚さ
－多孔性基材の厚さ（Ｂ）：９μｍ
－コーティング層の厚さ：（Ａ－Ｂ）／２

【0089】

下記表１中、「コーティング層の表面８５°表面光沢度（ＧＵ）」は、製造された各実施例および比較例のセパレータコーティング層の表面８５°での表面光沢度である。表面光沢度Ｇｌｏｓｓ測定装置（ＢＹＫ社製、Ｍｉｃｒｏ ＴＲＩ－Ｇｌｏｓｓ）を用いて、セパレータコーティング層の表面の任意の５ポイント（ｐｏｉｎｔｓ）でそれぞれ測定した後に平均値を導出した。

【0090】

下記表１中、「Ｇａ／Ｇｃ」は、各実施例および比較例のセパレータコーティング層の表面８５°での表面光沢度Ｇａと、有機高分子粒子を添加していないＲＥＦ．セパレータコーティング層の表面８５°での表面光沢度Ｇｃとを代入して導出した。

【0091】

下記表１中、「ガーレー透気度」は、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６に準じて、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）式透気度計（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社製のＤｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて、製造された各実施例および比較例のセパレータの１平方インチの面積を空気１００ｍｌが通過する時間を秒単位で測定した。

【0092】

【表1】

【0093】

下記表２中、「１５０℃熱収縮率」は、各実施例および比較例のセパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した後、１５０℃で１時間放置する前後に測定されたセパレータの長さを以下の式に代入して導出した。ＭＤ方向（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、機械方向）、ＴＤ方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、横方向）に熱収縮率をそれぞれ測定した。
熱収縮率（％）＝（（放置前の長さ－放置後の長さ）／放置前の長さ）×１００

【0094】

下記表２中、「融着後のコーティングセパレータの厚さ」は、製造された各実施例および比較例のセパレータを正極と負極との間に配置した後、８０℃、１０ｋｇｆｃｍ^－２の温度および圧力条件で３０秒間融着処理した後のコーティング層－多孔性基材セパレータの全厚さを意味し、下記表２中、「電極接着力」は、ＡＳＴＭ Ｄ ９０３に準じて、上記のように融着処理した後、セパレータと電極との間の接着力をＵＴＭ装置（ＩＮＳＴＲＯＮ社製のＵＴＭ３３４５）を用いて、幅１５ｍｍの試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って測定し、剥離時に示される接着力の平均値を導出した。

【0095】

前記正極としては、次のように備えられた正極を用いた。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９４重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）２．５重量％、導電材としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ－ｂｌａｃｋ）３．５重量％を溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して撹拌し、均一な正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーを厚さ３０μｍのアルミニウム箔上にコーティングし、１２０℃の温度で乾燥した後に圧着し、厚さ１５０μｍの正極極板を製造した。

【0096】

前記負極としては、次のように備えられた負極を用いた。負極活物質として人造黒鉛９５重量％、バインダーとしてＴｇが－５２℃のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ、固形分：２０重量％）（商品名：ＢＭ９００Ｂ）３重量％、増粘剤としてＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）２重量％を溶媒である水に添加して撹拌し、均一な負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にコーティングし、１２０℃の温度で乾燥した後に圧着し、厚さ１５０μｍの負極極板を製造した。

【0097】

【表2】

【0098】

前記表１および表２の結果を参照すると、実施例１～５は、一実施形態により限定されるＧａ／Ｇｃ値の範囲を満たした結果、優れた熱収縮率および電極接着力を同時に達成した。

【0099】

これに対し、ＲＥＦ．セパレータは、粒子状高分子バインダーをコーティング層中に含まない結果、熱／圧力を加えた後の接着力の測定実験のために１８０度上部のｚｉｇに結束時に自然剥離が発生するため、接着力を測定することができなかった（接着力がない）。

【0100】

比較例１は、無機粒子に対する粒子状高分子バインダーの含量が低すぎる結果、Ｇａ／Ｇｃ値が０．７５を超過し、これにより、熱／圧力を加えた後の接着力の測定実験のために１８０度上部のｚｉｇに結束時に自然剥離が発生するため、接着力を測定することができなかった（接着力がない）。

【0101】

比較例２は、無機粒子に対する粒子状高分子バインダーの含量が高すぎる結果、Ｇａ／Ｇｃ値が０．２未満であり、これにより、熱収縮率に劣るものであった。また、接着バインダーの脱離により、電極接着力が４．０以下に低下することを確認した。

【0102】

比較例３は、粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０が小さすぎる結果、Ｇａ／Ｇｃ値が０．７５を超過し、コーティング層の厚さに対する粒子状高分子バインダーの粒径Ｄ５０の比が１未満であり、これにより、熱収縮率に劣り、熱／圧力を加えた後の接着力の測定実験のために１８０度上部のｚｉｇに結束時に自然剥離が発生するため、接着力を測定することができなかった（接着力がない）。

【0103】

以上、例示的な実施例について説明したが、一実施形態は、これに限定されず、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、後述の請求範囲の概念と範囲から逸脱しない範囲内で多様な変更および変形が可能であることを理解することができる。