(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023155334
(43)【公開日】2023-10-20
(54)【発明の名称】感熱記録体
(51)【国際特許分類】
B41M 5/44 20060101AFI20231013BHJP
B41M 5/333 20060101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
B41M5/44 220
B41M5/333 220
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023138493
(22)【出願日】2023-08-29
(62)【分割の表示】P 2022148797の分割
【原出願日】2022-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2021045570
(32)【優先日】2021-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113022
【弁理士】
【氏名又は名称】赤尾 謙一郎
(72)【発明者】
【氏名】平井 健二
(72)【発明者】
【氏名】登坂 昌也
(72)【発明者】
【氏名】稲村 侑樹
(72)【発明者】
【氏名】緑川 佳美
(57)【要約】
【課題】感熱記録体に求められる様々な性能のうち高速印字性に優れ、更に印字走行性、耐油性、溶剤バリア性等に優れる感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、ウレア化合物を１種含有し、該保護層が、アクリル系樹脂を含有する、感熱記録体である。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、ウレア化合物を１種含有し、該保護層が、アクリル系樹脂を含有する、感熱記録体である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、下記（１）又は（２）で表されるウレア化合物を含有し、該保護層が、下記（４）又は（５）で表されるアクリル系樹脂を含有し、該保護層中の該アクリル系樹脂の含有量が１５．０～５０．０重量％であり、該アクリル系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃～２５℃である、感熱記録体。
（１）下記一般式（化５）で表される第１のウレア化合物、
（式中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、下式（化１１）で表される基であり、一般式（化５）のベンゼン環中のＲ３－ＳＯ２－Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、３位、４位又は５位である。）
（式中、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表す。）
（２）下記一般式（化３）で表される第２のウレア化合物、
（式中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８は、上記と同様に定義され、ｍは０～２の整数を表す。）
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂
（５）下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである、シラン変性アクリル系樹脂。
（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
（１）下記一般式（化５）で表される第１のウレア化合物、
【化5】
【化11】
（２）下記一般式（化３）で表される第２のウレア化合物、
【化3】
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂
（５）下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである、シラン変性アクリル系樹脂。
（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
【請求項2】
前記第１のウレア化合物が下記一般式（化６）で表される、請求項１に記載の感熱記録体。
（式中、Ｒ９は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｏは０～３の整数を表す。）
【化6】
【請求項3】
前記第１のウレア化合物において、Ｒ９が炭素数が１～４のアルキル基を表し、ｏが０～１の整数を表し、ベンゼン環中のＲ９の位置が４位である、請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項4】
前記第２のウレア化合物が、下記一般式（化７）又は下記一般式（化８）で表される請求項１～３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【化7】
【化8】
【請求項5】
前記感熱記録層中のウレア化合物の含有量（固形分）の総量が１．０～７０．０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項6】
前記感熱記録層中の前記第１のウレア化合物の含有量（固形分）が１．０～５０．０重量％である、請求項５に記載の感熱記録体。
【請求項7】
前記感熱記録層中の前記第２のウレア化合物の含有量（固形分）が５．０～５０．０重量％である、請求項５又は６に記載の感熱記録体。
【請求項8】
前記感熱記録層が、第１のウレア化合物及び第２のウレア化合物以外の顕色剤を含有し、前記感熱記録層中に含有される全顕色剤に対する、第１のウレア化合物及び第２のウレア化合物の合計含有量（固形分）が９０重量％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項9】
前記保護層中のアクリル樹脂の含有量（固形分）が１５．０～５０．０重量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、高速印字性に優れ、更に印字走行性、耐油性、溶剤バリア性等に優れる感熱記録体に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有する塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、感熱記録体は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用など多様な用途にも拡大してきており、そのため、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性、耐油性、過酷な条件下における画像部及び白紙部の保存性など様々な性能が必要とされてきている。
このような要求に対して、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性などを向上させた感熱記録体（特許文献１）や、感熱記録体の発色濃度、白色度、及び印字部の保存性などの要求性能を向上させるための顕色剤としてのウレア化合物（特許文献２、３）が開示されている。
また、感熱記録体の保存安定性を向上させる方法として、感熱記録層の上に保護層を設ける方法が知られている。
この感熱記録層や保護層にシラン変性アクリル樹脂を含有させることにより、印刷時のヘッド摩耗を改善したり、感熱記録体の画像保存性や耐水性を改善させることが知られている(特許文献４、５等)。
更に、保護層に、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有させることにより、感熱記録体が十分な耐水性等を有することが知られている(特許文献６等)。
近年、感熱記録体は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用など多様な用途にも拡大してきており、そのため、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性、耐油性、過酷な条件下における画像部及び白紙部の保存性など様々な性能が必要とされてきている。
このような要求に対して、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性などを向上させた感熱記録体（特許文献１）や、感熱記録体の発色濃度、白色度、及び印字部の保存性などの要求性能を向上させるための顕色剤としてのウレア化合物（特許文献２、３）が開示されている。
また、感熱記録体の保存安定性を向上させる方法として、感熱記録層の上に保護層を設ける方法が知られている。
この感熱記録層や保護層にシラン変性アクリル樹脂を含有させることにより、印刷時のヘッド摩耗を改善したり、感熱記録体の画像保存性や耐水性を改善させることが知られている(特許文献４、５等)。
更に、保護層に、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有させることにより、感熱記録体が十分な耐水性等を有することが知られている(特許文献６等)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－８０８５２
【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１９／０４４４６２
【特許文献3】特開２０２０－０６６１４８
【特許文献4】特開平５－５７４
【特許文献5】特開２０００－２３８４３２
【特許文献6】国際公開ＷＯ２０１０／１１０２０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そこで、本発明は、感熱記録体に求められる様々な性能のうち高速印字性に優れ、更に印字走行性、耐油性、溶剤バリア性等に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録層に、顕色剤として、特定のウレア化合物を含有させ、感熱記録層上に設けた保護層にアクリル系樹脂を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、下記（１）又は（２）で表されるウレア化合物を含有し、該保護層が、下記（４）又は（５）で表されるアクリル系樹脂を含有し、該保護層中の該アクリル系樹脂の含有量が１５．０～５０．０重量％であり、該アクリル系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃～２５℃である、感熱記録体である。
（１）下記一般式（化５）で表される第１のウレア化合物、
（式中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、下式（化１１）で表される基であり、一般式（化５）のベンゼン環中のＲ３－ＳＯ２－Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、３位、４位又は５位である。）
（式中、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表す。）
（２）下記一般式（化３）で表される第２のウレア化合物、
（式中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８は、上記と同様に定義され、ｍは０～２の整数を表す。）
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂
（５）下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである、シラン変性アクリル系樹脂。
（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、下記（１）又は（２）で表されるウレア化合物を含有し、該保護層が、下記（４）又は（５）で表されるアクリル系樹脂を含有し、該保護層中の該アクリル系樹脂の含有量が１５．０～５０．０重量％であり、該アクリル系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃～２５℃である、感熱記録体である。
（１）下記一般式（化５）で表される第１のウレア化合物、
【化5】
【化11】
（２）下記一般式（化３）で表される第２のウレア化合物、
【化3】
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂
（５）下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである、シラン変性アクリル系樹脂。
（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、発色性能を有しつつ、高速印字性が良好な感熱記録体を提供することができ、さらに、印字走行性、耐油性、溶剤バリア性等が良好な感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有し、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、特定のウレア化合物を含有し、該保護層が、アクリル系樹脂を含有する。
以下、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。
以下、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。
【0008】
本発明のウレア化合物は、下記（１）～（２）から選択される。
（１）下記一般式（化５）で表される第１のウレア化合物、
（式中、Ｒ２及びＲ３は、上記と同様に定義される。）
（２）下記一般式（化３）で表される第２のウレア化合物、
（式中、Ｒ２及びｍは上記と同様に定義され、Ｒ４～Ｒ８は後述する。）
（３）下式（化４）で表される第３のウレア化合物
（式中、Ｒ２は上記と同様に定義され、Ｒ４～Ｒ８は後述する。）
（１）下記一般式（化５）で表される第１のウレア化合物、
【化5】
（２）下記一般式（化３）で表される第２のウレア化合物、
【化3】
（３）下式（化４）で表される第３のウレア化合物
【化4】
【0009】
更に、本発明で用いるウレア化合物は、上記（１）～（２）で表されるウレア化合物から選択される。
【0010】
本発明で用いる第１のウレア化合物は下式（化５）で表される。
【化5】
【0011】
一般式（化５）中、ｎは０又は１、好ましくは１を表す。
一般式（化５）中、Ｒ３は、置換若しくは無置換であってもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。このアラルキル基の炭素数は好ましくは７～１２であり、このアリール基炭素数は好ましくは６～１２のである。また、これらが置換されている場合、その置換基は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子である。また、複数のＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。
一般式（化５）のベンゼン環中のＲ３－ＳＯ２－Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは、３位、４位又は５位である。
一般式（化５）中、Ｒ３は、置換若しくは無置換であってもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。このアラルキル基の炭素数は好ましくは７～１２であり、このアリール基炭素数は好ましくは６～１２のである。また、これらが置換されている場合、その置換基は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子である。また、複数のＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。
一般式（化５）のベンゼン環中のＲ３－ＳＯ２－Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは、３位、４位又は５位である。
【0012】
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、t－ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルへキシル基、ラウリル基などが挙げられる。
【0013】
このアラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、ｐ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｍ－エチルベンジル基、ｐ－エチルベンジル基、ｐ－i－プロピルベンジル基、ｐ－t－ブチルベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、ｍ－メトキシベンジル基、ｏ－メトキシベンジル基、ｍ，ｐ－ジ－メトキシベンジル基、ｐ－エトキシ－ｍ－メトキシベンジル基、ｐ-フェニルメチルベンジル基、ｐ－クミルベンジル基、ｐ－フェニルベンジル基、o－フェニルベンジル基、ｍ－フェニルベンジル基、ｐ－トリルベンジル基、ｍ－トリルベンジル基、o－トリルベンジル基、ｐ－クロロベンジル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアラルキル基などが挙げられる。
【0014】
このアリール基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、o－トリル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、メシチレン基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－i－プロピルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｔ－ブチル化ナフチル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアリール基などが挙げられる。
【0015】
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基、好ましくは水素原子を表し、このアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、t－ブチル基などである。
一般式（化２）のベンゼン環中のＲ２の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは３位、４位又は５位である。
一般式（化２）のベンゼン環中のＲ２の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは３位、４位又は５位である。
【0016】
本発明の第１のウレア化合物として、下記一般式（化６）で表されるウレア化合物が更に好ましい。
一般式（化６）中、Ｒ９はアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはアルキル基であり、ｏは０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１の整数を表す。このアルキル基の炭素数は、例えば、１～１２、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。
一般式（化６）のベンゼン環中のＲ９の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは３位、４位又は５位、好ましくは４位である。
【化6】
一般式（化６）のベンゼン環中のＲ９の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは３位、４位又は５位、好ましくは４位である。
【0017】
また、本発明の第１のウレア化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－エチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－５－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－プロピル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（２－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－プロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－イソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－ｔ－ブチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ，ｐ－ジメトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－(ｐ－エトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－(ｐ－プロポキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－ブトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クミルベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クミルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
本発明で用いる第２のウレア化合物は下式（化３）で表される。
【化3】
【0019】
一般式（化３）中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８は、上記と同様に定義される。一般式（化３）中、Ｒ４～Ｒ８は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。特に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８としては、水素原子が好ましく、Ｒ６としては、水素原子、又はアルキル基が好ましい。Ｒ６としては、特にアルキル基が好ましい。
このアルキル基（アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基に含まれるものを含む。）、及びアリール基（アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールアミノ基に含まれるものを含む。）については、上記一般式（化２）中のアルキル基及びアリール基と同様に定義される。
このアルコキシ基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルコキシ基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。
一般式（化３）のベンゼン環中の－Ｏ－（ＣＯＮＨ）ｍ－ＳＯ２－置換フェニル基の位置は、好ましくは、３位、４位又は５位である（下記一般式（化７）及び一般式（化８）においても同じ。）。
一般式（化３）中、ｍは０～２、好ましくは０～１の整数を表す。
このアルキル基（アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基に含まれるものを含む。）、及びアリール基（アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールアミノ基に含まれるものを含む。）については、上記一般式（化２）中のアルキル基及びアリール基と同様に定義される。
このアルコキシ基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルコキシ基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。
一般式（化３）のベンゼン環中の－Ｏ－（ＣＯＮＨ）ｍ－ＳＯ２－置換フェニル基の位置は、好ましくは、３位、４位又は５位である（下記一般式（化７）及び一般式（化８）においても同じ。）。
一般式（化３）中、ｍは０～２、好ましくは０～１の整数を表す。
【0020】
本発明の第２のウレア化合物として、下記一般式（化７）又は下記一般式（化８）で表されるウレア化合物が好ましい。
【化7】
【化8】
【0021】
本発明で用いる第３のウレア化合物は下式（化４）で表される。
一般式（化４）中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８は上記と同様に定義される。
【化4】
【0022】
この第３のウレア化合物としては、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドが好ましく、この化合物は下式で表され、例えば、日本曹達株式会社から商品名ＮＫＫ１３０４として入手可能である。
【化12】
【0023】
本発明の感熱記録層中のウレア化合物の含有量（固形分、ウレア化合物を複数含む場合は総量）は、１．０～７０．０重量％、好ましくは５．０～６５．０重量％、より好ましくは１０．０～６０．０重量部である。
本発明の感熱記録層中の前記第１のウレア化合物の同含有量は、１．０～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％である。また、前記第２のウレア化合物の同含有量は、５．０～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％である。
本発明の感熱記録層中の前記第１のウレア化合物の同含有量は、１．０～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％である。また、前記第２のウレア化合物の同含有量は、５．０～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％である。
【0024】
本発明の感熱記録層は、前記第１～２のウレア化合物以外の顕色剤を使用してもよく、このような顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４'－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシフェニル－４'－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４'－メチルフェニルスルホン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３－１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８－５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２'－チオビス（３－tert－オクチルフェノール）、２，２'－チオビス（４－tert－オクチルフェノール）、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２－３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ－２１４として入手可能であり、特開２００３－１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ－２２４として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ－３９５、Ｄ－１００として入手可能である。この他、特開平１０－２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【0025】
本発明の感熱記録層が、第１～２のウレア化合物以外の顕色剤を含有する場合、感熱記録層中に含有される全顕色剤（前記第１～２のウレア化合物を含む）に対する、使用する第１～２のウレア化合物の合計含有量（固形分）は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
【0026】
本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【0027】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【0028】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイディノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４－ジメチル－６－〔（４－ジメチルアミノ）アニリノ〕－フルオラン
３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイディノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４－ジメチル－６－〔（４－ジメチルアミノ）アニリノ〕－フルオラン
【0029】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'－トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕、３，６，６'－トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕
３，６，６'－トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕、３，６，６'－トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕
【0030】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス－〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド
３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス－〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド
【0031】
＜その他＞
３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３'－ニトロ）アニリノラクタム、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４'－ニトロ）アニリノラクタム、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジニトリルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２－β－ナフトイルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジアセチルエタン、ビス－〔２，２，２'，２'－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－メチルマロン酸ジメチルエステル
３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３'－ニトロ）アニリノラクタム、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４'－ニトロ）アニリノラクタム、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジニトリルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２－β－ナフトイルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジアセチルエタン、ビス－〔２，２，２'，２'－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－メチルマロン酸ジメチルエステル
【0032】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２－ビス－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－ベンジルビフェニル、β－ベンジルオキシナフタレン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【0033】
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。
【0034】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【0035】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【0036】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′－ブチリデン（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２′－ジ－ｔ－ブチル－５，５′－ジメチル－４，４′－スルホニルジフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【0037】
本発明の感熱記録層で使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５～１０重量部、増感剤０．１～１０重量部、顔料０．５～２０重量部、安定化剤０．０１～１０重量部、その他の成分０．０１～１０重量部程度を使用する。バインダーは感熱記録層固形分中５～２５重量％程度が適当である。
【0038】
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０～４０重量％程度である。
【0039】
本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に更に保護層を設け、この保護層は、アクリル系樹脂を含有する。
本発明においては、このアクリル樹脂として、好ましくは、シラン変性アクリル系樹脂又は高Ｔｇアクリル系樹脂を用いる。
本発明においては、このアクリル樹脂として、好ましくは、シラン変性アクリル系樹脂又は高Ｔｇアクリル系樹脂を用いる。
【0040】
本発明で用いるシラン変性アクリル系樹脂は、界面活性剤の存在下で、複数種類の重合性不飽和単量体を多段階乳化重合して得られる水性樹脂エマルションである。
このシラン変性アクリル系樹脂は、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである。
（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ｂ）アリル基、及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
この共重合体Ａは、前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）にスチレンモノマーを加えて（ｂ）の存在下で重合させて成ってもよく、及び/又は共重合体Ｂが、前記（ａ１）及び（ａ２）にスチレンモノマーを加えて（ｂ）の存在下で重合させて成ってもよい。
このシラン変性アクリル系樹脂は、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである。
（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
（ｂ）アリル基、及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
この共重合体Ａは、前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）にスチレンモノマーを加えて（ｂ）の存在下で重合させて成ってもよく、及び/又は共重合体Ｂが、前記（ａ１）及び（ａ２）にスチレンモノマーを加えて（ｂ）の存在下で重合させて成ってもよい。
【0041】
＜（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル＞について
本明細書では、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を示し、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を含むことを意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち（メタ）アクリレートをいう。(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの双方を示し、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を含むことを意味する。
尚、ビニル基と酸素が結合した構造を有するビニルエステル、例えば酢酸ビニル等は、本明細書において、（メタ）アクリレートに含まれない。
本明細書では、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を示し、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を含むことを意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち（メタ）アクリレートをいう。(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの双方を示し、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を含むことを意味する。
尚、ビニル基と酸素が結合した構造を有するビニルエステル、例えば酢酸ビニル等は、本明細書において、（メタ）アクリレートに含まれない。
【0042】
(メタ)アクリレートの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベヘニル及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を例示できる。
これらは単独で又は２種以上併せて用いることができる。
これらは単独で又は２種以上併せて用いることができる。
【0043】
本発明の実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＡ）、メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＭＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0044】
＜（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体＞について
アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体とは、乳化重合反応によって得られる水性樹脂エマルション樹脂に、アルコキシシリル基を付与することができる化合物をいい、本発明に係る水性樹脂エマルションを得ることができるものであれば特に制限されるものではない。
アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体は、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合を共に有し、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合は、例えば、エステル結合、アミド結合及びアルキレン基等の他の官能基を介して結合してよい。
ここで「アルコキシシリル基」とは、加水分解することによってケイ素に結合するヒドロキシル基（Ｓｉ－ＯＨ）を与えるケイ素含有の官能基をいう。「アルコキシシリル基」として、例えば、トリメトキシシル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシシリル基、モノエトキシシリル基、及びモノメトキシシリル基等のアルコキシシルリ基を例示できる。特に、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体とは、乳化重合反応によって得られる水性樹脂エマルション樹脂に、アルコキシシリル基を付与することができる化合物をいい、本発明に係る水性樹脂エマルションを得ることができるものであれば特に制限されるものではない。
アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体は、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合を共に有し、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合は、例えば、エステル結合、アミド結合及びアルキレン基等の他の官能基を介して結合してよい。
ここで「アルコキシシリル基」とは、加水分解することによってケイ素に結合するヒドロキシル基（Ｓｉ－ＯＨ）を与えるケイ素含有の官能基をいう。「アルコキシシリル基」として、例えば、トリメトキシシル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシシリル基、モノエトキシシリル基、及びモノメトキシシリル基等のアルコキシシルリ基を例示できる。特に、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基が好ましい。
【0045】
本明細書において「エチレン性二重結合」とは、重合反応（ラジカル重合）し得る炭素原子間二重結合をいう。そのようなエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、（メタ）アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｒ－及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｒ－）及び－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－等を例示できる。
尚、アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体は、上述の（メタ）アクリル酸エステルに含まれない。
尚、アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体は、上述の（メタ）アクリル酸エステルに含まれない。
【0046】
アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体として、下記式（１）で示される化合物を例示できる。
Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ１２）（ＯＲ１３）（ＯＲ１４） （１）
式中、Ｒ１１はエチレン性二重結合を有する官能基であり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に同一でも異なってもよい。
Ｒ１１のエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシブチル基、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルを例示できる。
Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ１２）（ＯＲ１３）（ＯＲ１４） （１）
式中、Ｒ１１はエチレン性二重結合を有する官能基であり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に同一でも異なってもよい。
Ｒ１１のエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシブチル基、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルを例示できる。
【0047】
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の炭素数１～５のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、及びｎ－ペンチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を例示できる。
「アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体」として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリｎ－ブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
具体的には、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、特に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらのアルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
「アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体」として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリｎ－ブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
具体的には、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、特に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらのアルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【0048】
＜（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体＞について
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。上述したように、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸を用いることが特に好ましい。
「エチレン性二重結合」については、上述の通りである。
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。上述したように、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸を用いることが特に好ましい。
「エチレン性二重結合」については、上述の通りである。
【0049】
＜（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤＞について
アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩としては、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルナトリウム塩、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルカリウム塩が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルカリウム塩；α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム塩、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルナトリウム塩、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルカリウム塩；等が挙げられる。これら硫酸塩は、単独でも複数で用いられても良い。
アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩としては、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルナトリウム塩、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルカリウム塩が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルカリウム塩；α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム塩、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルナトリウム塩、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルカリウム塩；等が挙げられる。これら硫酸塩は、単独でも複数で用いられても良い。
【0050】
本発明のアリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩としては、硫酸アンモニウム塩が好ましく、すなわち、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩が本発明には好ましく、特にポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が本発明にとって最も望ましい。
アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩の市販品として、例えば、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長１０）、「アクアロンＫＨ－１０２５」（商品名、「アクアロンＫＨ－１０」の２５％水溶液）；α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩である旭電化工業社製の「アデカリアソープ（商標）ＳＲ－１０２５」等が挙げられる。
アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩の市販品として、例えば、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長１０）、「アクアロンＫＨ－１０２５」（商品名、「アクアロンＫＨ－１０」の２５％水溶液）；α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩である旭電化工業社製の「アデカリアソープ（商標）ＳＲ－１０２５」等が挙げられる。
【0051】
なお、この重合性不飽和単量体は、目的とする水性樹脂エマルションが得られる限り、「その他の単量体」を含んでよい。「その他の単量体」とは、（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体、（メタ）アクリル酸以外の単量体をいう。
「その他の単量体」の一例を以下に示すが、以下に限定されるものではない。スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル；及び （メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド。
「その他の単量体」の一例を以下に示すが、以下に限定されるものではない。スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル；及び （メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド。
【0052】
＜多段階乳化重合＞
本発明のシラン変性アクリル系樹脂（水性樹脂エマルション）は、界面活性剤の存在下で、重合性不飽和単量体が多段階乳化重合することで得られる。
本発明の一つの実施態様において、重合性不飽和単量体を複数段階(実質２段階)の工程で乳化重合する。最終段以外の重合時に用いられる重合性不飽和単量体（上記ａ１、ａ２、ａ３及びｂ）を重合性不飽和単量体Ａとし、得られた重合体を共重合体Ａといい、最終段階の重合時に用いられる重合性不飽和単量体（上記ａ１、ａ２及びｂ）を重合性不飽和単量体Ｂとし、得られた重合体を共重合体Ｂという。
多段階乳化重合によって最終的に得られる水性樹脂エマルションは、重合性不飽和単量体Ａが重合して得られるプレエマルションに、重合性不飽和単量体Ｂを重合させることで得られる。
本発明のシラン変性アクリル系樹脂（水性樹脂エマルション）は、界面活性剤の存在下で、重合性不飽和単量体が多段階乳化重合することで得られる。
本発明の一つの実施態様において、重合性不飽和単量体を複数段階(実質２段階)の工程で乳化重合する。最終段以外の重合時に用いられる重合性不飽和単量体（上記ａ１、ａ２、ａ３及びｂ）を重合性不飽和単量体Ａとし、得られた重合体を共重合体Ａといい、最終段階の重合時に用いられる重合性不飽和単量体（上記ａ１、ａ２及びｂ）を重合性不飽和単量体Ｂとし、得られた重合体を共重合体Ｂという。
多段階乳化重合によって最終的に得られる水性樹脂エマルションは、重合性不飽和単量体Ａが重合して得られるプレエマルションに、重合性不飽和単量体Ｂを重合させることで得られる。
【0053】
多段階乳化重合で得られた水性樹脂エマルションは、多層構造（コアシェル）である。
本発明では、多段階乳化重合に用いられる重合性不飽和単量体Ａは、最終段階以外で用いる重合性不飽和単量体Ａと最終段階で用いる重合性不飽和単量体Ｂとを有し、重合性不飽和単量体Ｂと重合性不飽和単量体Ａとの質量比（重合性不飽和単量体Ｂ／重合性不飽和単量体Ａ）が３０／７０～７０／３０が好ましく、特に４０／６０～６０／４０が好ましい。
重合性不飽和単量体Ｂと重合性不飽和単量体Ａとの質量比が上記割合であることによって、本発明の水性樹脂組成物（水性樹脂エマルション）は、塗工性と耐久性（耐水性、耐溶剤性）のバランスに優れたものとなる。
本発明では、多段階乳化重合に用いられる重合性不飽和単量体Ａは、最終段階以外で用いる重合性不飽和単量体Ａと最終段階で用いる重合性不飽和単量体Ｂとを有し、重合性不飽和単量体Ｂと重合性不飽和単量体Ａとの質量比（重合性不飽和単量体Ｂ／重合性不飽和単量体Ａ）が３０／７０～７０／３０が好ましく、特に４０／６０～６０／４０が好ましい。
重合性不飽和単量体Ｂと重合性不飽和単量体Ａとの質量比が上記割合であることによって、本発明の水性樹脂組成物（水性樹脂エマルション）は、塗工性と耐久性（耐水性、耐溶剤性）のバランスに優れたものとなる。
【0054】
共重合体Ａ中、上記ａ１、ａ２及びａ３の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ２重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは０．０５～１．０重量％、より好ましくは０．４～０．８重量％であり、上記ａ３重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは２．０～６．０重量％であり、残部はａ１重合性不飽和単量体であるが、上記ａ１、ａ２及びａ３の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ１重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは８９～９９重量％、より好ましくは９０～９８重量％である。
共重合体Ｂ中、上記ａ１及びａ２の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ２重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは０．０１～１．０重量％、より好ましくは０．１～０．４重量％であり、残部はａ１重合性不飽和単量体であるが、上記ａ１及びａ２の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ１重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは８５～９９．９重量％、より好ましくは９５～９９．９重量％である。
なお、共重合体Ａ及びＢ（即ち、シラン変性アクリル系樹脂）の合成における、上記ａ１、ａ２及びａ３の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤の割合は、該合成工程における総量で、好ましくは０．５～５重量％である。
本発明のシラン変性アクリル系樹脂（水性樹脂エマルション）は、例えば、ヘンケルジャパン株式会社から商品名：AQUENCE EPIX BC 21066として入手可能である。
共重合体Ｂ中、上記ａ１及びａ２の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ２重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは０．０１～１．０重量％、より好ましくは０．１～０．４重量％であり、残部はａ１重合性不飽和単量体であるが、上記ａ１及びａ２の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ１重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは８５～９９．９重量％、より好ましくは９５～９９．９重量％である。
なお、共重合体Ａ及びＢ（即ち、シラン変性アクリル系樹脂）の合成における、上記ａ１、ａ２及びａ３の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤の割合は、該合成工程における総量で、好ましくは０．５～５重量％である。
本発明のシラン変性アクリル系樹脂（水性樹脂エマルション）は、例えば、ヘンケルジャパン株式会社から商品名：AQUENCE EPIX BC 21066として入手可能である。
【0055】
以下、この多段階乳化重合の工程の一例を記載する。
先ず、反応容器に、(a１)(メタ)アクリル酸エステル 、(a２)アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体 及び(a３)カルボキシル基を有する単量体を均一に混合し、重合性不飽和単量体Ａの混合物を調製する。
アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩に水(若しくは水性媒体)を加えて水溶液とし、この水溶液に重合性不飽和単量体Ａの混合物を添加し、単量体乳化物Ａを調製する。
別の容器内に、単量体乳化物Ａとは別に、単量体乳化物Ｂを調製する。単量体乳化物Ｂの調製は、単量体乳化物Ａの調製と同様で差し支えない。具体的には、(ａ１)(メタ)アクリル酸エステル及び(ａ２)アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体 を有する単量体を均一に混合し、重合性不飽和単量体Ｂの混合物を調製する。
アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩の水溶液に重合性不飽和単量体Ｂの混合物を添加し、単量体乳化物Ｂとする。
先ず、反応容器に、(a１)(メタ)アクリル酸エステル 、(a２)アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体 及び(a３)カルボキシル基を有する単量体を均一に混合し、重合性不飽和単量体Ａの混合物を調製する。
アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩に水(若しくは水性媒体)を加えて水溶液とし、この水溶液に重合性不飽和単量体Ａの混合物を添加し、単量体乳化物Ａを調製する。
別の容器内に、単量体乳化物Ａとは別に、単量体乳化物Ｂを調製する。単量体乳化物Ｂの調製は、単量体乳化物Ａの調製と同様で差し支えない。具体的には、(ａ１)(メタ)アクリル酸エステル及び(ａ２)アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体 を有する単量体を均一に混合し、重合性不飽和単量体Ｂの混合物を調製する。
アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩の水溶液に重合性不飽和単量体Ｂの混合物を添加し、単量体乳化物Ｂとする。
【0056】
次に、撹拌機、温度計等を備えた反応器に、水及び（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩を仕込み、単量体乳化物Ａの一部と、触媒を添加する。反応器内の温度を適温に保ったまま、単量体乳化物Ａの残りと、触媒をさらに滴化し、プレエマルションを調製する。
このプレエマルションに、単量体乳化物Ｂと触媒を滴下して重合することで、最終生成物である水性樹脂エマルションを多段階乳化重合で合成する。
ここで用いる触媒としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、２，２－アゾビスイソブチトニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） 等を例示することができ、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。
このプレエマルションに、単量体乳化物Ｂと触媒を滴下して重合することで、最終生成物である水性樹脂エマルションを多段階乳化重合で合成する。
ここで用いる触媒としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、２，２－アゾビスイソブチトニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） 等を例示することができ、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【0057】
本発明で用いるシラン変性アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは－１０℃以上５０℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下である。また、共重合体Ａのガラス転移温度は、好ましくは共重合体Ｂのガラス転移温度より低い。また、共重合体Aのガラス転移温度が－２０～２０℃であることが好ましく、－１０～２０℃であることがより好ましく、－１０～１５℃であることが特に好ましい。さらに、共重合体Bのガラス転移温度が１０～５０℃であることが好ましく、２５～５０℃であることがより好ましく、３０～５０℃であることが特に好ましい。
また、本発明で用いるアクリル系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは、０℃～２５℃である。最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃～２５℃の場合、特に溶剤バリア性が良好となる。
なお、アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び最低造膜温度（ＭＦＴ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
また、本発明で用いるアクリル系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは、０℃～２５℃である。最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃～２５℃の場合、特に溶剤バリア性が良好となる。
なお、アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び最低造膜温度（ＭＦＴ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【0058】
本発明で用いる高Ｔｇアクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂であって、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃より高く９５℃以下である。このＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
この高Ｔｇアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸が非コアシェル型アクリル系樹脂１００重量部中１～１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加により非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５～７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０～８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５～１８部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０～８０部配合することが好ましい。
この高Ｔｇアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸が非コアシェル型アクリル系樹脂１００重量部中１～１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加により非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５～７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０～８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５～１８部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０～８０部配合することが好ましい。
【0059】
本発明で使用できるその他のバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなるアクリル系樹脂（上記のシラン変性アクリル系樹脂及び高Ｔｇアクリル系樹脂を除く）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉類、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【0060】
本発明の保護層は、バインダー（上記のシラン変性アクリル系樹脂及び高Ｔｇアクリル系樹脂を含む）を含有し、必要に応じて、感熱記録層について示した顔料などの任意成分を含有してもよい。
保護層中のバインダーの量又はバインダーと顔料の総量は、固形分で、通常８０．０～１００．０重量％、好ましくは９０．０～１００．０重量％であり、顔料１００重量部に対してバインダーは３０．０～３００．０重量部程度であることが好ましい。
本発明の保護層中のアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５．０～８０．０重量％、より好ましくは５．０～６０．０重量％、更に好ましくは１５．０～５０．０重量％である。
また、本発明の保護層中のシラン変性アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは１０．０～７０．０重量％、より好ましくは３０．０～６０．０重量％であり、該保護層中の高Ｔｇアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５．０～５０．０重量％、より好ましくは１０．０～４０．０重量％である。
その外の成分は、それぞれ保護層中１５．０重量％、好ましくは１０．０重量％を超えない。
保護層中のバインダーの量又はバインダーと顔料の総量は、固形分で、通常８０．０～１００．０重量％、好ましくは９０．０～１００．０重量％であり、顔料１００重量部に対してバインダーは３０．０～３００．０重量部程度であることが好ましい。
本発明の保護層中のアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５．０～８０．０重量％、より好ましくは５．０～６０．０重量％、更に好ましくは１５．０～５０．０重量％である。
また、本発明の保護層中のシラン変性アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは１０．０～７０．０重量％、より好ましくは３０．０～６０．０重量％であり、該保護層中の高Ｔｇアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５．０～５０．０重量％、より好ましくは１０．０～４０．０重量％である。
その外の成分は、それぞれ保護層中１５．０重量％、好ましくは１０．０重量％を超えない。
【0061】
また、本発明の保護層中に架橋剤を併用することもできる。架橋剤としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等のポリアミン／ポリアミド系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニ
ウムなどを例示することができる。
本発明において、保護層中に、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を、それぞれ含有させると、耐水性が特に良好となるため好ましい。
ウムなどを例示することができる。
本発明において、保護層中に、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を、それぞれ含有させると、耐水性が特に良好となるため好ましい。
【0062】
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層を有するが、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けてもよい。
【0063】
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に用いるバインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
下塗り層に用いるバインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
【0064】
下塗り層に用いる顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０～９５重量部、好ましくは７０～９０重量部である。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０～９５重量部、好ましくは７０～９０重量部である。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
【0065】
本発明において、感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層、即ち保護層、下塗り層などを塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２～１２ｇ／ｍ２程度であり、保護層の塗工量は固形分で０．５～５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２～１２ｇ／ｍ２程度であり、保護層の塗工量は固形分で０．５～５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例0066】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【0067】
[シラン変性アクリル系樹脂]
以下の製造例で、水性エマルションを（Ａ）単量体乳化物（共重合体Ａ）及び（Ｂ）単量体乳化物（共重合体Ｂ）から調製した。（Ａ）及び（Ｂ）を製造するための重合性不飽和単量体、界面活性剤、及び各添加剤について以下に記載する。
尚、重合性不飽和単量体のホモポリマーＴｇは、文献値であり、（ａ）重合性不飽和単量体の共重合体のＴｇと（ｂ）重合性不飽和単量体の共重合体のＴｇは、理論計算式で算出された値である。
以下の製造例で、水性エマルションを（Ａ）単量体乳化物（共重合体Ａ）及び（Ｂ）単量体乳化物（共重合体Ｂ）から調製した。（Ａ）及び（Ｂ）を製造するための重合性不飽和単量体、界面活性剤、及び各添加剤について以下に記載する。
尚、重合性不飽和単量体のホモポリマーＴｇは、文献値であり、（ａ）重合性不飽和単量体の共重合体のＴｇと（ｂ）重合性不飽和単量体の共重合体のＴｇは、理論計算式で算出された値である。
【0068】
＜重合性不飽和単量体＞
メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート、以下、「ＭＭＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）
アクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート、以下、「２ＥＨＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝－７０℃）
アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ-ブチルアクリレート、以下、「ｎ－ＢＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝－５４℃）
メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルメタクリレート、以下、「ｎ－ＢＭＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝２０℃）
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート、以下、「ＣＨＭＡ」という、富士フィルム和光純薬製、ホモポリマーのＴｇ＝８３℃）
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（富士フィルム和光純薬製社製）
アクリル酸（以下、「ＡＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１０６℃）
スチレン（以下、「Ｓｔ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）
メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート、以下、「ＭＭＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）
アクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート、以下、「２ＥＨＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝－７０℃）
アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ-ブチルアクリレート、以下、「ｎ－ＢＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝－５４℃）
メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルメタクリレート、以下、「ｎ－ＢＭＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝２０℃）
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート、以下、「ＣＨＭＡ」という、富士フィルム和光純薬製、ホモポリマーのＴｇ＝８３℃）
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（富士フィルム和光純薬製社製）
アクリル酸（以下、「ＡＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１０６℃）
スチレン（以下、「Ｓｔ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）
【0069】
＜界面活性剤＞
ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル流酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、アクアロンＫＨ１０）（以下「ｂ」で表す）
ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル流酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、アクアロンＫＨ１０）（以下「ｂ」で表す）
【0070】
［製造例１］
複数の重合性不飽和単量体から単量体乳化物を調製し、その後、単量体乳化物からプレエマルションを調製し、プレエマルションから水性樹脂エマルションを合成した。具体的な工程は以下のとおりである。
複数の重合性不飽和単量体から単量体乳化物を調製し、その後、単量体乳化物からプレエマルションを調製し、プレエマルションから水性樹脂エマルションを合成した。具体的な工程は以下のとおりである。
【0071】
（（Ａ）単量体乳化物の調製）
表１に示されるように、(a1-1)ＭＭＡ５質量部、(a1-3)ＢＡ２３質量部、(a1-4)ＢＭＡ１０質量部、(a1-5)ＣＨＭＡ１０質量部、(a2)３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、(a3)ＡＡ２質量部を均一に混合し、重合性不飽和単量体溶液（５０．３質量部）を調製した。
水１４質量部、（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．１質量部が均一に混合された溶液に、上記重合性不飽和単量体溶液を添加し、攪拌機でこれら混合溶液を攪拌して（Ａ）単量体乳化物を得た。
表１に示されるように、(a1-1)ＭＭＡ５質量部、(a1-3)ＢＡ２３質量部、(a1-4)ＢＭＡ１０質量部、(a1-5)ＣＨＭＡ１０質量部、(a2)３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、(a3)ＡＡ２質量部を均一に混合し、重合性不飽和単量体溶液（５０．３質量部）を調製した。
水１４質量部、（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．１質量部が均一に混合された溶液に、上記重合性不飽和単量体溶液を添加し、攪拌機でこれら混合溶液を攪拌して（Ａ）単量体乳化物を得た。
【0072】
（（Ｂ）単量体乳化物の調製）
（Ａ）表１に示されるように、(a1-1)ＭＭＡ１６．６質量部、(a1-3)ＢＡ１３質量部、(a1-4)ＢＭＡ１０質量部、(a1-5)ＣＨＭＡ１０質量部、(a2)３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量部を均一に混合し、重合性不飽和単量体溶液を調製した。
水１４質量部、（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．１質量部が均一に混合された溶液に、上記重合性不飽和単量体溶液を添加し、攪拌機でこれら混合溶液を攪拌して（Ｂ）単量体乳化物を得た。
（Ａ）表１に示されるように、(a1-1)ＭＭＡ１６．６質量部、(a1-3)ＢＡ１３質量部、(a1-4)ＢＭＡ１０質量部、(a1-5)ＣＨＭＡ１０質量部、(a2)３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量部を均一に混合し、重合性不飽和単量体溶液を調製した。
水１４質量部、（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．１質量部が均一に混合された溶液に、上記重合性不飽和単量体溶液を添加し、攪拌機でこれら混合溶液を攪拌して（Ｂ）単量体乳化物を得た。
【0073】
（プレエマルションの合成）
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応器に、水７８質量部及び（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１．２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、その仕込み液を８０℃に加熱した。
その後、その仕込み液に、（Ａ）単量体乳化物（重合性不飽和単量体を５０．３質量部含み、その重合性不飽和単量体の１０．１質量部に相当する部分）、１質量％の過硫酸ナトリウム（以下、「ＳＰＳ」ともいう）水溶液２質量部を添加した。
さらに１０分後、反応器内の温度を８０℃に保ったまま、上述の（Ａ）単量体乳化物の残り（（ａ）重合性不飽和単量体４０．２質量部に相当する部分）及び重合触媒であるＳＰＳの1％水溶液４質量部を各々同時に２時間かけて滴下し、プレエマルジョン（（ａ）重合性不飽和単量体に基づく水性樹脂エマルション）を得た。
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応器に、水７８質量部及び（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１．２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、その仕込み液を８０℃に加熱した。
その後、その仕込み液に、（Ａ）単量体乳化物（重合性不飽和単量体を５０．３質量部含み、その重合性不飽和単量体の１０．１質量部に相当する部分）、１質量％の過硫酸ナトリウム（以下、「ＳＰＳ」ともいう）水溶液２質量部を添加した。
さらに１０分後、反応器内の温度を８０℃に保ったまま、上述の（Ａ）単量体乳化物の残り（（ａ）重合性不飽和単量体４０．２質量部に相当する部分）及び重合触媒であるＳＰＳの1％水溶液４質量部を各々同時に２時間かけて滴下し、プレエマルジョン（（ａ）重合性不飽和単量体に基づく水性樹脂エマルション）を得た。
【0074】
（水性樹脂エマルションの合成）
反応器内の温度を８０℃に保ち、滴下終了から３０分後、上述の（Ｂ）単量体乳化物（不飽和重合性単量体を４９．７質量部含む）、SＰＳの１%水溶液４質量部を、各々同時に２時間かけて上述のプレエマルションに滴下し、水性樹脂エマルションを得た。
得られた水性樹脂エマルジョンをアンモニア水でｐＨ８．０に調整した。水性樹脂エマルションは、（A）重合性不飽和単量体（共重合体Ａ）ガラス転移温度が－３．８℃、（Ｂ）重合性不飽和単量体（共重合体Ｂ）のガラス転移温度が２６．７℃、固形分濃度が４５質量％であった。固形分は、１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し、乾燥前の質量に対する残留する部分の質量百分率である。
得られた水性樹脂エマルションをシラン変性アクリル系樹脂１と呼ぶ。
反応器内の温度を８０℃に保ち、滴下終了から３０分後、上述の（Ｂ）単量体乳化物（不飽和重合性単量体を４９．７質量部含む）、SＰＳの１%水溶液４質量部を、各々同時に２時間かけて上述のプレエマルションに滴下し、水性樹脂エマルションを得た。
得られた水性樹脂エマルジョンをアンモニア水でｐＨ８．０に調整した。水性樹脂エマルションは、（A）重合性不飽和単量体（共重合体Ａ）ガラス転移温度が－３．８℃、（Ｂ）重合性不飽和単量体（共重合体Ｂ）のガラス転移温度が２６．７℃、固形分濃度が４５質量％であった。固形分は、１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し、乾燥前の質量に対する残留する部分の質量百分率である。
得られた水性樹脂エマルションをシラン変性アクリル系樹脂１と呼ぶ。
【0075】
［製造例２～３］
表１に示す原料の単量体を用いて製造例１と同様に合成した。表中の配合に関する数字は重量部を表す。得られた水性樹脂エマルションをそれぞれシラン変性アクリル系樹脂２～３と呼ぶ。
表１に示す原料の単量体を用いて製造例１と同様に合成した。表中の配合に関する数字は重量部を表す。得られた水性樹脂エマルションをそれぞれシラン変性アクリル系樹脂２～３と呼ぶ。
【0076】
【表1】
【0077】
一方、感熱記録体の製造のため、各分散液と塗工液を以下のように調製した。
［各塗工液の調製］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
［各塗工液の調製］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
【0078】
各分散液と塗工液を以下のように調製した。
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
【0079】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ１～Ａ４液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行い、調製した。
【0080】
顕色剤分散液（Ａ１液）
Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素
（以下、「ウレア化合物１」という。） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ２液）
Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド
（以下、「ウレア化合物２」という。） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ３液）
下記化学式（化９）で表されるウレア化合物
（以下、「ウレア化合物３」という。） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素
（以下、「ウレア化合物１」という。） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ２液）
Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド
（以下、「ウレア化合物２」という。） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ３液）
下記化学式（化９）で表されるウレア化合物
（以下、「ウレア化合物３」という。） ６．０部
【化9】
水 １．５部
【0081】
顕色剤分散液（Ａ４液）
式（化１３）で表されるウレアウレタン系化合物
（ファインエース社製ＵＵ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ５液）
４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン
（三菱ケミカル株式会社制、ＮＹＤＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
式（化１３）で表されるウレアウレタン系化合物
（ファインエース社製ＵＵ） ６．０部
【化13】
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ５液）
４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン
（三菱ケミカル株式会社制、ＮＹＤＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
【0082】
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン
（山本化成株式会社製、商品名：ＯＤＢ－２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン
（山本化成株式会社製、商品名：ＯＤＢ－２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
【0083】
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン
（三光社製、商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン
（三光社製、商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
【0084】
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液を調製した。
＜感熱記録層用塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ２５．０部
＜感熱記録層用塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ２５．０部
【0085】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液１～３を調製した。
＜保護層用塗工液１＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） ９．０部
シラン変性アクリル系樹脂１（Ｔｇ１８℃、ＭＦＴ２２℃、
固形分４０％） １０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ－７－３０、
固形分３０％） ２．０部
＜保護層用塗工液１＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） ９．０部
シラン変性アクリル系樹脂１（Ｔｇ１８℃、ＭＦＴ２２℃、
固形分４０％） １０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ－７－３０、
固形分３０％） ２．０部
【0086】
＜保護層用塗工液２＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（シラン変性なし、スチレンアクリル、
Ｔｇ５５℃、ＭＦＴ１８℃、固形分１８％） ２２．２部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０） ２．０部
＜保護層用塗工液３＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ４０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０） ２．０部
グリオキザール水溶液（日本合成化学社製、固形分４０％） ３．０部
＜保護層用塗工液４＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
ＫＬ１１８、固形分１０％＜重合度：約１７００、鹸化度：
９５～９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下） ４０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：
ＷＳ４０２０、固形分２５％） ４．０部
変性ポリアミン樹脂（田岡化学社製、商品名：スミレーズレジン
ＳＰＩ－１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０） ２．０部
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（シラン変性なし、スチレンアクリル、
Ｔｇ５５℃、ＭＦＴ１８℃、固形分１８％） ２２．２部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０） ２．０部
＜保護層用塗工液３＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ４０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０） ２．０部
グリオキザール水溶液（日本合成化学社製、固形分４０％） ３．０部
＜保護層用塗工液４＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
ＫＬ１１８、固形分１０％＜重合度：約１７００、鹸化度：
９５～９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下） ４０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：
ＷＳ４０２０、固形分２５％） ４．０部
変性ポリアミン樹脂（田岡化学社製、商品名：スミレーズレジン
ＳＰＩ－１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０） ２．０部
【0087】
［参考例１］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録体を得た。
次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層塗工液１を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにカーテン法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録層体を得た。
［参考例２］
保護層用塗工液１において、シラン変性アクリル系樹脂１をシラン変性アクリル系樹脂２に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録体を得た。
次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層塗工液１を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにカーテン法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録層体を得た。
［参考例２］
保護層用塗工液１において、シラン変性アクリル系樹脂１をシラン変性アクリル系樹脂２に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【0088】
［参考例３］
保護層用塗工液１において、シラン変性アクリル系樹脂１をシラン変性アクリル系樹脂３に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例４］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液をＡ３液に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例５］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液をＡ３液に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例６］
保護層用塗工液１を保護層用塗工液２に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例７］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液の配合部数を９部に変更し、Ａ４液９部を追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液を配合せず、Ａ１液を３６部に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を配合せず、Ａ２液の配合部数を３６部に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例１０］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液とＡ２液を配合せず、Ａ３液３６部を追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
保護層用塗工液１において、シラン変性アクリル系樹脂１をシラン変性アクリル系樹脂３に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例４］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液をＡ３液に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例５］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液をＡ３液に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例６］
保護層用塗工液１を保護層用塗工液２に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例７］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液の配合部数を９部に変更し、Ａ４液９部を追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液を配合せず、Ａ１液を３６部に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を配合せず、Ａ２液の配合部数を３６部に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例１０］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液とＡ２液を配合せず、Ａ３液３６部を追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【0089】
［比較例１］
保護層用塗工液１を保護層用塗工液３に変更した以外は、参考例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層用塗工液１を保護層用塗工液４に変更した以外は、参考例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層を設けない外は、参考例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
保護層を設けない以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例５］
保護層を設けない以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６］
保護層を設けない以外は、参考例５と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例７］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液とＡ２液を配合せず、Ａ５液３６部を追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
保護層用塗工液１を保護層用塗工液３に変更した以外は、参考例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層用塗工液１を保護層用塗工液４に変更した以外は、参考例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層を設けない外は、参考例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
保護層を設けない以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例５］
保護層を設けない以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６］
保護層を設けない以外は、参考例５と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例７］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液とＡ２液を配合せず、Ａ５液３６部を追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【0090】
作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能（印字濃度）を評価した。
＜印字走行性（耐ヘッドカス性）＞
作製した感熱記録体について、サトー社製ラベルプリンタ（レスプリＲ－８）にて長さ６０ｃｍの格子印字を行い、印字後のサーマルヘッドに付着したカス（ヘッドカス）を目視にて下記の基準で評価した。
優：ヘッドカスの付着がほとんど見られなかった。
可：ヘッドカスの付着が少し見られたが、形成された画像の抜け及びカスレが見られず、実用上問題のない程度であった。
不可：ヘッドカスの付着が多く見られ、形成された画像の抜け及びカスレが見られた。
＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能（印字濃度）を評価した。
＜印字走行性（耐ヘッドカス性）＞
作製した感熱記録体について、サトー社製ラベルプリンタ（レスプリＲ－８）にて長さ６０ｃｍの格子印字を行い、印字後のサーマルヘッドに付着したカス（ヘッドカス）を目視にて下記の基準で評価した。
優：ヘッドカスの付着がほとんど見られなかった。
可：ヘッドカスの付着が少し見られたが、形成された画像の抜け及びカスレが見られず、実用上問題のない程度であった。
不可：ヘッドカスの付着が多く見られ、形成された画像の抜け及びカスレが見られた。
【0091】
＜高速印字適性＞
作製した感熱記録体について、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度２５．４ｃｍ／秒（１０インチ／秒）で、バーコード（ＣＯＤＥ３９）を縦方向（プリンタヘッドの移動方向とバーコードが直交）に印字した。
次いで、印字されたバーコードをバーコード検証機（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＱＣＰＣ６００、光源６４０ｎｍ）で読み取り試験を実施し、バーコード読み取り適性を評価した。評価結果をＡＮＳＩ規格のシンボルグレードで記した。
シンボルグレード：バーコードをバーと垂直方向に１０分割して、各箇所１回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ（劣）の５段階評価で表す。
＜耐油性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体に、サラダ油を綿棒で塗布し、２４時間放置した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
作製した感熱記録体について、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度２５．４ｃｍ／秒（１０インチ／秒）で、バーコード（ＣＯＤＥ３９）を縦方向（プリンタヘッドの移動方向とバーコードが直交）に印字した。
次いで、印字されたバーコードをバーコード検証機（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＱＣＰＣ６００、光源６４０ｎｍ）で読み取り試験を実施し、バーコード読み取り適性を評価した。評価結果をＡＮＳＩ規格のシンボルグレードで記した。
シンボルグレード：バーコードをバーと垂直方向に１０分割して、各箇所１回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ（劣）の５段階評価で表す。
＜耐油性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体に、サラダ油を綿棒で塗布し、２４時間放置した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
【0092】
＜溶剤バリア性＞
作製した感熱記録体の白紙部に、エタノール（９９．５％）を綿棒で塗布し、２３℃×５０％ＲＨ環境条件下に２４時間静置した後、以下の基準で目視評価した。
優：全く発色しない
可：僅かに発色する
不可：強く発色する
＜湿潤摩擦＞
作製した感熱記録体について、水道水を指につけて、保護層の表面を８０往復摩擦し、保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優：保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
可：保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
不可：保護層及び感熱記録層が剥がれる
作製した感熱記録体の白紙部に、エタノール（９９．５％）を綿棒で塗布し、２３℃×５０％ＲＨ環境条件下に２４時間静置した後、以下の基準で目視評価した。
優：全く発色しない
可：僅かに発色する
不可：強く発色する
＜湿潤摩擦＞
作製した感熱記録体について、水道水を指につけて、保護層の表面を８０往復摩擦し、保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優：保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
可：保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
不可：保護層及び感熱記録層が剥がれる
【0093】
＜耐水ブロッキング＞
作製した感熱記録体について、保護層の表面に１０ｍｌの水道水を滴下し、保護層の表面が内側になるように二つ折りにして、２０ｇｆ／ｃｍ２の加重を掛けて２４時間静置した後に剥がし、水を滴下した部分の保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優：ブロッキングが全く発生せず、保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
可：ブロッキングが発生し、保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
不可：強いブロッキングが発生し、保護層及び感熱記録層が剥がれる
又は、剥がす際に感熱記録体が破壊される
＜浸漬摩擦＞
作製した感熱記録体について、水道水に１０分間浸漬し、保護層の表面を指で２０往復摩擦し、保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優：保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
可：保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
不可：保護層及び感熱記録層が剥がれる
作製した感熱記録体について、保護層の表面に１０ｍｌの水道水を滴下し、保護層の表面が内側になるように二つ折りにして、２０ｇｆ／ｃｍ２の加重を掛けて２４時間静置した後に剥がし、水を滴下した部分の保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優：ブロッキングが全く発生せず、保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
可：ブロッキングが発生し、保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
不可：強いブロッキングが発生し、保護層及び感熱記録層が剥がれる
又は、剥がす際に感熱記録体が破壊される
＜浸漬摩擦＞
作製した感熱記録体について、水道水に１０分間浸漬し、保護層の表面を指で２０往復摩擦し、保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優：保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
可：保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
不可：保護層及び感熱記録層が剥がれる
【0094】
結果を下表に示す。
【表2】