特開 2023-155620 人工光合成セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023155620

(43)【公開日】2023-10-23

(54)【発明の名称】人工光合成セル

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/00 20210101AFI20231016BHJP

   C25B 3/07 20210101ALI20231016BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20231016BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20231016BHJP

   C25B 11/063 20210101ALI20231016BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20231016BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20231016BHJP

   H02S 10/00 20140101ALI20231016BHJP

   H10K 30/50 20230101ALI20231016BHJP

【ＦＩ】

C25B9/00 G

C25B3/07

C25B3/26

C25B11/052

C25B11/063

C25B11/081

C25B11/065

H02S10/00

H01L31/04 112Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022065054

(22)【出願日】2022-04-11

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山中 健一

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直彦

(72)【発明者】

【氏名】濱口 豪

(72)【発明者】

【氏名】竹田 康彦

(72)【発明者】

【氏名】塩澤 真人

(72)【発明者】

【氏名】水野 真太郎

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

5F151

5F251

【Ｆターム（参考）】

4K011AA21

4K011AA23

4K011AA25

4K011AA32

4K011DA10

4K021AC09

4K021BA02

4K021BA17

4K021BB01

4K021BB03

4K021CA06

4K021DB18

4K021DB19

4K021DB21

5F151AA11

5F251AA11

(57)【要約】

【課題】ペロブスカイト太陽電池を用いた人工光合成セルによって高い変換効率を実現する。
【解決手段】酸化反応用電極１０と還元反応用電極１２とを有し、動作電圧が１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下である二酸化炭素還元用の化学反応セル１０２と、酸化反応用電極１０と還元反応用電極１２との間にバイアス電圧を印加する太陽電池１０４と、を備え、太陽電池１０４は、最大出力動作点における電圧が０．８Ｖ以上であるペロブスカイト太陽電池を２つ直列に接続した構成である人工光合成システム１００とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化反応用電極と還元反応用電極とを有し、動作電圧が１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下である二酸化炭素還元用の電気化学セルと、
前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間にバイアス電圧を印加するバイアス電源と、
を備え、
前記バイアス電源は、最大出力動作点における電圧が０．８Ｖ以上であるペロブスカイト太陽電池を２つ直列に接続した構成であることを特徴とする人工光合成セル。

【請求項2】

請求項１に記載の人工光合成セルであって、
前記ペロブスカイト太陽電池のペロブスカイト層の組成は、Ｃｓ_ｘ（ＦＡ_ｘ’ＭＡ_１－ｘ’）_{（１－ｘ）}（Ｐｂ_ｙＳｎ_１－ｙ）（Ｉ_ｚＢｒ_１－ｚ）_３（ただし、ＦＡはｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ＭＡはｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、０≦ｘ≦１、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）であることを特徴とする人工光合成セル。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の人工光合成セルであって、
前記酸化反応用電極は、酸化イリジウム触媒を塗布した電極であり、
前記還元反応用電極は、ルテニウム錯体触媒を塗布した電極であることを特徴とする人工光合成セル。

【請求項4】

請求項３に記載の人工光合成セルであって、
前記酸化反応用電極は、Ｔｉ基板に酸化イリジウム触媒を塗布した電極であることを特徴とする人工光合成セル。

【請求項5】

請求項４に記載の人工光合成セルであって、
前記還元反応用電極は、Ｔｉ基板にカーボンシートを貼り付け、前記カーボンシートにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体触媒とを塗布した電極であることを特徴とする人工光合成セル。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の人工光合成セルであって、
電解液がリン酸緩衝液であり、前記電解液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする人工光合成セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、人工光合成セルに関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光を利用して二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）や一酸化炭素（ＣＯ）などを合成する人工光合成の研究が活発に進められている。このような人工光合成技術は、化石燃料由来の二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出量の削減において重要な技術である。

【0003】

太陽電池と電気化学セルを用いた人工光合成セルとして、バンドギャップが１．１～２．０ｅＶ／１．８～２．４ｅＶの２接合薄膜太陽電池と、酸化反応用電極である正極と還元反応用電極である負極とを備える構成が開示されている（特許文献１）。また、結晶系シリコン太陽電池を用いて、電気化学リアクターにおいて二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する装置においてギ酸（ＨＣＯＯＨ）への変換効率が１０．５％となることが開示されている（非特許文献１）。また、３直列のペロブスカイト太陽電池と電気化学セルを電気的に接続し、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）を合成する技術が開示されている（非特許文献２）。当該技術では、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）の変換効率は８％とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－１８６４５４号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Naohiko Kato, Yasuhiko Takeda, Yasuaki Kawai, Natsumi Nojiri, Masahito Shiozawa, Shintaro Mizuno, Ken-ichi Yamanaka, Takeshi Morikawa, and Tsuyoshi Hamaguchi, ACS Sustainable Chem. Eng, 9, 16031?16037,(2021).

【非特許文献2】Jaehoon Chung, Nam Joong, and Jun Hong Noh, Energies, 15, 270 (2022).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

電気化学セルによって二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する際のファラデー効率は既に９６％にまで達している。そのため、光電変換効率１５％の結晶系シリコン太陽電池を電源とした人工光合成セルの二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）への変換効率は、ファラデー効率が１００％であったとしても１２．２％に留まる。

【0007】

一方、２接合のペロブスカイト太陽電池とした人工光合成セルでは、原理的には高効率を得ることができるが、実際には２接合太陽電池の電圧が低く、製造コストが高くなる及び太陽光スペクトルの変動に弱いという課題がある。

【0008】

また、３直列のペロブスカイト太陽電池を用いた人工光合成セルでは、動作電圧が高く、太陽電池を３直列にする必要があるために電流密度が低くなり、変換効率も低い。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の１つの態様は、酸化反応用電極と還元反応用電極とを有し、動作電圧が１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下である二酸化炭素還元用の電気化学セルと、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間にバイアス電圧を印加するバイアス電源と、を備え、前記バイアス電源は、最大出力動作点における電圧が０．８Ｖ以上であるペロブスカイト太陽電池を２つ直列に接続した構成であることを特徴とする人工光合成セルである。

【0010】

ここで、前記ペロブスカイト太陽電池のペロブスカイト層の組成は、Ｃｓ_ｘ（ＦＡ_ｘ’ＭＡ_１－ｘ’）_{（１－ｘ）}（Ｐｂ_ｙＳｎ_１－ｙ）（Ｉ_ｚＢｒ_１－ｚ）_３（ただし、ＦＡはｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ＭＡはｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、０≦ｘ≦１、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）であることが好適である。

【0011】

また、前記酸化反応用電極は、酸化イリジウム触媒を塗布した電極であり、前記還元反応用電極は、ルテニウム錯体触媒を塗布した電極であることが好適である。

【0012】

また、前記酸化反応用電極は、Ｔｉ基板に酸化イリジウム触媒を塗布した電極であることが好適である。また、前記還元反応用電極は、Ｔｉ基板にカーボンシートを貼り付け、前記カーボンシートにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体触媒とを塗布した電極であることが好適である。

【0013】

また、電解液がリン酸緩衝液であり、前記電解液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好適である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ペロブスカイト太陽電池を用いた人工光合成セルによって高い変換効率を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施の形態における人工光合成システムの構成を示す図である。

【図2】実施例１におけるペロブスカイト太陽電池と化学反応セルの動作特性を示す図である。

【図3】実施例１における太陽光からギ酸への変換効率を示す図である。

【図4】実施例２における太陽光からギ酸への変換効率を示す図である。

【図5】比較例における太陽光からギ酸への変換効率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の実施の形態における人工光合成システム１００は、図１の模式図に示すように、化学反応セル１０２、太陽電池１０４、電解液供給手段１０６及び制御部１０８を含んで構成される。

【0017】

人工光合成システム１００では、化学反応セル１０２において電解液供給手段１０６から供給される電解液に含有される二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する反応が行われる。なお、本実施の形態では、生成物はギ酸（ＨＣＯＯＨ）としたが、これに限定されるものではなく、他の炭化水素等としてもよい。

【0018】

化学反応セル１０２には、太陽電池１０４から電力が供給される。人工光合成システム１００における各部の制御やデータの収集は制御部１０８によって行われる。

【0019】

化学反応セル１０２は、酸化反応用電極１０、還元反応用電極１２、セパレータ１４、容器１６及びオリフィス板１８を含んで構成される。

【0020】

酸化反応用電極１０及び還元反応用電極１２は、それぞれＸ方向及びＺ方向に拡がる板状の部材であり、Ｙ方向に沿って互いに対向するように配置される。本実施の形態では、酸化反応用電極１０及び還元反応用電極１２は、セパレータ１４を挟んで互いの触媒が担持されたＸ－Ｚ面方向に広がった反応面が対向するように配置されている。酸化反応用電極１０と還元反応用電極１２を組み合わせることによって、動作電圧が１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下である二酸化炭素還元用の電気化学セルが構成される。

【0021】

本実施の形態では、酸化反応用電極１０、セパレータ１４及び還元反応用電極１２がＹ方向に沿って配置され、次に還元反応用電極１２、セパレータ１４及び酸化反応用電極１０がＹ方向に沿って配置され、次に酸化反応用電極１０、セパレータ１４及び還元反応用電極１２がＹ方向に沿って配置され、次に還元反応用電極１２、セパレータ１４及び酸化反応用電極１０がＹ方向に沿って配置され、次に酸化反応用電極１０、セパレータ１４及び還元反応用電極１２がＹ方向に沿って配置されている。すなわち、酸化反応用電極１０、セパレータ１４及び還元反応用電極１２からなる電極の組がＹ方向に沿って複数スタックされている。

【0022】

還元反応用電極１２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１２は、基板上に形成された導電層及び還元触媒層を含んで構成される。

【0023】

基板は、還元反応用電極１２を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。特に、電気抵抗が低く、耐久性が高いチタン（Ｔｉ）を用いることが好適である。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等とすることが好適である。

【0024】

基板を絶縁体とした場合、基板と還元触媒層との間に導電層が設けられる。導電層は、還元反応用電極１２の還元触媒層に対して電圧を印加するために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

【0025】

還元触媒層は、還元触媒機能を有する材料から構成される。還元触媒層は、錯体触媒を含むことが好適である。還元触媒層は、例えば、ルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］等とすることができる。

【0026】

錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電層の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電層の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ^＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ^＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電層の表面上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。

【0027】

また、還元触媒層は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体の最大長部分のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであれば１つの粒子のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであればチューブの直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。

【0028】

なお、基板の片方の面のみに導電層及び還元触媒層を形成してもよいし、基板の両方の面に導電層及び還元触媒層を形成してもよい。

【0029】

酸化反応用電極１０は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１０は、基板上に形成された導電層及び酸化触媒層を含んで構成される。

【0030】

基板は、酸化反応用電極１０を構造的に支持する部材である。基板は、還元反応用電極１２に用いられる基板と同様の材料とすることができる。

【0031】

導電層は、酸化反応用電極１０における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

【0032】

酸化触媒層は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。

【0033】

例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）のナノコロイドを合成する。次に、２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液５０ｍｌに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍｌ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ_３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分攪拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１－２ｍｌ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層上にｐＨ１２に塗布し、乾燥炉内にいて６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極１０を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）のナノコロイド水溶液の塗布及び乾燥を複数回繰り返してもよい。

【0034】

なお、基板の片方の面のみに導電層及び酸化触媒層を形成してもよいし、基板の両方の面に導電層及び酸化触媒層を形成してもよい。

【0035】

セパレータ１４は、酸化反応用電極１０と還元反応用電極１２の間を仕切る部材である。セパレータ１４は、酸化反応用電極１０における水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応によって発生した酸素（Ｏ_２）が対向する還元反応用電極１２に到達することを抑制する。これによって、還元反応用電極１２において酸素（Ｏ_２）が還元されることによるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成のファラデー効率（ＦＥ）の低下を抑制する。セパレータ１４は、電解液内においてプロトンを伝達することができる多孔体である親水性多孔体フィルムによって構成することができる。セパレータ１４は、例えば、レーヨン不織布、ビニロン不織布、親水化超高分子量ポリエチレン多孔体フィルム、親水化ポリプロピレンメッシュ、親水化超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムで構成することができる。

【0036】

人工光合成システム１００は、還元反応用電極１２と酸化反応用電極１０の間に電解液を導入することで機能する。すなわち、還元反応用電極１２と酸化反応用電極１０を囲むように容器１６を配置し、還元反応用電極１２と酸化反応用電極１０の表面に反応物である二酸化炭素（ＣＯ_２）が溶解された電解液を供給する。

【0037】

電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。例えば、電解液はリン酸緩衝液とし、電解液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好適である。

【0038】

容器１６は、酸化反応用電極１０、還元反応用電極１２及びセパレータ１４を支持すると共に、電解液が流れる流路を構成する部材である。容器１６は、人工光合成システム１００をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、容器１６は、金属、プラスチック等によって構成することができる。容器１６には、化学反応セル１０２における反応を観察するための観察窓を設けてもよい。

【0039】

容器１６の下部には、容器１６内に電解液を供給するための電解液供給口が設けられる。また、容器１６の上部には電解液を排出するための電解液排出口が設けられる。すなわち、電解液供給口から反応対象の物質を含んだ電解液を容器１６内に供給し、酸化反応用電極１０と還元反応用電極１２の間の反応領域に電解液を流通させた後、電解液排出口から電解液を容器１６の外へ排出する。

【0040】

また、容器１６には、反応によって生じた気体を容器１６から排出させるガス排気口が設けられる。容器１６において、酸化反応用電極１０及び還元反応用電極１２が配置された反応領域よりも鉛直方向に沿って上方にガス排気口を配置することが好適である。さらに、ガス排気口からの排出を促すために容器１６内に窒素（Ｎ_２）等のパージ用の気体を供給するガス供給口を設けてもよい。ガス排気口には、ガスサンプリングポートを設けて、排気された気体中に含まれる成分の濃度を測定できるようにしてもよい。

【0041】

さらに、化学反応セル１０２には、オリフィス板１８が設けられる。オリフィス板１８は、電解液供給口から容器１６内へ導入される電解液の流れを制限する貫通孔であるオリフィス孔が設けられた板状部材である。オリフィス板１８は、容器１６において電解液供給口から酸化反応用電極１０及び還元反応用電極１２が設けられた領域に至る流路上に配置される。オリフィス板１８は、必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、オリフィス板１８は、金属、プラスチック等によって構成することができる。

【0042】

本実施の形態における人工光合成システム１００では、化学反応セル１０２の還元反応用電極１２と酸化反応用電極１０との間に太陽電池１０４を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とすることが好適である。ここで、酸化反応用電極１０に正極が接続され、還元反応用電極１２に負極が接続される。

【0043】

太陽電池１０４は、ペロブスカイト太陽電池とすることが好適である。本実施の形態では、最大出力動作点における電圧が０．８Ｖ以上であるペロブスカイト太陽電池を２つ直列に繋いだ構成とすることが好適である。また、光電変換効率が２０％以上であるペロブスカイト太陽電池を適用することが好適である。ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト層の組成は、Ｃｓ_ｘ（ＦＡ_ｘ’ＭＡ_１－ｘ’）_{（１－ｘ）}（Ｐｂ_ｙＳｎ_１－ｙ）（Ｉ_ｚＢｒ_１－ｚ）_３（ただし、ＦＡはｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ＭＡはｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、０≦ｘ≦１、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）であることが好適である。

【0044】

例えば、「Z. Tang, T. Bessho, F. Awai, T. Kinoshita, M. M. Maitani, R. Jono, T. N. Murakami, H. Wang, T. Kubo, S. Uchida, and H. Segawa, Scientific Reports, 7, 12183 (2017).」に記載されたペロブスカイト太陽電池を適用することが好適である。また、例えば、「Hanul Min, Do Yoon Lee, Junu Kim, Gwisu Kim, Kyoung Su Lee, Jongbeom Kim, Min Jae Paik, Young Ki Kim, Kwang S. Kim, Min Gyu Kim, Tae Joo Shin & Sang Il Seok, Nature, 598, 444 (2021)」に記載されたペロブスカイト太陽電池を適用することが好適である。

【0045】

太陽電池１０４は、化学反応セル１０２に隣接して配置することが好適である。

【0046】

電解液供給手段１０６は、二酸化炭素溶解装置３０、電解液タンク３２、供給管３４、循環ポンプ３６、送液ポンプ３８、回収管４０、排液ポンプ４２、溶存酸素センサ４４、溶存二酸化炭素センサ４６、フィルタ４８、溶存二酸化炭素センサ５０及び温度センサ５２を含んで構成される。

【0047】

二酸化炭素溶解装置３０は、電解液に対して反応物である二酸化炭素（ＣＯ_２）を溶解させるための装置である。二酸化炭素溶解装置３０は、電解液を蓄えるタンクであり、二酸化炭素（ＣＯ_２）を供給するための供給口を備える。タンクに蓄えられた電解液に対して供給口から二酸化炭素（ＣＯ_２）を供給することによって、電解液に二酸化炭素（ＣＯ_２）に溶解させることができる。

【0048】

電解液タンク３２は、化学反応セル１０２と二酸化炭素溶解装置３０との間で循環される電解液を蓄えておくタンクである。

【0049】

二酸化炭素溶解装置３０及び電解液タンク３２は、供給管３４によって化学反応セル１０２の容器１６の電解液供給口に接続される。また、二酸化炭素溶解装置３０及び電解液タンク３２は、回収管４０によって化学反応セル１０２の容器１６の電解液排出口に接続される。循環ポンプ３６は、二酸化炭素溶解装置３０と電解液タンク３２との間で電解液を循環させるために使用される。送液ポンプ３８は、電解液タンク３２から化学反応セル１０２の容器１６へ電解液を供給するために使用される。また、排液ポンプ４２は、化学反応セル１０２の容器１６から電解液タンク３２へ電解液を回収するために使用される。

【0050】

回収管４０には、溶存酸素センサ４４、溶存二酸化炭素センサ４６及びフィルタ４８が設けられる。また、電解液タンク３２には、溶存二酸化炭素センサ５０及び温度センサ５２が設けられる。溶存酸素センサ４４は、化学反応セル１０２から回収される電解液中に溶存する酸素（Ｏ_２）の濃度を検出するセンサである。溶存酸素センサ４４で検出された酸素（Ｏ_２）の濃度は制御部１０８へ入力される。溶存二酸化炭素センサ４６は、化学反応セル１０２から回収される電解液中に溶存する二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度を検出するセンサである。溶存二酸化炭素センサ４６で検出された二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度は制御部１０８へ入力される。フィルタ４８は、化学反応セル１０２から回収される電解液中に含まれる不純物を除去する。溶存二酸化炭素センサ５０は、電解液タンク３２に蓄えられている電解液に含まれる二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度を検出するセンサである。溶存二酸化炭素センサ５０で検出された二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度は制御部１０８へ入力される。温度センサ５２は、電解液タンク３２に蓄えられている電解液の温度を検出するセンサである。温度センサ５２で検出された電解液の温度は制御部１０８へ入力される。

【0051】

制御部１０８は、人工光合成システム１００における電力供給やデータ取得・解析を行う。制御部１０８は、制御回路を備えたコンピュータとすることができる。また、制御部１０８は、太陽電池１０４から酸化反応用電極１０及び還元反応用電極１２へ供給される電圧及び電流のデータを取得する。また、制御部１０８は、溶存酸素センサ４４、溶存二酸化炭素センサ４６、フィルタ４８、溶存二酸化炭素センサ５０及び温度センサ５２において検知された各種データを取得する。

【0052】

＜実施例１＞
酸化反応用電極１０は、機械的に研磨したＴｉ基板上に酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）コロイドを６回塗布、乾燥してＩｒＯ_ｘ触媒を固定化した。４枚の当該酸化反応用電極１０を１ｍ角のＴｉ板１枚にＴｉ製ボルト／ナットで固定した。これを１ｍ角の酸化反応用電極１０として８枚作製した。

【0053】

還元反応用電極１２のＲｕ錯体ポリマーとして、Ｒｕ－ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｏｌｙｍｅｒ （ＲｕＣＰ，［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］）を適用した。２５ｃｍ角のＲｕ錯体ポリマー／マルチウォールカーボンナノチューブ／カーボンシート（厚み３２０μｍ、以下、ＲｕＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＳと略す）を以下の手順で作製した。まず、ＣＳをＭＷＣＮＴを含むインクに浸漬し、乾燥、熱処理してＭＷＣＮＴを担持した。さらに、ＭＷＣＮＴｓを担持したＣＳにＲｕＣＰ溶液を塗布し、真空乾燥してＲｕＣＰ触媒をＭＷＣＮＴｓ／ＣＳに担持させた。機械的に研磨したチタン（Ｔｉ）基板の中央部にグラファイト系接着剤を用いて当該ＲｕＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＣＳを４枚貼付することで還元反応用電極１２を作製した。さらに、４枚の還元反応用電極１２を１ｍ角のＴｉ板１枚にＴｉ製ボルト／ナットで固定した。これを１ｍ角の還元反応用電極１２として８枚作製した。

【0054】

また、酸化反応用電極１０にて水の酸化反応で発生した酸素が対向する還元反応用電極１２に達して還元されるクロスオーバー反応が生ずるとギ酸生成のファラデー効率（ＦＥ）の低下を引き起こす。そこで、当該クロスオーバー反応を抑制するために、酸化反応用電極１０及び還元反応用電極１２の間に多孔質超高分子量ポリエチレンフィルムからなるセパレータ１４を挿入した。

【0055】

電解液として、０．４Ｍのリン酸カリウム緩衝水溶液（ＫＰｉ）を２７５Ｌ（リットル）を用いた。電解液タンク３２内を電解液で満たし、電解液タンク３２と容器１６との間で電解液を送液ポンプ３８及び排液ポンプ４２を用いて循環させた。また、二酸化炭素溶解装置３０において１００％の二酸化炭素（ＣＯ_２）を電解液に供給することにより、電解液に二酸化炭素（ＣＯ_２）を飽和溶解させた。

【0056】

このような構成において、ｐＨ６．３の中性電解液に対して酸化反応用電極１０での水の酸化反応と還元反応用電極１２での二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応によるギ酸の生成を行ってファラデー効率を測定した。

【0057】

このような構成において、太陽電池１０４として光電変換効率が約２０％であるペロブスカイト太陽電池（Z. Tang, T. Bessho, F. Awai, T. Kinoshita, M. M. Maitani, R. Jono, T. N. Murakami, H. Wang, T. Kubo, S. Uchida, and H. Segawa, Scientific Reports, 7, 12183 (2017).）を用いた場合について検討した。当該ペロブスカイト太陽電池の電流電圧特性は、「Z. Tang, T. Bessho, F. Awai, T. Kinoshita, M. M. Maitani, R. Jono, T. N. Murakami, H. Wang, T. Kubo, S. Uchida, and H. Segawa, Scientific Reports, 7, 12183 (2017).」の図２ｅに記載されている。当該ペロブスカイト太陽電池を２つ直列接続した場合を実施例１とし、太陽光を照射したときのギ酸への変換効率を見積もった。

【0058】

図２は、当該ペロブスカイト太陽電池を２つ直列接続したときの動作曲線（実線）及び化学反応セル１０２の動作曲線（破線）示す。両者の交点がギ酸生成反応の動作点であり、当該動作点における電流密度は１０．４ｍＡ／ｃｍ^２と見積もられた。

【0059】

＜比較例１～３＞
実施例１と同じペロブスカイト太陽電池を単体、３つ直列接続、４つ直列接続した場合をそれぞれ比較例１～３とし、太陽光を照射したときのギ酸への変換効率を見積もった。

【0060】

図３は、実施例１及び比較例１～３における動作電圧、電流密度、ファラデー効率９０％、９６％及び１００％としたときのギ酸への変換効率を示す。ペロブスカイト太陽電池を２つ直列接続して適用した場合に太陽光からギ酸への変換効率は変換効率が最高となり、ギ酸生成のファラデー効率が９０％の場合に約１３．１％、ファラデー効率が９６％の場合に約１４．０％及びファラデー効率が１００％の場合に約１４．６％となった。

【0061】

なお、化学反応セル１０２のギ酸生成のファラデー効率に対する動作電圧依存性は、「Naohiko Kato, Shintaro Mizuno, Masahito Shiozawa, Natsumi Nojiri, Yasuaki Kawai, Kazuhiro Fukumoto, Takeshi Morikawa, and Yasuhiko Takeda, Joule, 5, 1-19 (2021)」の図Ｓ１１に示されている。動作電圧が１．９Ｖ以下のときにファラデー効率は０．９６以上の高い値であるが、１．９Ｖを超えてくると低下する。主な原因として水素が発生するためと推察される。

【0062】

＜実施例２＞
実施例１と同様の構成において、太陽電池１０４として光電変換効率が約２５．６％であるペロブスカイト太陽電池（Hanul Min, Do Yoon Lee, Junu Kim, Gwisu Kim, Kyoung Su Lee, Jongbeom Kim, Min Jae Paik, Young Ki Kim, Kwang S. Kim, Min Gyu Kim, Tae Joo Shin, and Sang Il Seok, Nature, 598, 444 (2021)）を用いた場合について検討した。当該ペロブスカイト太陽電池の電流電圧特性は、「Hanul Min, Do Yoon Lee, Junu Kim, Gwisu Kim, Kyoung Su Lee, Jongbeom Kim, Min Jae Paik, Young Ki Kim, Kwang S. Kim, Min Gyu Kim, Tae Joo Shin, and Sang Il Seok, Nature, 598, 444 (2021)」の図４ｃに示されている。当該ペロブスカイト太陽電池を２つ直列接続した場合を実施例１とし、太陽光を照射したときのギ酸への変換効率を見積もった。

【0063】

＜比較例４～６＞
実施例２と同じペロブスカイト太陽電池を単体、３つ直列接続、４つ直列接続した場合をそれぞれ比較例４～６とし、太陽光を照射したときのギ酸への変換効率を見積もった。

【0064】

図４は、実施例２及び比較例４～６における動作電圧、電流密度、ファラデー効率９０％、９６％及び１００％としたときのギ酸への変換効率を示す。ペロブスカイト太陽電池を２つ直列接続して適用した場合に太陽光からギ酸への変換効率は変換効率が最高となり、ギ酸生成のファラデー効率が９０％の場合に約１５．８％、ファラデー効率が９６％の場合に約１６．８％及びファラデー効率が１００％の場合に約１７．５％となった。

【0065】

＜比較例７～１２＞
実施例１と同様の構成において、太陽電池１０４としてシリコン太陽電池を用いた場合について検討した。光電変換効率１５％のシリコン太陽電池を単体、２～６つ直列接続した場合をそれぞれ比較例７～１２とし、太陽光を照射したときのギ酸への変換効率を見積もった。図５は、比較例７～１２における動作電圧、電流密度、ファラデー効率９０％、９６％及び１００％としたときのギ酸への変換効率を示す。シリコン太陽電池を４つ直列接続して適用した場合に太陽光からギ酸への変換効率は変換効率が最高となり、ギ酸生成のファラデー効率が９０％の場合に約１１．０％、ファラデー効率が９６％の場合に約１１．７％及びファラデー効率が１００％の場合に約１２．２％となった。以上のように、実施例１及び２のいずれにおいても、比較例１に対して太陽光からギ酸への変換効率は高くなった。

【0066】

［本願発明の構成］
構成１：
酸化反応用電極と還元反応用電極とを有し、動作電圧が１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下である二酸化炭素還元用の電気化学セルと、
前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間にバイアス電圧を印加するバイアス電源と、
を備え、
前記バイアス電源は、最大出力動作点における電圧が０．８Ｖ以上であるペロブスカイト太陽電池を２つ直列に接続した構成であることを特徴とする人工光合成セル。
構成２：
構成１に記載の人工光合成セルであって、
前記ペロブスカイト太陽電池のペロブスカイト層の組成は、Ｃｓｘ（ＦＡｘ’ＭＡ１－ｘ’）（１－ｘ）（ＰｂｙＳｎ１－ｙ）（ＩｚＢｒ１－ｚ）３（ただし、ＦＡはｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ＭＡはｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、０≦ｘ≦１、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）であることを特徴とする人工光合成セル。
構成３：
構成１又は２に記載の人工光合成セルであって、
前記酸化反応用電極は、酸化イリジウム触媒を塗布した電極であり、
前記還元反応用電極は、ルテニウム錯体触媒を塗布した電極であることを特徴とする人工光合成セル。
構成４：
構成３に記載の人工光合成セルであって、
前記酸化反応用電極は、Ｔｉ基板に酸化イリジウム触媒を塗布した電極であることを特徴とする人工光合成セル。
構成５：
構成３又は４に記載の人工光合成セルであって、
前記還元反応用電極は、Ｔｉ基板にカーボンシートを貼り付け、前記カーボンシートにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体触媒とを塗布した電極であることを特徴とする人工光合成セル。
構成６：
構成１～５のいずれか１つに記載の人工光合成セルであって、
電解液がリン酸緩衝液であり、前記電解液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする人工光合成セル。

【符号の説明】

【0067】

１０ 酸化反応用電極、１２ 還元反応用電極、１４ セパレータ、１６ 容器、１８ オリフィス板、３０ 二酸化炭素溶解装置、３２ 電解液タンク、３４ 供給管、３６ 循環ポンプ、３８ 送液ポンプ、４０ 回収管、４２ 排液ポンプ、４４ 溶存酸素センサ、４６ 溶存二酸化炭素センサ、４８ フィルタ、５０ 溶存二酸化炭素センサ、５２ 温度センサ、１００ 人工光合成システム、１０２ 化学反応セル、１０４ 太陽電池、１０６ 電解液供給手段、１０８ 制御部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】