(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023155896
(43)【公開日】2023-10-23
(54)【発明の名称】フィルム
(51)【国際特許分類】
C08L 75/06 20060101AFI20231016BHJP
C08L 33/10 20060101ALI20231016BHJP
【ＦＩ】
C08L75/06
C08L33/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056199
(22)【出願日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】P 2022065327
(32)【優先日】2022-04-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100196298
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 高雄
(72)【発明者】
【氏名】辻本 桂
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BG052
4J002BG062
4J002BG082
4J002CK031
4J002EU086
4J002EU176
4J002EU186
4J002FD046
4J002GF00
4J002GN00
4J002GP00
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、表面コート層を設けない場合にフィルム表面に付着した汚れが除去しやすく、表面コート層を設ける場合に表面コート層への親和性が高く、表面コート層の有無にかかわらず曲面への貼り付け性に優れたフィルムを提供することにある。
【解決手段】本発明のフィルムは、メタクリル系樹脂（Ａ）１～４０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）６０～９９質量％とを含むことを特徴としている。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のフィルムは、メタクリル系樹脂（Ａ）１～４０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）６０～９９質量％とを含むことを特徴としている。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタクリル系樹脂（Ａ）１～４０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）６０～９９質量％とを含む、ことを特徴とするフィルム。
【請求項2】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）が環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項3】
前記環構造が脂環構造である、請求項２に記載のフィルム。
【請求項4】
前記メタクリル系樹脂（Ａ）１０～３０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）７０～９０質量％とを含む、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項5】
前記メタクリル系樹脂（Ａ）が、メタクリル酸エステル由来の単量体単位６５～１００質量、アクリル酸エステル由来の単量体単位０～３５質量％、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なアクリル酸エステル単量体以外のビニルモノマー由来の単量体単位０～３５質量％からなる、重量平均分子量が２０，０００～１８０，０００のメタクリル系樹脂（Ａ）である、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項6】
光安定剤を０．０１～５質量％含む、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項7】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するイソシアネート由来の構造単位全量１００質量％に対して、脂環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位を７０質量％以上有する、請求項３に記載のフィルム。
【請求項8】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するポリオール由来の構造単位全量１００モル％に対して、ポリエステルポリオール由来の構造単位を９０～９９モル％有する、請求項７に記載のフィルム。
【請求項9】
車輛用保護フィルムである、請求項１又は２に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フィルムに関する。本発明のフィルムは、塗装保護シート又は表面保護シートとして好適に用いることができる。
【背景技術】
【0002】
自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートとして用いられる粘着シートは、自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の保護として用いられるため、曲面にも沿って貼付ける必要がある。このことから、追従性、延伸性が求められ、熱可塑性ポリウレタンフィルムをベースにすることが多い。
【0003】
このポリウレタンフィルムは、ベタつきがあり、屋外環境で使用した場合、表面に砂、埃等の汚れが付着すると、汚れが定着し除去できないことから、上述した保護シートは、特許文献１、２のようにポリウレタンフィルムの表面に汚れ防止のコート層を設けて多層フィルムとすることが一般的である。
【0004】
この時、表面コート層も、ポリウレタンに追従する延伸性が必要とされるが、表面コート層の延伸性が高すぎると粘性が強くなることから、汚れが付着し易くなってしまう。そこで、表面コート層がなくても汚れが除去しやすいフィルムが望まれている。
【0005】
また、表面コート層とフィルムの復元性が近いレベルでないとコート層の剥がれの原因となるため、表面コート層を用いる場合においても表面コート層とフィルムの組合せの許容幅が広くなるよう、従来よりも表面コート層への親和性の高いフィルムが強く望まれている。
【0006】
一方、自動車等、保護対象の外装では曲面部が多く、貼り付ける際にフィルムを引き延ばしながら、貼り付ける必要があるが、フィルム特性によっては、引き延ばす際に過剰な応力が必要であったり、元に戻ろうとする応力が高く、貼り付け難いフィルムがある。つまり、曲面への貼り付けの際、伸ばし難いフィルムや伸ばした際に復元性の高いフィルムは、戻る力により曲面に馴染めず、シワ等が発生し得るので、フィルムには伸ばしやすさだけでなく、戻る力が低く、曲面への貼り付け性が改善されたフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０２１－９１９０２号公報
【特許文献2】特開２０１８－５３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、本発明の目的は、表面コート層を設けない場合にフィルム表面に付着した汚れが除去しやすく、表面コート層を設ける場合に表面コート層への親和性が高く、表面コート層の有無にかかわらず曲面への貼り付け性に優れたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
メタクリル系樹脂（Ａ）１～４０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）６０～９９質量％とを含む、ことを特徴とするフィルム。
［２］
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）が環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位を有する、［１］に記載のフィルム。
［３］
前記環構造が脂環構造である、［２］に記載のフィルム。
［４］
前記メタクリル系樹脂（Ａ）１０～３０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）７０～９０質量％とを含む、［１］から［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］
前記メタクリル系樹脂（Ａ）が、メタクリル酸エステル由来の単量体単位６５～１００質量、アクリル酸エステル由来の単量体単位０～３５質量％、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なアクリル酸エステル単量体以外のビニルモノマー由来の単量体単位０～３５質量％からなる、重量平均分子量が２０，０００～１８０，０００のメタクリル系樹脂（Ａ）である、［１］～［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］
光安定剤を０．０１～５質量％含む、［１］～［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するイソシアネート由来の構造単位全量１００質量％に対して、脂環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位を７０質量％以上有する、［３］に記載のフィルム。
［８］
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するポリオール由来の構造単位全量１００モル％に対して、ポリエステルポリオール由来の構造単位を９０～９９モル％有する、［７］に記載のフィルム。
［９］
車輛用保護フィルムである、［１］～［８］のいずれかに記載のフィルム。
［１］
メタクリル系樹脂（Ａ）１～４０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）６０～９９質量％とを含む、ことを特徴とするフィルム。
［２］
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）が環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位を有する、［１］に記載のフィルム。
［３］
前記環構造が脂環構造である、［２］に記載のフィルム。
［４］
前記メタクリル系樹脂（Ａ）１０～３０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）７０～９０質量％とを含む、［１］から［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］
前記メタクリル系樹脂（Ａ）が、メタクリル酸エステル由来の単量体単位６５～１００質量、アクリル酸エステル由来の単量体単位０～３５質量％、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なアクリル酸エステル単量体以外のビニルモノマー由来の単量体単位０～３５質量％からなる、重量平均分子量が２０，０００～１８０，０００のメタクリル系樹脂（Ａ）である、［１］～［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］
光安定剤を０．０１～５質量％含む、［１］～［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するイソシアネート由来の構造単位全量１００質量％に対して、脂環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位を７０質量％以上有する、［３］に記載のフィルム。
［８］
前記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するポリオール由来の構造単位全量１００モル％に対して、ポリエステルポリオール由来の構造単位を９０～９９モル％有する、［７］に記載のフィルム。
［９］
車輛用保護フィルムである、［１］～［８］のいずれかに記載のフィルム。
【発明の効果】
【0010】
本発明のフィルムは、上記構成を有するため、表面コート層を設けない場合にフィルム表面に付着した汚れが除去しやすく、表面コート層を設ける場合に表面コート層への親和性の高く、表面コート層の有無にかかわらず曲面への貼り付け性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」の数値範囲は、Ａ以上Ｂ以下を表す。また、「～由来の単量体単位」を「～単量体単位」と称する場合がある。
なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」の数値範囲は、Ａ以上Ｂ以下を表す。また、「～由来の単量体単位」を「～単量体単位」と称する場合がある。
【0012】
［フィルム］
本実施形態のフィルムは、フィルム１００質量％に対して、メタクリル系樹脂（Ａ）１～４０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）６０～９９質量％とを含有する。上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含み、環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。上記イソシアネート由来の構造単位における上記環構造は脂環構造であることが耐候性の観点から好ましい。
本実施形態のフィルムは、フィルム１００質量％に対して、メタクリル系樹脂（Ａ）１～４０質量％と、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）６０～９９質量％とを含有する。上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含み、環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。上記イソシアネート由来の構造単位における上記環構造は脂環構造であることが耐候性の観点から好ましい。
【0013】
上記フィルムは、上記メタクリル系樹脂（Ａ）及びポリエステルポリオール由来の構造単位を有する上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）以外に他の成分をさらに含んでいてもよいし、上記メタクリル系樹脂（Ａ）及び上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）のみからなるフィルムであってもよい。
なお、本明細書において、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を、「熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）」と称する場合がある。
なお、本明細書において、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を、「熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）」と称する場合がある。
【0014】
＜メタクリル系樹脂（Ａ）＞
上記メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル単量体由来のメタクリル酸エステル単量体単位のみからなる単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル単量体単位と他の単量体由来の他の単量体単位との共重合体であってもよい。上記共重合体は、剛性、耐傷付き性に一層優れる観点から、ランダム重合体であることが好ましい。上記メタクリル系樹脂（Ａ）は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、メタクリル系樹脂（Ａ）とはメタクリル酸エステル単量体単位を主な構成単位とする樹脂といい、好ましくはメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％中メタクリル酸エステル単量体単位の質量割合が６５質量％超（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９３質量％以上）の樹脂である。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル単量体由来のメタクリル酸エステル単量体単位のみからなる単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル単量体単位と他の単量体由来の他の単量体単位との共重合体であってもよい。上記共重合体は、剛性、耐傷付き性に一層優れる観点から、ランダム重合体であることが好ましい。上記メタクリル系樹脂（Ａ）は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、メタクリル系樹脂（Ａ）とはメタクリル酸エステル単量体単位を主な構成単位とする樹脂といい、好ましくはメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％中メタクリル酸エステル単量体単位の質量割合が６５質量％超（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９３質量％以上）の樹脂である。
【0015】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位を構成するメタクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられる。中でも、入手のしやすさ、価格の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
上記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
上記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0016】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％中のメタクリル酸エステル単量体単位の質量割合は、６５～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８５～９９．９質量％、さらに好ましくは９０～９９．８質量％、さらにより好ましくは９３～９９．５質量％、一層高い透過率と同時に一層低いヘイズが得られる観点から、９６～９８．５質量％であることが特に好ましい。メタクリル酸エステル単量体単位の質量割合が９９．９質量％以下であることにより、フィルム成形時における樹脂の分解を防止でき、揮発成分であるメタクリル酸エステル単量体の発生によるフィルムの汚れを効果的に防止できる。また、メタクリル酸エステル単量体単位が６５質量％以上であることにより、剛性及び強度に優れる成形品とすることができる。
【0017】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）に含まれていてもよい上記他の単量体としては、上記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なビニル単量体が挙げられる。上記他の単量体は、メタクリレート基を有していない単量体としてよい。上記他の単量体は、一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0018】
上記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体；アクリレート基を２つ以上有する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸でエステル化したもの；等のアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
特に、アクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体が好ましく、入手のしやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルである。
特に、アクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体が好ましく、入手のしやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルである。
【0019】
メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％中の上記他の単量体単位の質量割合は、高い透過率と同時に低いヘイズが得られる観点から、０～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは０質量％超１５質量％以下、さらに好ましくは０．１～１０質量％、さらにより好ましくは０．２～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％以上であることにより、成形時におけるメタクリル系樹脂（Ａ）の分解、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の分解を予防でき、フィルムの黄変や揮発成分の発生による成形不良の発生を効果的に防止できる。また、３５質量％以下であることにより、フィルムにした時の耐汚れ付着性を効果的に向上させることができる。メタクリル系樹脂（Ａ）中の各他の単量体単位の各質量割合が上記範囲であることが好ましく、全ての他の単量体の合計質量割合が上記範囲であることがより好ましい。
また、上記他の単量体単位の質量割合は、メタクリル系樹脂（Ａ）（１００質量％）に対して、特にアクリレート基を２つ有する単量体を使用する場合には０．４質量％以下での使用が、アクリレート基を３つ有する単量体を使用する場合には０．２５質量％以下での使用が、アクリレート基を４つ以上有する単量体を使用する場合には０．１５質量％以下での使用が、射出成形時の流動性の確保や、透明性維持の観点から好ましい。
また、上記他の単量体単位の質量割合は、メタクリル系樹脂（Ａ）（１００質量％）に対して、特にアクリレート基を２つ有する単量体を使用する場合には０．４質量％以下での使用が、アクリレート基を３つ有する単量体を使用する場合には０．２５質量％以下での使用が、アクリレート基を４つ以上有する単量体を使用する場合には０．１５質量％以下での使用が、射出成形時の流動性の確保や、透明性維持の観点から好ましい。
【0020】
上記他の単量体としては、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なアクリル酸エステル単量体以外のビニル単量体（本明細書において、「他のビニル単量体」と称する場合がある）が挙げられる。上記他のビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α－メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー；等が挙げられる。
【0021】
なお、メタクリル系樹脂（Ａ）においては、耐熱性、成形加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したビニル単量体以外のビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。上記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なアクリル酸エステル単量体や、上記例示したアクリル酸エステル単量体以外のビニル系単量体は、一種のみを単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0022】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）が、メタクリル酸エステル単量体単位と他の単量体単位とを含む場合、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、メタクリル酸エステル単量体単位６５～１００質量％、他の単量体単位０～３５質量％を含むことが好ましい。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、メタクリル酸エステル単量体単位６５～１００質量％、アクリル酸エステル単量体単位０～３５質量％、他のビニル単量体単位０～３５質量％を含むことが好ましく、上記メタクリル酸エステル単量体単位６５～１００質量％、上記アクリル酸エステル単量体単位０～３５質量％、上記他のビニル単量体単位０～３５質量％のみからなることがより好ましい。
上記メタクリル酸エステル単量体単位は、より好ましくは８５～９９．９質量％、さらに好ましくは９０～９９．８質量％、さらに好ましくは９３～９９．５質量％、一層高い透過率と同時に一層低いヘイズが得られる観点から、９６～９８．５質量％が特に好ましい。９９．９質量％以下であることにより、フィルム成形時における樹脂の分解を防止でき、揮発成分であるメタクリル酸エステル単量体の発生によるフィルムの汚れを効果的に防止できる。また、６５質量％以上であることにより、剛性及び強度に優れる成形品とすることができる。
上記アクリル酸エステル単量体単位は、高い透過率と同時に低いヘイズが得られる観点から、より好ましくは０質量％超１５質量％以下、さらに好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．２～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％以上であることにより、成形時におけるメタクリル系樹脂（Ａ）の分解、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の分解を予防でき、フィルムの黄変や揮発成分の発生による成形不良の発生を効果的に防止できる。また、３５質量％以下であることにより、フィルムにした時の耐汚れ付着性を効果的に向上させることができる。
上記他のビニル単量体単位は、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、１質量％以下であってよい。上記メタクリル系樹脂（Ａ）は、上記他の単量体がアクリル酸エステルのみであり、メタクリル酸エステル単量体単位と上記アクリル酸エステル単位とのみからなる樹脂であってよい。
なお、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、メタクリル酸エステル単量体単位と他の単量体単位との合計質量は１００質量％以下である。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、メタクリル酸エステル単量体単位６５～１００質量％、アクリル酸エステル単量体単位０～３５質量％、他のビニル単量体単位０～３５質量％を含むことが好ましく、上記メタクリル酸エステル単量体単位６５～１００質量％、上記アクリル酸エステル単量体単位０～３５質量％、上記他のビニル単量体単位０～３５質量％のみからなることがより好ましい。
上記メタクリル酸エステル単量体単位は、より好ましくは８５～９９．９質量％、さらに好ましくは９０～９９．８質量％、さらに好ましくは９３～９９．５質量％、一層高い透過率と同時に一層低いヘイズが得られる観点から、９６～９８．５質量％が特に好ましい。９９．９質量％以下であることにより、フィルム成形時における樹脂の分解を防止でき、揮発成分であるメタクリル酸エステル単量体の発生によるフィルムの汚れを効果的に防止できる。また、６５質量％以上であることにより、剛性及び強度に優れる成形品とすることができる。
上記アクリル酸エステル単量体単位は、高い透過率と同時に低いヘイズが得られる観点から、より好ましくは０質量％超１５質量％以下、さらに好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．２～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％以上であることにより、成形時におけるメタクリル系樹脂（Ａ）の分解、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の分解を予防でき、フィルムの黄変や揮発成分の発生による成形不良の発生を効果的に防止できる。また、３５質量％以下であることにより、フィルムにした時の耐汚れ付着性を効果的に向上させることができる。
上記他のビニル単量体単位は、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、１質量％以下であってよい。上記メタクリル系樹脂（Ａ）は、上記他の単量体がアクリル酸エステルのみであり、メタクリル酸エステル単量体単位と上記アクリル酸エステル単位とのみからなる樹脂であってよい。
なお、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、メタクリル酸エステル単量体単位と他の単量体単位との合計質量は１００質量％以下である。
【0023】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量％中の、上記メタクリル酸エステル単量体単位とアクリル酸エステル単量体単位との合計質量割合としては、透明性とヘイズとが一層優れた樹脂が得られる観点から、８８～１００質量であることが好ましく、より好ましくは９４質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0024】
本実施形態のフィルム中のメタクリル系樹脂（Ａ）の質量割合は、フィルム１００質量％に対し、透明性を確保しつつトップコート層との親和性を向上させるために１～４０質量％であれば良い。透明性を良好なものにしつつフィルムの耐汚れ付着性を効果的に向上させる観点から、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１３～３０質量％、１５～３０質量％がさらに好ましい。
【0025】
（重量平均分子量）
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。
メタクリル系樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０，０００以下であると好ましい。良好な透過率と低いヘイズのフィルムが得られる観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１８０，０００以下がより好ましく、１４５，０００以下がさらに好ましく、１４０，０００以下がさらにより好ましい。
機械的強度及び耐溶剤性が良好なフィルムが得られ、また、良好な透明性、耐汚れ付着性を達成する観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、７５，０００以上がさらに好ましい。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～１８０，０００の範囲であることにより、フィルムの耐溶剤性及び良好な透過率と低いヘイズのバランス、良好な耐汚れ付着性の達成を図ることができる。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。
メタクリル系樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０，０００以下であると好ましい。良好な透過率と低いヘイズのフィルムが得られる観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１８０，０００以下がより好ましく、１４５，０００以下がさらに好ましく、１４０，０００以下がさらにより好ましい。
機械的強度及び耐溶剤性が良好なフィルムが得られ、また、良好な透明性、耐汚れ付着性を達成する観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、７５，０００以上がさらに好ましい。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～１８０，０００の範囲であることにより、フィルムの耐溶剤性及び良好な透過率と低いヘイズのバランス、良好な耐汚れ付着性の達成を図ることができる。
【0026】
（分子量分布）
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～６．０であることが好ましく、１．０～５．５であることがより好ましく、１．０～５．０であることがさらに好ましく、成形性が一層向上する観点から、１．５～２．４であることが特に好ましい。メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～６．０であることにより、メタクリル系樹脂（Ａ）が発現する物性が安定する。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～６．０であることが好ましく、１．０～５．５であることがより好ましく、１．０～５．０であることがさらに好ましく、成形性が一層向上する観点から、１．５～２．４であることが特に好ましい。メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～６．０であることにより、メタクリル系樹脂（Ａ）が発現する物性が安定する。
【0027】
ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができ、これらにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することができる。数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができ、これらにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することができる。数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
【0028】
（不飽和二重結合末端量）
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の不飽和二重結合末端量は、０．０１２モル％以下が好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下、さらに好ましくは０．００９モル％以下である。
メタクリル系樹脂（Ａ）の不飽和二重結合末端量が上記範囲であると、メタクリル系樹脂（Ａ）の分解によって発生する単量体由来のシルバー不良等の成形不良を効果的に防止できるだけでなく、メタクリル系樹脂（Ａ）の分解時に発生したラジカルによって引き起こされる熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化によるフィルムの黄変や、フィルムの分解によって生じる成形不良を効果的に予防できる。不飽和二重結合末端量は重合温度の制御や連鎖移動剤の利用によって制御することができる。
なお、不飽和二重結合末端量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の不飽和二重結合末端量は、０．０１２モル％以下が好ましい。より好ましくは０．０１モル％以下、さらに好ましくは０．００９モル％以下である。
メタクリル系樹脂（Ａ）の不飽和二重結合末端量が上記範囲であると、メタクリル系樹脂（Ａ）の分解によって発生する単量体由来のシルバー不良等の成形不良を効果的に防止できるだけでなく、メタクリル系樹脂（Ａ）の分解時に発生したラジカルによって引き起こされる熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化によるフィルムの黄変や、フィルムの分解によって生じる成形不良を効果的に予防できる。不飽和二重結合末端量は重合温度の制御や連鎖移動剤の利用によって制御することができる。
なお、不飽和二重結合末端量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0029】
（メタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法）
本実施形態のフィルムに含まれる上記メタクリル系樹脂（Ａ）は、溶液重合法、塊状重合法、キャスト重合法、懸濁重合法等により製造できるが、これらの方法に限定されるものではない。好ましくは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法である。
本実施形態のフィルムに含まれる上記メタクリル系樹脂（Ａ）は、溶液重合法、塊状重合法、キャスト重合法、懸濁重合法等により製造できるが、これらの方法に限定されるものではない。好ましくは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法である。
【0030】
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは５０～２００℃であり、より好ましくは６０～１８０℃である。重合温度を２００℃以下にすることで不飽和二重結合末端量を低減することができ、メタクリル系樹脂（Ａ）の分解によって発生したラジカルによって引き起こされた熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化によるフィルムの黄変や成形不良を効果的に予防することができる。また、５０℃以上とすることで生産性良くメタクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。
【0031】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤；が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤は、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０質量部超１質量部以下の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
これらのラジカル重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤は、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０質量部超１質量部以下の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
【0032】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）の重合方法として、塊状重合法、キャスト重合法、又は懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂（Ａ）の着色を防止する観点から、過酸化系重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
上記過酸化系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられ、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
上記過酸化系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられ、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
【0033】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）を、９０℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。
上記過酸化物、アゾビス開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。
上記過酸化物、アゾビス開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。
【0034】
上記メタクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量の制御を行ってもよい。メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行う方法が挙げられる。また、これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することも可能である。
上記連鎖移動剤としては、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましく、当該アルキルメルカプタン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤、上述した連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法、重合温度等の各種重合条件を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
上記連鎖移動剤としては、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましく、当該アルキルメルカプタン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤、上述した連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法、重合温度等の各種重合条件を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
【0035】
＜熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）＞
本実施形態においては、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）をフィルム中に含有する。上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する。
上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、一種単独を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においては、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）をフィルム中に含有する。上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する。
上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、一種単独を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、通常、以下の成分：（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性を有する化合物、並びに、任意に、少なくとも一種の（ｃ）触媒及び／又は（ｄ）従来公知の助剤及び／若しくは添加剤の存在下で反応することによって製造される。以下の成分：（ａ）イソシアネート及び（ｂ）イソシアネートに対して反応性を有する化合物は、構造成分と呼ばれる。これら構造成分を同定する方法としては、従来公知の方法、例えば、以下に限定されるものではないが、日本接着学会誌 Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．６（２００４）に記載の方法が挙げられる。
【0037】
（ａ）イソシアネートとしては、フィルムの透明性（例えば、高い全光線透過率及び低いヘイズ）、耐候性、延伸性、形状追従性、復元性の観点から、構造中に環構造を２つ有するイソシアネートを用いることが好ましく、構造中に脂環を２つ有するイソシアネートを用いることがより好ましい。以下に限定されるものではないが、具体的には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（１２ＨＭＤＩ）など２つの環構造が脂環構造であるイソシアネートがフィルムの耐候性、透明性に一層優れる観点から好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造時に用いるイソシアネートは、本発明の効果を損ねない範囲で、イソシアネート中に５質量％以下の混在物又は添加物を有するイソシアネートでも良い。
【0038】
（ａ）イソシアネートとしては、環構造の数が２個であるイソシアネートを用いることが好ましく、上記環構造が脂環構造であるイソシアネートを用いることがより好ましい。
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造に用いる上記（ａ）イソシアネートは、構造中に環構造（好ましくは脂環構造）を２つ有するイソシアネートのみであってもよいし、さらに他のイソシアネートを含んでいてもよい。上記他のイソシアネートとしては、脂環数が２個超のイソシアネートを用いてもよい。上記（ａ）イソシアネート中にイソシアネートが複数種含まれる場合、（ａ）イソシアネートのうち最も質量割合の高いイソシアネートが環構造（好ましくは脂環構造）の数が２個であるイソシアネートであることが好ましい。
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造に用いる、上記（ａ）イソシアネート全量１００質量％中の、環構造（好ましくは脂環構造）を２個有するイソシアネートの質量割合としては、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造に用いる上記（ａ）イソシアネートは、構造中に環構造（好ましくは脂環構造）を２つ有するイソシアネートのみであってもよいし、さらに他のイソシアネートを含んでいてもよい。上記他のイソシアネートとしては、脂環数が２個超のイソシアネートを用いてもよい。上記（ａ）イソシアネート中にイソシアネートが複数種含まれる場合、（ａ）イソシアネートのうち最も質量割合の高いイソシアネートが環構造（好ましくは脂環構造）の数が２個であるイソシアネートであることが好ましい。
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造に用いる、上記（ａ）イソシアネート全量１００質量％中の、環構造（好ましくは脂環構造）を２個有するイソシアネートの質量割合としては、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【0039】
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するイソシアネート由来の構造単位全量１００質量％に対する、脂環構造を２つ有するイソシアネート由来の構造単位の質量割合は、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【0040】
（ｂ）イソシアネートに対して反応性を有する化合物としては、ポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールを用いることで、フィルムの透明性が良好となる。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有し、２以上のポリエステルポリオールの混合物由来の構造単位を有していてもよい。なお、上記ポリエステルポリオールには、ポリカーボネートジオールが含まれる。
【0041】
上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するポリオールに由来する構成単位全量１００モル％中の、ポリエステルポリオール由来の構造単位のモル割合としては、フィルムの透明性を良好なものにするために８０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９０～９９モル％、さらに好ましくは９３～９９モル％、さらに好ましくは９５～９９モル％、さらに好ましくは９５～９９モル％、特に好ましくは９５～９７．５モル％である。
上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）中に含まれるポリオールに由来する構成単位１００モル％中の、ポリエーテルに由来する構成単位のモル割合は、５モル％未満であることが好ましく、より好ましくは２モル％未満、さらに好ましくは１モル％未満であり、含まないことが特に好ましい。
上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）中に含まれるポリオールに由来する構成単位１００モル％中の、ポリエーテルに由来する構成単位のモル割合は、５モル％未満であることが好ましく、より好ましくは２モル％未満、さらに好ましくは１モル％未満であり、含まないことが特に好ましい。
【0042】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、２個から１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸（好ましくは８個～１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸）、及び多価アルコール（好ましくは２個から１２個の炭素原子を有するジオール、より好ましくは２個から６個の炭素原子を有するジオール）から製造されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
上記有機ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体である。ジカルボン酸は、単体又は他のジカルボン酸との混合物のいずれかで使用される。有機ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１個～４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸無水物も使用することができる。
上記多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。上記ジオールとしては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－又は１，３－プロパンジオール、メチル－１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセロール、トリメチルオールプロパンが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールである。上記多価アルコールとしては、ラクトン（例えば、ε－カプロラクトン）から製造されるポリエステルジオール、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ω－ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸）を用いてもよい。
上記有機ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体である。ジカルボン酸は、単体又は他のジカルボン酸との混合物のいずれかで使用される。有機ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１個～４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸無水物も使用することができる。
上記多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。上記ジオールとしては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－又は１，３－プロパンジオール、メチル－１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセロール、トリメチルオールプロパンが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールである。上記多価アルコールとしては、ラクトン（例えば、ε－カプロラクトン）から製造されるポリエステルジオール、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ω－ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸）を用いてもよい。
【0043】
ポリエステルポリオールの製造において、有機ジカルボン酸とポリアルコールの反応条件は、製造されるポリエステルポリオールが遊離酸基を有さないような方法で選択してよい。製造されるポリエステルポリオールの官能基数は、１．９～２．１が好ましく、より好ましくは２．０である。
【0044】
ポリエステルポリオールの製造において、有機ジカルボン酸及びポリアルコールの混合物を、触媒の存在下又は非存在下で縮重合してよい。中でも、触媒存在下の反応が好ましく、エステル化触媒の存在下の反応がより好ましい。
また、ポリエステルポリオールの製造において、有機ジカルボン酸及びポリアルコールの混合物を、不活性ガス（例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、又はアルゴン等）の雰囲気下で縮重合してよい。
有機ジカルボン酸とポリアルコールとの縮重合時の温度としては、１５０～２５０℃が好ましく、より好ましくは１８０～２２０℃である。上記縮重合は、任意に減圧下で行うことができる。
上記縮重合は、通常、望ましい酸価（例えば、１０未満の酸価、好ましくは２未満の酸価）に到達するまで連続される。
上記縮重合に用いる、有機ジカルボン酸とポリアルコールのモル比としては、１：１～１．８が好ましく、より好ましくは１：１．０５～１．２である。
また、ポリエステルポリオールの製造において、有機ジカルボン酸及びポリアルコールの混合物を、不活性ガス（例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、又はアルゴン等）の雰囲気下で縮重合してよい。
有機ジカルボン酸とポリアルコールとの縮重合時の温度としては、１５０～２５０℃が好ましく、より好ましくは１８０～２２０℃である。上記縮重合は、任意に減圧下で行うことができる。
上記縮重合は、通常、望ましい酸価（例えば、１０未満の酸価、好ましくは２未満の酸価）に到達するまで連続される。
上記縮重合に用いる、有機ジカルボン酸とポリアルコールのモル比としては、１：１～１．８が好ましく、より好ましくは１：１．０５～１．２である。
【0045】
特に、ε－カプロラクトンから製造されるポリエステルポリオールに由来する構造単位、並びに／又はアジピン酸若しくはセバシン酸と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の多価アルコールとの縮合物由来の構造単位、が熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）に含まれていることが好ましい。
【0046】
使用されるポリエステルポリオールの数平均分子量Ｍｎは、５００～４，０００であることが好ましく、より好ましくは６５０～３，５００、さらに好ましくは８００～３，０００である。
なお、数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定することができる。
なお、数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定することができる。
【0047】
（ｂ）イソシアネートに対して反応性を有する化合物として、（ａ）イソシアネートと重合させてポリエステルポリオール由来の構造単位を有する熱可塑性ポリウレタンが得られるものであればポリエステルポリオール以外の化合物を用いてもよく、例えば、多価アルコールが挙げられる。多価アルコールの中でも、エチレン－１，２－ジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメタノールシクロヘキサン、及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも一種の多価アルコールが好ましい。エチレン－１，２－ジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは鎖延長剤として機能する。
上記ポリオールとして、エチレン－１，２－ジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の多価アルコール由来の構造単位が熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）に含有されていることが好ましい。
上記ポリオールとして、エチレン－１，２－ジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の多価アルコール由来の構造単位が熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）に含有されていることが好ましい。
【0048】
上記（ｃ）触媒としては、（ａ）イソシアネートのＮＣＯ基と、（ｂ）イソシアネートに対して反応性を有する化合物のヒドロキシ基との間の反応を速くする触媒であることが好ましい。上記（ｃ）触媒としては、第三級アミンが挙げられ、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。また、上記（ｃ）触媒は、有機金属化合物（例えば、チタン酸エステル、鉄化合物（好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）、スズ化合物（好ましくは、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート）又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩（好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート）、ビスマスが好ましくは２又は３、特に３の酸化状態で存在するビスマス塩）が好ましい。
【0049】
上記（ｃ）触媒としては、好ましくは、カルボン酸の塩である。上記カルボン酸としては、好ましくは６個から１４個の炭化水素、特に好ましくは８個～１２個の炭化水素を有するカルボン酸である。カルボン酸の塩としてはビスマス塩が好ましく、好適なビスマス塩の例は、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２－エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエートである。
【0050】
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造時に使用される（ｃ）触媒の質量割合としては、（ｂ）イソシアネートに対して反応性を有する化合物１００質量部に対して０．０００１～０．１質量部が好ましい。上記（ｃ）触媒としては、スズ触媒、特にスズジオクトエートを使用することが好ましい。
【0051】
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を製造する際の、構造成分（ａ）、（ｂ）の割合は、構造成分（ｂ）のヒドロキシ基の合計に対する（ａ）イソシアネートのＮＣＯ基の当量比が０．９～１．１：１であることが好ましく、より好ましくは０．９５～１．０５：１、さらに好ましくは０．９６～１．０：１である。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造は、任意に、（ｃ）触媒、（ｄ）助剤及び／又は添加剤の存在下で反応することが好ましい。
【0052】
本実施形態のフィルム中の熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の質量割合は、コート層との親和性向上や耐汚れ付着性を向上させつつ、延伸性、復元性を良好なものにするためにフィルム１００質量％に対して、６０～９９質量％であり、一層良好なコート層との親和性向上や耐汚れ付着を有し、延伸性、復元性が良好なフィルムが得られる観点から、好ましくは７０～９０質量％、より好ましくは７０～８７質量％、さらに好ましくは７０～８５質量％である。
【0053】
本実施形態のフィルム中の、メタクリル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の合計質量割合は、フィルム１００質量％に対して、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上である。
【0054】
本実施形態のフィルム中の、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）との合計１００質量部に対する、メタクリル系樹脂（Ａ）の質量割合としては、透明性とコート層との親和性、耐汚れ付着性、耐傷付性が優れたフィルムが得られる観点から、１～４０量部であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量部、さらに好ましくは１３～３０質量部、透明性と靭性、耐傷付性に優れた成形体が得られる観点から、特に好ましくは１５～３０質量部である。
【0055】
＜他の成分＞
本実施形態のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記メタクリル系樹脂（Ａ）及び上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）以外の他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、メタクリル系樹脂（Ａ）及び上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）以外の従来公知のその他の樹脂を用いることができる。
当該その他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂、等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は、難燃性を向上させる効果が得られる。
また、硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム、等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記メタクリル系樹脂（Ａ）及び上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）以外の他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、メタクリル系樹脂（Ａ）及び上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）以外の従来公知のその他の樹脂を用いることができる。
当該その他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂、等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は、難燃性を向上させる効果が得られる。
また、硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム、等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
上記他の成分としては、各種の添加剤を用いてもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤；ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；ホスフィン系安定剤、熱安定剤や光安定剤等の安定剤；難燃剤；難燃助剤；硬化剤；硬化促進剤；導電性付与剤；応力緩和剤；結晶化促進剤；染料；加水分解抑制剤；潤滑剤；酸化防止剤；耐衝撃性付与剤；摺動性改良剤；相溶化剤；核剤；強化剤；補強剤；流動調整剤；増感材；着色用顔料；ゴム質重合体；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤；消泡剤；カップリング剤；防錆剤；抗菌・防黴剤；防汚剤；導電性高分子；カーボンブラック；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾトリアジン系光安定剤、トリアジン系化合物等が挙げられる。
特に、光安定剤、熱安定剤が好ましく、光安定剤がより好ましい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤；ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；ホスフィン系安定剤、熱安定剤や光安定剤等の安定剤；難燃剤；難燃助剤；硬化剤；硬化促進剤；導電性付与剤；応力緩和剤；結晶化促進剤；染料；加水分解抑制剤；潤滑剤；酸化防止剤；耐衝撃性付与剤；摺動性改良剤；相溶化剤；核剤；強化剤；補強剤；流動調整剤；増感材；着色用顔料；ゴム質重合体；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤；消泡剤；カップリング剤；防錆剤；抗菌・防黴剤；防汚剤；導電性高分子；カーボンブラック；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾトリアジン系光安定剤、トリアジン系化合物等が挙げられる。
特に、光安定剤、熱安定剤が好ましく、光安定剤がより好ましい。
【0057】
本実施形態のフィルム中における、上述した他の成分の質量割合は、フィルムの透明性を保ち、ブリードアウト等の不良を防止するために、フィルム１００質量％に対して、０～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０２～５質量％がさらに好ましい。上記範囲で含有することにより、それぞれの材料の機能を発揮することができる。
【0058】
本実施形態のフィルム１００質量％に対し、光安定剤を０．００１～５質量％含有していることが好ましい。光安定剤を含有することで耐候性が良好になり、成形したときに長期使用に好適な成形体が得られるだけでなく、太陽光に含まれる紫外領域の波長の光に曝された時の変色を効果的に防止することができ、高外観が長期的に維持できる。光安定剤の性能を十分に発揮するために、フィルム１００質量％に対する光安定剤の質量割合は、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、さらにより好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量部以上である。目ヤニなどと呼ばれる揮発分によるフィルム汚れを防止するために、フィルム１００質量％に対する光安定剤の質量割合は、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【0059】
上記光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、トリアジン系化合物である。
上記光安定剤は一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光安定剤は一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
上記光安定剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ）は、成形加工性の観点から、１．０×１０－４Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０－６Ｐａ以下、さらに好ましくは１．０×１０－８Ｐａ以下である。
成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への光安定剤の付着が少ないことや、フィルム成形時に、光安定剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への光安定剤の付着が少ないことや、フィルム成形時に、光安定剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
【0061】
上記光安定剤の融点（Ｔｍ）は、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。融点が６０℃以上であると、光安定剤が成形時に揮発することを抑制でき、性能を十分に発揮させることができる。また、揮発した光安定剤における金属ロールへの汚染を効果的に予防できる。また、フィルム中へ良好に分散させるために２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。
【0062】
上記光安定剤の２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率は、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは５％以下である。
【0063】
上記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド化合物、芳香族ポリカルボジイミド化合物（ランクセス社製スタバックゾールシリーズ）、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、脂肪族ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、脂肪族ポリカルボジイミド化合物が好ましい熱安定化剤として挙げられる。
フィルム１００質量部に対する熱安定剤の質量割合は、その効果を十分に発揮するために、０．０３質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、揮発分によるフィルム汚れを防止するために、０．８質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、脂肪族ポリカルボジイミド化合物が好ましい熱安定化剤として挙げられる。
フィルム１００質量部に対する熱安定剤の質量割合は、その効果を十分に発揮するために、０．０３質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、揮発分によるフィルム汚れを防止するために、０．８質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【0064】
＜特性＞
本実施形態のフィルムは、全光線透過率が、８９％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上である。
上記全光線透過率は、例えば、メタクリル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の質量割合を上述の好適範囲とする、メタクリル系樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）として上述の好適例のものを用いる、等により調整することができる。
なお、上記全光線透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のフィルムは、全光線透過率が、８９％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上である。
上記全光線透過率は、例えば、メタクリル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の質量割合を上述の好適範囲とする、メタクリル系樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）として上述の好適例のものを用いる、等により調整することができる。
なお、上記全光線透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0065】
本実施形態のフィルムは、ヘイズが５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。
上記ヘイズは、例えば、メタクリル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の質量割合を上述の好適範囲とする、メタクリル系樹脂（Ａ）として上述の好適例のものを用いる、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を上述な好適例のものを用いる等により調整することができる。
なお、上記ヘイズは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記ヘイズは、例えば、メタクリル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の質量割合を上述の好適範囲とする、メタクリル系樹脂（Ａ）として上述の好適例のものを用いる、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を上述な好適例のものを用いる等により調整することができる。
なお、上記ヘイズは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0066】
本実施形態のフィルムの厚みは、５０～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは８０～３００μｍ、さらに好ましくは１００～２００μｍである。５０μｍよりも薄いと、貼付けの際に取扱い難くなり、飛び石による傷がつきやすくなるおそれがある。５００μｍよりも厚いと、貼り付け難く、曲面への追従性が得られないおそれがある。
【0067】
＜フィルムの製造方法＞
本実施形態のフィルムは、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）と、必要に応じて、上述した種々の他の成分とを混合し、混練して熱可塑性樹脂組成物を得た後に成形することにより得られる。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより製造できる。特に押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。
混練温度（即ち、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを配合する際の温度）は、生産性の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、メタクリル系樹脂（Ａ）や熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化、各種添加剤の揮発防止の観点から、２９０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。上記混錬温度とは、押出機を用いた場合、シリンダー中央部の設定温度のことを指す。
本実施形態のフィルムは、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）と、必要に応じて、上述した種々の他の成分とを混合し、混練して熱可塑性樹脂組成物を得た後に成形することにより得られる。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより製造できる。特に押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。
混練温度（即ち、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを配合する際の温度）は、生産性の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、メタクリル系樹脂（Ａ）や熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化、各種添加剤の揮発防止の観点から、２９０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。上記混錬温度とは、押出機を用いた場合、シリンダー中央部の設定温度のことを指す。
【0068】
本実施形態のフィルムは、公知の成形方法によって製造できる。公知の成形方法とは、以下に限定されるわけではないが、例えば、溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。特に溶融押出成形によるフィルム成形が、生産性と厚み安定性の観点から好ましい。
成形温度は、生産性の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、メタクリル系樹脂（Ａ）や熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化、各種添加剤の揮発防止の観点から、２９０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。
また、成形時のシリンダー温度としては、生産性の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、メタクリル系樹脂（Ａ）や熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化、各種添加剤の揮発防止の観点から、２９０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。
成形温度は、生産性の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、メタクリル系樹脂（Ａ）や熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化、各種添加剤の揮発防止の観点から、２９０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。
また、成形時のシリンダー温度としては、生産性の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、メタクリル系樹脂（Ａ）や熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の劣化、各種添加剤の揮発防止の観点から、２９０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。
【0069】
＜フィルムの用途＞
本実施形態のフィルムは、透明性、耐汚れ付着性、コート層との親和性が良好であるため、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シート、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムなど、曲面を有する被着体を保護するために用いることができる。特に、車輌用の保護フィルムとして用いられることが好ましい。
本実施形態のフィルムは、透明性、耐汚れ付着性、コート層との親和性が良好であるため、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シート、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムなど、曲面を有する被着体を保護するために用いることができる。特に、車輌用の保護フィルムとして用いられることが好ましい。
【0070】
本発明の他の実施形態は、特許請求の範囲及び実施例で知ることができる。本発明に係る物品、製法、使用方法の上述の特徴及び以下に説明される特徴は、当然、それぞれ記載された組み合わせだけではなく、本発明の範囲を超えない限り、他の組み合わせでも使用することができる。したがって、例えば、本発明はまた、組み合わせが明示的に記載されていなくても、暗に、好ましい特徴と、特に好ましい特徴との組み合わせ又は、詳しく特徴付けられていない特徴と、特に好ましい特徴と組み合わせること等も含む。
【実施例0071】
本発明の実施例を以下に示すが、これは本発明を限定するものではない。特に、本発明はまた、それらの組み合わせから生じる実施形態も含む。
【0072】
［実施例及び比較例において用いた原料］
＜メタクリル系樹脂（Ａ）＞
（原料）
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いたメタクリル系樹脂（Ａ）の原料は、下記のとおりである。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成製（重合禁止剤として中外貿易製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノールが２．５質量ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱ケミカル製（重合禁止剤として川口化学工業製４－メトキシフェノール（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４質量ｐｐｍ添加されているもの）
・ｎ－オクチルメルカプタン：アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド：日油製
・第三リン酸カルシウム：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム：和光純薬工業製、懸濁助剤として使用
＜メタクリル系樹脂（Ａ）＞
（原料）
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いたメタクリル系樹脂（Ａ）の原料は、下記のとおりである。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成製（重合禁止剤として中外貿易製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノールが２．５質量ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱ケミカル製（重合禁止剤として川口化学工業製４－メトキシフェノール（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４質量ｐｐｍ添加されているもの）
・ｎ－オクチルメルカプタン：アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド：日油製
・第三リン酸カルシウム：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム：和光純薬工業製、懸濁助剤として使用
【0073】
（メタクリル系樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４））
メタクリル系樹脂（Ａ）は、下記製造例Ａ１～Ａ４により製造した（Ａ－１）～（Ａ－４）のメタクリル系樹脂を使用した。
メタクリル系樹脂（Ａ）は、下記製造例Ａ１～Ａ４により製造した（Ａ－１）～（Ａ－４）のメタクリル系樹脂を使用した。
【0074】
（製造例Ａ１（メタクリル系樹脂（Ａ－１）の製造））
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：６２ｇを投入した。
その後、約６０℃で１時間重合を行い、ついで、約８０℃に昇温し、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子１を得た。このポリマー微粒子１を２４０℃に設定したφ２６ｍｍの２軸押出機によってペレタイズを行い、「メタクリル系樹脂（Ａ－１）」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２（質量％）、不飽和二重結合末端量は０．００４モル％であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：６２ｇを投入した。
その後、約６０℃で１時間重合を行い、ついで、約８０℃に昇温し、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子１を得た。このポリマー微粒子１を２４０℃に設定したφ２６ｍｍの２軸押出機によってペレタイズを行い、「メタクリル系樹脂（Ａ－１）」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２（質量％）、不飽和二重結合末端量は０．００４モル％であった。
【0075】
（製造例Ａ２（メタクリル系樹脂（Ａ－２）の製造））
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器にイオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：１９．１ｋｇ、アクリル酸メチル：１．２３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：３５ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：２７．５ｇを投入した。
その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子２を得た。このポリマー微粒子３を２５０℃に設定したφ２６ｍｍの２軸押出機によってペレタイズを行い、「メタクリル系樹脂（Ａ－２）」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１８．１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６（質量％）、不飽和二重結合末端量は０．００７モル％であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器にイオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：１９．１ｋｇ、アクリル酸メチル：１．２３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：３５ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：２７．５ｇを投入した。
その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子２を得た。このポリマー微粒子３を２５０℃に設定したφ２６ｍｍの２軸押出機によってペレタイズを行い、「メタクリル系樹脂（Ａ－２）」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１８．１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６（質量％）、不飽和二重結合末端量は０．００７モル％であった。
【0076】
（製造例Ａ３（メタクリル系樹脂（Ａ－３）の製造））
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２０．７ｋｇ、アクリル酸メチル：０．８７ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：８８ｇを投入した。
その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子３を得た。このポリマー微粒子３を２３０℃に設定したφ２６ｍｍの２軸押出機によってペレタイズを行い、「メタクリル系樹脂（Ａ－３）」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９６／４（質量％）、不飽和二重結合末端量は０．００７モル％であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２０．７ｋｇ、アクリル酸メチル：０．８７ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：８８ｇを投入した。
その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子３を得た。このポリマー微粒子３を２３０℃に設定したφ２６ｍｍの２軸押出機によってペレタイズを行い、「メタクリル系樹脂（Ａ－３）」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９６／４（質量％）、不飽和二重結合末端量は０．００７モル％であった。
【0077】
（製造例Ａ４（メタクリル系樹脂（Ａ－４）の製造））
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：１９．１ｋｇ、アクリル酸メチル：１．２３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：３７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：１４３ｇを投入した。
その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子４を得た。このポリマー微粒子４を２２０℃に設定したφ２６ｍｍの２軸押出機によってペレタイズを行い、「メタクリル系樹脂（Ａ－４）」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４．７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６（質量％）、不飽和二重結合末端量は０．００７モル％であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：１９．１ｋｇ、アクリル酸メチル：１．２３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：３７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：１４３ｇを投入した。
その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子４を得た。このポリマー微粒子４を２２０℃に設定したφ２６ｍｍの２軸押出機によってペレタイズを行い、「メタクリル系樹脂（Ａ－４）」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４．７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６（質量％）、不飽和二重結合末端量は０．００７モル％であった。
【0078】
＜熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）＞
熱可塑性ポリウレタンＢ－１：ＦＰＵ ＸＣＴ－Ａ１０９５（エフ・シー・アイ製）
熱可塑性ポリウレタンＢ－２：エラストランＮＹ９９３ １０Ｌ（エフ・シー・アイ製）
熱可塑性ポリウレタンＢ－３：エラストランＮＹ５６８５Ｎ００Ａ（エフ・シー・アイ製）
なお、下記表１中、脂環構造を２つ有するイソシアネート由来の単量体量は、熱可塑性ポリウレタン１００質量％に対する質量割合である。
熱可塑性ポリウレタンＢ－１：ＦＰＵ ＸＣＴ－Ａ１０９５（エフ・シー・アイ製）
熱可塑性ポリウレタンＢ－２：エラストランＮＹ９９３ １０Ｌ（エフ・シー・アイ製）
熱可塑性ポリウレタンＢ－３：エラストランＮＹ５６８５Ｎ００Ａ（エフ・シー・アイ製）
なお、下記表１中、脂環構造を２つ有するイソシアネート由来の単量体量は、熱可塑性ポリウレタン１００質量％に対する質量割合である。
【0079】
【表1】
【0080】
＜他の成分＞
・チヌビンＰ：ＢＡＳＦ製 ベンゾトリアゾール系光安定剤（融点１２８℃）
・チヌビン７７０ＤＦ：ＢＡＳＦ製 ヒンダードアミン系光安定剤（融点８１℃）
・チヌビン１５７７ＥＤ：ＢＡＳＦ製 トリアジン系光安定剤（融点１４８℃）
・アデカスタブＡＯ－８０：フェノール系酸化防止剤（融点１１０℃）
・カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ：日清紡ケミカル製 脂肪族ポリカルボジイミド
・チヌビンＰ：ＢＡＳＦ製 ベンゾトリアゾール系光安定剤（融点１２８℃）
・チヌビン７７０ＤＦ：ＢＡＳＦ製 ヒンダードアミン系光安定剤（融点８１℃）
・チヌビン１５７７ＥＤ：ＢＡＳＦ製 トリアジン系光安定剤（融点１４８℃）
・アデカスタブＡＯ－８０：フェノール系酸化防止剤（融点１１０℃）
・カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ：日清紡ケミカル製 脂肪族ポリカルボジイミド
【0081】
［測定、評価方法］
＜Ｉ．メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量測定＞
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎは数平均分子量）を下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度 ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル ：０．０２ｇのメタクリル系樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量 ：１０μＬ
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検量線用標準サンプルとして、単分散のピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いた標準試料のポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、それぞれに対応するピークを重量ピーク分子量Ｍｐと表記した。この点、一試料についてピークが複数ある場合に算出されるピークトップ分子量と区別した。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準資料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂（Ａ）の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
＜Ｉ．メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量測定＞
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎは数平均分子量）を下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度 ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル ：０．０２ｇのメタクリル系樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量 ：１０μＬ
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検量線用標準サンプルとして、単分散のピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いた標準試料のポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、それぞれに対応するピークを重量ピーク分子量Ｍｐと表記した。この点、一試料についてピークが複数ある場合に算出されるピークトップ分子量と区別した。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準資料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂（Ａ）の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【0082】
＜ＩＩ．メタクリル系樹脂（Ａ）構造単位の解析＞
１Ｈ－ＮＭＲ測定により構造単位を同定し、その存在量（質量％）を算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＪＥＯＬ－ＥＣＡ５００
溶媒：ＣＤＣｌ３－ｄ１（重水素化クロロホルム）
試料：メタクリル樹脂（Ａ）１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌを滴下しろ過。不溶分を４０℃で１５時間真空乾燥したもの１５ｍｇをＣＤＣｌ３－ｄ１ ０．７５ｍＬに溶解し、測定用サンプルとした。
１Ｈ－ＮＭＲ測定により構造単位を同定し、その存在量（質量％）を算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＪＥＯＬ－ＥＣＡ５００
溶媒：ＣＤＣｌ３－ｄ１（重水素化クロロホルム）
試料：メタクリル樹脂（Ａ）１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌを滴下しろ過。不溶分を４０℃で１５時間真空乾燥したもの１５ｍｇをＣＤＣｌ３－ｄ１ ０．７５ｍＬに溶解し、測定用サンプルとした。
【0083】
＜ＩＩＩ．メタクリル系樹脂（Ａ）の不飽和二重結合末端量＞
１Ｈ－ＮＭＲ測定により構造単位を同定し、メタクリル系樹脂（Ａ）中の存在量（モル％）を算出した。
不飽和二重結合末端ピークの積分値（５．４～５．６ｐｐｍ）とメタクリル系樹脂（Ａ）（Ａ）のエステル基の酸素原子に結合しているメチル基のピーク積分値（３．６ｐｐｍ）から不飽和二重結合末端量を算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＪＥＯＬ－ＥＣＡ５００
スキャン数：５０００回
測定温度：室温
観測核：１Ｈ（５００ＭＨｚ）
溶媒：ＣＤＣｌ３－ｄ１（重水素化クロロホルム）
試料：熱可塑性樹脂組成物１ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解させ、不溶分をろ過によって取り除く。その後、クロロホルム溶液に対しメタノール２０ｍｌを滴下しろ過。ろ過後の不溶分について、再度クロロホルム１０ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌを滴下しろ過を２度繰り返す。最終的に残った不溶分を４０℃で１５時間真空乾燥したもの７５ｍｇをＣＤＣｌ３－ｄ１ ０．７５ｍＬに溶解し、測定用サンプルとした。最終ろ過後の不溶分が７５ｍｇに満たなかった場合は、７５ｍｇになるまで上記操作を繰り返した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定により構造単位を同定し、メタクリル系樹脂（Ａ）中の存在量（モル％）を算出した。
不飽和二重結合末端ピークの積分値（５．４～５．６ｐｐｍ）とメタクリル系樹脂（Ａ）（Ａ）のエステル基の酸素原子に結合しているメチル基のピーク積分値（３．６ｐｐｍ）から不飽和二重結合末端量を算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＪＥＯＬ－ＥＣＡ５００
スキャン数：５０００回
測定温度：室温
観測核：１Ｈ（５００ＭＨｚ）
溶媒：ＣＤＣｌ３－ｄ１（重水素化クロロホルム）
試料：熱可塑性樹脂組成物１ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解させ、不溶分をろ過によって取り除く。その後、クロロホルム溶液に対しメタノール２０ｍｌを滴下しろ過。ろ過後の不溶分について、再度クロロホルム１０ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌを滴下しろ過を２度繰り返す。最終的に残った不溶分を４０℃で１５時間真空乾燥したもの７５ｍｇをＣＤＣｌ３－ｄ１ ０．７５ｍＬに溶解し、測定用サンプルとした。最終ろ過後の不溶分が７５ｍｇに満たなかった場合は、７５ｍｇになるまで上記操作を繰り返した。
【0084】
＜全光線透過率＞
後述する方法で得られたフィルムの全光線透過率は日本電色製ＮＤＨ７０００を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定した。
全光線透過率は、９１％以上で「◎」（特に優れている）、９０％以上で「〇」（良好）、８９％以上で「△」（実用上問題ないレベル）、８９％未満で「×」（不良）とした。
後述する方法で得られたフィルムの全光線透過率は日本電色製ＮＤＨ７０００を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定した。
全光線透過率は、９１％以上で「◎」（特に優れている）、９０％以上で「〇」（良好）、８９％以上で「△」（実用上問題ないレベル）、８９％未満で「×」（不良）とした。
【0085】
＜ヘイズ＞
後述する方法で得られたフィルムのヘイズを、日本電色製ＮＤＨ７０００を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
ヘイズの判定として、後述する方法で得られたフィルムのヘイズが２．５％以下であれば「◎」（特に優れている）、２．５％を超え４％以下であれば「〇」（優れている）、４％を超え５％以下であれば「△」（実用上問題ないレベル）、５％を超えていた場合は「×」（不良）とした。
後述する方法で得られたフィルムのヘイズを、日本電色製ＮＤＨ７０００を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
ヘイズの判定として、後述する方法で得られたフィルムのヘイズが２．５％以下であれば「◎」（特に優れている）、２．５％を超え４％以下であれば「〇」（優れている）、４％を超え５％以下であれば「△」（実用上問題ないレベル）、５％を超えていた場合は「×」（不良）とした。
【0086】
＜耐汚れ付着性＞
後述する方法で得られたフィルムを５０ｍｍ角にカットし、カットしたフィルムの上にＪＩＳ Ｚ ８９０１試験用粉体１ ２種 ２ｇをフィルム上にまんべんなく塗布した。その後、エアダスターを吹き付け余分な粉体を除いた後、荷重２００ｇｆ、接触面積４ｃｍ２の圧子に洗車タオルを切ったものを取り付け、試験速度５０ｍｍ／秒、１０往復摺動を実施し、試験前後でのヘイズを比較した。
試験前後のヘイズの差が同じ熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を用いた比較例と比較し、１以上小さかった場合は○（良好）、０．５～１であった場合は△（実用上十分であるが改善幅は小さい）、０．５未満であった場合は×（不良）とした。
後述する方法で得られたフィルムを５０ｍｍ角にカットし、カットしたフィルムの上にＪＩＳ Ｚ ８９０１試験用粉体１ ２種 ２ｇをフィルム上にまんべんなく塗布した。その後、エアダスターを吹き付け余分な粉体を除いた後、荷重２００ｇｆ、接触面積４ｃｍ２の圧子に洗車タオルを切ったものを取り付け、試験速度５０ｍｍ／秒、１０往復摺動を実施し、試験前後でのヘイズを比較した。
試験前後のヘイズの差が同じ熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を用いた比較例と比較し、１以上小さかった場合は○（良好）、０．５～１であった場合は△（実用上十分であるが改善幅は小さい）、０．５未満であった場合は×（不良）とした。
【0087】
＜耐傷付性＞
先記、耐汚れ付着性試験後のフィルムを目視観察し、摺動傷が見られなかった場合は○（良好）、摺動傷が明瞭に観察された場合は×（不良）とした。
先記、耐汚れ付着性試験後のフィルムを目視観察し、摺動傷が見られなかった場合は○（良好）、摺動傷が明瞭に観察された場合は×（不良）とした。
【0088】
＜コート層との親和性＞
シリコーン変性アクリル系コート剤ＡＳ－１０１Ｓを乾燥後膜厚５０μｍになるよう塗布して、乾燥し溶媒を除去した。塗布されたフィルムをＭＤ方向に１０％ずつ延伸した状態で固定し、スガ試験機製サンシャインウェザーメーターでブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分間降雨の条件で１５００時間、静置し、試験後フィルムの様子を確認した。同じ熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を用いた比較例と比較し、コ－ティングに割れや剥がれに改善が見られた場合は○（良好）、改善が見られなかった場合は×（不良）とした。
シリコーン変性アクリル系コート剤ＡＳ－１０１Ｓを乾燥後膜厚５０μｍになるよう塗布して、乾燥し溶媒を除去した。塗布されたフィルムをＭＤ方向に１０％ずつ延伸した状態で固定し、スガ試験機製サンシャインウェザーメーターでブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分間降雨の条件で１５００時間、静置し、試験後フィルムの様子を確認した。同じ熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を用いた比較例と比較し、コ－ティングに割れや剥がれに改善が見られた場合は○（良好）、改善が見られなかった場合は×（不良）とした。
【0089】
＜フィルム貼り付け性＞
作製した各多層フィルムのサンプルを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ＰＥＴを剥がしてアクリル粘着剤を塗布した後、貼り付け対象物としての自動車のドアミラーの曲面に貼り付けた。シワが発生することなくスムーズに貼り付けられた場合には〇（良好）、スムーズに張り付けられたがシワが発生した場合には△（実用上十分だが貼り付け方法を工夫する必要がある）、スムーズに貼り付けることが出来ず、またシワも発生した場合には×（不良）とした。
作製した各多層フィルムのサンプルを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ＰＥＴを剥がしてアクリル粘着剤を塗布した後、貼り付け対象物としての自動車のドアミラーの曲面に貼り付けた。シワが発生することなくスムーズに貼り付けられた場合には〇（良好）、スムーズに張り付けられたがシワが発生した場合には△（実用上十分だが貼り付け方法を工夫する必要がある）、スムーズに貼り付けることが出来ず、またシワも発生した場合には×（不良）とした。
【0090】
［実施例１～１０］［比較例１～４］
表２に記載の配合割合でメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを投入し、さらにメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）計１００質量部に対し、チヌビンＰ ０．２質量部、チヌビン７７０ＤＦ １質量部をそれぞれ計量した後、タンブラーへ投入し、混合した。十分混合させた後、φ２６ｍｍの二軸押出機にその混合原料を投入し、溶融混練（コンパウンド）してストランドを生成し、ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断してペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、－０．０８ＭＰａの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。こうして、各実施例、比較例に対応する熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、熱可塑性樹脂組成物の混錬温度は、シリンダー中央部を２３０℃に設定した。なお、表２中の数値は、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）との合計質量を１００質量部とする。続いて、得られた熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの実施例１～１０、比較例１～４のフィルムを製造した。
表２に記載の配合割合でメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを投入し、さらにメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）計１００質量部に対し、チヌビンＰ ０．２質量部、チヌビン７７０ＤＦ １質量部をそれぞれ計量した後、タンブラーへ投入し、混合した。十分混合させた後、φ２６ｍｍの二軸押出機にその混合原料を投入し、溶融混練（コンパウンド）してストランドを生成し、ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断してペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、－０．０８ＭＰａの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。こうして、各実施例、比較例に対応する熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、熱可塑性樹脂組成物の混錬温度は、シリンダー中央部を２３０℃に設定した。なお、表２中の数値は、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）との合計質量を１００質量部とする。続いて、得られた熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの実施例１～１０、比較例１～４のフィルムを製造した。
【0091】
［実施例１１］
表２に記載の配合割合でメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを投入し、さらにメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）計１００質量部に対し、チヌビンＰ ０．２質量部、チヌビン７７０ＤＦ １質量部、カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ ０．３質量部をそれぞれ計量した後、タンブラーへ投入し、混合した。十分混合させた後、φ２６ｍｍの二軸押出機にその混合原料を投入し、溶融混練（コンパウンド）してストランドを生成し、ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断してペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、－０．０８ＭＰａの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。こうして、各実施例、比較例に対応する熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、熱可塑性樹脂組成物の混錬温度は、シリンダー中央部を２３０℃に設定した。なお、表２中の数値は、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）との合計質量を１００質量部とする。続いて、得られた熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの実施例１１のフィルムを製造した。
表２に記載の配合割合でメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを投入し、さらにメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）計１００質量部に対し、チヌビンＰ ０．２質量部、チヌビン７７０ＤＦ １質量部、カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ ０．３質量部をそれぞれ計量した後、タンブラーへ投入し、混合した。十分混合させた後、φ２６ｍｍの二軸押出機にその混合原料を投入し、溶融混練（コンパウンド）してストランドを生成し、ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断してペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、－０．０８ＭＰａの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。こうして、各実施例、比較例に対応する熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、熱可塑性樹脂組成物の混錬温度は、シリンダー中央部を２３０℃に設定した。なお、表２中の数値は、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）との合計質量を１００質量部とする。続いて、得られた熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの実施例１１のフィルムを製造した。
【0092】
［実施例１２、１３］
表２に記載の配合割合でメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを投入し、さらにメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）計１００質量部に対し、チヌビン１５７７ＥＤ ０．０５質量部、チヌビンＰ ０．１質量部、チヌビン７７０ＤＦ ０．８質量部、カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ ０．２質量部、アデカスタブＡＯ－８０：フェノール系酸化防止剤 ０．１質量部をそれぞれ計量した後、タンブラーへ投入し、混合した。十分混合させた後、φ２６ｍｍの二軸押出機にその混合原料を投入し、溶融混練（コンパウンド）してストランドを生成し、ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断してペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、－０．０８ＭＰａの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。こうして、各実施例、比較例に対応する熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、熱可塑性樹脂組成物の混錬温度は、シリンダー中央部を２３０℃に設定した。なお、表２中の数値は、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）との合計質量を１００質量部とする。続いて、得られた熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの実施例１２、１３のフィルムを製造した。
表２に記載の配合割合でメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを投入し、さらにメタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）計１００質量部に対し、チヌビン１５７７ＥＤ ０．０５質量部、チヌビンＰ ０．１質量部、チヌビン７７０ＤＦ ０．８質量部、カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ ０．２質量部、アデカスタブＡＯ－８０：フェノール系酸化防止剤 ０．１質量部をそれぞれ計量した後、タンブラーへ投入し、混合した。十分混合させた後、φ２６ｍｍの二軸押出機にその混合原料を投入し、溶融混練（コンパウンド）してストランドを生成し、ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断してペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、－０．０８ＭＰａの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。こうして、各実施例、比較例に対応する熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、熱可塑性樹脂組成物の混錬温度は、シリンダー中央部を２３０℃に設定した。なお、表２中の数値は、メタクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）との合計質量を１００質量部とする。続いて、得られた熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの実施例１２、１３のフィルムを製造した。
【0093】
【表2】
【0094】
表２に示すように実施例１、４、５、７、８、１１、１２、１３において優れた透明性（高い全光線透過率と低いヘイズ）と耐汚れ付着性、コート層との親和性、耐傷付性、フィルム貼り付け性を兼ね備えるフィルムを製造することが出来た。特に、実施例１２、１３は透明性に優れていた。実施例２、９は環構造を１つ有するイソシアネート由来の単量体単位を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を用いたため、実用上十分なレベルであるが他の実施例に比べるとフィルム貼り付け性がわずかに劣り、貼り付け方法に工夫を要する。実施例３は、メタクリル系樹脂（Ａ）の配合量が少なかったため、実用上十分なレベルであるが耐汚れ付着性の改良幅が他の実施例に対して小さかった。実施例６は分子量の大きいメタクリル系樹脂（Ａ）を用いたため、他の実施例と比較すると、実用上十分なレベルであるものの透明性がやや劣っていた。実施例１０は分子量の小さいメタクリル系樹脂（Ａ）を用いたため、他の実施例と比較すると、実用上十分なレベルであるものの透明性と耐汚れ付着性がやや劣っていた。
比較例１～３はメタクリル系樹脂（Ａ）を配合していないため、汚れが付着したままになりやすく、コート層との親和性を試験した際にはコート層に割れや剥がれを生じた。比較例４においては、メタクリル系樹脂（Ａ）を過多に配合していたため、透明性、耐傷付性、フィルム貼り付け性に劣っていた。
比較例１～３はメタクリル系樹脂（Ａ）を配合していないため、汚れが付着したままになりやすく、コート層との親和性を試験した際にはコート層に割れや剥がれを生じた。比較例４においては、メタクリル系樹脂（Ａ）を過多に配合していたため、透明性、耐傷付性、フィルム貼り付け性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0095】
本実施形態のフィルムは、透明性、耐汚れ付着性、耐傷付性、コート層との親和性、貼り付け性が良好なフィルムを得ることができるため、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シート、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムなど、曲面を有する被着体を保護するために用いることができる。特に、車輌用の保護フィルムとして用いられることが好ましい。