特開 2023-155912 光学多層構造体、その製造方法、およびそれを含むウィンドウカバーフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023155912

(43)【公開日】2023-10-23

(54)【発明の名称】光学多層構造体、その製造方法、およびそれを含むウィンドウカバーフィルム

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/11 20150101AFI20231016BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20231016BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20231016BHJP

   B05D 1/38 20060101ALI20231016BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20231016BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20231016BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20231016BHJP

   G02B 1/14 20150101ALI20231016BHJP

   G02B 1/18 20150101ALI20231016BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20231016BHJP

   C09D 183/00 20060101ALI20231016BHJP

   B32B 27/30 20060101ALN20231016BHJP

【ＦＩ】

G02B1/11

B32B7/023

B32B27/00 101

B05D1/38

B05D7/24 302Y

B05D5/06 D

B05D5/00 Z

G02B1/14

G02B1/18

C09D201/00

C09D183/00

B32B27/30 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】23

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023064335

(22)【出願日】2023-04-11

(31)【優先権主張番号】10-2022-0044415

(32)【優先日】2022-04-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】519214271

【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】チェ ジョン ミン

(72)【発明者】

【氏名】ハン キュ ソク

(72)【発明者】

【氏名】コ コン ヒョク

(72)【発明者】

【氏名】キム シン ウ

【テーマコード（参考）】

2K009

4D075

4F100

4J038

【Ｆターム（参考）】

2K009AA15

2K009CC26

2K009CC32

2K009CC33

2K009CC42

2K009DD02

2K009DD06

2K009EE05

4D075AE03

4D075AE16

4D075AE17

4D075CA02

4D075CA36

4D075CB02

4D075DA04

4D075DA06

4D075DB13

4D075DB53

4D075DC01

4D075DC11

4D075DC24

4D075EA19

4D075EA21

4D075EB16

4D075EB43

4D075EC45

4F100AG00A

4F100AH06B

4F100AH06C

4F100AH06D

4F100AK17E

4F100AK49A

4F100AK52B

4F100AK52C

4F100AK52D

4F100AK52E

4F100AK53B

4F100AT00A

4F100BA05

4F100BA07

4F100EH46B

4F100EH46C

4F100EH46D

4F100EH46E

4F100EJ67D

4F100GB07

4F100GB31

4F100GB41

4F100JB06E

4F100JB13C

4F100JB13D

4F100JB13E

4F100JB14B

4F100JB14E

4F100JN18B

4F100JN18C

4F100JN18D

4J038DL011

4J038GA07

4J038KA06

4J038KA08

4J038MA14

4J038NA11

4J038PB08

4J038PC08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】低反射率と高い耐摩耗性および水接触角を有する光学多層構造体を提供する。
【解決手段】基材層１０上にハードコーティング層２０、接着強化層３０、低屈折層４０、および撥水層５０を含む光学多層構造体１００に関し、一実施形態に係る光学多層構造体１００は、基材層１０上にハードコーティング層２０、官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含む接着強化層３０、シロキサン系化合物を含む低屈折層４０、およびフッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含む撥水層５０が積層された構造を含むことで、高い耐摩耗性と水接触角を同時に有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材層と、
前記基材層の一面に形成されるハードコーティング層と、
前記ハードコーティング層上に形成され、１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含む接着強化層と、
前記接着強化層上に形成され、シロキサン系化合物を含む低屈折層と、
前記低屈折層上に形成され、フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含む撥水層と、を含み、
反射率が４％以下である、光学多層構造体。

【請求項2】

前記官能基が有機官能基である、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項3】

前記有機官能基は、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、アクリル基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の光学多層構造体。

【請求項4】

前記フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物は、ペルフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、ケイ素原子に結合した加水分解可能な反応基を末端部に有する、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項5】

下記式１を満たす、請求項１に記載の光学多層構造体。
［式１］
２５％≧ΔＥ＝（Ｅ０－Ｅ１／Ｅ０）×１００
（前記式１中、Ｅ０は、前記撥水層の水接触角であり、Ｅ１は、前記撥水層の表面を直径４ｍｍのＭｉｎｏａｎ社製の消しゴムに５００ｇの荷重をかけ、５０ｒｐｍの速度で１５ｍｍの距離を２０００回往復して擦った後の撥水層の水接触角である。）

【請求項6】

前記撥水層の水接触角が１０５゜以上である、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項7】

前記ハードコーティング層は、エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物を含む、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項8】

前記ハードコーティング層は、エポキシ基を有するシルセスキオキサン樹脂を含む、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項9】

前記ハードコーティング層は、多官能性エポキシ基を有する架橋剤をさらに含んで形成される、請求項７に記載の光学多層構造体。

【請求項10】

前記基材層は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位を含むポリイミド系フィルムを含む、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項11】

前記基材層は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含むポリイミド系フィルムを含む、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項12】

前記ポリイミド系フィルムは、脂環式二無水物から誘導された単位をさらに含む、請求項１１に記載の光学多層構造体。

【請求項13】

前記ハードコーティング層の屈折率が１．５０～１．５４である、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項14】

前記接着強化層の屈折率が１．４８～１．５３である、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項15】

前記低屈折層の屈折率が１．４２～１．４７である、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項16】

下記式２を満たす、請求項１に記載の光学多層構造体。
［式２］
－０．０５≦ｎｆ－ｎ０≦０．１５
（前記式２中、ｎｆは、基材層の屈折率であり、ｎ０は、ハードコーティング層の屈折率である。）

【請求項17】

下記式３を満たす、請求項１に記載の光学多層構造体。
［式３］
０．００１≦ｎ０－ｎ１≦０．００８
（前記式３中、ｎ０は、ハードコーティング層の屈折率であり、ｎ１は、接着強化層の屈折率である。）

【請求項18】

下記式４を満たす、請求項１に記載の光学多層構造体。
［式４］
０．０５≦ｎ０－ｎ２≦０．１
（前記式４中、ｎ０は、ハードコーティング層の屈折率であり、ｎ２は、低屈折層の屈折率である。）

【請求項19】

前記基材層の他面に形成されるハードコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の光学多層構造体。

【請求項20】

基材層の一面にハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化させてハードコーティング層を形成するステップと、
前記ハードコーティング層上に１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含む接着強化層形成用組成物を塗布および乾燥させて接着強化層を形成するステップと、
前記接着強化層上にシロキサン系化合物を含む低屈折層形成用組成物を塗布および乾燥させて低屈折層を形成するステップと、
前記低屈折層上にフッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含む撥水層形成用組成物を塗布および乾燥させて撥水層を形成するステップと、
を含む、光学多層構造体の製造方法。

【請求項21】

前記基材層の他面にハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化させてハードコーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項２０に記載の光学多層構造体の製造方法。

【請求項22】

請求項１～１９のいずれか一項に記載の光学多層構造体を含むウィンドウカバーフィルム。

【請求項23】

請求項２２に記載のウィンドウカバーフィルムを含むフレキシブルディスプレイパネル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、光学多層構造体、その製造方法、それを含むウィンドウカバーフィルム、およびフレキシブルディスプレイパネルに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）または有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などの平板表示装置を用いた薄型表示装置が大きな注目を浴びている。特に、これらの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ）の形態で実現され、スマートフォン（ｓｍａｒｔ ｐｈｏｎｅ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）ＰＣだけでなく、各種ウェアラブル機器（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、携帯性を特徴とする各種スマート機器（ｓｍａｒｔ ｄｅｖｉｃｅ）に広く用いられている。

【0003】

このような携帯可能なタッチスクリーンパネルベースの表示装置は、スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護するためにディスプレイパネル上にディスプレイ保護用ウィンドウカバーを備えており、大半の場合、ディスプレイ用強化ガラスをウィンドウカバーとして用いている。ディスプレイ用強化ガラスは、一般的なガラスよりも薄いが、高い強度とともにスクラッチに強く作製されているという特徴がある。

【0004】

しかしながら、強化ガラスは、重量が重いため携帯機器の軽量化に適さない短所を有しているだけでなく、外部衝撃に脆弱であるため容易に割れない性質（ｕｎｂｒｅａｋａｂｌｅ）を実現し難く、一定レベル以上曲がらないため曲げたり（ｂｅｎｄａｂｌｅ）折り畳んだりできる（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機能を有するフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ素材として適していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】大韓民国公開特許公報第 １０－２０２１－００３６４４７ 号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一実施形態の目的は、低反射率と高い耐摩耗性および水接触角を有する光学多層構造体を提供することにある。
他の一実施形態の目的は、低反射率と高い耐摩耗性および水接触角を有する光学多層構造体の製造方法を提供することにある。
また他の一実施形態の目的は、前記光学多層構造体を含むウィンドウカバーフィルムを提供することにある。
さらに他の一実施形態の目的は、前記ウィンドウカバーフィルムを含むフレキシブルディスプレイパネルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、
一実施形態は、基材層と、
前記基材層の一面に形成されるハードコーティング層と、
前記ハードコーティング層上に形成され、１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含む接着強化層と、
前記接着強化層上に形成され、シロキサン系化合物を含む低屈折層と、
前記低屈折層上に形成され、フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含む撥水層と、を含む、光学多層構造体を提供し、
この際、前記光学多層構造体の反射率が４％以下であってもよい。

【0008】

他の一実施形態は、基材層の一面にハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化させてハードコーティング層を形成するステップと、
前記ハードコーティング層上に１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含む接着強化層形成用組成物を塗布および乾燥させて接着強化層を形成するステップと、
前記接着強化層上にシロキサン系化合物を含む低屈折層形成用組成物を塗布および乾燥させて低屈折層を形成するステップと、
前記低屈折層上にフッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含む撥水層形成用組成物を塗布および乾燥させて撥水層を形成するステップと、を含む、光学多層構造体の製造方法を提供する。

【0009】

また他の一実施形態は、前記光学多層構造体を含むウィンドウカバーフィルムを提供する。
さらに他の一実施形態は、前記ウィンドウカバーフィルムを含むフレキシブルディスプレイパネルを提供する。

【発明の効果】

【0010】

本開示は、基材層上にハードコーティング層、接着強化層、低屈折層、および撥水層を含む光学多層構造体に関し、一実施形態に係る光学多層構造体は、基材層上にハードコーティング層、官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含む接着強化層、シロキサン系化合物を含む低屈折層、およびフッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含む撥水層が積層された構造を含むことで、高い耐摩耗性と水接触角を同時に有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施形態に係る光学多層構造体の構造を図式化して示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、一実施形態に係る光学多層構造体、その製造方法、それを含むウィンドウカバーフィルム、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネルについて詳しく説明する。

【0013】

この際、他に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本技術分野の通常の技術者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本明細書の説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。また、明細書および添付の請求範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。

【0014】

本発明を記述する明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味し得る。

【0015】

以下、本明細書において、特に定義しない限り、層、膜、薄膜、領域、板などの部分が他の部分の「上部に」または「上に」存在するとする際、これは、他の部分の「真上に」存在する場合だけでなく、その間にまた他の部分が存在する場合も含んでもよい。

【0016】

以下、本明細書において、特に定義しない限り、「Ａおよび／またはＢ」とは、ＡおよびＢを同時に含む態様を意味してもよく、ＡおよびＢの中から択一された態様を意味してもよい。

【0017】

以下、本明細書において、特に定義しない限り、「重合体」は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）および重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を含んでもよく、単独重合体および共重合体を含んでもよい。前記共重合体は、交互重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、分岐共重合体、架橋共重合体、またはこれらを全て含んでもよい。

【0018】

以下、本明細書において、特に定義しない限り、用語「フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）」は、曲がったり、撓んだり、折り畳まれたりすることを意味し得る。

【0019】

以下、本明細書において、特に定義しない限り、「ポリイミド」は、イミド構造を含むものであり、「ポリイミド」または「ポリアミドイミド」を含む意味として用いられてもよい。

【0020】

一実施形態は、基材層と、
前記基材層の一面に形成されるハードコーティング層と、
前記ハードコーティング層上に形成され、１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含む接着強化層と、
前記接着強化層上に形成され、シロキサン系化合物を含む低屈折層と、
前記低屈折層上に形成され、フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含む撥水層と、を含む、光学多層構造体を提供する。

【0021】

一実施形態において、前記基材層、ハードコーティング層、接着強化層、低屈折層、および撥水層が順に積層されてもよく、各層は、直接接して積層されるか、または各層の間に他の層が形成されてもよい。

【0022】

以下、一実施形態に係る光学多層構造体に含まれる基材層、ハードコーティング層、接着強化層、低屈折層、および撥水層の各構成についてより具体的に説明する。

【0023】

＜基材層＞
一実施形態において、基材層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレンアクリロニトリル－スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系またはノルボルネン構造を有するポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアラミド系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；スルホン系樹脂などから製造されてもよく、これらの樹脂は、単独でまたは２種以上混合して用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。一実施形態において、前記基材層は、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れることができる。

【0024】

一実施形態において、前記基材層は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位を含むポリイミド系樹脂から形成されるポリイミド系基材層であってもよく、この際、前記ポリイミド系樹脂は、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂を全て含んでもよい。

【0025】

一実施形態において、前記ポリイミド系基材層は、フッ素原子および脂肪族環状構造を含むポリアミドイミド樹脂を含むものであり、具体的な一例としては、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含むポリイミド系基材層であってもよく、より具体的な一例としては、脂環式二無水物から誘導された単位をさらに含むポリイミド系基材層であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0026】

一実施形態において、前記基材層は、レインボー現象やムラ（ｍｕｒａ）現象などが発生せず、光学特性に優れ、ウィンドウカバーフィルムのヘイズをさらに低くし、全光線透過率をさらに高めることができ、透明性にさらに優れるものであってもよい。

【0027】

一実施形態において、前記基材層の厚さは、特に限定されず、例えば、１０μｍ～１５０μｍ、１０μｍ～１００μｍ、２０μｍ～８０μｍ、３０μｍ～７０μｍ、または４０μｍ～６０μｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0028】

一実施形態において、前記基材層の屈折率は１．４～１．８、１．５～１．８、１．５～１．７、または１．６～１．８であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0029】

＜ハードコーティング層＞
一実施形態において、前記ハードコーティング層は、基材層の一面または両面上に形成されてもよく、これにより、基材層を外部の物理的、化学的損傷から保護することができる。

【0030】

一実施形態において、前記ハードコーティング層は、ハードコーティング層形成用組成物が硬化して形成されてもよく、また、前記ハードコーティング層形成用組成物を光硬化後に熱硬化した複合ハードコーティング層であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0031】

一実施形態において、前記ハードコーティング層は、エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物を含んで形成されてもよく、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、エポキシ基を含むシロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）樹脂であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物が硬化する場合、優れた硬度および曲げ特性を有することができる。

【0032】

前記エポキシ基は、環状エポキシ基、脂肪族エポキシ基、および芳香族エポキシ基から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、前記シロキサン樹脂は、シリコン原子と酸素原子が共有結合を形成した高分子化合物を意味し得る。

【0033】

一実施形態において、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、エポキシ基を有するシルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）樹脂であってもよく、具体的には、シルセスキオキサン樹脂のケイ素原子にエポキシ基が直接置換されるか、または前記ケイ素原子に置換された置換基にエポキシ基が置換されたものであってもよく、より具体的には、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が置換されたシルセスキオキサン樹脂であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0034】

一実施形態において、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。重量平均分子量が前述した範囲である場合、前記ハードコーティング層形成用組成物の流動性、塗布性、硬化反応性などがさらに向上することができる。

【0035】

一実施形態において、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、下記化学式１で表されるアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。

【0036】

［化学式１］
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４－ｎ

【0037】

前記化学式１中、Ｒ^１は、炭素数３～６のエポキシシクロアルキル基またはオキシラニル基で置換された直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基であり、前記アルキル基は、エーテル基を含んでもよく、Ｒ^２は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～７のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数であってもよい。

【0038】

前記化学式１で表されるアルコキシシラン化合物は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0039】

一実施形態において、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、全ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して２０重量部～７０重量部、または２０重量部～５０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0040】

一実施形態において、ハードコーティング層形成用組成物は、優れた流動性および塗工性を有することができ、また、ハードコーティング層形成用組成物の硬化時に均一な硬化が可能であるため、過硬化によるクラックなどの物理的欠陥を効果的に防止することができ、優れた硬度を示すことができる。

【0041】

一実施形態において、前記ハードコーティング層は、多官能性エポキシ基を有する架橋剤をさらに含んで形成されてもよい。この際、前記架橋剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物を含んでもよく、例えば、前記架橋剤は、２個の３，４－エポキシシクロヘキシル基が連結された化合物を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記架橋剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合と構造および性質が類似してもよく、この場合、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物の架橋結合を促進させることができる。

【0042】

一実施形態において、前記ハードコーティング層の厚さは１μｍ～１００μｍ、１μｍ～８０μｍ、１μｍ～５０μｍ、１μｍ～３０μｍ、１μｍ～２０μｍ、または１μｍ～１０μｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0043】

一実施形態において、前記ハードコーティング層の屈折率は１．５０～１．５４、１．５１～１．５３、または１．５２～１．５３であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0044】

以下、ハードコーティング層の形成方法について説明する。
ハードコーティング層は、ハードコーティング層形成用組成物を製造し、それを基材層上に塗布して硬化することで形成される。

【0045】

一実施形態において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物を含んでもよく、この際、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物としては、前記ハードコーティング層に関する説明において上述したものと同様のものを用いてもよい。

【0046】

一実施形態において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、下記化学式２で表される化合物を含む熱開始剤および光開始剤をさらに含んでもよい。

【0047】

［化学式２］

【化1】

【0048】

前記化学式２中、Ｒ^３は、水素、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基、炭素数１～４のアルキルカルボニル基、または炭素数６～１４のアリールカルボニル基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～４であり、Ｒ^５は、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７～１５のアラルキル基であり、Ｒ^６は、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、ＳｂＦ_６、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、またはＮ（Ｃ_６Ｆ_５）_４である。

【0049】

前記アルコキシカルボニル基は、アルコキシ部分の炭素数が１～４であるものであって、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、およびプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
前記アルキルカルボニル基は、アルキル部分の炭素数が１～４であるものであって、例えば、アセチル基およびプロピオニル基などが挙げられる。

【0050】

前記アリールカルボニル基は、アリール部分の炭素数が６～１４であるものであって、例えば、ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、および２－ナフチルカルボニル基などが挙げられる。
前記アラルキル基は、例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－ナフチルメチル基、および２－ナフチルメチル基などが挙げられる。

【0051】

前記化学式２の化合物を熱開始剤として用いる場合、硬化半減期を短縮させることができ、低温条件においても迅速に熱硬化を行うことができるため、高温条件下で長期間熱処理をする場合に発生する損傷および変形を防止することができる。

【0052】

前記熱開始剤は、ハードコーティング層形成用組成物に熱が加えられる際に、前記エポキシシロキサン樹脂または後述する架橋剤の架橋反応を促進することができる。前記熱開始剤としては、カチオン性熱開始剤が用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0053】

また、前記熱開始剤を用いた熱硬化と前記光開始剤を用いた光硬化を併用することで、ハードコーティング層の硬化度、硬度、柔軟性などを向上させることができる。例えば、前記ハードコーティング層形成用組成物を基材などに塗布し、紫外線を照射（光硬化）して少なくとも部分的に硬化させた後、追加的に熱を加えて（熱硬化）実質的に完全に硬化させてもよい。

【0054】

前記光硬化により前記ハードコーティング層形成用組成物が半硬化または部分硬化することができ、前記半硬化または部分硬化したハードコーティング層形成用組成物は、前記熱硬化により実質的に完全に硬化することができる。

【0055】

例えば、前記ハードコーティング層形成用組成物を光硬化だけで硬化する際には、硬化時間が過度に長くなるか、または部分的に硬化が完全に行われないことがある。これに対し、前記光硬化に続き前記熱硬化を行う場合には、光硬化により硬化していない部分が熱硬化により実質的に完全に硬化することができ、硬化時間も減少することができる。

【0056】

また、一般的に、硬化時間の増加（例えば、露光時間の増加）により、既に適した程度に硬化した部分に過度なエネルギーが提供されることで過硬化が起こり得る。前記過硬化が行われる場合、ハードコーティング層が柔軟性を失うか、またはカール、クラックなどの機械的欠陥が発生し得る。これに対し、前記光硬化と前記熱硬化を併用する場合、前記ハードコーティング層形成用組成物を短時間に実質的に完全に硬化させることができ、ハードコーティング層の柔軟性を維持しながらも硬度をさらに向上させることができる。

【0057】

前記ハードコーティング層形成用組成物を先に光硬化し、追加的に熱硬化する方法について前述したが、光硬化および熱硬化の順が特にこれに制限されるものではない。すなわち、一部の実施形態では、前記熱硬化が先に行われた後に前記光硬化が行われてもよいことはいうまでもない。

【0058】

一実施形態において、前記熱開始剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して０．１重量部～２０重量部、または１重量部～２０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0059】

また、例えば、前記熱開始剤は、全ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して０．０１重量部～１５重量部、０．１重量部～１５重量部、または０．３重量部～１０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0060】

一実施形態において、前記光開始剤は、光カチオン開始剤を含んでもよい。前記光カチオン開始剤は、前記エポキシシロキサン樹脂およびエポキシ系単量体の重合を開始することができる。

【0061】

前記光カチオン開始剤としては、オニウム塩および／または有機金属塩などを用いてもよく、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、鉄－アレーン錯体などを単独でまたは２種以上混合して用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0062】

前記光開始剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して０．１重量部～１５重量部、または１重量部～１５重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0063】

また、例えば、前記光開始剤は、全ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部、０．１重量部～１０重量部、または０．３重量部～５重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0064】

一実施形態において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、架橋剤をさらに含んでもよい。前記架橋剤は、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物と架橋結合を形成してハードコーティング層形成用組成物を固体化させ、ハードコーティング層の硬度を向上させることができる。

【0065】

一実施形態において、前記架橋剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物を含んでもよい。例えば、前記架橋剤は、２個の３，４－エポキシシクロヘキシル基が連結された化合物を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記架橋剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合と構造および性質が類似してもよく、この場合、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物の架橋結合を促進し、組成物を適した粘度に維持させることができる。

【0066】

一実施形態において、前記架橋剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して５重量部～１５０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。架橋剤により組成物の粘度を適した範囲に維持することができ、塗布性および硬化反応性をさらに改善させることができる。

【0067】

また、例えば、前記架橋剤は、全ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して１重量部～３０重量部、または５重量部～２０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0068】

一実施形態において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、熱硬化剤をさらに含んでもよい。
前記熱硬化剤は、アミン系、イミダゾール系、酸無水物系、アミド系熱硬化剤などを含んでもよく、これらを単独または２種以上混合して用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0069】

一実施形態において、前記熱硬化剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して５重量部～３０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記熱硬化剤によりハードコーティング層形成用組成物の硬化効率をさらに改善し、さらに優れた硬度を有するハードコーティング層を形成することができる。

【0070】

一実施形態において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。前記溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の溶媒が用いられてもよい。

【0071】

前記溶媒の非制限的な例として、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。

【0072】

前記溶媒の含量は、特に限定されず、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して１０重量部～２００重量部で含まれてもよい。前記溶媒を用いる場合、ハードコーティング層形成用組成物は、適したレベルの粘度を確保することができるため、ハードコーティング層の形成時に作業性に優れることができる。また、ハードコーティング層の厚さ調節が容易であり、溶媒の乾燥時間を減少させ、さらに迅速な工程速度を確保することができる。

【0073】

一実施形態において、前記溶媒は、予定の全組成物の総重量のうち、残りの成分が占める量を除いた残量を含んでもよい。例えば、予定の全組成物の総重量が１００ｇであり、溶媒を除いた残りの成分の重量の和が７０ｇであれば、溶媒は３０ｇが含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0074】

一実施形態において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、無機充填剤をさらに含んでもよい。前記無機充填剤は、ハードコーティング層の硬度をさらに向上させることができる。

【0075】

前記無機充填剤は、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；金、銀、銅、ニッケル、これらの合金などの金属粒子；カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの導電性粒子；ガラス；セラミック；などが用いられてもよく、または、ハードコーティング層形成用組成物の他の成分との相溶性の面でシリカが用いられてもよく、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0076】

一実施形態において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、滑剤をさらに含んでもよい。前記滑剤は、巻き取り効率、耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などをさらに改善させることができる。

【0077】

前記滑剤の種類は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはモンタンワックスなどのワックス類；シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの合成樹脂類；などが用いられてもよく、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0078】

この他にも、前記ハードコーティング層形成用組成物は、例えば、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱的高分子化禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

【0079】

＜接着強化層＞
一実施形態において、前記接着強化層は、前記ハードコーティング層上に形成されてもよく、例えば、前記接着強化層は、前記ハードコーティング層の上面に接して形成されてもよい。

【0080】

一実施形態において、前記接着強化層は、１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含んで形成されてもよい。前記１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物は、アルコキシシラン系化合物に１種以上の官能基が置換されたものであり、例えば、アルコキシシラン系化合物のケイ素原子に前記官能基が直接置換されるか、またはケイ素原子に置換された置換基（例えば、アルキル基）などが前記官能基で置換されたものであってもよい。換言すれば、ケイ素原子に１つまたは２つ以上の官能基が置換されたアルキル基が連結されたものであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0081】

一実施形態において、前記官能基は、有機官能基（ｏｒｇａｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）であってもよく、例えば、前記有機官能基は、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、アクリル基、エポキシ基、およびイソシアネート基などから選択されるいずれか１つまたはこれらの組み合わせであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0082】

有機官能基を有するアルコキシシラン系化合物は、分子中に無機材料と反応するアルコキシシラン基および有機材料と化学的結合を形成する有機官能基を同時に有するため、有機物と無機物を結合させる能力に優れ、有機物の表面エネルギーを減少させて無機物との接着力をさらに増大させることができる。また、有機官能基を有するアルコキシシラン系化合物は、他の樹脂との相溶性を増進させることができる。

【0083】

したがって、前記接着強化層に含まれる１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物が前記有機官能基とアルコキシシラン基を同時に有する場合、前記接着強化層に含まれるアルコキシシラン系化合物は、前記ハードコーティング層のエポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物および前記撥水層のフッ素含有アルコキシシラン系化合物と同時に化学的結合を形成することができる。また、前記接着強化層が前記ハードコーティング層と低屈折層との間に形成される場合、各層間の結合力がさらに著しく向上し、各層が実質的に一体化することができる。

【0084】

一実施形態において、前記接着強化層がハードコーティング層と低屈折層との間に形成される場合、光学多層構造体の各層間の結合力が著しく向上し、高い耐摩耗性および水接触角特性が実現されることができる。

【0085】

一実施形態において、前記１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物の商業化された一例としてはＳｈｉｎ－ｅｔｓｕ社製のＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、およびＫＢＭ－８０２などが挙げられるが、これは非限定的な一例にすぎず、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0086】

一実施形態において、前記接着強化層をハードコーティング層と低屈折層との間に含むことで、撥水層の初期水接触角を著しく高めることができ、耐摩耗性を向上させることができる。

【0087】

一実施形態において、前記接着強化層の厚さは、特に限定されず、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～７０ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0088】

一実施形態において、前記接着強化層の屈折率は１．４８～１．５３、１．４９～１．５３、１．５０～１．５３、または１．５１～１．５３であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0089】

以下、接着強化層の形成方法について説明する。
接着強化層は、接着強化層形成用組成物を製造し、それをハードコーティング層上に塗布して乾燥することで形成される。

【0090】

一実施形態において、前記接着強化層形成用組成物は、１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含んでもよく、この際、前記１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物としては、前記接着強化層に関する説明において上述したものと同様のものを用いてもよい。

【0091】

一実施形態において、前記接着強化層形成用組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。前記溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の溶媒が用いられてもよい。

【0092】

前記溶媒の非制限的な例として、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。

【0093】

＜低屈折層＞
一実施形態において、前記低屈折層は、前記接着強化層上に形成されてもよく、例えば、前記低屈折層は、前記接着強化層の上面に接して形成されてもよい。

【0094】

一実施形態において、前記低屈折層は、シロキサン系化合物を含んでもよく、シロキサン系化合物は、例えば、下記化学式３で表される化合物またはこれらの重合体であってもよい。

【0095】

［化学式３］
Ｓｉ（ＯＲ^７）_ａ（Ｒ^８）_４－ａ

【0096】

前記化学式３中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～２０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～２０のアルケニル基、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～２０のアルキニル基であってもよく、前記炭素数は、例えば、１～１５、１～１０、１～５、１～３であってもよい。前記ａは、１～４の整数である。

【0097】

一実施形態において、前記シロキサン系化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（ＴＰＯＳ）、テトラブチルオルトシリケート（ＴＢＯＳ）、またはこれらの共重合体であってもよい。

【0098】

一実施形態において、前記低屈折層を接着強化層と撥水層との間に含むことで、フィルムの低い反射率および高い透過率を実現することができる。
一実施形態において、前記低屈折層の厚さは、特に限定されず、例えば、５０ｎｍ～１５０ｎｍ、６０ｎｍ～１２０ｎｍ、または８０ｎｍ～１００ｎｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0099】

一実施形態において、前記低屈折層の屈折率は１．４２～１．４７、１．４３～１．４７、１．４４～１．４６、１．４３～１．４６、または１．４４～１．４５であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0100】

以下、低屈折層の形成方法について説明する。
低屈折層は、低屈折層形成用組成物を製造し、それを接着強化層上に塗布して乾燥することで形成されてもよい。

【0101】

一実施形態において、前記低屈折層形成用組成物は、シロキサン系化合物を含んでもよく、この際、前記シロキサン系化合物としては、前記低屈折層に関する説明において上述したものと同様のものを用いてもよい。

【0102】

＜撥水層＞
一実施形態において、前記撥水層は、前記低屈折層上に形成されてもよく、例えば、前記撥水層は、前記低屈折層の上面に接して形成されてもよい。

【0103】

一実施形態において、前記撥水層は、フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含んで形成されてもよい。前記フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物は、例えば、アルコキシシラン系化合物のケイ素原子にフッ素が直接置換されるか、またはケイ素原子に置換された置換基（例えば、アルキル基）などがフッ素で置換されたものであってもよい。換言すれば、ケイ素原子にフッ素が置換されたアルキル基が連結されたものであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0104】

より具体的に、一実施形態において、前記フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物は、ペルフルオロポリエーテル基（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）を分子主鎖に有し、ケイ素原子に結合した加水分解可能な反応基を末端部に有してもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。この場合、前記加水分解可能な反応基は、低屈折層の反応基と加水分解反応または縮合反応などにより化学的結合を形成することで層間結合力をさらに向上させることができ、撥水層の表面上部層にフッ素官能基が配向することで防汚性、撥水性、および撥油性などがさらに向上することができる。

【0105】

一実施形態において、前記ペルフルオロポリエーテル基は、－（Ｃ_ｐＦ_２ｐ）－、－（Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）－、－（ＣＦ（Ｚ））－、－（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）－、－（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）－、－（Ｃ_ｐＦ_２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）－、－（ＣＦ_２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）－、またはその組み合わせなどから選択されたペルフルオロ化された繰り返し単位を含んでもよく、直鎖状、分岐状、環状、またはその組み合わせなどであってもよく、飽和もしくは不飽和のものであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0106】

前記繰り返し単位において、前記ｐは１～１０の整数であってもよく、具体的には１～４、より具体的には１～２の整数であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0107】

また、前記Ｚ基は、フッ素基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、窒素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基、およびペルフルオロアルコキシ基などから選択されるいずれか１つであってもよく、これらは、いずれも直鎖状、分岐状、または環状であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0108】

また、前記ペルフルオロポリエーテル基中で、前記繰り返し単位は、それぞれ独立して０～２００、具体的には１～２００個存在してもよく、前記繰り返し単位数の総和は、少なくとも１以上、２０～１００、または３０～５０であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、前記ペルフルオロポリエーテル基中で、前記繰り返し単位の順は、任意に存在してもよく、これは特に限定されない。

【0109】

前記フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物の商業化された一例としてはＳｈｉｎ－ｅｔｓｕ社製のＫＹ－１９０１、ＫＹ－１９０５、ＫＹ－１９０１２、Ｄａｉｋｉｎ社製のＯｐｔｏｏｌ ＤＳＸ、ＵＤ１２０などが挙げられるが、これは非限定的な一例にすぎず、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0110】

前記フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含んで形成される撥水層がシロキサン系化合物を含む低屈折層上に形成される場合、前記撥水層および低屈折層に含まれる化合物間の類似した化学構造により、撥水層と低屈折層との間の化学的結合による層間結合力がさらに向上することができる。

【0111】

また、前記フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物は、撥水層に優れた撥水、防水、および撥油機能を与えることができる。したがって、前記フッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含んで形成される撥水層は、非常に優れた撥水特性を示すことができる。

【0112】

一実施形態において、撥水層は、水接触角が１０５°以上、１０９°以上、１１０°以上、１１２°以上、１０５°～１２０°、１１０°～１２０°、または１１０°～１１５°であってもよく、優れた硬度、向上した耐摩耗性、耐スクラッチ性、および指紋拭き取り性などの特性を有することができる。

【0113】

一実施形態において、前記撥水層の厚さは、特に限定されず、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～７０ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0114】

以下、撥水層の形成方法について説明する。
撥水層は、撥水層形成用組成物を製造し、それを低屈折層上に塗布して乾燥することで形成されてもよい。

【0115】

一実施形態において、前記撥水層形成用組成物は、フッ素含有アルコキシシラン系化合物を含んでもよく、この際、前記フッ素含有アルコキシシラン系化合物としては、前記撥水層に関する説明において上述したものと同様のものを用いてもよい。

【0116】

一実施形態において、前記撥水層形成用組成物は、溶媒を含んでもよく、前記溶媒は、例えば、ヘキサフルオロキシレン、ヒドロフルオロカーボン、およびヒドロフルオロエーテルなどから選択されるいずれか１つまたはこれらの２つ以上の組み合わせを含んでもよい。前記溶媒の商業化された一例としては３Ｍ社製のＨＦＥ－７５００、７２００、７１００、Ｎｏｖｅｃ ７５００、デュポン社製のバートレルＸＦ、および日本ゼオン社製のゼオローラＨなどが挙げられるが、これは非限定的な一例にすぎず、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0117】

一実施形態において、前記撥水層は、塗布された撥水層形成用組成物を熱硬化することで形成されてもよい。前記撥水層の硬化を光硬化ではなく熱硬化により行う場合、撥水層の底面のハードコーティング層および接着強化層が活性エネルギー線（例えば、紫外線）に再びさらされるのを防止することができ、特に硬化が完了したハードコーティング層が再び光にされて過硬化または黄変が発生するのを防止することができる。

【0118】

一実施形態において、前記熱硬化は、５０℃～２００℃の温度で３分～３０分間、または５０℃～１００℃の温度で３分～１０分間乾燥した後、５０℃～２００℃の温度で３分～３０分間、または８０℃～１５０℃の温度で３分～２０分間熱処理して行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。上記温度範囲にて、撥水層形成用組成物がさらに有効な速度で硬化することができ、前記組成物中の各成分間に副反応が発生するのを効果的に防止することができる。

【0119】

一実施形態において、前記光学多層構造体の反射率は４％以下、３．５％以下、３％以下、２．８％以下、０．５％～４％、１％～４％、２％～３．５％、２．５％～４％、２％～４％であってもよい。この際、前記反射率は、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４規格に準じて、分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定された反射率であってもよい。

【0120】

一実施形態において、前記光学多層構造体は、下記式１を満たしてもよい。

【0121】

［式１］
２５％≧ΔＥ＝（Ｅ０－Ｅ１／Ｅ０）×１００

【0122】

前記式１中、Ｅ０は、前記撥水層の水接触角であり、Ｅ１は、前記撥水層の表面を直径３ｍｍ～５ｍｍ、または４ｍｍのＭｉｎｏａｎ社製の消しゴムに約５００ｇの荷重をかけ、約５０ｒｐｍの速度で約１５ｍｍの距離を約２０００回往復して擦った後の撥水層の水接触角である。

【0123】

一実施形態では、各層間の屈折率差を調節することで、光学多層構造体の反射率を調節することができる。例えば、前記光学多層構造体は、下記式２、式３、式４、および／または式５を満たしてもよい。

【0124】

［式２］
－０．０５≦ｎｆ－ｎ０≦０．１５

【0125】

［式３］
０．００１≦ｎ０－ｎ１≦０．００８

【0126】

［式４］
０．０５≦ｎ０－ｎ２≦０．１

【0127】

［式５］
０．０５≦ｎ１－ｎ２≦０．１

【0128】

この際、ｎｆは、基材層の屈折率であり、ｎ０は、ハードコーティング層の屈折率であり、ｎ１は、接着強化層の屈折率であり、ｎ２は、低屈折層の屈折率である。

【0129】

ただし、必ずしも前記式２～式５による範囲に限定されるものではなく、例えば、式２は、０≦ｎｆ－ｎ０≦０．１５、０．０５≦ｎｆ－ｎ０≦０．１５、０．０７≦ｎｆ－ｎ０≦０．１３、０．０８≦ｎｆ－ｎ０≦０．１２、または０．０９≦ｎｆ－ｎ０≦０．１１であってもよく；式３は、０．００１≦ｎ０－ｎ１≦０．００８、０．００２≦ｎ０－ｎ１≦０．００６、０．００３≦ｎ０－ｎ１≦０．００６、または０．００３≦ｎ０－ｎ１≦０．００５であってもよく；式４は、０．０６≦ｎ０－ｎ２≦０．０９、０．０６５≦ｎ０－ｎ２≦０．０８５、または０．０７≦ｎ０－ｎ２≦０．０８であってもよく；式５は、０．０５≦ｎ１－ｎ２≦０．０９、０．０５≦ｎ１－ｎ２≦０．０８、または０．０５≦ｎ１－ｎ２≦０．０７５であってもよい。

【0130】

一実施形態において、前記光学多層構造体は、基板の他面に前記ハードコーティング層がさらに形成されてもよい。
一実施形態において、前記接着強化層と低屈折層の厚さ比は１：２～１：７、１：２～１：６、１：２～１：５、１：２～１：４、１：２．５～１：１．３５、または１：３であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0131】

＜光学多層構造体の製造方法＞
一実施形態は、上述した光学多層構造体の製造方法を提供する。

【0132】

一実施形態において、前記光学多層構造体の製造方法は、基材層の一面にハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化させてハードコーティング層を形成するステップと、
前記ハードコーティング層上に１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系化合物を含む接着強化層形成用組成物を塗布および乾燥させて接着強化層を形成するステップと、
前記接着強化層上にシロキサン系化合物を含む低屈折層形成用組成物を塗布および乾燥させて低屈折層を形成するステップと、
前記低屈折層上にフッ素原子を含有するアルコキシシラン系化合物を含む撥水層形成用組成物を塗布および乾燥させて撥水層を形成するステップと、を含んでもよい。

【0133】

一実施形態において、上述した光学多層構造体の製造方法は、前記基材層の他面にハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化させてハードコーティング層を形成するステップをさらに含んでもよい。
一実施形態において、前記光学多層構造体の製造方法は、上述した光学多層構造体に関するものを適用することができる。

【0134】

一実施形態において、前記塗布は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、およびスピンコーティングなどにより行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0135】

一実施形態において、前記ハードコーティング層を形成するステップは、前記ハードコーティング層形成用組成物を光硬化した後に熱硬化してもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。この際、前記熱硬化は、１００～２００℃の温度で５～２０分間行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。一実施形態において、前記光硬化前に前記ハードコーティング層形成用組成物を加熱して前処理するステップをさらに含んでもよく、前記前処理は、前記熱硬化よりも低い温度で行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0136】

一実施形態において、前記接着強化層形成用組成物を乾燥させるステップは、前記接着強化層形成用組成物を０℃～５０℃、１０℃～５０℃、２０℃～５０℃、または３０℃～５０℃で、１分～３０分、１分～２０分、または１分～１０分間乾燥させてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0137】

一実施形態において、前記撥水層形成用組成物を硬化させるステップは、前記撥水層形成用組成物を５０℃～２００℃の温度で３分～３０分間、または５０℃～１００℃の温度で３分～１０分間乾燥した後、５０℃～２００℃の温度で３分～３０分間、または８０℃～１５０℃の温度で３分～２０分間熱処理するステップを含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0138】

＜ウィンドウカバーフィルムおよびフレキシブルディスプレイパネル＞
他の一実施形態は、前記光学多層構造体を含むウィンドウカバーフィルムを提供することができる。

【0139】

また他の一実施形態は、前記ウィンドウカバーフィルムを含むフレキシブルディスプレイパネルまたはフレキシブルディスプレイ装置を提供することができる。

【0140】

一実施形態に係る光学多層構造体は、反射率が低く、水接触角および耐摩耗性に優れるため、ウィンドウカバーフィルムおよび／またはフレキシブルディスプレイパネルに効果的に適用することができる。

【0141】

前記ウィンドウカバーフィルムは、フレキシブルディスプレイ装置の最外面ウィンドウ基板として用いることができる。フレキシブルディスプレイ装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。

【0142】

以下、本発明の実施例および実験例を以下に具体的に例示して説明する。ただし、後述する実施例および実験例は、本発明の一部を例示するものにすぎず、本発明がこれに限定されるものではない。

【0143】

＜試験方法＞
１．屈折率
光学多層構造体を長さ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に３ｃｍ×４ｃｍサイズに裁断した。それをプリズムカプラ（Ｍｅｔｉｃｏｎ社製、２０１０／Ｍ）を用いて、ＴＥモードで、５４３ｎｍの波長において長さ方向に対する屈折率（Ｒ_ｘ）と幅方向に対する屈折率（Ｒ_ｙ）を測定した。試験片の屈折率（Ｒ）は、長さおよび幅方向の屈折率を平均して算出した。

【0144】

２．水接触角
光学多層構造体を、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６規格に準じて、水接触角測定器（Ｋｒｕｓｓ社製、ＤＳＡ）を用いて接触角を測定した。

【0145】

３．○の水接触角
光学多層構造体を７ｃｍ×１２ｃｍに裁断し、耐摩耗測定器（Ｋｉｐａｅ Ｅ＆Ｔ社製、ｓｃｒａｔｃｈ ｔｅｓｔｅｒ）ジグに固定し、ＴＩＰに直径４ｍｍの消しゴム（Ｒｕｂｂｅｒ ｓｔｉｃｋ、Ｍｉｎｏａｎ社製）を取り付けおよび固定した。移動距離１５ｍｍ、移動速度５０ｒｐｍ、および荷重５００ｇに設定し、消しゴムを撥水層の表面に往復２０００回摩擦させた後、摩耗した面の水接触角を前記２．水接触角の測定方法により測定した。

【0146】

４．透過率
光学多層構造体をＮｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製の装置を用いて透過率を測定した。

【0147】

５．反射率
光学多層構造体を長さ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に５ｃｍ×７ｃｍに裁断した後、背面に後面反射光を吸収するためのＴｏｍｏｅｇａｗａ社製のＢｌａｃｋ ＰＥＴを貼り合わせして作製した。作製された試験片は、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４規格に準じて、分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて反射率を測定した。

【0148】

＜実施例１＞
１－１．基材層形成用組成物の製造
窒素雰囲気下で、反応器にて、ジクロロメタンおよびピリジンの混合溶液にテレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ）を入れ、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した。この際、前記ＴＰＣ：ＴＦＭＢを３：４のモル比で投入し、固形分含量が１０重量％となるように調節して重合した。その後、前記生成物を過量のメタノールに沈殿させた後、濾過して得られた固形分を５０℃で６時間以上真空乾燥してオリゴマーを得、製造されたオリゴマーのＦＷ（Ｆｏｒｍｕｌａ Ｗｅｉｇｈｔ）は１６７０ｇ／ｍｏｌであった。

【0149】

反応器に、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、前記オリゴマー１００ｍｏｌ、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ）２８．６ｍｏｌを投入し、十分に撹拌した。その後、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）６４．３ｍｏｌと４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６４．３ｍｏｌを前記反応器に投入して十分に撹拌し、４０℃で１０時間重合した。この際、反応溶液の固形分含量は２０重量％であった。次いで、前記反応溶液にピリジンと酢酸無水物をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌した。

【0150】

重合の終了後、重合溶液を過量のメタノールに沈殿させた後、濾過して得られた固形分を５０℃で６時間以上真空乾燥し、ポリアミドイミドパウダーを得た。前記パウダーをＤＭＡｃに２０重量％に希釈溶解し、基材層形成用組成物を製造した。

【0151】

１－２．ハードコーティング層形成用組成物の製造
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、ＴＣＩ社製）と水を２４．６４ｇ：２．７０ｇ（０．１ｍｏｌ：０．１５ｍｏｌ）の割合で混合して反応溶液を製造し、２５０ｍＬの２－ｎｅｃｋフラスコに入れた。前記混合物に０．１ｍＬのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）触媒とテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍＬを添加し、２５℃で３６時間撹拌した。

【0152】

その後、層分離を行い、生成物層を塩化メチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で水分を除去し、溶媒を真空乾燥させてエポキシシロキサン系樹脂を得た。エポキシシロキサン系樹脂は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した結果、重量平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌであった。

【0153】

上記のように製造されたエポキシシロキサン系樹脂３０ｇ、架橋剤として（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）メチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１０ｇとビス［（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペート５ｇ、光開始剤として（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．５ｇ、メチルエチルケトン５４．５ｇを混合し、ハードコーティング層形成用組成物を製造した。

【0154】

１－３．接着強化層形成用組成物の製造
アミノ基とアルコキシシラン基を含有したアルコキシシラン系化合物（Ｓｈｉｎ－ｅｓｔｕ社製、ＫＢＭ－６０３）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に固形分含量０．１５重量％となるように希釈し、接着強化層形成用組成物を製造した。

【0155】

１－４．低屈折層形成用組成物の製造
２０ｍＬのバイアルにテトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）４．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、２－プロパノール４．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水１．９８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．０１６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を順次投入し、４０℃に昇温して１時間撹拌した。その後、常温に冷却し、アニオン交換樹脂を用いて硫酸を除去した後、２５０ｍＬの丸底フラスコに投入した。その次に、フラスコに２－プロパノール１１０ｇ（１．８３ｍｏｌ）と亜硝酸ナトリウム１．２ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃に昇温して２時間撹拌した後に常温に冷却し、低屈折層形成用組成物を製造した。

【0156】

１－５．撥水層形成用組成物の製造
過フッ素化基とアルコキシシラン基を含有したアルコキシシラン系化合物（Ｄａｉｋｉｎ社製、Ｏｐｔｏｏｌ）をフッ素系溶媒（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ ７５００）に固形分０．１重量％の濃度に希釈し、撥水層形成用組成物を製造した。

【0157】

１－６．基材層の製造
前記基材層形成用組成物をアプリケータを用いて支持体（ガラス基板）上に塗布した後、８０℃で３０分、１００℃で１時間乾燥し、常温で冷却してフィルムを製造した。その後、１８０℃で１２０分、２７５℃で４８分間（総熱処理時間の４０％）昇温速度２０℃／ｍｉｎで段階的な熱処理を行い、厚さ５０μｍの基材層を製造した。

【0158】

１－７．ハードコーティング層の製造
メイヤーバー＃１０を用いて前記製造された基材層の一面に前記ハードコーティング層形成用組成物をコーティングした後、６０℃で４分間乾燥し、高圧メタルランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶを照射し、厚さ５μｍのハードコーティング層を製造した。

【0159】

１－８．接着強化層の製造
前記製造されたハードコーティング層の表面をコロナ処理した後、メイヤーバー＃１０を用いてハードコーティング層上に前記接着強化層形成用組成物をコーティングした後、常温で５分間乾燥し、厚さ３０ｎｍの接着強化層を製造した。

【0160】

１－９．低屈折層の製造
メイヤーバー＃１０を用いて前記製造された接着強化層上に前記低屈折層形成用組成物をコーティングした後、４０℃で１分間乾燥し、厚さ９０ｎｍの低屈折層を製造した。

【0161】

１－１０．撥水層の製造
メイヤーバー＃１４を用いて前記製造された低屈折層上に前記撥水層形成用組成物をコーティングした後、８０℃で２分間乾燥した後、１２０℃で５分間熱処理し、厚さ３０ｎｍの撥水層を製造した。

【0162】

＜実施例２＞
前記実施例１と同様の方法で光学多層構造体を製造するが、各層の屈折率を下記表１に示したように適用して光学多層構造体を製造した。

【0163】

＜実施例３＞
前記実施例１において、メイヤーバー＃１０を用いて前記製造された基材層の他面に前記ハードコーティング層形成用組成物をコーティングした後、６０℃で４分間乾燥し、高圧メタルランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶを照射して厚さ５μｍのハードコーティング層を製造するステップをさらに行い、実施例１の光学多層構造体の基材層の他面にハードコーティング層がさらに形成された光学多層構造体を製造した。

【0164】

＜比較例１＞
前記実施例１において、接着強化層を製造するステップを省略し、ハードコーティング層の製造後に直ちに低屈折層を製造して光学多層構造体を製造した。

【0165】

＜比較例２＞
前記実施例１において、低屈折層の製造後、撥水層の製造ステップを省略して光学多層構造体を製造した。

【0166】

＜比較例３＞
前記実施例１において、低屈折層を製造するステップを省略し、接着強化層の製造後に直ちに撥水層を製造して光学多層構造体を製造した。

【0167】

＜実験例＞物性の測定
前記実施例１～実施例３および比較例１～比較例３で製造された光学多層構造体を用いて前記＜試験方法＞１～５により物性を測定し、下記表１および表２に示した。

【0168】

【表1】

【0169】

【表2】

【0170】

前記表２中、ΔＥは、（Ｅ０－Ｅ１／Ｅ０）×１００の値であり、この際、Ｅ０は、撥水層の初期水接触角であり、Ｅ１は、撥水層の表面を前記＜試験方法＞３により消しゴムで摩耗後の水接触角である。

【0171】

前記表１から確認できるように、基材層上にハードコーティング層、接着強化層、低屈折層、撥水層が積層された構造の実施例１および実施例２の光学多層構造体と、基材層上にハードコーティング層、接着強化層、低屈折層、撥水層が積層され、基材層の他面にもハードコーティング層が積層された構造の実施例３の光学多層構造体は、いずれも反射率が４％以下と光学特性に優れるものであったが、低屈折層を含まない比較例３の光学多層構造体は、実施例に比べて高い反射率を示した。

【0172】

また、前記表２から確認できるように、実施例１～実施例３の光学多層構造体は、撥水層の初期水接触角が１０５゜以上と高く、耐摩耗性に優れるのに対し、実施例の積層構造を有しない比較例１および比較例２の光学多層構造体の場合、撥水層の初期水接触角が実施例に比べて低く、耐摩耗性にも劣るものであった。

【0173】

以上、好ましい実施形態および実験例により本発明を詳しく説明したが、本発明の範囲は、特性の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により解釈されなければならない。また、本技術分野で通常の知識を習得した者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく多くの修正および変形が可能であることを理解しなければならない。

【符号の説明】

【0174】

１００：光学多層構造体
１０：基材層
２０：ハードコーティング層
３０：接着強化層
４０：低屈折層
５０：撥水層

【図1】