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特開2023-155952スチレンスルホン酸アンモニウム構造単位で分散安定化されたポリマーエマルション組成物及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023155952
(43)【公開日】2023-10-24
(54)【発明の名称】スチレンスルホン酸アンモニウム構造単位で分散安定化されたポリマーエマルション組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 25/18 20060101AFI20231017BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20231017BHJP
【ＦＩ】
C08L25/18
C08F220/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022065482
(22)【出願日】2022-04-12
(71)【出願人】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】重田 優輔
(72)【発明者】
【氏名】尾添 真治
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BC121
4J002GH00
4J002GH01
4J002GH02
4J002GJ01
4J002GJ02
4J002GT00
4J002HA07
4J100AB02S
4J100AB07R
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100BA33R
4J100BA56R
4J100CA04
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA38
4J100FA03
4J100FA20
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA09
(57)【要約】
【課題】コロイド安定性と塗膜の耐水性を両立させたスチレンスルホン酸構造単位で水中または水性媒体中に分散安定化されたポリマーエマルションを提供する。
【解決手段】
スチレンスルホン酸骨格としてスチレンスルホン酸アンモニウムを使用し、スチレンスルホン酸アンモニウムの単量体組成物中のモル比を０．０１モル％以上１０．０モル％未満として乳化重合を行うことで、コロイド安定性と塗膜形成時の耐水性を両立させた、ポリマーエマルションを得る。
【選択図】なし
【解決手段】
スチレンスルホン酸骨格としてスチレンスルホン酸アンモニウムを使用し、スチレンスルホン酸アンモニウムの単量体組成物中のモル比を０．０１モル％以上１０．０モル％未満として乳化重合を行うことで、コロイド安定性と塗膜形成時の耐水性を両立させた、ポリマーエマルションを得る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、下記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含み、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、パラスチレンスルホン酸アンモニウム（Ａ）のモル比Ｘ1は０．０１≦Ｘ1＜１０.０であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、アクリル酸エステル類（Ｂ）とメタクリル酸エステル類（Ｃ）の合計のモル比Ｙ1は、Ｙ1＝１００－Ｘ1であり、
前記ポリマーは水または水性媒体中で分散安定化されており、
ポリマー中のアルカリ金属の量が前記ポリマーの固形分に対し４００ｐｐｍ以下である、ポリマーエマルション。
〔上記式において、式（Ａ）はパラスチレンスルホン酸アンモニウムを示し、式（Ｂ）中のＲ１は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、式（Ｃ）中のＲ２は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。〕
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、パラスチレンスルホン酸アンモニウム（Ａ）のモル比Ｘ1は０．０１≦Ｘ1＜１０.０であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、アクリル酸エステル類（Ｂ）とメタクリル酸エステル類（Ｃ）の合計のモル比Ｙ1は、Ｙ1＝１００－Ｘ1であり、
前記ポリマーは水または水性媒体中で分散安定化されており、
ポリマー中のアルカリ金属の量が前記ポリマーの固形分に対し４００ｐｐｍ以下である、ポリマーエマルション。
【化13】
【化14】
【化15】
【請求項2】
下記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、下記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、下記式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含み、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、パラスチレンスルホン酸アンモニウム（Ａ）のモル比Ｘ２は０．０１≦Ｘ２＜１０.０であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体に対する、アクリル酸エステル類（Ｂ）とメタクリル酸エステル類（Ｃ）の合計のモル比Ｙ２は、４０≦Ｙ２≦９５であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、芳香族エチレン性不飽和単量体（Ｄ）のモル比Ｚ２は５．０≦Ｚ２≦６０であり、
かつ、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１００であり、
前記ポリマーは水または水性媒体中で分散安定化されており、
ポリマー中のアルカリ金属の量が前記ポリマーの固形分に対し４００ｐｐｍ以下である、ポリマーエマルション。
〔上記式において、式（Ａ）はパラスチレンスルホン酸アンモニウムを示し、式（Ｂ）中のＲ１は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、式（Ｃ）中のＲ２は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、式（Ｄ）中のＲ３は水素または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又は炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、パラスチレンスルホン酸アンモニウム（Ａ）のモル比Ｘ２は０．０１≦Ｘ２＜１０.０であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体に対する、アクリル酸エステル類（Ｂ）とメタクリル酸エステル類（Ｃ）の合計のモル比Ｙ２は、４０≦Ｙ２≦９５であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、芳香族エチレン性不飽和単量体（Ｄ）のモル比Ｚ２は５．０≦Ｚ２≦６０であり、
かつ、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１００であり、
前記ポリマーは水または水性媒体中で分散安定化されており、
ポリマー中のアルカリ金属の量が前記ポリマーの固形分に対し４００ｐｐｍ以下である、ポリマーエマルション。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【請求項3】
式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸２－エチルヘキシルである、請求項１に記載のポリマーエマルション。
【請求項4】
式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体がスチレンである、請求項２に記載のポリマーエマルション。
【請求項5】
前記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、前記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は前記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、下記式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含む、請求項１に記載のポリマーエマルション。
〔上記式（Ｅ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化20】
【請求項6】
前記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、前記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は前記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、前記式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体と、前記式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーよりなる、請求項２に記載のポリマーエマルション。
【請求項7】
ポリマー分がポリマーエマルション全量に対し５．０重量％～６０．０重量％となる、請求項１又は請求項２に記載のポリマーエマルション。
【請求項8】
ポリマーエマルションを乾燥してなるポリマーの吸湿率が、相対湿度７５％で２４時間吸湿させたときに１．０％以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリマーエマルション。
【請求項9】
前記単量体組成物を乳化重合してなるポリマーエマルションのポリマーの固形分の量に対して、アルカリ金属の量が、２００ｐｐｍ以下となる、請求項１又は請求項２に記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項10】
請求項１又は請求項２に記載のポリマーエマルションを含むことを特徴とする、塗料、コーティング剤、バインダー、トナー、接着剤、プライマー又はシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐水性を向上させたスチレンスルホン酸構造単位で分散安定化されたポリマーエマルション及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリマーエマルションは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないか、若しくは殆ど含まないため安全性が高く、また環境負荷低減の観点からも塗料や接着剤等への広く使用されている。ポリマーエマルションにおいては、ガラス転移温度や耐水性などの要求物性に応じて、主モノマーにアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレンなどが用いられる。
【0003】
ポリマーエマルションの大半は乳化重合法で製造されている。乳化重合は、水にこれらの油溶性モノマーを撹拌下で水中に乳化分散してラジカル重合する方法であるが、ポリマーエマルション製造時及び保存時のコロイド安定性を付与するために、適切な乳化剤の選定は重要となる。
これらコロイド安定性を付与するために、エチレン系不飽和結合を有するスルホン酸塩、リン酸塩を用いる例がある（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。これらはラジカル重合性を有する乳化剤（反応性乳化剤あるいは乳化助剤、反応性乳化安定剤とも表現される）に分類され、一般的な乳化剤を用いたポリマーエマルションで障害となる、乳化剤の遊離による泡立ち、コーティング塗膜の密着性や耐水性等の低下を改善できる。
中でもスチレンスルホン酸塩類は、特許文献２にあるようにその特異な共重合性からたびたび用いられるが、工業的に汎用なスチレンスルホン酸塩類は、ナトリウム又はリチウムのようなアルカリ金属塩である。これらのポリマーエマルション類は、アルカリ金属に起因する金属腐食性や耐水性から、乳化重合時の添加量が制限されることが多く、スチレンスルホン酸骨格によって高度なコロイド安定性が維持されつつも、耐水性を改良したポリマーエマルションが強く求められていた。
これらコロイド安定性を付与するために、エチレン系不飽和結合を有するスルホン酸塩、リン酸塩を用いる例がある（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。これらはラジカル重合性を有する乳化剤（反応性乳化剤あるいは乳化助剤、反応性乳化安定剤とも表現される）に分類され、一般的な乳化剤を用いたポリマーエマルションで障害となる、乳化剤の遊離による泡立ち、コーティング塗膜の密着性や耐水性等の低下を改善できる。
中でもスチレンスルホン酸塩類は、特許文献２にあるようにその特異な共重合性からたびたび用いられるが、工業的に汎用なスチレンスルホン酸塩類は、ナトリウム又はリチウムのようなアルカリ金属塩である。これらのポリマーエマルション類は、アルカリ金属に起因する金属腐食性や耐水性から、乳化重合時の添加量が制限されることが多く、スチレンスルホン酸骨格によって高度なコロイド安定性が維持されつつも、耐水性を改良したポリマーエマルションが強く求められていた。
【0004】
一般的なアニオン性反応性乳化剤の対イオンとして、アルカリ金属カチオンの他に、アンモニウムカチオンも使用されているが、スチレンスルホン酸アンモニウムを乳化重合系に適用した例は殆どない。例えば特許文献３には、水溶性インクの保存安定性、吐出性、塗膜耐性の改良を目的としたスチレンスルホン酸アンモニウムを含むエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーエマルションが開示されている。特許文献３ではスチレンスルホン酸骨格の対イオン種は特に限定せず、ナトリウムやアンモニウムをそれぞれ用いてポリマーエマルションを合成・評価しており、該特許中において対イオン種による有意差は開示されていない。
【0005】
すなわち、アルカリ金属に起因する耐水性、腐食性を課題としたものでは無く、特に塗料・コーティング向けのような金属腐食性や耐久性の観点からアルカリ金属塩を低減したい用途においては、その適用が不十分であり、ポリマーエマルション製造時及び保存時のコロイド安定性と塗膜形成後の耐水性を両立させたポリマーエマルションの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第３６４２６３５号公報
【特許文献2】特開平９－３０９９０６号公報
【特許文献3】特許第５８９１６３１号
【特許文献4】特開昭５０－１４９６４２号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】機能性モノマーの選び方・使い方事例集p439-443（2017年、技術情報協会発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記の背景及び課題に鑑みてなされたものであり、ポリマーエマルション製造時及び保存時のコロイド安定性と塗膜形成後の耐水性を両立させた、ポリマーエマルション組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが検討した結果、スチレンスルホン酸塩は、乳化重合法でポリマーエマルションを製造する際の乳化安定剤として非常によく機能する一方、スチレンスルホン酸塩のカウンターカチオンにあたる塩に、アルカリ金属類を用いると、その塗膜の耐水性が著しく低下することが判明した。
上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、スチレンスルホン酸アンモニウムを乳化安定剤に用いてポリマーエマルションを製造する際に、ポリマーエマルション中のアルカリ金属分を４００ｐｐｍ以下とすることで、乳化重合時及び乳化重合後に凝集物が発生しない安定なコロイドが得られること、また得られたポリマーエマルションからなる塗膜の耐水性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、スチレンスルホン酸アンモニウムを乳化安定剤に用いてポリマーエマルションを製造する際に、ポリマーエマルション中のアルカリ金属分を４００ｐｐｍ以下とすることで、乳化重合時及び乳化重合後に凝集物が発生しない安定なコロイドが得られること、また得られたポリマーエマルションからなる塗膜の耐水性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち本発明は以下に係る。
［１］下記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、下記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含み、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、パラスチレンスルホン酸アンモニウム（Ａ）のモル比Ｘ1は０．０１≦Ｘ1＜１０.０であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、アクリル酸エステル類（Ｂ）とメタクリル酸エステル類（Ｃ）の合計のモル比Ｙ1は、Ｙ1＝１００－Ｘ1であり、
前記ポリマーは水または水性媒体中で分散安定化されており、
ポリマー中のアルカリ金属の量が前記ポリマーの固形分の量に対し４００ｐｐｍ以下である、ポリマーエマルション。
〔上記式において、式（Ａ）はパラスチレンスルホン酸アンモニウムを示し、式（Ｂ）中のＲ１は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、式（Ｃ）中のＲ２は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。〕
［２］下記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、下記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、下記式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含み、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、パラスチレンスルホン酸アンモニウム（Ａ）のモル比Ｘ２は０．０１≦Ｘ２＜１０.０であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体に対する、アクリル酸エステル類（Ｂ）とメタクリル酸エステル類（Ｃ）の合計のモル比Ｙ２は、４０≦Ｙ２≦９５であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、芳香族エチレン性不飽和単量体（Ｄ）のモル比Ｚ２は５．０≦Ｚ２≦６０であり、
かつ、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１００であり、
前記ポリマーは水または水性媒体中で分散安定化されており、
ポリマー中のアルカリ金属の量が前記ポリマーの固形分の量に対し４００ｐｐｍ以下である、ポリマーエマルション。
〔上記式において、式（Ａ）はパラスチレンスルホン酸アンモニウムを示し、式（Ｂ）中のＲ１は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、式（Ｃ）中のＲ２は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、式（Ｄ）中のＲ３は水素または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又は炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
［３］式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸２－エチルヘキシルである、項［１］に記載のポリマーエマルション。
［４］式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体がスチレンである、項［２］に記載のポリマーエマルション。
［５］前記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、前記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は前記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、下記式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含む、項［１］に記載のポリマーエマルション。
〔上記式（Ｅ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
［６］前記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、前記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は前記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、前記式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体と、前記式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含む、項［２］に記載のポリマーエマルション。
［７］ポリマー分がポリマーエマルション全量に対し５．０重量％～６０．０重量％となる、項［１］又は項［２］に記載のポリマーエマルション。
［８］ポリマーエマルションを乾燥してなるポリマーの吸湿率が、相対湿度７５％で２４時間吸湿させたときに１．０％以下である、項［１］又は項［２］に記載のポリマーエマルション。
［９］前記単量体組成物を乳化重合してなるポリマーエマルション中のポリマーの固形分の量に対して、アルカリ金属の量が、２００ｐｐｍ以下となる、項［１］又は項［２］に記載のポリマーエマルションの製造方法。
［１０］項［１］又は項［２］に記載のポリマーエマルションを含むことを特徴とする、塗料、コーティング剤、バインダー、トナー、接着剤、プライマー又はシーリング剤。
［１］下記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、下記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含み、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、パラスチレンスルホン酸アンモニウム（Ａ）のモル比Ｘ1は０．０１≦Ｘ1＜１０.０であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、アクリル酸エステル類（Ｂ）とメタクリル酸エステル類（Ｃ）の合計のモル比Ｙ1は、Ｙ1＝１００－Ｘ1であり、
前記ポリマーは水または水性媒体中で分散安定化されており、
ポリマー中のアルカリ金属の量が前記ポリマーの固形分の量に対し４００ｐｐｍ以下である、ポリマーエマルション。
【化1】
【化2】
【化3】
［２］下記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、下記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、下記式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含み、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、パラスチレンスルホン酸アンモニウム（Ａ）のモル比Ｘ２は０．０１≦Ｘ２＜１０.０であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体に対する、アクリル酸エステル類（Ｂ）とメタクリル酸エステル類（Ｃ）の合計のモル比Ｙ２は、４０≦Ｙ２≦９５であり、
前記エチレン性不飽和単量体組成物中の単量体全量に対する、芳香族エチレン性不飽和単量体（Ｄ）のモル比Ｚ２は５．０≦Ｚ２≦６０であり、
かつ、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１００であり、
前記ポリマーは水または水性媒体中で分散安定化されており、
ポリマー中のアルカリ金属の量が前記ポリマーの固形分の量に対し４００ｐｐｍ以下である、ポリマーエマルション。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
［３］式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸２－エチルヘキシルである、項［１］に記載のポリマーエマルション。
［４］式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸２－エチルヘキシルであり、式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体がスチレンである、項［２］に記載のポリマーエマルション。
［５］前記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、前記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は前記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、下記式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含む、項［１］に記載のポリマーエマルション。
【化8】
［６］前記式（Ａ）で表されるパラスチレンスルホン酸アンモニウムと、前記式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は前記式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類と、前記式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体と、前記式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、からなるエチレン性不飽和単量体組成物を乳化重合してなるポリマーを含む、項［２］に記載のポリマーエマルション。
［７］ポリマー分がポリマーエマルション全量に対し５．０重量％～６０．０重量％となる、項［１］又は項［２］に記載のポリマーエマルション。
［８］ポリマーエマルションを乾燥してなるポリマーの吸湿率が、相対湿度７５％で２４時間吸湿させたときに１．０％以下である、項［１］又は項［２］に記載のポリマーエマルション。
［９］前記単量体組成物を乳化重合してなるポリマーエマルション中のポリマーの固形分の量に対して、アルカリ金属の量が、２００ｐｐｍ以下となる、項［１］又は項［２］に記載のポリマーエマルションの製造方法。
［１０］項［１］又は項［２］に記載のポリマーエマルションを含むことを特徴とする、塗料、コーティング剤、バインダー、トナー、接着剤、プライマー又はシーリング剤。
【発明の効果】
【0011】
本発明のポリマーエマルションは、スチレンスルホン酸塩として特定量のスチレンスルホン酸アンモニウムで分散安定化されたことを特徴とし、スチレンスルホン酸塩を用いた乳化重合物の課題であった、コロイド安定性とポリマー塗膜の耐水性の両立を図れることから、経時の外観変化、物性変化が特に課題となる塗料、コーティング剤、バインダー、トナー、接着剤等に有用なポリマーエマルションとして適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】合成例１に記載した、スチレンスルホン酸アンモニウム（図１中でＡｍＳＳと表示）水溶液及びスチレンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＮａＳＳ」ということがあり、図１中でＮａＳＳと表示）水溶液の表面張力を測定した結果であり、横軸は水溶液の濃度（単位はｗｔ％（重量％））、縦軸は水溶液の表面張力（単位はｍＮ／ｍ）である。
【図2】実施例１および比較例１における、吸湿率の経時変化を示した結果であり、横軸は吸湿試験時間（単位はｈｒ（時間））、縦軸は吸湿率（単位は％）である。吸湿率の算出方法は実施例中に記載した。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アクリル系及びスチレン／アクリル系のポリマーエマルションにおいて、使用するスチレンスルホン酸塩をアンモニウム塩とすることで、ポリマーエマルション系全体のアルカリ金属塩を一定量以下とすることが可能となり、従来のスチレンスルホン酸アルカリ金属塩で分散安定化されたポリマーエマルションでは、達成が困難であった、乳化重合時及び乳化重合後に凝集物が発生しないコロイド安定性と塗膜形成時の耐水性を両立させるという発明に至った。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アクリル系及びスチレン／アクリル系のポリマーエマルションにおいて、使用するスチレンスルホン酸塩をアンモニウム塩とすることで、ポリマーエマルション系全体のアルカリ金属塩を一定量以下とすることが可能となり、従来のスチレンスルホン酸アルカリ金属塩で分散安定化されたポリマーエマルションでは、達成が困難であった、乳化重合時及び乳化重合後に凝集物が発生しないコロイド安定性と塗膜形成時の耐水性を両立させるという発明に至った。
【0014】
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体組成物は、以下の式（Ａ）～式（Ｃ）で表される単量体化合物を含む組成物、または式（Ａ）～式（Ｄ）で表される単量体化合物を含む組成物で構成される。ここで、前記式（Ａ）～式（Ｃ）で表される単量体化合物を含む組成物を「単量体組成物（Ｍ１）」もしくは「Ｍ１」と、式（Ａ）～式（Ｄ）で表される単量体化合物を含む組成物を「単量体組成物（Ｍ２）」もしくは「Ｍ２」と称することがある。
〔上記式において、
式（Ａ）はパラスチレンスルホン酸アンモニウムを表し、
式（Ｂ）はアクリル酸エステル類を表し、式（Ｂ）中のＲ１は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
式（Ｃ）はメタクリル酸エステル類を表し、式（Ｃ）中のＲ２は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
式（Ｄ）は芳香族エチレン性不飽和単量体を表し、式（Ｄ）中のＲ３は水素または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又は炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
式（Ａ）はパラスチレンスルホン酸アンモニウムを表し、
式（Ｂ）はアクリル酸エステル類を表し、式（Ｂ）中のＲ１は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
式（Ｃ）はメタクリル酸エステル類を表し、式（Ｃ）中のＲ２は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
式（Ｄ）は芳香族エチレン性不飽和単量体を表し、式（Ｄ）中のＲ３は水素または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又は炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【0015】
以下、それぞれの詳細を挙げる。
本発明におけるポリマーエマルションとは、アクリル酸エステルなどの油溶性モノマーを水中で乳化重合させたエマルションポリマーを指す。このポリマーエマルションは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類などの主モノマーと異種モノマーとの重合や、主モノマーの異種ポリマーとの複合化によって物性の調整が可能であり、その組成によって、ピュアアクリルエマルション（乳化重合時の主モノマーがアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類の組み合わせで構成されたポリマーエマルション）、アクリル・スチレンエマルション、アクリル・塩化ビニルエマルション、アクリル・ＥＶＡエマルションなどがある。特に、塗料向けの場合、ピュアアクリルエマルションやアクリル・スチレンエマルションが好まれるが、光沢性、耐水性及びコストの観点では、特にアクリル・スチレンエマルションが好まれる。アクリル・スチレンエマルションは、光沢や塗膜の固さ、耐水性などの観点から各種コーティング用途に用いられることもある。
本発明におけるポリマーエマルションとは、アクリル酸エステルなどの油溶性モノマーを水中で乳化重合させたエマルションポリマーを指す。このポリマーエマルションは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類などの主モノマーと異種モノマーとの重合や、主モノマーの異種ポリマーとの複合化によって物性の調整が可能であり、その組成によって、ピュアアクリルエマルション（乳化重合時の主モノマーがアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類の組み合わせで構成されたポリマーエマルション）、アクリル・スチレンエマルション、アクリル・塩化ビニルエマルション、アクリル・ＥＶＡエマルションなどがある。特に、塗料向けの場合、ピュアアクリルエマルションやアクリル・スチレンエマルションが好まれるが、光沢性、耐水性及びコストの観点では、特にアクリル・スチレンエマルションが好まれる。アクリル・スチレンエマルションは、光沢や塗膜の固さ、耐水性などの観点から各種コーティング用途に用いられることもある。
【0016】
上記式（Ａ）で表されるスチレンスルホン酸アンモニウム（以下、ＡｍＳＳとすることがある）に関し、前記単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）の全量に対する構成量は、以下の理由から０．０１モル％以上１０.０モル％未満となることが好ましく、さらに０．１モル％以上１０.０モル％未満となることが好ましく、特に０．１モル％以上５．０モル％未満となることが好ましい。すなわち、開始剤の種類や量、併用する乳化剤の種類や添加量、ＡｍＳＳの導入方法等にもよるが、ＡｍＳＳ添加量が前記範囲以下であると乳化重合時のコロイドの安定性が得られず、凝集物が多量に生成することがあり、範囲以上であると、水中で形成された親水性のポリスチレンスルホン酸アンモニウム（共）重合物に起因し、耐水性の悪化が起こる可能性がある。
【0017】
本発明のポリマーエマルションにおいて、アルカリ金属分においてアルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかあるいはすべてを意味し、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などで分析することができる。
ここで、ポリマーエマルションの耐水性改良の観点から、アルカリ金属分の合計量が、前記単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）を乳化重合してなるポリマー中のポリマー分、すなわち固形分の量に対し、４００ｐｐｍ以下となることが好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
ここで、ポリマーエマルションの耐水性改良の観点から、アルカリ金属分の合計量が、前記単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）を乳化重合してなるポリマー中のポリマー分、すなわち固形分の量に対し、４００ｐｐｍ以下となることが好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【0018】
このアルカリ金属類は、後述するＡｍＳＳ不純物からの持ち込みあるいは乳化重合に供する重合開始剤、乳化剤等に含まれることがある。塗膜形成後のアルカリ金属分の直接定量は困難であるため、乳化重合後のポリマーエマルション中のアルカリ金属分を分析し、ポリマー分に対するアルカリ金属分を算出して用いればよい。
本発明におけるポリマー分とは、乳化重合によって得られたポリマーエマルションから水や揮発成分を蒸発留去させ、あるいは減圧等により乾燥させ、塗膜や固形物とした際の残渣のこと、即ち固形純分のことを示す。また、乳化重合時のそれぞれの成分に含まれるアルカリ金属分を添加量から推算することで、ポリマー分に対するアルカリ金属量を凡そ見積もることが出来る。
本発明におけるポリマー分とは、乳化重合によって得られたポリマーエマルションから水や揮発成分を蒸発留去させ、あるいは減圧等により乾燥させ、塗膜や固形物とした際の残渣のこと、即ち固形純分のことを示す。また、乳化重合時のそれぞれの成分に含まれるアルカリ金属分を添加量から推算することで、ポリマー分に対するアルカリ金属量を凡そ見積もることが出来る。
【0019】
本発明に使用されるＡｍＳＳは、特許文献４（特開昭５０－１４９６４２号公報）などの公知の方法で合成したものを使用することができるが、本発明においては、系全体のアルカリ金属塩を一定量以下とすることが好ましい。例えば、特許文献４の実施例１に記載の方法にて合成した場合、ＡｍＳＳ中に出発原料由来のナトリウムが０．１３重量％含まれることが開示されている。これらＡｍＳＳ中に含まれるアルカリ金属分は、ポリマーエマルションの耐水性改良の観点から、その含有量は有姿に対し、１．０重量％以下であることが望ましいが、ＡｍＳＳの添加量や後述する重合禁止剤や乳化剤の種類によっては、これに限定されず、前記のとおりアルカリ金属分の合計量が単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）を乳化重合してなるポリマー中のポリマー分に対して、４００ｐｐｍ以下になることが好ましい。
【0020】
式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類としては例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類としては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ ブチル、エタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられる。
ポリマーの要求物性に応じて式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類から１種類以上を選定することができる。選定された単量体の合計は、単量体組成物（Ｍ１）に対しては、９５．０モル％～９９．９モル％、単量体組成物（Ｍ２）に対しては４０モル％～９５モル％とすることが好ましい。
また、式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類としては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ ブチル、エタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられる。
ポリマーの要求物性に応じて式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は式（Ｃ）で表されるメタクリル酸エステル類から１種類以上を選定することができる。選定された単量体の合計は、単量体組成物（Ｍ１）に対しては、９５．０モル％～９９．９モル％、単量体組成物（Ｍ２）に対しては４０モル％～９５モル％とすることが好ましい。
【0021】
式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラクロロメチルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、アセトキシスチレン、パラスチレンスルホニルクロリド、パラスチレンスルホン酸エチルエステル、ブトキシスチレン、ビニルピリジン、４－ビニル安息香酸、３－イソプロペニル－α ， α ’－ジメチルベンジルイソシアネート等のスチレン類などであり、工業入手性および共重合性の観点からスチレンが最も好ましい。
ポリマー塗膜の硬度など、必要とされるポリマーの物性、または乳化重合に用いるモノマーとの相性に応じて、単量体組成中の式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体の構成量を調整すればよく、乳化重合時の安定性が維持される組成であれば特に限定はされないが、単量体組成物（Ｍ２）に対して５.０モル％～６０モル％となることが好ましく、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する観点からは２０モル％～４０モル％が好ましい。
ポリマー塗膜の硬度など、必要とされるポリマーの物性、または乳化重合に用いるモノマーとの相性に応じて、単量体組成中の式（Ｄ）で表される芳香族エチレン性不飽和単量体の構成量を調整すればよく、乳化重合時の安定性が維持される組成であれば特に限定はされないが、単量体組成物（Ｍ２）に対して５.０モル％～６０モル％となることが好ましく、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する観点からは２０モル％～４０モル％が好ましい。
【0022】
用途毎に要求されるガラス転移温度、熱変形温度、硬度、耐溶剤性、比重、熱膨張率などの物性に応じて、単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）にさらに、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を添加しても良い。エチレン性不飽和単量体（Ｅ）としては、例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２ － フェニルビニルアルキルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２－（Ｎ－ピペリジルメチル）－１，３－ブタジエン、２－トリエトキシメチル－１，３－ブタジエン、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，３－ブタジエン、Ｎ－（２－メチレン－３－ブテノイル）モルホリン、２－メチレン－３－ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３－ブタジエン類、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ -（ クロロフェニル） マレイミド、Ｎ － メトキシフェニルマレイミドなどのマレイミド類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ビス２ － エチルヘキシル、フマル酸ドデシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、アクリルアミド、Ｎ － メチルアクリルアミド、Ｎ － エチルアクリルアミド、２ － ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ ， Ｎ － ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ ， Ｎ － ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ － メチロールアクリルミド、スルフォフェニルアクリルアミド、２ － アクリルアミド－ ２ － メチルプロパンスルホン酸、２ － アクリルアミド－ １ － メチルスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類、メタクリルアミド、Ｎ － メチルメタクリルアミド、Ｎ － エチルメタクリルアミド、２ － ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ ， Ｎ － ジエチルメタクリルアミド、Ｎ ， Ｎ － ジメチルメタクリルアミド、Ｎ － メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ ， Ｎ － ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、２ － メタクリルアミド－ ２ － メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどのメタクリルアミド類、その他、ビニルピロリドン、スルフォフェニルイタコンイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α － シアノエチルアクリレート、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノ２ － （ メタクリロイルオキシ） エチルフタレート、モノ２ － （ メタクリロイルオキシ） エチルサクシネート、モノ２ －（ アクリロイルオキシ） エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ビニルメチルケトン、Ｎ－ ビニルアセトアミド、Ｎ － ビニルホルムアミド、ビニルエチルケトン、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、Ｎ － ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、パラキノジメタン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、Ｎ － ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸塩等が挙げられる。（Ｅ）の量は、共重合性や塗膜物性の観点から単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）の全量に対し、０．０１モル％以上２０.０モル％未満とすることが好ましい。
【0023】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、該組成の単量体組成物（Ｍ１）または（Ｍ２）が含まれるならば特に限定されないが、ポリマーエマルションの一般的な乳化重合処方を適用することができる（例えば、Lovel Peter A.ら；Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,１９９７年，John Wiley & Son Ltd出版参照）。
有機溶剤をプロセスに用いる強制乳化法や転送乳化法と比較し、乳化重合法で得られたポリマーは分子量が大きいこと、未反応で残るモノマー量が少ないこと、さらに脱溶剤工程が不要など製造コスト面からのメリットも大きいため、ポリマーエマルション製造で汎用の手法である。ここでいう一般的な乳化重合は、従来型乳化剤の存在下において種々のモノマーを水中で重合する乳化重合法に加え、従来型の乳化剤を含まない、またはその含有量を著しく低減したソープレス重合も含む。一般的な乳化重合処方以外に、該組成の単量体を用いたマイクロエマルション重合、ミニエマルション重合、分散重合、懸濁重合、逆相乳化重合等を低起用することもできる。
また、例えば、ＡｍＳＳおよびＡｍＳＳと共重合可能なラジカル重合性モノマーを水中又は水性溶媒中で共重合することにより、界面活性を有するポリマー（ポリマー型乳化剤）を最初に形成させた後、さらにポリマーエマルションの主成分となるラジカル重合性モノマーを加えて乳化重合することもできる。
有機溶剤をプロセスに用いる強制乳化法や転送乳化法と比較し、乳化重合法で得られたポリマーは分子量が大きいこと、未反応で残るモノマー量が少ないこと、さらに脱溶剤工程が不要など製造コスト面からのメリットも大きいため、ポリマーエマルション製造で汎用の手法である。ここでいう一般的な乳化重合は、従来型乳化剤の存在下において種々のモノマーを水中で重合する乳化重合法に加え、従来型の乳化剤を含まない、またはその含有量を著しく低減したソープレス重合も含む。一般的な乳化重合処方以外に、該組成の単量体を用いたマイクロエマルション重合、ミニエマルション重合、分散重合、懸濁重合、逆相乳化重合等を低起用することもできる。
また、例えば、ＡｍＳＳおよびＡｍＳＳと共重合可能なラジカル重合性モノマーを水中又は水性溶媒中で共重合することにより、界面活性を有するポリマー（ポリマー型乳化剤）を最初に形成させた後、さらにポリマーエマルションの主成分となるラジカル重合性モノマーを加えて乳化重合することもできる。
【0024】
以下、スチレンスルホン酸アンモニウム構造単位で水中または水性媒体中に分散安定化されたポリマーエマルションの一般的な乳化重合方法を具体的に挙げる。例えば、適当量の水溶媒下、非水溶性の主モノマー（スチレン類とアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類の特定量の混合物）を、従来型乳化剤（界面活性剤）、ＡｍＳＳによって水中に乳化させ、窒素導入等で重合系内の酸素を除去した後、アゾ系開始剤のような水溶性重合開始剤を添加し、任意の温度で加熱する。特定の重合転化率に達した段階で、加熱を終了し、重合禁止剤を添加するなどして重合を終了する。必要に応じて残留モノマーをスチームストリップなどの方法で除去することで、目的のポリマーエマルションを得ることができる。
また、添加方法は一括に限らず、例えば主モノマー群との反応性差を考慮し、ＡｍＳＳあるいはその水溶液を任意の時間で滴下する方法をとっても良いし、分割添加してもよい。ポリマーエマルションの造膜性などを調整するため、ラジカル重合性モノマーに分子量調節剤（連鎖移動剤）や、架橋剤を加えて、乳化重合しても良い。
また、添加方法は一括に限らず、例えば主モノマー群との反応性差を考慮し、ＡｍＳＳあるいはその水溶液を任意の時間で滴下する方法をとっても良いし、分割添加してもよい。ポリマーエマルションの造膜性などを調整するため、ラジカル重合性モノマーに分子量調節剤（連鎖移動剤）や、架橋剤を加えて、乳化重合しても良い。
【0025】
スチレンスルホン酸塩類は、エチレン性不飽和結合を有する所謂反応性乳化剤に分類されるが、ＡｍＳＳをはじめとするスチレンスルホン酸塩類は界面活性（乳化力に影響）が十分でないために、結合性官能基を有しない従来型乳化剤と併用してもよい。従来型乳化剤を併用する場合、ＡｍＳＳの全量に対して、２.０モル％以下とすることが望ましく、これを超えるとコロイド安定性は付与される一方で、過剰のあるいは各種刺激によりコロイド表面より遊離した従来型乳化剤によって塗膜の物性不良を引き起こすことがある。
【0026】
従来型の乳化剤は、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタインなど最も一般的なアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコールなど最も一般的なノニオン性乳化剤、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルエーテル型四級アンモニウム塩など最も一般的なカチオン性乳化剤、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキサイドなど最も一般的な両性乳化剤があげられる。また、例えば、ラテムル（花王製） 、エレミノール（三洋化成工業製）、アクアロン（第一工業製薬製）など、市販の反応性乳化剤を併用することもできる。
【0027】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１'－ビス（ ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビ｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２'－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２ －メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルメタン）、４，４'－ジアゼンジイルビス（４－シアノペンタン酸）・α－ヒドロ－ω－ヒドロキシポリ（オキシエチレン）重縮合物などのアゾ化合物などがあげられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤とアスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン、ロンガリット、ハイドロサルファイト、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤を併用しても良い。これらの内、単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）およびこれから得られるポリマーに対するアルカリ金属分を抑制する観点から、過硫酸アンモニウム、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ化合物群の使用が好ましい。
これらラジカル重合開始剤の使用量は、単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）１００重量部に対し、０．１重量部～１０重量部であることが好ましい。
これらラジカル重合開始剤の使用量は、単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）１００重量部に対し、０．１重量部～１０重量部であることが好ましい。
【0028】
上記した分子量調節剤としては、特に制限はないが、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－ メルカプトプロピオン酸、３－ メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、メルカプトエタノール、１，２－ジメチルメルカプトエタン、２－メルカプトエチルアミン塩酸塩、６－メルカプト－１－ヘキサノール、２－メルカプト－１－イミダゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、システイン、Ｎ－アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ－ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類のほか、ジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素、α－メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、イオウ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、次亜リン酸ナトリウムなどがあげられる。分子量調節剤の使用量は、単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）１００重量部に対し、５重量部以下であることが好ましい。
【0029】
重合条件は特に限定するものではないが、不活性ガス雰囲気下、１０℃～１００℃で２時間～２４時間加熱すれば良く、モノマー及び乳化剤組成と重合開始剤種によって適宜調整すれば良い。
【実施例0030】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【0031】
＜使用薬剤＞
工業的に入手可能な試薬類を用いて検討を実施した。
Ｓｔ：スチレン（和光特級、純度９９％、富士フイルム和光純薬製）
ＢＡ：アクリル酸ｎ-ブチル（和光特級、純度９８％、富士フイルム和光純薬製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光特級、純度９８％、富士フイルム和光純薬製）
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム（純度８７．８％、東ソー・ファインケム製）
ＬｉＳＳ：スチレンスルホン酸リチウム（純度８６．６％、東ソー・ファインケム製）
ＡＭＰＳ：２-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（純度９８％、東京化成工業製）
アンモニア水：試薬特級、２８％水溶液、富士フイルム和光純薬製
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（分子生物学用、純度９９．９％、富士フイルム和光純薬製）
Ｖ－５０：２，２'－アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩（和光１級、純度９７％、富士フイルム和光純薬製）
ＤＢＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム）：ドデシルベンゼンスルホン酸（純度９０％、関東化学株式会社製）を、アンモニア水とイオン交換水で任意濃度の水溶液に調製して使用した
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（局方一般試験法用、純度９９％、富士フイルム和光純薬製）
水はイオン交換水、有機溶媒は特に断りのない限り、富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬特級を使用した。
工業的に入手可能な試薬類を用いて検討を実施した。
Ｓｔ：スチレン（和光特級、純度９９％、富士フイルム和光純薬製）
ＢＡ：アクリル酸ｎ-ブチル（和光特級、純度９８％、富士フイルム和光純薬製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光特級、純度９８％、富士フイルム和光純薬製）
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム（純度８７．８％、東ソー・ファインケム製）
ＬｉＳＳ：スチレンスルホン酸リチウム（純度８６．６％、東ソー・ファインケム製）
ＡＭＰＳ：２-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（純度９８％、東京化成工業製）
アンモニア水：試薬特級、２８％水溶液、富士フイルム和光純薬製
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（分子生物学用、純度９９．９％、富士フイルム和光純薬製）
Ｖ－５０：２，２'－アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩（和光１級、純度９７％、富士フイルム和光純薬製）
ＤＢＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム）：ドデシルベンゼンスルホン酸（純度９０％、関東化学株式会社製）を、アンモニア水とイオン交換水で任意濃度の水溶液に調製して使用した
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（局方一般試験法用、純度９９％、富士フイルム和光純薬製）
水はイオン交換水、有機溶媒は特に断りのない限り、富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬特級を使用した。
【0032】
＜スチレンスルホン酸アンモニウムの純度測定＞
核磁気共鳴スペクトルを用いて、絶対定量法（内部標準法）にて純度を決定した。
核種：１Ｈ
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ－４００Ｍ
積算回数：１６
内部標準物質：１，３，５－トリメトキシベンゼン
重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
核磁気共鳴スペクトルを用いて、絶対定量法（内部標準法）にて純度を決定した。
核種：１Ｈ
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ－４００Ｍ
積算回数：１６
内部標準物質：１，３，５－トリメトキシベンゼン
重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
【0033】
＜スチレンスルホン酸アンモニウムの水分量の測定＞
赤外線水分計ＦＤ－７２０（Ｋｅｔｔ科学研究所製）を用いて、水分量を算出した。赤外線水分計に、ＡｍＳＳ約５．０ｇを秤量し、１２０℃で２０分間加熱することで水分量を測定した。
赤外線水分計ＦＤ－７２０（Ｋｅｔｔ科学研究所製）を用いて、水分量を算出した。赤外線水分計に、ＡｍＳＳ約５．０ｇを秤量し、１２０℃で２０分間加熱することで水分量を測定した。
【0034】
＜スチレンスルホン酸アンモニウム中のアルカリ金属分（ナトリウム、リチウム）の定量＞
周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＯＰＴＩＭＡ ８３００（パーキンエルマー製、以下、「ＩＣＰ－ＡＥＳ」と略称する）を用いて、ナトリウムまたはリチウムを定量した。すなわち対象サンプルを硫酸及び硝酸にて加熱溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳにて定量した。
周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＯＰＴＩＭＡ ８３００（パーキンエルマー製、以下、「ＩＣＰ－ＡＥＳ」と略称する）を用いて、ナトリウムまたはリチウムを定量した。すなわち対象サンプルを硫酸及び硝酸にて加熱溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳにて定量した。
【0035】
＜スチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合転化率の測定＞
５０ｍｌ規格瓶に、アセトン約５０ｇ を精秤し、ここへ約０．５ｇの乳化重合溶液を精秤して良く振り混ぜた後、上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ－２０２５、島津製作所製）を用いて分析した（カラム＝ＮＢ－５ ＧＬサイエンス社製、検出器：ＦＩＤ水素炎イオン化検出器）。各種モノマーを用いた絶対検量線法にて残モノマー分を定量し、重合開始時のモノマー量と比較して重合転化率を算出した。
５０ｍｌ規格瓶に、アセトン約５０ｇ を精秤し、ここへ約０．５ｇの乳化重合溶液を精秤して良く振り混ぜた後、上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ－２０２５、島津製作所製）を用いて分析した（カラム＝ＮＢ－５ ＧＬサイエンス社製、検出器：ＦＩＤ水素炎イオン化検出器）。各種モノマーを用いた絶対検量線法にて残モノマー分を定量し、重合開始時のモノマー量と比較して重合転化率を算出した。
【0036】
＜重合後の凝集率の測定＞
冷却後のポリマーエマルションを１５０メッシュ（目開き０．１０ｍｍ）のステンレス製金網を用いて濾過し、凝金網上の凝集物は金網ごと真空乾燥（１００℃×３時間）させ、下式より凝集率を算出した。
凝集率（重量％）＝ １００×〔（金網＋凝集物）の乾燥重量－金網重量〕／（単量体組成物の合計重量）
凝集率は、以下のように判定した。
○ ： 凝集率が、１．０重量％以下である。
△ ： 凝集率が、１．０重量％を超え、３．０重量以下である。
× ： 凝集率が、３．０重量％を超える。
冷却後のポリマーエマルションを１５０メッシュ（目開き０．１０ｍｍ）のステンレス製金網を用いて濾過し、凝金網上の凝集物は金網ごと真空乾燥（１００℃×３時間）させ、下式より凝集率を算出した。
凝集率（重量％）＝ １００×〔（金網＋凝集物）の乾燥重量－金網重量〕／（単量体組成物の合計重量）
凝集率は、以下のように判定した。
○ ： 凝集率が、１．０重量％以下である。
△ ： 凝集率が、１．０重量％を超え、３．０重量以下である。
× ： 凝集率が、３．０重量％を超える。
【0037】
＜ポリマーエマルションのポリマー分（固形分）の算出＞
５０ｍｌ規格瓶に、凝集物を除去したポリマーエマルションを約５.０ｇ精秤し、規格瓶ごと真空乾燥（１００℃×３時間）させ、下記式にて算出した。
ポリマー分（重量％）＝ １００×〔（規格瓶＋ポリマーエマルション）の乾燥後重量－規格瓶重量〕／〔（規格瓶＋ポリマーエマルション）の乾燥前重量－規格瓶重量〕
なお、「ポリマーエマルションのポリマー分」とはポリマーエマルションを乾燥した後の重量、つまり固形分の量であって、「固形純分」ということがある。
５０ｍｌ規格瓶に、凝集物を除去したポリマーエマルションを約５.０ｇ精秤し、規格瓶ごと真空乾燥（１００℃×３時間）させ、下記式にて算出した。
ポリマー分（重量％）＝ １００×〔（規格瓶＋ポリマーエマルション）の乾燥後重量－規格瓶重量〕／〔（規格瓶＋ポリマーエマルション）の乾燥前重量－規格瓶重量〕
なお、「ポリマーエマルションのポリマー分」とはポリマーエマルションを乾燥した後の重量、つまり固形分の量であって、「固形純分」ということがある。
【0038】
＜ポリマーエマルション中およびポリマー分中のアルカリ金属分（ナトリウム、リチウム）の定量＞
ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて、ナトリウムまたはリチウムを定量した。すなわち対象サンプルを硫酸及び硝酸にて加熱溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳにて定量した。
また、単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）を乳化重合してなるポリマー中のポリマー分（固形純分）に対するアルカリ金属の量を直接測定することが困難であったため、ポリマーエマルションのアルカリ金属分を測定し、下記式にてアルカリ金属の量を算出した。
単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）を乳化重合してなるポリマー分（固形純分）に対するアルカリ金属の量（ｐｐｍ）＝〔（a）／１００００００〕／〔（ｂ）／１００〕×１００００００
（a）：ポリマーエマルション中のアルカリ金属分濃度（ｐｐｍ）
（b）：ポリマーエマルション中のポリマー分濃度（重量％）
(a)のアルカリ金属分には、リチウム、ナトリウム及びカリウムの合計量が含まれるが、用いた組成中に該金属種が含まれないことが明らかな場合、該金属種の定量は実施せず「不含」として計算した。
ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて、ナトリウムまたはリチウムを定量した。すなわち対象サンプルを硫酸及び硝酸にて加熱溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳにて定量した。
また、単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）を乳化重合してなるポリマー中のポリマー分（固形純分）に対するアルカリ金属の量を直接測定することが困難であったため、ポリマーエマルションのアルカリ金属分を測定し、下記式にてアルカリ金属の量を算出した。
単量体組成物（Ｍ１）または単量体組成物（Ｍ２）を乳化重合してなるポリマー分（固形純分）に対するアルカリ金属の量（ｐｐｍ）＝〔（a）／１００００００〕／〔（ｂ）／１００〕×１００００００
（a）：ポリマーエマルション中のアルカリ金属分濃度（ｐｐｍ）
（b）：ポリマーエマルション中のポリマー分濃度（重量％）
(a)のアルカリ金属分には、リチウム、ナトリウム及びカリウムの合計量が含まれるが、用いた組成中に該金属種が含まれないことが明らかな場合、該金属種の定量は実施せず「不含」として計算した。
【0039】
＜ポリマーエマルションの耐水性評価＞
ガラス製シャーレ（外径３２ｍｍ×高さ１５ｍｍ）に、濾過後にポリマー分濃度を２０％に調整したポリマーエマルション約４．０ｇ（固形純分として約０．８ｇ）を精秤してキャストした。
次いで、２５℃で２４時間静置した後、棚段真空乾燥機で真空乾燥（１００℃×３時間）して、ポリマー塗膜を作成した。真空ポンプ停止後、窒素を導入しながら常圧まで圧力を戻した後、直ちに窒素雰囲気下でシャーレごと重量を測定した。ここまでを「吸湿試験前」とした。これを恒温恒湿器（ＫＣＬ―２０００Ａ＿ＥＹＥＬＡ製）で２４時間静置し、（３０℃、７５％ＲＨ（相対湿度））シャーレごと重量を測定した。ここまでを「吸湿試験後」とした。
ポリマー塗膜の耐水性を以下の２点から判定した。
ガラス製シャーレ（外径３２ｍｍ×高さ１５ｍｍ）に、濾過後にポリマー分濃度を２０％に調整したポリマーエマルション約４．０ｇ（固形純分として約０．８ｇ）を精秤してキャストした。
次いで、２５℃で２４時間静置した後、棚段真空乾燥機で真空乾燥（１００℃×３時間）して、ポリマー塗膜を作成した。真空ポンプ停止後、窒素を導入しながら常圧まで圧力を戻した後、直ちに窒素雰囲気下でシャーレごと重量を測定した。ここまでを「吸湿試験前」とした。これを恒温恒湿器（ＫＣＬ―２０００Ａ＿ＥＹＥＬＡ製）で２４時間静置し、（３０℃、７５％ＲＨ（相対湿度））シャーレごと重量を測定した。ここまでを「吸湿試験後」とした。
ポリマー塗膜の耐水性を以下の２点から判定した。
【0040】
＜（１）吸湿性＞
吸湿率（％）＝〔（吸湿試験後のポリマー塗膜重量）／（吸湿試験前のポリマー塗膜重量）×１００〕－１００
ポリマー塗膜重量（固形純分と同義）＝〔（シャーレ＋ポリマーエマルション）の真空乾燥後重量－シャーレ重量〕
○ ：吸湿試験前のポリマー塗膜（固形純分）に対する、高湿下での重量増加率（すなわち吸湿率）が、１.０重量％以下である。
△ ：吸湿試験前のポリマー塗膜（固形純分）に対する、高湿下での重量増加率（すなわち吸湿率）が、１.０重量％を越え、１.５重量％以下である。
× ：吸湿試験前のポリマー塗膜（固形純分）に対する、高湿下での重量増加率（すなわち吸湿率）が、１．５重量％を越える。
吸湿率（％）＝〔（吸湿試験後のポリマー塗膜重量）／（吸湿試験前のポリマー塗膜重量）×１００〕－１００
ポリマー塗膜重量（固形純分と同義）＝〔（シャーレ＋ポリマーエマルション）の真空乾燥後重量－シャーレ重量〕
○ ：吸湿試験前のポリマー塗膜（固形純分）に対する、高湿下での重量増加率（すなわち吸湿率）が、１.０重量％以下である。
△ ：吸湿試験前のポリマー塗膜（固形純分）に対する、高湿下での重量増加率（すなわち吸湿率）が、１.０重量％を越え、１.５重量％以下である。
× ：吸湿試験前のポリマー塗膜（固形純分）に対する、高湿下での重量増加率（すなわち吸湿率）が、１．５重量％を越える。
【0041】
＜（２）白化＞
吸湿試験前、吸湿試験後のサンプルをそれぞれカラーリーダーＣＲ－２０（コニカミノルタ製）にて測色し、色差ΔＥ＊ａｂを算出した。測定は、シャーレごと黒色ボード上で実施し、判定は以下のように実施した。
○ ： 色差ΔＥ＊ａｂが、１．０以下であり、目視でも塗膜の白化及び水膨れ等が見られない。
△ ： 色差ΔＥ＊ａｂが、１．０を超え、１．５以下であり、目視でも塗膜の白化又は水膨れが少し見られる。
× ： 色差ΔＥ＊ａｂが、１．５を超え、塗膜の白化又は水膨れ等が顕著である。
吸湿試験前、吸湿試験後のサンプルをそれぞれカラーリーダーＣＲ－２０（コニカミノルタ製）にて測色し、色差ΔＥ＊ａｂを算出した。測定は、シャーレごと黒色ボード上で実施し、判定は以下のように実施した。
○ ： 色差ΔＥ＊ａｂが、１．０以下であり、目視でも塗膜の白化及び水膨れ等が見られない。
△ ： 色差ΔＥ＊ａｂが、１．０を超え、１．５以下であり、目視でも塗膜の白化又は水膨れが少し見られる。
× ： 色差ΔＥ＊ａｂが、１．５を超え、塗膜の白化又は水膨れ等が顕著である。
【0042】
＜合成例１＞スチレンスルホン酸アンモニウムの合成
特許文献４（特開昭５０－１４９６４２号公報）の実施例１の方法に準じて、ＮａＳＳを出発原料としてＡｍＳＳの白色湿潤晶を合成した。ＡｍＳＳ純度は８５重量％、水分は１０重量％、出発原料由来のアルカリ金属分であるナトリウム分は０．１５重量％、カリウムおよびリチウム分は１ｐｐｍ未満であった。以降の実施例においては、合成例１にて合成したＡｍＳＳを用いてポリマーエマルションの合成を実施した。
特許文献４（特開昭５０－１４９６４２号公報）の実施例１の方法に準じて、ＮａＳＳを出発原料としてＡｍＳＳの白色湿潤晶を合成した。ＡｍＳＳ純度は８５重量％、水分は１０重量％、出発原料由来のアルカリ金属分であるナトリウム分は０．１５重量％、カリウムおよびリチウム分は１ｐｐｍ未満であった。以降の実施例においては、合成例１にて合成したＡｍＳＳを用いてポリマーエマルションの合成を実施した。
【0043】
乳化重合への適用性を確認するため、ＡｍＳＳの表面張力を測定した。イオン交換水にて所定の濃度に調製したＡｍＳＳ水溶液を、白金板を用いたウィルヘルミー法（協和界面科学株式会社製 自動表面張力計ＤＹ－３００）にて測定した。測定温度は２５℃で実施し、リファレンスとしてＮａＳＳの測定も併せて実施した。結果は、表１の通りに示した通りであり、ＡｍＳＳの表面量力は、ＮａＳＳと比較して同等、５重量％以上の高濃度域においてはＮａＳＳよりも低い表面張力（すなわち高い界面活性）を示すことが判明した。この結果から、ＡｍＳＳは腐食および吸水（吸湿）の原因となるアルカリ金属を含まないことと併せて、優れたモノマー乳化力を示すことが期待された。
【0044】
＜重合例１＞
上部に窒素導入管を取り付けた還流冷却管、温度計挿入管、フィードライン用のシリコンセプタムを取り付けた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、スチレン２０.０ｇ、ブチルアクリレート２４．５ｇ、イオン交換水１５０．０ｇを仕込み、窒素導入を繰り返して、系内の脱気を実施した。これに、過硫酸アンモニウム０．９ｇ、２．０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムをイオン交換水で濃度調整したもの）３．２ｇを窒素雰囲気下で添加し、再度系内の脱気操作を実施した。これを、直角１段式の４枚羽攪拌翼と攪拌器を用いて、４００ｒｐｍで撹拌した。撹拌開始から１０分後、６０℃加熱を開始すると同時に、５０ｍｌシリンジとシリンジポンプを用いて、スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液２７．２ｇ〔スチレンスルホン酸アンモニウム２．７ｇ、フィード用のイオン交換水２４．５ｇを均一溶解し、窒素置換による脱気処理を施したもの〕を３時間かけてフィードした。フィード終了後も６０℃を維持し、加熱開始から２０時間経過後、３０℃に放冷し、乳白色のポリマーエマルションを得た。このとき転化率がＳｔ（スチレン）、ＢＡ（アクリル酸ｎ-ブチル）共に９９％以上であることを確認した。冷却後のポリマーエマルションを１５０メッシュ（目開き０．１０ｍｍ）のステンレス製金網を用いて濾過し、各種評価を実施した。結果は、表１に記載の通りである。
上部に窒素導入管を取り付けた還流冷却管、温度計挿入管、フィードライン用のシリコンセプタムを取り付けた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、スチレン２０.０ｇ、ブチルアクリレート２４．５ｇ、イオン交換水１５０．０ｇを仕込み、窒素導入を繰り返して、系内の脱気を実施した。これに、過硫酸アンモニウム０．９ｇ、２．０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムをイオン交換水で濃度調整したもの）３．２ｇを窒素雰囲気下で添加し、再度系内の脱気操作を実施した。これを、直角１段式の４枚羽攪拌翼と攪拌器を用いて、４００ｒｐｍで撹拌した。撹拌開始から１０分後、６０℃加熱を開始すると同時に、５０ｍｌシリンジとシリンジポンプを用いて、スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液２７．２ｇ〔スチレンスルホン酸アンモニウム２．７ｇ、フィード用のイオン交換水２４．５ｇを均一溶解し、窒素置換による脱気処理を施したもの〕を３時間かけてフィードした。フィード終了後も６０℃を維持し、加熱開始から２０時間経過後、３０℃に放冷し、乳白色のポリマーエマルションを得た。このとき転化率がＳｔ（スチレン）、ＢＡ（アクリル酸ｎ-ブチル）共に９９％以上であることを確認した。冷却後のポリマーエマルションを１５０メッシュ（目開き０．１０ｍｍ）のステンレス製金網を用いて濾過し、各種評価を実施した。結果は、表１に記載の通りである。
【0045】
＜重合例２＞
上部に窒素導入管を取り付けた還流冷却管、温度計挿入管を取り付けた、５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、スチレン２４．０ｇ、ブチルアクリレート２１．０ｇ、スチレンスルホン酸アンモニウム１．０ｇを仕込み、窒素導入を繰り返して系内の脱気を実施した。これに過硫酸アンモニウム０．９ｇ、２．０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムをイオン交換水で濃度調整したもの）３．２ｇを窒素雰囲気下で添加し、再度系内の脱気操作を実施した。これを、直角１段式の４枚撹拌翼と撹拌器を用いて、４００ｒｐｍで撹拌し、撹拌開始から１０分後６０℃加熱を開始した。加熱開始から２０時間後、３０℃に放冷し、乳白色のポリマーエマルションを得た。このとき転化率がＳｔ、ＢＡ共に９９％以上であることを確認した。冷却後のポリマーエマルションを１５０メッシュ（目開き０．１０ｍｍ）のステンレス製金網を用いて濾過し、各種評価を実施した。結果は、表１に記載の通りである。
上部に窒素導入管を取り付けた還流冷却管、温度計挿入管を取り付けた、５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、スチレン２４．０ｇ、ブチルアクリレート２１．０ｇ、スチレンスルホン酸アンモニウム１．０ｇを仕込み、窒素導入を繰り返して系内の脱気を実施した。これに過硫酸アンモニウム０．９ｇ、２．０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムをイオン交換水で濃度調整したもの）３．２ｇを窒素雰囲気下で添加し、再度系内の脱気操作を実施した。これを、直角１段式の４枚撹拌翼と撹拌器を用いて、４００ｒｐｍで撹拌し、撹拌開始から１０分後６０℃加熱を開始した。加熱開始から２０時間後、３０℃に放冷し、乳白色のポリマーエマルションを得た。このとき転化率がＳｔ、ＢＡ共に９９％以上であることを確認した。冷却後のポリマーエマルションを１５０メッシュ（目開き０．１０ｍｍ）のステンレス製金網を用いて濾過し、各種評価を実施した。結果は、表１に記載の通りである。
【0046】
＜実施例１～６＞
モノマーや開始剤、各種添加剤の種類と仕込み量を表１の通り変更し、重合例１または重合例２の方法にてポリマーエマルションを合成した。重合例１は表１中、実施例１と、また重合例２は実施例４とは同様の反応条件である。各種評価結果も表１に併せて記載した。
モノマーや開始剤、各種添加剤の種類と仕込み量を表１の通り変更し、重合例１または重合例２の方法にてポリマーエマルションを合成した。重合例１は表１中、実施例１と、また重合例２は実施例４とは同様の反応条件である。各種評価結果も表１に併せて記載した。
【0047】
＜比較例１～４＞
表２の通り、ＡｍＳＳの代替として、ＮａＳＳ、ＬｉＳＳ、ＡＭＰＳアンモニウム塩を用いた条件に変更し、モノマーや開始剤、各種添加剤の種類と仕込み量を表２の組成に変更する以外は、重合例１または重合例２と同様の反応条件にて重合を実施した。なお、表２中、ＡＭＰＳＮＨ４は、ＡＭＰＳアンモニウム塩を示し、ＡＭＰＳを等量のアンモニア水で中和し、イオン交換水で３０重量％水溶液になるように濃度調整したものを別途調製し使用した。各種評価結果も表２に併せて記載した。
表２の通り、ＡｍＳＳの代替として、ＮａＳＳ、ＬｉＳＳ、ＡＭＰＳアンモニウム塩を用いた条件に変更し、モノマーや開始剤、各種添加剤の種類と仕込み量を表２の組成に変更する以外は、重合例１または重合例２と同様の反応条件にて重合を実施した。なお、表２中、ＡＭＰＳＮＨ４は、ＡＭＰＳアンモニウム塩を示し、ＡＭＰＳを等量のアンモニア水で中和し、イオン交換水で３０重量％水溶液になるように濃度調整したものを別途調製し使用した。各種評価結果も表２に併せて記載した。
【0048】
＜経時的な吸湿性の推移＞
吸湿性は表１および表２に示した通りであるが、吸湿時間が不十分である可能性を考慮し、実施例１と比較例１に関し、より長時間での経時的な吸湿量（吸湿率）を確認した。０．５、１、２、４、８、２４、４８時間での吸湿率をプロットした結果は図２の通りである。なお、試験時間を４８時間に変更した以外は前記と同じ吸湿試験方法および計算方法を適用した。
吸湿性は表１および表２に示した通りであるが、吸湿時間が不十分である可能性を考慮し、実施例１と比較例１に関し、より長時間での経時的な吸湿量（吸湿率）を確認した。０．５、１、２、４、８、２４、４８時間での吸湿率をプロットした結果は図２の通りである。なお、試験時間を４８時間に変更した以外は前記と同じ吸湿試験方法および計算方法を適用した。
【0049】
図２の結果より、本試験条件において吸湿は速やかに進行し、２４時間経過時点で吸湿率は頭打ちになっていることから、試験内容としては問題ないことを確認した。
【0050】
表１および表２中、実施例１～６および比較例１、４の結果より、スチレンスルホン酸骨格を用いると、コロイド安定性が付与され、乳化重合時の凝集が少ないポリマーエマルションが得られることは明らかである。しかしながら、比較例３の通り、添加量が単量体組成物に対し、多すぎると凝集物が生成し、コロイド安定性が付与されないことがわかる。メカニズムは定かではないが、重合反応性が高いＡｍＳＳが、水中で水溶性のスチレンスルホン酸アンモニウム（共）重合物を形成し、凝集剤として作用するためと考えられる。
また、同じスチレンスルホン酸骨格であっても、得られる塗膜の耐水性には明確な差があることが判明した。耐水性の悪化と塗膜中に含まれるアルカリ金属量には相関があることが明らかであり、重合時のコロイド安定性を付与しながらポリマーエマルション中のアルカリ金属分を低減する手法として、スチレンスルホン酸アンモニウムを使用する本手法の有用性が示される結果となった。
また、同じスチレンスルホン酸骨格であっても、得られる塗膜の耐水性には明確な差があることが判明した。耐水性の悪化と塗膜中に含まれるアルカリ金属量には相関があることが明らかであり、重合時のコロイド安定性を付与しながらポリマーエマルション中のアルカリ金属分を低減する手法として、スチレンスルホン酸アンモニウムを使用する本手法の有用性が示される結果となった。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明のポリマーエマルションは、スチレンスルホン酸塩として特定量のスチレンスルホン酸アンモニウム構造単位で分散安定化されており、コロイド安定性とポリマー塗膜の耐水性の両立を図れる。これにより、経時の外観変化、物性変化が特に課題となる塗料、コーティング剤、バインダー、トナー、接着剤等に有用なポリマーエマルションとして適用が可能となり、産業上極めて有用である。
【図1】
【図2】
