(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023155974
(43)【公開日】2023-10-24
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂およびその成形品
(51)【国際特許分類】
C08G 64/06 20060101AFI20231017BHJP
C07D 493/10 20060101ALN20231017BHJP
【ＦＩ】
C08G64/06
C07D493/10 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022065513
(22)【出願日】2022-04-12
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】今里 健太
(72)【発明者】
【氏名】布目 和徳
(72)【発明者】
【氏名】武田 強
【テーマコード（参考）】
4C071
4J029
【Ｆターム（参考）】
4C071AA04
4C071BB01
4C071CC14
4C071EE06
4C071FF16
4C071GG03
4C071JJ01
4C071LL03
4J029AA10
4J029AB01
4J029AB07
4J029AC01
4J029AD01
4J029AD07
4J029AD10
4J029AE01
4J029AE03
4J029AE04
4J029BF30
4J029HA01
4J029HC01
4J029KA02
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れ、表面硬度が高く、低線膨張係数及び低吸水性に優れるバイオマス由来の熱可塑性樹脂およびその成形品を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中１～１００モル％含む熱可塑性樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくはメトキシ基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中１～１００モル％含む熱可塑性樹脂。
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中１～１００モル％含む熱可塑性樹脂。
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくはメトキシ基を表す。）
【化1】
【請求項2】
ガラス転移温度が８０℃～２００℃である請求項１記載の熱可塑性樹脂。
【請求項3】
２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．１５～１．５である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項4】
前記式（１）におけるＲ１がメトキシ基であり、Ｒ２が水素原子である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項5】
鉛筆硬度がＨＢ以上である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項6】
線膨張係数が７０×１０－６・℃－１以下である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項7】
飽和吸水率が２．５％以下である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項8】
バイオマス度が５％以上である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項9】
フェノール含有量が２，０００重量ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項10】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂を素材とする成形品。
【請求項11】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂を素材とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、低線膨張係数及び低吸水性に優れるバイオマス由来の熱可塑性樹脂およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、光学用部品や自動車部品をはじめとする様々な分野において、種々の性能に優れた透明性樹脂が要求されている。従来、透明樹脂としてはポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称する）、メタクリル樹脂などが知られており、成形品、フィルムなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。ＰＣは高い破断伸度を持ち、耐衝撃性に優れているが、表面が非常にやわらかく（鉛筆硬度４Ｂ～２Ｂ）、傷つきやすいという問題がある。そのため、ポリカーボネート基板表面にアクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化によって保護膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、硬化時の収縮によるひび割れや工程が煩雑となる問題がある。また、主鎖に芳香環を含むため、耐候性を付与する工程も必要となる。
【0003】
一方、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度（鉛筆硬度Ｈ～３Ｈ）を持ち、レンズ・光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかしながら、吸水率が高く、さらに耐衝撃性が低いために使用される用途が制限されているという問題がある。
【0004】
最近では、植物由来モノマーであるイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、耐候性、表面硬度に優れたポリカーボネートを得ることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、イソソルビド骨格に由来する吸水性の高さから、高温多湿下の環境では寸法変化が大きく、また一般のポリカーボネート樹脂と同様、線膨張係数が十分低く無く、精密部品や大型の成形部品などの使用には用途が制限される場合がある。
【0005】
その為、耐熱性、高表面硬度、低線膨張係数、低吸水率の全てをバランスよく満足する熱可塑性樹脂および成形体は未だ提供されていなかった。
【0006】
他方、植物由来のモノマーとしてバニリンから誘導された各種モノマーが報告されている。それらを原料として用いたポリエステル樹脂やエポキシ樹脂での報告例はあるが（特許文献３、４や非特許文献１、２）、ポリカーボネート構造を含む樹脂はこれまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特公平４－２６１４号公報
【特許文献2】国際公開第２００４／１１１１０６号公報
【特許文献3】特開２０１２－１０７０８２号公報
【特許文献4】特開２０１６－７９３５７号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０２２，１０，５７０
【非特許文献2】ＳＥＮ－Ｉ ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ， ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１１（１９８２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、低線膨張係数及び低吸水性に優れるバイオマス由来の熱可塑性樹脂およびその成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、繰り返し単位（１）を含むことで、耐熱性、表面硬度、低線膨張係数及び低吸水性に優れる熱可塑性樹脂および成形品が得られることを究明し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【0011】
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中１～１００モル％含む熱可塑性樹脂。
【0012】
【化1】
【0013】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくはメトキシ基を表す。）
【0014】
２．ガラス転移温度が８０℃～２００℃である前項１記載の熱可塑性樹脂。
３．２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．１５～１．５である前項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
４．前記式（１）におけるＲ１がメトキシ基であり、Ｒ２が水素原子である前項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
５．鉛筆硬度がＨＢ以上である前項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
６．線膨張係数が７０×１０－６・℃－１以下である前項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
７．飽和吸水率が２．５％以下である前項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
８．バイオマス度が５％以上である前項１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
９．フェノール含有量が２，０００重量ｐｐｍ以下である前項１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１０．前項１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を素材とする成形品。
１１．前項１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を素材とするフィルム。
３．２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．１５～１．５である前項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
４．前記式（１）におけるＲ１がメトキシ基であり、Ｒ２が水素原子である前項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
５．鉛筆硬度がＨＢ以上である前項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
６．線膨張係数が７０×１０－６・℃－１以下である前項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
７．飽和吸水率が２．５％以下である前項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
８．バイオマス度が５％以上である前項１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
９．フェノール含有量が２，０００重量ｐｐｍ以下である前項１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１０．前項１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を素材とする成形品。
１１．前項１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を素材とするフィルム。
【発明の効果】
【0015】
本発明の熱可塑性樹脂は、特定の構造を有する前駆物質を基本単位として用いることで、耐熱性、高表面硬度、低線膨張係数及び低吸水性に優れるなどの特性を有することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中１～１００モル％含む熱可塑性樹脂である。下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中好ましくは５～１００モル％含み、より好ましくは１０～１００モル％含み、さらに好ましくは１５～１００モル％含み、特に好ましくは２０～１００モル％含み、もっとも好ましくは２５～１００モル％含む。
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中１～１００モル％含む熱可塑性樹脂である。下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中好ましくは５～１００モル％含み、より好ましくは１０～１００モル％含み、さらに好ましくは１５～１００モル％含み、特に好ましくは２０～１００モル％含み、もっとも好ましくは２５～１００モル％含む。
【0018】
【化2】
【0019】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくはメトキシ基を表す。）
前記式（１）の構造の具体例としては、下記構造式（１－１）、（１－２）、（１－３）で表されるものが挙げられ、これらのうち、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２が水素原子である３，９－ビス（４－オキシ－３－メトキシフェニル）－２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンから誘導される下記構造式（１－１）構造が特に好ましい。
前記式（１）の構造の具体例としては、下記構造式（１－１）、（１－２）、（１－３）で表されるものが挙げられ、これらのうち、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２が水素原子である３，９－ビス（４－オキシ－３－メトキシフェニル）－２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンから誘導される下記構造式（１－１）構造が特に好ましい。
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
（他の繰り返し単位）
本発明において、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の共重合単位を構成する繰り返し単位として、各種ジオール化合物から誘導される繰り返し単位が挙げられる。
かかるジオール化合物としては、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
本発明において、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の共重合単位を構成する繰り返し単位として、各種ジオール化合物から誘導される繰り返し単位が挙げられる。
かかるジオール化合物としては、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
【0024】
前記脂肪族ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１．９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
【0025】
前記脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビドなどが挙げられる。
【0026】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、および１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカンなどが挙げられる。
【0027】
上記式（１）で表される繰り返し単位以外の共重合単位を構成する繰り返し単位は、０～９９モル％含み、好ましくは０～９５モル％含み、より好ましくは０～９０モル％含み、さらに好ましくは０～８５モル％含み、特に好ましくは０～８０モル％含み、もっとも好ましくは０～７５モル％含む。
【0028】
（原料）
上記式（１）で表される繰り返し単位を誘導する原料となるジオール成分は、主として下記式（１－ａ）で表されるジオール成分である。
上記式（１）で表される繰り返し単位を誘導する原料となるジオール成分は、主として下記式（１－ａ）で表されるジオール成分である。
【0029】
【化6】
【0030】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくはメトキシ基を表す。）
前記式（１－ａ）のジオール構造の具体例としては、下記構造式（１－ａ－１）、（１－ａ－２）、（１－ａ－３）で表されるものが挙げられ、これらのうち、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２が水素原子である下記構造式（１－ａ－１）の３，９－ビス（４－オキシ－３－メトキシフェニル）－２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、が特に好ましい。
前記式（１－ａ）のジオール構造の具体例としては、下記構造式（１－ａ－１）、（１－ａ－２）、（１－ａ－３）で表されるものが挙げられ、これらのうち、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２が水素原子である下記構造式（１－ａ－１）の３，９－ビス（４－オキシ－３－メトキシフェニル）－２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、が特に好ましい。
【0031】
【化7】
【0032】
【化8】
【0033】
【化9】
【0034】
上記式（１－ａ）で表されるジオールは、下記式（２）で表される構造物と、下記式（３）で表されるペンタエリスリトールを脱水環化反応させることによって得られる。
【0035】
【化10】
【0036】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくはメトキシ基を表す。）
【0037】
【化11】
【0038】
上記式（２）で表される構造物は植物を構成するリグニンから誘導される成分として知られる。リグニンから誘導される構造物の具体例としては、バニリン［下記式（２－１）］、４－ヒドロキシベンズアルデヒド［下記式（２－２）］、シリンガアルデヒド［下記式（２－３）］が挙げられる。特に入手性の観点からバニリンを用いることが好ましい。
【0039】
【化12】
【0040】
【化13】
【0041】
【化14】
【0042】
本発明においては、石油由来ではない原料を用いることが好ましい。本発明の前記式（１－ａ）で表されるジオール化合物の純度は９５％以上であると好ましく、９７％以上であるとより好ましく、９８％以上であるとさらに好ましい。純度はガスクロマトグラフで測定される。
【0043】
（ジオール化合物の製造方法）
本発明の前記式（１－ａ）で表されるジオール化合物は、上記式（２）で表される構造物と上記式（３）で表されるペンタエリスリトールとを酸触媒および溶媒の存在下、脱水環化反応させることで得られる。
本発明の前記式（１－ａ）で表されるジオール化合物は、上記式（２）で表される構造物と上記式（３）で表されるペンタエリスリトールとを酸触媒および溶媒の存在下、脱水環化反応させることで得られる。
【0044】
前記式（１－ａ）で表されるジオール化合物の製造方法において、上記式（２）で表される構造物の使用比率は、上記式（３）で表されるペンタエリスリトール１モルに対して１．８～２．４モルが好ましく、１．９～２．１モルがより好ましい。
【0045】
酸触媒として、シュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヘテロポリ酸が挙げられ、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸がより好ましい。
【0046】
本発明で使用する酸触媒の使用量は、ペンタエリスリトール１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．００５～０．１モルがより好ましく、０．０１～０．０５モルがさらに好ましい。
【0047】
溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシドが挙げられ、トルエン、ジメチルホルムアミドが好ましい。これら溶媒は単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【0048】
溶媒の量は、ペンタエリスリトールに対して、１～１００重量倍であると好ましく、３～５０重量倍であるとより好ましく、５～２０重量倍であるとさらに好ましい。
【0049】
ジオール化合物の製造方法において、反応器の上にディーンスターク装置を付け、副生する水を系外に除去することが好ましい。
【0050】
ジオール化合物の製造方法において、脱水縮合反応の反応温度は６０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましく、１００～１２０℃がさらに好ましい。
【0051】
反応は大気下でも実施することができるが、安全性や色相の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応はガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【0052】
（共重合組成）
本発明の熱可塑性樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を含み、熱可塑性樹脂全体の繰り返し単位に占めるモル比は１～１００モル％であり、５～１００モル％がより好ましく、１５～１００モル％がさらに好ましく、２０～１００モル％が特に好ましく、２５～１００モル％がもっとも好ましい。上記範囲内では、耐熱性、表面硬度に優れ、低線膨張係数であり、低吸水性にも優れるため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を含み、熱可塑性樹脂全体の繰り返し単位に占めるモル比は１～１００モル％であり、５～１００モル％がより好ましく、１５～１００モル％がさらに好ましく、２０～１００モル％が特に好ましく、２５～１００モル％がもっとも好ましい。上記範囲内では、耐熱性、表面硬度に優れ、低線膨張係数であり、低吸水性にも優れるため好ましい。
【0053】
なお、熱可塑性樹脂全体の繰り返し単位に占める前記式（１）で表される繰り返し単位のモル％は、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【0054】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１９５℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１９０℃以下である。Ｔｇが下限以上であると、成形品として使用した際に、耐熱性（耐熱安定性）が良好であり好ましい。またＴｇが上限以下では、成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１９５℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１９０℃以下である。Ｔｇが下限以上であると、成形品として使用した際に、耐熱性（耐熱安定性）が良好であり好ましい。またＴｇが上限以下では、成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【0055】
（飽和吸水率）
本発明の熱可塑性樹脂の飽和吸水率は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下である。吸水率が上記上限以下であると成形品において吸水による寸法変化や反りが低減でき好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の飽和吸水率は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下である。吸水率が上記上限以下であると成形品において吸水による寸法変化や反りが低減でき好ましい。
【0056】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明の熱可塑性樹脂の比粘度（ηＳＰ）としては、０．１５以上１．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．２以上１．０以下であり、さらに好ましくは０．２５以上０．８以下であり、特に好ましくは０．３以上０．７以下である。比粘度が上記下限以上では強度等が向上し、上記上限以下では成形加工特性が優れる。
本発明の熱可塑性樹脂の比粘度（ηＳＰ）としては、０．１５以上１．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．２以上１．０以下であり、さらに好ましくは０．２５以上０．８以下であり、特に好ましくは０．３以上０．７以下である。比粘度が上記下限以上では強度等が向上し、上記上限以下では成形加工特性が優れる。
【0057】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに熱可塑性樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
なお、本発明の熱可塑性樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、熱可塑性樹脂をその２０～３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
なお、本発明の熱可塑性樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、熱可塑性樹脂をその２０～３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【0058】
（鉛筆硬度）
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、鉛筆硬度が好ましくはＨＢ以上である。耐傷性に優れるという点で、Ｆ以上がより好ましく、Ｈ以上がさらに好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として前記式（１）で表される繰り返し単位のモル％を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ Ｋ－５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、鉛筆硬度が好ましくはＨＢ以上である。耐傷性に優れるという点で、Ｆ以上がより好ましく、Ｈ以上がさらに好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として前記式（１）で表される繰り返し単位のモル％を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ Ｋ－５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
【0059】
（線膨張係数）
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、３０℃～７０℃における線膨張係数の平均値が好ましくは７０×１０－６・℃－１以下であり、より好ましくは６５×１０－６・℃－１以下、さらに好ましくは６０×１０－６・℃－１以下であり、特に好ましくは５５×１０－６・℃－１以下である。上記上限を超えるものはビスフェノールＡから誘導される通常のポリカーボネート樹脂の線膨張係数に対する優位性を有さなくなる場合がある。
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、３０℃～７０℃における線膨張係数の平均値が好ましくは７０×１０－６・℃－１以下であり、より好ましくは６５×１０－６・℃－１以下、さらに好ましくは６０×１０－６・℃－１以下であり、特に好ましくは５５×１０－６・℃－１以下である。上記上限を超えるものはビスフェノールＡから誘導される通常のポリカーボネート樹脂の線膨張係数に対する優位性を有さなくなる場合がある。
【0060】
線膨張係数を低下させるメカニズムは詳細には解明されていないが、本発明の熱可塑性樹脂を構成する前記式（１）で表される繰り返し単位の特異な構造に起因するものと考えられ、その比率が多くなるほど線膨張係数は低くなる。
【0061】
（バイオマス度）
本発明の熱可塑性樹脂のバイオマス度は５％以上であると好ましく、１０％以上であるとより好ましく、１５％以上であるとさらに好ましく、２０％以上であると特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂のバイオマス度は５％以上であると好ましく、１０％以上であるとより好ましく、１５％以上であるとさらに好ましく、２０％以上であると特に好ましい。
【0062】
本発明において、熱可塑性樹脂におけるバイオマス度は、熱可塑性樹脂を構成する全構造単位のうち、植物由来資源から合成された構造単位の炭素の重量比率と定義する。なお、熱可塑性樹脂中のバイオマス度は１００％である必要はない。一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、化石燃料の使用量を削減し環境負荷を低減するという本発明の趣旨に沿うためである。また、植物由来の資源から製造されたものであるかどうかは、例えば、放射性炭素（１４Ｃ）の濃度測定により確認することが可能である。大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、熱可塑性樹脂中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
【0063】
（フェノール含有量）
本発明の熱可塑性樹脂中のフェノールの含有量は、２，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，５００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。フェノールの含有量を低減することにより、後の工程において臭気を抑制でき、また成形時の不良発生率を抑制できる。
本発明の熱可塑性樹脂中のフェノールの含有量は、２，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，５００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。フェノールの含有量を低減することにより、後の工程において臭気を抑制でき、また成形時の不良発生率を抑制できる。
【0064】
（熱可塑性樹脂の製造方法）
本発明における熱可塑性樹脂は、前記ジオール化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。
本発明における熱可塑性樹脂は、前記ジオール化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。
【0065】
本発明における熱可塑性樹脂はカーボネート構造を有する。カーボネート構造を有するポリカーボネート樹脂としては、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートを含む。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。これらのカルボン酸は、目的を阻害しない範囲で共重合してもよい。また、ポリカーボネート樹脂は、必要に応じてポリオルガノシロキサン単位を含有する構成単位を共重合することもできる。
【0066】
ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて三官能以上の多官能性芳香族化合物を含有する構成単位を、共重合し、分岐ポリカーボネート樹脂とすることもできる。
【0067】
分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、および４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。かかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、他の二価フェノール成分からの構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０３～１．５モル％、より好ましくは０．１～１．２モル％、特に好ましくは０．２～１．０モル％である。
【0068】
また分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【0069】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。
【0070】
カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【0071】
末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、１－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ－長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。
【0072】
（添加剤、他の樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で通常使用される添加剤を配合することができる。また、他の樹脂と併用して使用することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で通常使用される添加剤を配合することができる。また、他の樹脂と併用して使用することもできる。
【0073】
＜成形品＞
本発明の熱可塑性樹脂を用いてなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形品として有利に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂を用いてなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形品として有利に使用することができる。
【0074】
＜フィルム＞
本発明の熱可塑性樹脂を用いてなるフィルムは、具体的には、表面保護フィルム、加飾用フィルム、前面板、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂を用いてなるフィルムは、具体的には、表面保護フィルム、加飾用フィルム、前面板、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられる。
【0075】
フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
【0076】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度は熱可塑性樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０～３５０℃の範囲であり、２００℃～３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【0077】
また、本発明の熱可塑性樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【0078】
本発明の熱可塑性樹脂を用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０～４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０～３００μｍの範囲である。
【実施例0079】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【0080】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【0081】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【0082】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【0083】
４．鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂パウダーまたはペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ５６００の鉛筆硬度試験方法によって測定した。
ポリカーボネート樹脂パウダーまたはペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ５６００の鉛筆硬度試験方法によって測定した。
【0084】
５．飽和吸水率
吸水率は、ポリカーボネート樹脂パウダーまたはペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、２３℃水中に浸漬させ重量変化が飽和した後の重量増加分を測定し、次式によって吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝｛（吸水後の樹脂重量－吸水前の樹脂重量）／吸水後の樹脂重量｝×１００
吸水率は、ポリカーボネート樹脂パウダーまたはペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、２３℃水中に浸漬させ重量変化が飽和した後の重量増加分を測定し、次式によって吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝｛（吸水後の樹脂重量－吸水前の樹脂重量）／吸水後の樹脂重量｝×１００
【0085】
６．線膨張係数
ポリカーボネート樹脂パウダーまたはペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、ＴＡインスツルメント社製 ＴＭＡ Ｑ４００にて、３０～７０℃の線膨張係数を測定し、その平均値を算出した。
ポリカーボネート樹脂パウダーまたはペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、ＴＡインスツルメント社製 ＴＭＡ Ｑ４００にて、３０～７０℃の線膨張係数を測定し、その平均値を算出した。
【0086】
７．バイオマス度
ポリカーボネート樹脂を構成する全構造単位のうち、植物由来資源から合成された構造単位における炭素原子の重量比率を計算した。
ポリカーボネート樹脂を構成する全構造単位のうち、植物由来資源から合成された構造単位における炭素原子の重量比率を計算した。
【0087】
８．フェノール含有量
ポリカーボネート樹脂パウダーまたはペレット１．５ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、アセトニトリル１３５ｍｌを加え攪拌し、エバポレーターで濃縮した後、０．２μｍフィルターでろ過し、この測定溶液１０μｌを野村化学製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ－７のカラムにて溶離液アセトニトリル／０．２％酢酸水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度３０℃、検出器２７７ｎｍでグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析した。
ポリカーボネート樹脂パウダーまたはペレット１．５ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、アセトニトリル１３５ｍｌを加え攪拌し、エバポレーターで濃縮した後、０．２μｍフィルターでろ過し、この測定溶液１０μｌを野村化学製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ－７のカラムにて溶離液アセトニトリル／０．２％酢酸水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度３０℃、検出器２７７ｎｍでグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析した。
【0088】
［合成例］
＜３，９－ビス（４－オキシ－３－メトキシフェニル）－２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの合成＞
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、ディーンスターク管、温度計を備え付けたフラスコにペンタエリスリトール、１２．５０ｇ、バニリン２７．９４ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．７０ｇ、トルエン１４６ｇ、ジメチルホルムアミド１４．６ｇを仕込み、１１０℃で６時間反応した。反応終了後、反応液に酢酸エチル５００ｍｌを加え希釈した後、分液ロートへ移し、蒸留水で５回分液水洗した。分液水洗後の有機層を濃縮した後、トルエン４００ｍｌを加え９５℃で加熱溶解後、冷却すると９３℃で結晶が析出し始めた。そのまま室温まで冷却後、析出した結晶を回収し、９０℃で２時間真空乾燥し、３，９－ビス（４－オキシ－３－メトキシフェニル）－２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ＳＳＰと略す）の結晶を２９ｇ得た（収率：７９％）。この結晶の純度は９９．５２％、ＤＳＣによる吸熱ピークは１８１℃であった。
＜３，９－ビス（４－オキシ－３－メトキシフェニル）－２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの合成＞
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、ディーンスターク管、温度計を備え付けたフラスコにペンタエリスリトール、１２．５０ｇ、バニリン２７．９４ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．７０ｇ、トルエン１４６ｇ、ジメチルホルムアミド１４．６ｇを仕込み、１１０℃で６時間反応した。反応終了後、反応液に酢酸エチル５００ｍｌを加え希釈した後、分液ロートへ移し、蒸留水で５回分液水洗した。分液水洗後の有機層を濃縮した後、トルエン４００ｍｌを加え９５℃で加熱溶解後、冷却すると９３℃で結晶が析出し始めた。そのまま室温まで冷却後、析出した結晶を回収し、９０℃で２時間真空乾燥し、３，９－ビス（４－オキシ－３－メトキシフェニル）－２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ＳＳＰと略す）の結晶を２９ｇ得た（収率：７９％）。この結晶の純度は９９．５２％、ＤＳＣによる吸熱ピークは１８１℃であった。
【0089】
［ＳＳＰの純度測定：ガスクロマトグラフ測定（ＧＣ／ＭＳ）］
アジレント・テクノロジー製シングル四重極ＧＣ／ＭＳ ５９７７Ｂを用い、下記測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り純度（％）はＧＣ／ＭＳにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。
（ＧＣ）
カラム：ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１μｌ
注入法：スプリット比４０：１
注入口温度：２８０℃
オーブン：６０℃－１０℃／分－２８０℃（２８分）
キャリアガス：Ｈｅ、線速度 ３６．６ｃｍ／ｓ
（ＭＳ）
イオン源温度：２３０℃
イオン化モード：ＥＩ ７０ｅＶ
測定範囲：ｍ／ｚ ３３－７００
アジレント・テクノロジー製シングル四重極ＧＣ／ＭＳ ５９７７Ｂを用い、下記測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り純度（％）はＧＣ／ＭＳにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。
（ＧＣ）
カラム：ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１μｌ
注入法：スプリット比４０：１
注入口温度：２８０℃
オーブン：６０℃－１０℃／分－２８０℃（２８分）
キャリアガス：Ｈｅ、線速度 ３６．６ｃｍ／ｓ
（ＭＳ）
イオン源温度：２３０℃
イオン化モード：ＥＩ ７０ｅＶ
測定範囲：ｍ／ｚ ３３－７００
【0090】
［ＳＳＰの融点測定：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５を用い、窒素フロー下、昇温速度：２０℃／ｍｉｎで測定した。
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５を用い、窒素フロー下、昇温速度：２０℃／ｍｉｎで測定した。
【0091】
［実施例１］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１５２部、２５％水酸化ナトリウム水溶液４７部を入れ、二価フェノールとして合成例１で合成したＳＳＰ３４部、およびハイドロサルファイト０．０７部を溶解した後、塩化メチレン８６部を加え、撹拌下１６～２４℃でホスゲン１１部を７０分要して吹き込んだ。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液７部を加え、さらにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．４部を塩化メチレンに溶解した溶液を加え、攪拌させて乳化状態とした。かかる攪拌下、反応液が２８℃の状態でトリエチルアミン０．０２部を加えた後、温度２６～３１℃において１時間撹拌を続けたところで反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈してイオン交換水で水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら溶媒を蒸発させ、ポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１００℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーを用いて、前記の方法で各種評価を実施しその結果を表１に示した。
＜熱可塑性樹脂の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１５２部、２５％水酸化ナトリウム水溶液４７部を入れ、二価フェノールとして合成例１で合成したＳＳＰ３４部、およびハイドロサルファイト０．０７部を溶解した後、塩化メチレン８６部を加え、撹拌下１６～２４℃でホスゲン１１部を７０分要して吹き込んだ。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液７部を加え、さらにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．４部を塩化メチレンに溶解した溶液を加え、攪拌させて乳化状態とした。かかる攪拌下、反応液が２８℃の状態でトリエチルアミン０．０２部を加えた後、温度２６～３１℃において１時間撹拌を続けたところで反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈してイオン交換水で水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら溶媒を蒸発させ、ポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１００℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーを用いて、前記の方法で各種評価を実施しその結果を表１に示した。
【0092】
［実施例２］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
ＳＳＰ１７部、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略す）１０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート樹脂のパウダーを得、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
＜熱可塑性樹脂の製造＞
ＳＳＰ１７部、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略す）１０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート樹脂のパウダーを得、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【0093】
［実施例３］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
ＳＳＰ１０部、ＢＰＡ１３部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート樹脂のパウダーを得、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
＜熱可塑性樹脂の製造＞
ＳＳＰ１０部、ＢＰＡ１３部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート樹脂のパウダーを得、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【0094】
［実施例４］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
ＳＳＰ１７部、ビスフェノールＣ（以下、ＢＰＣと略す）１１部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート樹脂のパウダーを得、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
＜熱可塑性樹脂の製造＞
ＳＳＰ１７部、ビスフェノールＣ（以下、ＢＰＣと略す）１１部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート樹脂のパウダーを得、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【0095】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人製 パンライトＬ１２２５）を使用して、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に記載した。
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人製 パンライトＬ１２２５）を使用して、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に記載した。
【0096】
［比較例２］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）５０１部、ジフェニルカーボネート７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０－２部と水酸化ナトリウム０．６×１０－４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてポリカーボネート樹脂ペレットを得、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に記載した。
＜熱可塑性樹脂の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）５０１部、ジフェニルカーボネート７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０－２部と水酸化ナトリウム０．６×１０－４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてポリカーボネート樹脂ペレットを得、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に記載した。
【0097】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0098】
本発明の熱可塑性樹脂は、光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車内外装部品、位相差フィルム等のフィルム用途として有用である。