(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023156905
(43)【公開日】2023-10-25
(54)【発明の名称】ターゲットおよび黒化膜
(51)【国際特許分類】
C23C 14/34 20060101AFI20231018BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20231018BHJP
C22C 19/07 20060101ALI20231018BHJP
G06F 3/041 20060101ALI20231018BHJP
C22C 9/06 20060101ALI20231018BHJP
C22C 19/03 20060101ALI20231018BHJP
【ＦＩ】
C23C14/34 A
C23C14/08 K
C22C19/07 Z
G06F3/041 490
G06F3/041 495
C22C9/06
C22C19/03 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022066558
(22)【出願日】2022-04-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003713
【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100076473
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100112900
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 路子
(74)【代理人】
【識別番号】100198247
【弁理士】
【氏名又は名称】並河 伊佐夫
(72)【発明者】
【氏名】戸塚 巡
(72)【発明者】
【氏名】下村 恭平
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029AA09
4K029AA11
4K029BA50
4K029BC07
4K029CA06
4K029DC04
4K029DC08
4K029DC09
(57)【要約】
【課題】反射率が低く抑えられ且つ高温高湿下でも変色し難い耐環境試験特性を備えた黒化膜を形成するのに好適なスパッタリング用のターゲットを提供する。
【解決手段】スパッタリング用のターゲットは、ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、前記ａはＣｕの比率をａｔ％で示し、前記ｂはＮｉの比率をａｔ％で示し、前記ｃはＣｏの比率をａｔ％で示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ、である。
【選択図】 なし
【解決手段】スパッタリング用のターゲットは、ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、前記ａはＣｕの比率をａｔ％で示し、前記ｂはＮｉの比率をａｔ％で示し、前記ｃはＣｏの比率をａｔ％で示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ、である。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、前記ａはＣｕの比率をａｔ％で示し、前記ｂはＮｉの比率をａｔ％で示し、前記ｃはＣｏの比率をａｔ％で示し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、
０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、
１０≦ｂ≦６５、
０．１≦ｃ、
であることを特徴とするスパッタリング用のターゲット。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、
０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、
１０≦ｂ≦６５、
０．１≦ｃ、
であることを特徴とするスパッタリング用のターゲット。
【請求項2】
組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-xＯxで表される金属酸化物からなり、前記ａはＣｕの比率をａｔ％で示し、前記ｂはＮｉの比率をａｔ％で示し、前記ｃはＣｏの比率をａｔ％で示し、前記ｘはＯの比率をａｔ％で示し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、
０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、
１０≦ｂ≦６５、
０．１≦ｃ、
３０≦ｘ≦５０、
であることを特徴とする黒化膜。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、
０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、
１０≦ｂ≦６５、
０．１≦ｃ、
３０≦ｘ≦５０、
であることを特徴とする黒化膜。
【請求項3】
前記ｘが３０≦ｘ＜４０であることを特徴とする、請求項２に記載の黒化膜。
【請求項4】
前記ｘが４０≦ｘ≦５０であることを特徴とする、請求項２に記載の黒化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、スパッタリング用のターゲットおよびこのターゲットを用いて好適に形成することができる黒化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
タッチパネルは、液晶パネルで代表される表示装置（ディスプレイ装置）の上面にタッチ操作検出用のセンサ（タッチパネルセンサ）を重ねて、表示と入力の２つの機能を融合した装置である。このタッチパネルでは、操作者が画面上の表示をタッチ操作すると、操作された位置の情報が外部に信号として出力され、そして外部装置が操作位置の位置情報に基づいて操作者が望む適切な動作を行う。
【0003】
従来よりタッチパネルセンサにおいては、電極として透明なＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）電極が用いられているが、ＩＴＯは、比抵抗が高く、また曲げ性にも劣るため、近年におけるタッチパネルの大型化や曲面化に十分対応できない問題を有している。
そのため、ＩＴＯよりも比抵抗や曲げ性に優れるＣｕやＡｌをメッシュ状に加工したメタルメッシュ配線が使用され始めてきている。この金属線を用いた金属電極の場合、金属線が不透明で金属光沢を有することから、外部からの光がこの金属線に当って反射し、その反射光によって表示部に対する視認性が低下することが問題とされている。そして、この問題を解決する手段として、金属線の表面に反射低減膜としての黒化膜を形成することが提案されている（下記特許文献１，２参照）。
そのため、ＩＴＯよりも比抵抗や曲げ性に優れるＣｕやＡｌをメッシュ状に加工したメタルメッシュ配線が使用され始めてきている。この金属線を用いた金属電極の場合、金属線が不透明で金属光沢を有することから、外部からの光がこの金属線に当って反射し、その反射光によって表示部に対する視認性が低下することが問題とされている。そして、この問題を解決する手段として、金属線の表面に反射低減膜としての黒化膜を形成することが提案されている（下記特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－２１６７９５号公報
【特許文献2】特開２０１６－２１６７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、反射低減膜としての黒化膜は、今後、車載用途での適用の拡大が予想されており、高温高湿下でも膜面が変色し難い耐環境試験特性が求められる。例えば上記特許文献１に記載された黒化膜はＣｕＮｉＷ合金の酸化物、また特許文献２に記載された黒化膜はＣｕＮｉＭｏ合金の酸化物から成るものであるが、これら公知の黒化膜においては十分な耐環境試験特性は得られていない。
【0006】
本発明は以上のような事情を背景とし、反射率が低く抑えられ且つ高温高湿下でも変色し難い耐環境試験特性を備えた黒化膜を提供すること、および、この黒化膜を形成するのに好適なスパッタリング用のターゲットを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃｕの酸化物を含む黒化膜において、更にＮｉおよびＣｏを所定量含有させることで、高温高湿下でも変色し難い耐環境試験特性が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
而して本発明の黒化膜は、組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-xＯxで表される金属酸化物からなり、前記ａはＣｕの比率をａｔ％で示し、前記ｂはＮｉの比率をａｔ％で示し、前記ｃはＣｏの比率をａｔ％で示し、前記ｘはＯの比率をａｔ％で示し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ、３０≦ｘ≦５０、であることを特徴とする。
このように規定された本発明によれば、反射率が低く抑えられ且つ高温高湿下でも変色し難い耐環境試験特性を備えた黒化膜とすることができる。
而して本発明の黒化膜は、組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-xＯxで表される金属酸化物からなり、前記ａはＣｕの比率をａｔ％で示し、前記ｂはＮｉの比率をａｔ％で示し、前記ｃはＣｏの比率をａｔ％で示し、前記ｘはＯの比率をａｔ％で示し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ、３０≦ｘ≦５０、であることを特徴とする。
このように規定された本発明によれば、反射率が低く抑えられ且つ高温高湿下でも変色し難い耐環境試験特性を備えた黒化膜とすることができる。
【0008】
ここで、前記ｘが３０≦ｘ＜４０であれば、低反射率で且つ耐環境試験特性を備えるとともに、従来から広く使用されている塩化第二鉄にてエッチング可能な黒化膜とすることができる。
【0009】
また、前記ｘが４０≦ｘ≦５０であれば、低反射率で且つ耐環境試験特性を備えるとともに、電気比抵抗が低く抑えられた黒化膜とすることができる。
【0010】
また本発明のターゲットは、スパッタリング用のターゲットであって、ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、前記ａはＣｕの比率をａｔ％で示し、前記ｂはＮｉの比率をａｔ％で示し、前記ｃはＣｏの比率をａｔ％で示し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ、であることを特徴とする。
このように規定された本発明のターゲットを用いることで、低反射率で且つ耐環境試験特性を備えた黒化膜を、スパッタ装置を用いた反応性スパッタリングにて好適に成膜することができる。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ、であることを特徴とする。
このように規定された本発明のターゲットを用いることで、低反射率で且つ耐環境試験特性を備えた黒化膜を、スパッタ装置を用いた反応性スパッタリングにて好適に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】（Ａ）は本発明の一実施形態の黒化膜を備えた積層体を示した図、（Ｂ）は同積層体の他の形態例を示した図である。
【図2】同積層体の更に他の形態例を示した図である。
【図3】耐環境試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に本発明の実施形態について具体的に説明する。
＜１．積層体＞
図１において、１０Ａは本発明の一実施形態の黒化膜を備えた積層体の一例を示している。同図において１２は透明な基材で、この基材１２の一方の面（図中の上面）に、電極形成する金属層１４が基材１２全面に亘って膜状に積層されている。そしてこの金属層１４の、基材１２とは反対側の面即ち図中上面に、反射低減膜としての黒化膜１６が積層形成されている。この黒化膜１６もまた、金属層１４の全面に亘って膜状に積層形成されている。
＜１．積層体＞
図１において、１０Ａは本発明の一実施形態の黒化膜を備えた積層体の一例を示している。同図において１２は透明な基材で、この基材１２の一方の面（図中の上面）に、電極形成する金属層１４が基材１２全面に亘って膜状に積層されている。そしてこの金属層１４の、基材１２とは反対側の面即ち図中上面に、反射低減膜としての黒化膜１６が積層形成されている。この黒化膜１６もまた、金属層１４の全面に亘って膜状に積層形成されている。
【0013】
透明な基材１２はソーダライムガラスなどのガラスであっても良く、またポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリスチレン（ＰＳ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリカーボネート（ＰＣ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリイミド（ＰＩ）などの樹脂材料であっても良い。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【0014】
金属層１４は電気比抵抗が８．０μΩ・ｃｍ以下の導電性の高いものであるのが良く、そのような材料として純Ｃｕ、Ｃｕ合金、純Ａｌ、Ａｌ合金等を用いることができる。
【0015】
黒化膜１６は、金属層１４の図中上面に積層形成されている。黒化膜１６は外部からの光がこの金属線（金属層）に当って反射して、その反射光によって表示部に対する視認性が低下するのを防止することを目的とした層で、光の反射率が２０％未満、好ましくは１５％未満に抑えられている。この黒化膜１６については、後に詳述する。
【0016】
積層体１０Ａは、実際にはこれを加工してタッチパネルセンサの要素として用いる。図１（Ａ）で示す、１０はその加工後の積層体を示している。
加工後の積層体１０においては、加工前の積層体１０Ａにおける膜状の金属層１４の余分となる部分が除去されて多数の極細線Ｓ１のみが金属層１４として残されており、それら残された極細線Ｓ１が互いに平行をなして縞状パターンの電極１４Ｄを形成している。
黒化膜１６もまた余分の部分が除去されて、極細線Ｓ１の図中上面を覆う部分のみが極細線Ｓ２となって残され、それらが極細線Ｓ１の図中上面に入射する光を吸収して極細線Ｓ１からの光の反射を抑制する働きをなしている。
このような極細線Ｓ１、Ｓ２は、例えば塩化第二鉄等のエッチング液を用いたウェットエッチング手法にて形成することができる。
加工後の積層体１０においては、加工前の積層体１０Ａにおける膜状の金属層１４の余分となる部分が除去されて多数の極細線Ｓ１のみが金属層１４として残されており、それら残された極細線Ｓ１が互いに平行をなして縞状パターンの電極１４Ｄを形成している。
黒化膜１６もまた余分の部分が除去されて、極細線Ｓ１の図中上面を覆う部分のみが極細線Ｓ２となって残され、それらが極細線Ｓ１の図中上面に入射する光を吸収して極細線Ｓ１からの光の反射を抑制する働きをなしている。
このような極細線Ｓ１、Ｓ２は、例えば塩化第二鉄等のエッチング液を用いたウェットエッチング手法にて形成することができる。
【0017】
図１（Ｂ）は積層体の他の形態例を示している。同図で示す積層体２０Ａ、２０のように、金属層１４と透明の基材１２との間に黒化膜１６を積層形成することも可能である。
また、図２で示す積層体２２Ａ、２２のように、図中下側から上に向って透明の基材１２，第１の黒化膜１６，金属層１４，第２の黒化膜１６を順に積層形成し、金属層１４の基材１２とは反対側の図中上面に暗色層となる第２の黒化膜１６を積層形成するとともに、金属層１４の下側、つまり金属層１４と基材１２との間においても、同様の暗色層となる第１の黒化膜１６を積層形成することも可能である。
また、図２で示す積層体２２Ａ、２２のように、図中下側から上に向って透明の基材１２，第１の黒化膜１６，金属層１４，第２の黒化膜１６を順に積層形成し、金属層１４の基材１２とは反対側の図中上面に暗色層となる第２の黒化膜１６を積層形成するとともに、金属層１４の下側、つまり金属層１４と基材１２との間においても、同様の暗色層となる第１の黒化膜１６を積層形成することも可能である。
【0018】
＜２．黒化膜＞
次に、本実施形態の黒化膜１６について説明する。
黒化膜１６は、組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-xＯxで表されるＣｕＮｉＣｏ合金酸化物から成る。ここで、ａはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｕの比率（ａｔ％）を示し、ｂはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＮｉの比率（ａｔ％）を示し、ｃはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｏの比率（ａｔ％）を示し、ｘはＣｕＮｉＣｏ合金酸化物に占めるＯの比率（ａｔ％）を示している。本例では、これらａ、ｂ、ｃ、ｘを、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ、３０≦ｘ≦５０、と規定している。
次に、本実施形態の黒化膜１６について説明する。
黒化膜１６は、組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-xＯxで表されるＣｕＮｉＣｏ合金酸化物から成る。ここで、ａはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｕの比率（ａｔ％）を示し、ｂはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＮｉの比率（ａｔ％）を示し、ｃはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｏの比率（ａｔ％）を示し、ｘはＣｕＮｉＣｏ合金酸化物に占めるＯの比率（ａｔ％）を示している。本例では、これらａ、ｂ、ｃ、ｘを、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、０．１≦ｃ、３０≦ｘ≦５０、と規定している。
【0019】
黒化膜１６における各化学成分の限定理由等を以下に説明する。
Ｃｕは、酸化物とすることで暗色化して膜の反射率を低くするのに有効な元素である。ＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｕの比率（ａ）が過度に小さいと、相対的にＮｉ、Ｃｏの比率（ｂ＋ｃ）が増加するため塩化第二鉄を用いたエッチング性が悪化する。一方、Ｃｕの比率（ａ）が過度に大きいと、相対的にＮｉ、Ｃｏの比率（ｂ＋ｃ）が低下し、耐環境試験特性が悪化する。このため本例では、Ｃｕの比率（ａ）を０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０と規定している。好ましくは、０．４０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０である。
Ｃｕは、酸化物とすることで暗色化して膜の反射率を低くするのに有効な元素である。ＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｕの比率（ａ）が過度に小さいと、相対的にＮｉ、Ｃｏの比率（ｂ＋ｃ）が増加するため塩化第二鉄を用いたエッチング性が悪化する。一方、Ｃｕの比率（ａ）が過度に大きいと、相対的にＮｉ、Ｃｏの比率（ｂ＋ｃ）が低下し、耐環境試験特性が悪化する。このため本例では、Ｃｕの比率（ａ）を０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０と規定している。好ましくは、０．４０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０である。
【0020】
Ｎｉは、黒化膜の耐食性および耐変色性を高めるのに有効な元素であり、この効果を得るため本例では、ＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＮｉの比率（ｂ）を１０（ａｔ％）以上とする。但し、Ｎｉを含有させた場合でも、高温高湿下では、局所的な斑点変色が生じ、この斑点変色部を起点として変色が広がってしまう場合がある。この斑点変色はＮｉの比率が大きいほど顕著に認められることから、本例では、Ｎｉの比率（ｂ）を１０≦ｂ≦６５と規定している。好ましくは３０≦ｂ≦５０であり、より好ましくは４０≦ｂ≦５０である。
【0021】
Ｃｏは、上記斑点変色の発生を抑制するのに有効な元素である。その効果を得るために本例では、ＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｏの比率（ｃ）を０．１（ａｔ％）以上とする。但し、過剰な添加は反射率を上昇させるため、その上限を２０（ａｔ％）とするのが好ましい。より好ましい範囲は、１≦ｃ≦１０である。
【0022】
Ｏは、ＣｕＮｉＣｏ合金の酸化物から成る黒化膜において、その比率（ｘ）を高めることで、反射率を低く抑え、また耐環境試験特性を高めることができる。但し、比率（ｘ）を過度に高めた場合にはエッチング性が悪化するため、本例では比率（ｘ）を３０≦ｘ≦５０と規定している。
また、このように規定された範囲内において、電気比抵抗とエッチング性はトレードオフの関係にあることが確認されており、エッチング性を選択的に高めたい場合はＯの比率（ｘ）を、３０≦ｘ＜４０の範囲内とすることが望ましい。一方、優れた電気比抵抗を選択的に得たい場合は比率（ｘ）を、４０≦ｘ≦５０の範囲内とすることが望ましい。
また、このように規定された範囲内において、電気比抵抗とエッチング性はトレードオフの関係にあることが確認されており、エッチング性を選択的に高めたい場合はＯの比率（ｘ）を、３０≦ｘ＜４０の範囲内とすることが望ましい。一方、優れた電気比抵抗を選択的に得たい場合は比率（ｘ）を、４０≦ｘ≦５０の範囲内とすることが望ましい。
【0023】
黒化膜の成膜には、酸素ガスを含む反応性スパッタリング法を好適に用いることができる。具体的には、バランスドマグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。スパッタリングによって形成される黒化膜の金属成分の組成は、スパッタリング用のターゲットの組成とほぼ同じであり、スパッタリングによる成膜は製造性にも優れている。
【0024】
＜３．ターゲット＞
本実施形態のスパッタリング用のターゲットは、前記黒化膜を形成する用途で用いられるもので、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏを含有し、ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有している。但し、ターゲットには不可避的不純物が含まれ得る。
ここで、ａはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｕの比率（ａｔ％）を示し、ｂはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＮｉの比率（ａｔ％）を示し、ｃはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｏの比率（ａｔ％）を示し、これらａ、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、と規定されている。
これらａ、ｂ、ｃを上記黒化膜の組成と同じ範囲で規定したのは、スパッタリング法によって形成される黒化膜の金属成分の組成が、スパッタリング用のターゲットの組成とほぼ同じになることに基づいている。
本実施形態のスパッタリング用のターゲットは、前記黒化膜を形成する用途で用いられるもので、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏを含有し、ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有している。但し、ターゲットには不可避的不純物が含まれ得る。
ここで、ａはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｕの比率（ａｔ％）を示し、ｂはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＮｉの比率（ａｔ％）を示し、ｃはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｏの比率（ａｔ％）を示し、これらａ、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７０、１０≦ｂ≦６５、と規定されている。
これらａ、ｂ、ｃを上記黒化膜の組成と同じ範囲で規定したのは、スパッタリング法によって形成される黒化膜の金属成分の組成が、スパッタリング用のターゲットの組成とほぼ同じになることに基づいている。
【0025】
本ターゲットは、所定の成分組成を有するブロックを溶製によって製造し、そこから切り出して作製することができる。
また、場合によっては、成分元素を含む粉末を混合し、混合粉を冷間から熱間において加圧することで製造することができる。原料粉末は、成分元素を含む純金属または合金であってもよい。成形方法としては、例えば、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）法、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法、熱間押出法、超高圧ホットプレス法などがある。
また、場合によっては、成分元素を含む粉末を混合し、混合粉を冷間から熱間において加圧することで製造することができる。原料粉末は、成分元素を含む純金属または合金であってもよい。成形方法としては、例えば、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）法、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法、熱間押出法、超高圧ホットプレス法などがある。
【実施例0026】
次に本発明の実施例を以下に詳しく説明する。この実施例では、下記表１，２で示す組成の金属酸化物から成る黒化膜を備えた積層体を作製し、反射率、耐環境試験特性、電気比抵抗、エッチング性の評価を行った。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
＜積層体の作製＞
上記表１、表２に示す金属成分組成となるよう溶製によってターゲットを作製した。
次に、作製したターゲットを用い反応性スパッタリング法により、評価用のガラス基材（サイズ：φ１００×０．５ｔ）の表面もしくはガラス基材の表面に形成したＣｕ金属膜の表面に膜厚３０～５０ｎｍの黒化膜を形成した。
上記表１、表２に示す金属成分組成となるよう溶製によってターゲットを作製した。
次に、作製したターゲットを用い反応性スパッタリング法により、評価用のガラス基材（サイズ：φ１００×０．５ｔ）の表面もしくはガラス基材の表面に形成したＣｕ金属膜の表面に膜厚３０～５０ｎｍの黒化膜を形成した。
【0030】
スパッタリングによる黒化膜の成膜条件は、以下の通りである。
・真空度：１×１０-4Ｐａ以下
・成膜ガス：Ａｒガスと酸素ガスとの混合ガス
・スパッタ圧：０．１５Ｐａ
・スパッタパワー：１５０Ｗ
・真空度：１×１０-4Ｐａ以下
・成膜ガス：Ａｒガスと酸素ガスとの混合ガス
・スパッタ圧：０．１５Ｐａ
・スパッタパワー：１５０Ｗ
【0031】
＜反射率の評価＞
黒化膜／Ｃｕ金属膜／基材の層構成からなる積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して反射率の測定を行った。詳しくは紫外可視分光光度計を用いて可視光（波長４００～８００ｎｍ）について波長５０ｎｍ毎の反射率を測定し、その平均値を反射率として算出した。反射率の測定は、黒化膜の側から基材側を見たときの反射光の測定、即ち黒化膜の側から基材側に光が入射したときの反射光を測定し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：反射率が１５％未満
△：反射率が１５％以上、２０％未満
×：反射率が２０％以上
黒化膜／Ｃｕ金属膜／基材の層構成からなる積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して反射率の測定を行った。詳しくは紫外可視分光光度計を用いて可視光（波長４００～８００ｎｍ）について波長５０ｎｍ毎の反射率を測定し、その平均値を反射率として算出した。反射率の測定は、黒化膜の側から基材側を見たときの反射光の測定、即ち黒化膜の側から基材側に光が入射したときの反射光を測定し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：反射率が１５％未満
△：反射率が１５％以上、２０％未満
×：反射率が２０％以上
【0032】
＜耐環境試験特性の評価＞
図３で示すように、黒化膜／Ｃｕ金属膜／黒化膜／基材の層構成からなる積層体を用い、かかる積層体を８５℃×８５％ＲＨ（相対湿度）の大気雰囲気下にて保持し、１００ｈ毎に積層体の膜面の明度（Ｌ*）および色度（ａ*、ｂ*）を分光色差計で測定し、下記計算式にて規定された試験開始時（０ｈ）を基準とした色差ΔＥ*を算出した。
そして色差ΔＥ*が５以下であった時間を耐用時間とし、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：耐用時間が１０００ｈ以上の場合
△：耐用時間が５００ｈ以上、１０００ｈ未満の場合
×：耐用時間が５００ｈ未満の場合
図３で示すように、黒化膜／Ｃｕ金属膜／黒化膜／基材の層構成からなる積層体を用い、かかる積層体を８５℃×８５％ＲＨ（相対湿度）の大気雰囲気下にて保持し、１００ｈ毎に積層体の膜面の明度（Ｌ*）および色度（ａ*、ｂ*）を分光色差計で測定し、下記計算式にて規定された試験開始時（０ｈ）を基準とした色差ΔＥ*を算出した。
【数1】
○：耐用時間が１０００ｈ以上の場合
△：耐用時間が５００ｈ以上、１０００ｈ未満の場合
×：耐用時間が５００ｈ未満の場合
【0033】
＜電気比抵抗の評価＞
黒化膜（厚み５０ｎｍ）／基材の層構成からなる積層体を作製し、４探針法により黒化膜の５箇所で測定し、その平均値より電気比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：１Ω・ｃｍ未満
△：１Ω・ｃｍ以上、１０Ω・ｃｍ未満
×：１０Ω・ｃｍ以上
黒化膜（厚み５０ｎｍ）／基材の層構成からなる積層体を作製し、４探針法により黒化膜の５箇所で測定し、その平均値より電気比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：１Ω・ｃｍ未満
△：１Ω・ｃｍ以上、１０Ω・ｃｍ未満
×：１０Ω・ｃｍ以上
【0034】
＜エッチング性の評価＞
黒化膜（厚み５０ｎｍ）／基材の層構成からなる積層体を作製し、かかる積層体から２０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料を、塩化第二鉄が１質量％、残部が水からなるエッチング液に浸漬させた。そして基材上に形成した黒化膜が完全に溶解されるまでの時間を測定し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：５～１０秒で全量溶解した場合
×：上記以外の場合
黒化膜（厚み５０ｎｍ）／基材の層構成からなる積層体を作製し、かかる積層体から２０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料を、塩化第二鉄が１質量％、残部が水からなるエッチング液に浸漬させた。そして基材上に形成した黒化膜が完全に溶解されるまでの時間を測定し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：５～１０秒で全量溶解した場合
×：上記以外の場合
【0035】
表１、表２の評価結果から次のことが分かる。
比較例１～１０は、黒化膜を単金属の酸化物で構成した例である。比較例１～１０では、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒの何れかの単金属を用いて黒化膜が構成されている。反射率については、ＣｏもしくはＷを用いた比較例５～８において良好な結果が得られているが、これら比較例５～８は耐環境試験特性の評価結果が「×」である。またＣｕ以外の単金属を用いた例ではエッチング性の評価も「×」である。
比較例１～１０は、黒化膜を単金属の酸化物で構成した例である。比較例１～１０では、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒの何れかの単金属を用いて黒化膜が構成されている。反射率については、ＣｏもしくはＷを用いた比較例５～８において良好な結果が得られているが、これら比較例５～８は耐環境試験特性の評価結果が「×」である。またＣｕ以外の単金属を用いた例ではエッチング性の評価も「×」である。
【0036】
比較例１１～１８は、黒化膜をＣｕと他の１種の金属から成る合金の酸化物で構成した例である。ＣｕＮｉ合金（比較例１１，１２）およびＣｕＣｏ合金（比較例１３，１４）の場合に、耐環境試験特性は改善するも、未だ斑点変色が生じるため目標とする１０００ｈ以上の耐用時間は得られていない。
【0037】
比較例１９～２８は、黒化膜をＣｕＮｉＣｏ合金の酸化物で構成した例であるが、何れかの元素の比率が本発明の請求の範囲と異なっている。Ｏの比率（ｘ）が２０ａｔ％で本発明の下限値よりも低い比較例１９～２２および比較例２４～２７は、反射率の評価が「×」で目標の反射率抑制効果が得られていない。
【0038】
比較例２２，２３は、Ｎｉの比率（ｂ）が７０ａｔ％で本発明の上限値を上回った例である。これらの例ではＮｉの比率が高いため斑点変色が生じ、耐環境試験特性の評価が「×」であった。
比較例２７，２８は、Ｎｉの比率（ｂ）が５ａｔ％で本発明の下限値を下回った例である。これらの例においても膜面の変色が生じ、耐環境試験特性の評価が「×」であった。
比較例２７，２８は、Ｎｉの比率（ｂ）が５ａｔ％で本発明の下限値を下回った例である。これらの例においても膜面の変色が生じ、耐環境試験特性の評価が「×」であった。
【0039】
以上のように各比較例においては、反射率、耐環境試験特性の少なくとも何れか一方の評価が目標未達であった。
【0040】
これに対し、ＣｕＮｉＣｏ合金の酸化物から成り、構成元素の比率が本発明の規定を満足する黒化膜を備えた実施例１～２７については、反射率および耐環境試験特性のいずれの評価も良好な結果が得られている。
【0041】
各実施例について更に詳しくみると、電気比抵抗とエッチング性についてはトレードオフの関係にあり、実施例１～３、実施例１０～１２、実施例１９～２１で示すようにＯの比率（ｘ）を３０≦ｘ＜４０とすれば、Ｃｕ等の金属配線のエッチング液として広く使用されている塩化第二鉄にてエッチング可能な黒化膜を得ることができ、また実施例４～９、実施例１３～１８、実施例２２～２７で示すようにＯの比率（ｘ）を４０≦ｘ≦５０とすれば、電気比抵抗が１Ω・ｃｍ未満に抑えられた黒化膜を得ることができることが分かる。
【0042】
以上本発明の実施形態及び実施例について詳しく説明したが、これはあくまで一例示である。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。
【図1】
【図2】
【図3】