特開 2023-157050 低誘電率樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023157050

(43)【公開日】2023-10-26

(54)【発明の名称】低誘電率樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/02 20060101AFI20231019BHJP

   C09J 153/02 20060101ALI20231019BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20231019BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20231019BHJP

   C08L 25/06 20060101ALI20231019BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20231019BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20231019BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20231019BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20231019BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

C08L53/02

C09J153/02

C09J11/06

C08L53/00

C08L25/06

C08K5/3492

B32B15/08 101Z

B32B27/30 B

B32B27/00 104

H05K1/03 610H

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022066698

(22)【出願日】2022-04-14

(71)【出願人】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】青谷 光

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

4J040

【Ｆターム（参考）】

4F100AB17B

4F100AH03

4F100AH03A

4F100AH06A

4F100AK12

4F100AK12A

4F100AK73A

4F100AL06

4F100BA02

4F100BA07

4F100CA02A

4F100CA16A

4F100CB00A

4F100EJ67A

4F100GB41

4F100JG05

4F100JK06

4F100YY00A

4J002BC033

4J002BP01W

4J002BP03X

4J002EU186

4J002EX077

4J002FD143

4J002FD147

4J002FD346

4J002GJ01

4J040DM011

4J040HB41

4J040HD30

4J040HD36

4J040JA02

4J040KA16

4J040KA23

4J040KA26

4J040KA29

4J040LA09

4J040MA02

4J040NA19

(57)【要約】      （修正有）

【課題】誘電率や誘電正接が十分低いと共に、加圧なしでも加熱だけで基材と銅箔を貼り合わせ、実用に耐えうる接着力を発現できる樹脂組成物及び接着剤を提供する。
【解決手段】スチレンとブタジエンからなる水素添加したブロック共重合体と、スチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体と、架橋剤又は／及び粘着付与剤と、シランカップリング剤と、を含み、前記架橋剤と粘着付与剤の合計配合比率が固形分全量に対し５～２５重量％であることを特徴とする樹脂組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレンとブタジエンからなる水素添加したブロック共重合体（Ａ）と、スチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）（但し（Ａ）を除く）と、架橋剤（Ｃ）又は／及び粘着付与剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、を含み、前記（Ｃ）と（Ｄ）合計の配合比率が固形分全量に対し５～２５重量％であることを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｃ）がスチレン系オリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｄ）がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹 脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）の配合量が固形分全体に対し３～１２重量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹脂組成物。

【請求項5】

銅張積層板の接着剤であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低誘電特性を有する樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板用の接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンに代表される電子機器は高性能化、高機能化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の素材についても、耐熱性や機械的強度、電気特性等の諸物性に関して更なる改善が要求されるようになっている。例えば、コンデンサや半導体部品を実装するプリント配線板についても、より高密度、高機能化が求められている。

【0003】

特に高精細で動きの早い動画などで求められる伝送信号の高速化に対応するためには、高周波領域における信号遅延や伝送損失を抑えることができるような電気特性が必要となり、リジットプリント配線板やフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣという）の構成材料（例えば接着剤組成物）には、低誘電率、低誘電正接といった低誘電特性が求められている（特許文献１）。

【0004】

こうした低誘電特性を持つ基板材料としては、ポリフェニレンエーテルがよく知られているが、基材と銅箔を貼り合わせる接着シートとして用いる場合は、ポリイミドや銅箔のような被着体に挟み、加熱と共に高い圧力をかけて接着を行う必要があった。しかしながらこの方法は、roll to rollの生産に不向きで生産性に劣り、また十分に加圧ができる設備を保有していない場合は、接着力が安定しないという問題点があった。そのため、加圧なしでも加熱だけで基材と銅箔を貼り合わせることが可能な、低誘電特性を有する接着剤が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６－７９３５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、誘電率や誘電正接が十分低いと共に、加圧なしでも加熱だけで基材と銅箔を貼り合わせ、実用に耐えうる接着力を発現できる樹脂組成物及び接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため請求項１記載の発明は、スチレンとブタジエンからなる水素添加したブロック共重合体（Ａ）と、スチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）（但し（Ａ）を除く）と、架橋剤（Ｃ）又は／及び粘着付与剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、を含み、前記（Ｃ）と（Ｄ）合計の配合比率が固形分全量に対し５～２５重量％であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

【0008】

また請求項２記載の発明は、前記（Ｃ）がスチレン系オリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物を提供する。

【0009】

また請求項３記載の発明は、前記（Ｄ）がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹脂組成物を提供する。

【0010】

また請求項４記載の発明は、前記（Ｃ）の配合量が固形分全体に対し３～１２重量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹脂組成物を提供する。

【0011】

また請求項５記載の発明は、銅張積層板の接着剤であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹脂組成物を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の樹脂組成物は、誘電率や誘電正接が十分低いと共に、加圧なしでも加熱だけで実用に耐えうる接着力を発現できるため、銅張配線板、特にＦＰＣにおいて基材と銅箔を貼り合わせる接着剤として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下本発明について詳細に説明する。

【0014】

本発明の樹脂組成物の構成は、スチレンとブタジエンからなる水素添加（以下水添という）したブロック共重合体（Ａ）と、スチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、粘着付与剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）である。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

【0015】

本発明に使用されるスチレンとブタジエンからなる水添したブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるポリスチレンブロックと、ソフトセグメントであるポリブタジエンからなるブロックコポリマーを水添した、幅広い温度でゴム弾性を示す熱可塑性ポリマー（以下ＳＥＢＳ：スチレン―エチレン―ブチレン―スチレン）である。水添していないスチレンブタジエンブロックコポリマー（以下ＳＢＳ）と比較し、特に耐候性、耐熱老化性、低温加工性に優れている。

【0016】

前記（Ａ）の水添は部分的にされたもの（以下ＳＢＢＳ：スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン）でも良いが、完全水添したＳＥＢＳがより耐候性、耐熱性が優れると同時に、（Ｂ）及び（Ｃ）との相溶性が向上するため好ましい。またアミン変性や酸変性することにより、シート化したときの伸び率が向上する傾向があり特に好ましい。水添していないＳＢＳでは、（Ｂ）及び（Ｃ）との相溶性が低下したり、経時的な接着力の低下等が懸念されたりする場合がある。市販品ではタフテックＨシリーズ（商品名：旭化成社製、ＳＥＢＳ）、及び同Ｍシリーズ（マレイン酸変性ＳＥＢＳ）、同ＭＰシリーズ（アミン変性ＳＥＢＳ）等がある。

【0017】

前記（Ａ）のスチレン比率は１５～７０重量％が好ましく、１８～４０重量％が更に好ましく、２０～３５重量％が特に好ましい。１５重量％以上とすることで充分な引張強度を確保することができ、７０重量％以下とすることで充分な弾性力を確保することが出来る。

【0018】

前記（Ａ）の配合比率は、組成物の固形分全量に対し２０～６０重量％が好ましく、２５～５５重量％が更に好ましく、３０～５０重量％が特に好ましい。２０重量％以上とすることで、シート化した時に充分な凝集力と耐熱性を確保でき、６０重量％以下とすることで、充分な低誘電特性を確保することが出来る。

【0019】

本発明に使用されるスチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）は、誘電特性の向上と共に、シート化した際の伸びを大きくする効果が期待でき、例えばスチレン－エチレン／プロピレンの水添したジブロック共重合体、スチレン－エチレン－エチレン／プロピレン－スチレンの水添したブロック共重合体（以下ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンの水添したブロック共重合体（以下ＳＥＰＳ）などが挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、（Ａ）との相溶性に優れる点で、ＳＥＥＰＳおよびＳＥＰＳが好ましい。市販品ではセプトン２０００シリーズ（商品名：クラレ社製、ＳＥＰＳ）及び同４０００シリーズ（ＳＥＥＰＳ）等がある。なおエチレン／プロピレンとは、エチレンとプロピレンの共重合部分がブロックではなくランダム共重合であることを示す。

【0020】

前記（Ｂ）のスチレン比率は１５～４０重量％が好ましく、１８～３５重量％が更に好ましい。１５重量％以上とすることで充分な伸び率を確保することができ、４０重量％以下とすることでゲル化を抑え十分な保存安定性を確保することが出来る。

【0021】

前記（Ｂ）の配合比率は、組成物の固形分全量に対し２０～５０重量％が好ましく、２５～４５重量％が更に好ましく、２８～４０重量％が特に好ましい。２０重量％以上とすることで十分な伸び率を確保でき、５０重量％以下とすることで相溶性が低下せず十分な保存安定性を確保できる。

【0022】

本発明に使用される架橋剤（Ｃ）は、多官能の不飽和二重結合を有する化合物で、加熱時での加圧なしでも接着力を向上させる目的で配合する。（Ｃ）を配合することにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度が一層高くなり、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させることが期待できる。官能基数は２～６官能であることが好ましく、２～４官能であることが更に好ましい。２官能以上とすることで十分な架橋反応を期待でき、６官能以下とすることで硬化収縮を抑制することができる。

【0023】

前記（Ｃ）としては、例えばトリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリロイル化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好で、誘電特性に影響を与えにくい点でトリアリルイソシアヌレートが好ましい。

【0024】

前記（Ｃ）の配合比率は、組成物の固形分全量に対し２０重量％以下が好ましく、３～１８重量％が更に好ましく、８～１６重量％が特に好ましい。２０重量％以下とすることで誘電正接を大きく上昇させず、十分に剥離力を向上させることができる。

【0025】

本発明に使用される粘着付与剤（Ｄ）は、前記（Ｃ）と同様に、加熱時での加圧なしでも接着力を向上させる目的で配合する。軟化点は８５～１１０℃が好ましく、９０～１０５℃が更に好ましい。８５℃以上とすることで硬化物の十分な耐熱性を確保することができ、１１０℃以下とすることで基材と銅箔とをラミネートする時の十分な初期接着力を確保することができる。

【0026】

前記（Ｄ）としては、例えばロジン誘導体、テルペン系樹脂、スチレン系（共）重合体、クマロン系樹脂、テルペン－フェノール系樹脂、石油系炭化水素樹脂等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）との相溶性が良好で、熱的な安定性が良好なスチレン系オリゴマーが好ましい。

【0027】

前記（Ｄ）の配合比率は、組成物の固形分全量に対し１５重量％以下が好ましく、３～１２重量％が更に好ましく、５～１０重量％が特に好ましい。１５重量％以下とすることで十分な剥離力を確保することができる。また、（Ｃ）と（Ｄ）合計の配合比率は、組成物の固形分全量に対し５～２５重量％であり、８～２４重量％が好ましく、１２～２４重量％が更に好ましい。５重量％未満では十分な剥離力を確保できない場合があり、２５重量％超では誘電正接が上昇する等の誘電特性低下や、剥離力が低下する場合がある。

【0028】

本発明に使用されるシランカップリング剤（Ｅ）は、分子内に有機材料及び無機材料と結合する官能基を併せ持ち、機械的強度の向上、接着性の向上を目的に配合する。特に加熱されることで加水分解及び脱水縮合が加速され、剥離力が向上する。有機材料と反応する官能基としては、例えばビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などが挙げられ、無機材料とは加水分解性シリル基が反応する。これらの中では、高い耐熱性と共に分子量が大きく嵩高い構造のため揮発性が低いエポキシ官能基を有するオリゴマータイプ（以下オリゴマー系という）、及び接着力及び耐熱性の向上に効果が大きくイソシアヌレート骨格を有するタイプ（以下イソシアヌレート系という）を含むことが好ましく、両者を併用することが更に好ましい。オリゴマー系の市販品としてはＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ ２００（商品名：モメンティブ社製）があり、イソシアヌレート系の市販品としてはＫＢＭ９６５９（商品名：信越化学社製）等が挙げられる。

【0029】

前記（Ｅ）の配合比率は、組成物の固形分全量に対し０．１～５重量％であることが好ましく、０．５～３．０重量％であることが更に好ましい。この範囲とすることで、十分な剥離接着力を確保することができる。またオリゴマー系とイソシアヌレート系を併用する場合の比率としては、オリゴマー系：イソシアヌレート系＝１：１～４：１が好ましく、３：２～３：１が更に好ましい。

【0030】

本発明の組成物には、更に有機過酸化物（Ｆ）を含んでも良い。特に（Ｃ）を配合する場合には、（Ｆ）を含むことが好ましい。（Ｆ）は重合開始剤として働き、加熱により開裂してラジカルを発生させる。例えばジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２,５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２,５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキシン－３、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。市販品ではパーブチルＰ及びパーブチルＤ（商品名：日本油脂社製）等がある。

【0031】

前記（Ｆ）の配合比率は、ラジカル反応成分である（Ｃ）１００重量部に対し１～１０重量部であることが好ましく、３～８重量部であることが更に好ましい。この範囲内とすることで、過剰添加とならず十分な硬化性を確保することができる。

【0032】

本発明の樹脂組成物には性能を損なわない範囲で、必要に応じ酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填材、有機微粒子等の添加剤を配合することができる。

【0033】

前記酸化防止剤は、配合することにより硬化後の皮膜物性劣化を防止することができる。酸化防止剤としてはフェノール系、リン系、フェノールリン系、硫黄系などが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の配合量としては、全固形分に対し５重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。市販品ではスミライザーＧＰ（商品名：住友化学社製、フェノールリン系）等が挙げられる。

【0034】

本発明の組成物を使用する場合は、例えばトルエン等の親溶媒で溶解し、溶液の状態で基材フィルムに塗布した後に乾燥し、そこへ銅箔をラミネートして貼り合わせ、加熱して硬化させる。銅箔を貼り合わせたり、ラミネートしたりする際には、基材と銅箔が密着して気泡が残らぬ程度に圧力をかける必要があるが、加熱の際には圧力をかける必要はなく、roll to rollのような連続生産に好適である。

【0035】

粘着層の厚さは１０～５０μｍが例示されるが特に限定されるものではなく、用途、被着体の種類により自由に設定できる。硬化時の加熱は（Ｅ）の加水分解や脱水縮合を促進させると同時に、（Ｆ）を開裂させて熱ラジカル反応をさせるために必要であり、条件としては例えば１６０～２００℃で、４０～８０分が例示されるが、（Ｅ）及び（Ｆ）の種類や、基材の種類により任意に設定可能である。

【0036】

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。

【0037】

実施例及び比較例
容器に、前記（Ａ）としてタフテックＭＰ１０（商品名：旭化成社製、水添されたアミン変性ＳＥＢＳ、スチレン比率３０％）を、前記（Ｂ）としてセプトン４０４４（商品名：クラレ社製、ＳＥＥＰＳ、スチレン比率３２％）を、前記（Ｃ）としてＴＡＩＣ（商品名：日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート）を、前記（Ｄ）としてＦＴＲ６１００（商品名：三井化学社製、スチレン系オリゴマー、軟化点９５℃）及びＦＴＲ０１００（商品名：三井化学社製、スチレン系オリゴマー、軟化点１００℃）を、前記（Ｅ）としてＣＯＡＴＯＳＩＬＭＰ２００（商品名：モメンティブ社製、エポキシ官能基を有するオリゴマー系）及びＫＢＭ９６５９（商品名：信越化学工業社製、イソシアヌレート系）を、前記（Ｆ）としてパーブチルＰ（商品名：日本油脂社製、α，α’－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）を、添加剤としてスミライザーＧＰ（商品名：住友化学、フェノールリン系酸化防止剤）を表１及び２に示す量を入れ、更にトルエンを固形分が２０％となるように加え、混合攪拌して実施例１～１０、比較例１～５の樹脂組成物を調製した。

【0038】

評価用積層板の作成
上記で得た樹脂組成物を、厚さ５０μｍのカプトン２００Ｈ（商品名：東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム）上に、乾燥後の厚みで２５μｍになるよう均一に塗布し、その後８０℃オーブンで５分間乾燥してトルエンを揮発させ、厚さ１２μｍの銅箔ＣＦ－Ｔ９ＦＺ－ＨＳ－１２（商品名：福田金属箔粉工業社製）の粗面に１２０℃、０．２ＭＰａの条件で貼り合わせ、１８０℃、１時間の条件で接着層を硬化させて積層板を作成した。

【0039】

【表1】

【0040】

【表2】

【0041】

評価方法は以下とした。

【0042】

比誘電率：上記で得た樹脂組成物を、離形ＰＥＴフィルム（５０μｍ）上に、乾燥後の厚みで２５μｍになるよう均一に塗布し、その後８０℃オーブンで５分間乾燥してトルエンを揮発させ、剥離力の異なる離形ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、１８０℃、１時間の条件で硬化して測定サンプルとし、アンリツ社製のネットワークアナライザＭＳ４６１２２Ｂ、エーイーティー社製の測定共振器１０ＧＨｚ・ＴＥモードを用い、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃における比誘電率を測定し、３．０以下を〇、３．０超を×とした。

【0043】

誘電正接：比誘電率と同じサンプルを、同じ測定器を用いて、周波数１０ＧＨｚ、測定温度 ２５℃における誘電正接を測定し、０．００３０未満を◎、０．００３０～０．００３３を〇、０．００３３超を×とした。

【0044】

剥離力：上記で作成した積層板を用いて幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットし、ミネベア社製の引張り試験機ＴＧＩ－１ｋＮを用い、銅箔の９０°引きはがし強度を、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度 ２５℃で測定し、０．８Ｎ／ｃｍ以上を◎、０．５～０．８Ｎ／ｃｍを〇、０．５Ｎ／ｃｍ未満を×とした。

【0045】

評価結果
評価結果を表３及び４に示す。

【0046】

【表3】

【0047】

【表4】

【0048】

実施例の樹脂組成物は、比誘電率、誘電正接、剥離力の評価項目でいずれも良好な結果を得た。

【0049】

一方、（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計が２５重量％超の比較例１および２は誘電正接が高く、（Ｅ）及び（Ｂ）を含まない比較例３および４は剥離力が低く、（Ａ）を含まない比較例５は相溶性に劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。