特開 2023-157251 合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023157251

(43)【公開日】2023-10-26

(54)【発明の名称】合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/263 20060101AFI20231019BHJP

   D01D 5/04 20060101ALI20231019BHJP

   D06M 15/233 20060101ALI20231019BHJP

   D04H 1/728 20120101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

D06M15/263

D01D5/04

D06M15/233

D04H1/728

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022067036

(22)【出願日】2022-04-14

(71)【出願人】

【識別番号】595031775

【氏名又は名称】シンワ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504147254

【氏名又は名称】国立大学法人愛媛大学

(71)【出願人】

【識別番号】592134583

【氏名又は名称】愛媛県

(74)【代理人】

【識別番号】100142217

【弁理士】

【氏名又は名称】小笠原 宜紀

(74)【代理人】

【識別番号】100119367

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 理

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 大道

(72)【発明者】

【氏名】加藤 秀教

(72)【発明者】

【氏名】永峰 圭

(72)【発明者】

【氏名】塩見 健太

【テーマコード（参考）】

4L033

4L045

4L047

【Ｆターム（参考）】

4L033AA05

4L033AB01

4L033AC15

4L033CA13

4L033CA18

4L045AA01

4L045AA08

4L045BA34

4L047AA13

4L047AA17

4L047AA19

4L047AB08

(57)【要約】

【課題】合成樹脂における後処理が不要な新たな表面修飾技術を提案し、当該技術を適用した、合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法を提供する。
【解決手段】溶液から溶媒を気化させて溶質成分からなる合成繊維を製造する工程を含む合成繊維の製造方法において、溶液は、溶媒に対して溶解しやすい性質を有する第１の成分と溶媒に対して溶解しにくい性質を有する第２の成分とが結合した第３の成分を含み、第３の成分が繊維表面近傍に局在するよう、且つ、第１の成分が第２の成分の繊維表面からの離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、溶液から溶媒を気化させるようにする。
【選択図】図１５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶液から溶媒を気化させて溶質成分からなる合成繊維を製造する工程を含む合成繊維の製造方法であって、
前記溶液は、
前記溶媒に対して溶解しやすい性質を有する第１の成分と前記溶媒に対して溶解しにくい性質を有する第２の成分とが結合した第３の成分を含み、
前記第３の成分が繊維表面近傍に局在するよう、且つ、前記第１の成分が前記第２の成分の繊維表面からの離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、前記溶液から前記溶媒を気化させることを特徴とする合成繊維の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の合成繊維の製造方法であって、
前記第３の成分がブロック共重合体であることを特徴とする合成繊維の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の合成繊維の製造方法であって、
前記第２の成分の重合度を調整することで表面修飾の機能を制御することを特徴とする合成繊維の製造方法。

【請求項4】

請求項２に記載の合成繊維の製造方法であって、
前記第３の成分の前記溶液における濃度を調整することで表面修飾の機能を制御することを特徴とする合成繊維の製造方法。

【請求項5】

請求項２に記載の合成繊維の製造方法であって、
前記ブロック共重合体を構成する、第１の成分がポリスチレンであり、第２の成分がポリアクリル酸であり、
前記溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであり、
前記溶液は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする合成繊維の製造方法。

【請求項6】

請求項２に記載の合成繊維の製造方法であって、
エレクトロスピニング法を用いて、前記溶液から前記溶媒を気化させて合成繊維を製造することを特徴とする合成繊維の製造方法。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか一に記載の合成繊維の製造方法によって製造された合成繊維。

【請求項8】

請求項７に記載の合成繊維からなる不織布。

【請求項9】

溶媒に対して溶解しやすい性質を有する第１の成分と前記溶媒に対して溶解しにくい性質を有する第２の成分とが結合した第３の成分を含む溶液から、前記第３の成分が樹脂表面近傍に局在するよう、且つ、前記第１の成分が前記第２の成分の樹脂表面からの離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、前記溶媒を気化させることを特徴とする合成樹脂の表面修飾方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面修飾が施された合成繊維の製造方法、表面修飾が施された合成繊維、表面修飾が施された不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法に関する。

【背景技術】

【0002】

紙や不織布、ナノファイバー（以下、「ＮＦ」と表記することがある。）、フィルム等は、多くの場合、加工適性向上や機能性付与のために、表面修飾処理が行われている。例えば特許文献１には、ＮＦに親水性を付与するために、プラズマ処理、コロナ放電、電子線照射、又は、レーザー照射により、表面修飾処理を行うことが開示されている。これらの方法は、合成樹脂素材を形成後に行うもので、大掛かりな設備が必要で作業工程が多く非効率であった。

【0003】

本発明者らが知っている文献の一つに特許文献２がある。特許文献２には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と表記することがある。）を選択肢の一つとして有する溶媒に、ポリビニリデンフッ化物、ポリスチレン（以下、「ＰＳ」と表記することがある。）、ポリアクリル酸（以下、「ＰＡＡ」と表記することがある。）の組み合わせを選択肢の一つとして有する溶質を混合した溶液からエレクトロスピニング法により紡糸する工程が開示されている。しかし、この文献には、表面修飾機能の発現やブロック共重合体についての言及はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１７／２１２５４４号

【特許文献2】中国特許出願公開第１０５５６８５５６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一の目的は、合成樹脂における後処理が不要な新たな表面修飾技術を提案し、当該技術を適用した、合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法を提供することにある。特に、繊維径や機械的特性を殆ど変化させずに効率よく表面修飾機能を付与できる合成繊維の製造方法及び合成樹脂の表面修飾方法を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前述した目的を達成するために、様々な観点から鋭意研究を重ねてきた。その結果、定量可能で構造が明確な分散安定剤を開発した経験を元に、（１）ＤＭＦとポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と表記することがある。）とＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体（ＰＳ成分とＰＡＡ成分とのブロック共重合体）との混合溶液から、エレクトロスピニング法によりＮＦを紡糸することが可能であること、そして、（２）得られたＮＦにおいて、ＰＳ及びＰＡＡのそれぞれを単体で添加した場合には見られない表面修飾機能（接触角の変化）が発現することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。なお、エレクトロスピニング法によりＮＦを紡糸するには、紡糸適性を高めるために溶媒に溶質が溶けた状態の溶液を使用して紡糸するのが通常であり、ＰＡＡがＤＭＦに溶けにくい成分であること、及び、これに起因して、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体の添加量が増えるにつれて溶液が白濁化（完全に溶解していないことを示す）していくことから、この溶液を使用してエレクトロスピニング法によりＮＦを紡糸することを着想することは容易ではない。

【0007】

本発明の第１の側面に係る合成繊維の製造方法は、溶液から溶媒を気化させて溶質成分からなる合成繊維を製造する工程を含む合成繊維の製造方法であって、前記溶液は、前記溶媒に対して溶解しやすい性質を有する第１の成分と前記溶媒に対して溶解しにくい性質を有する第２の成分とが結合した第３の成分を含み、前記第３の成分が繊維表面近傍に局在するよう、且つ、前記第１の成分が繊維表面からの前記第２の成分の離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、前記溶液から前記溶媒を気化させることを特徴とする。

【0008】

また、本発明の第２の側面に係る合成繊維の製造方法は、前記第３の成分がブロック共重合体であることを特徴とする。

【0009】

さらにまた、本発明の第３の側面に係る合成繊維の製造方法は、前記第２の成分の重合度を調整することで表面修飾の機能を制御することを特徴とする。

【0010】

さらにまた、本発明の第４の側面に係る合成繊維の製造方法は、前記第３の成分の前記溶液における濃度を調整することで表面修飾の機能を制御することを特徴とする。

【0011】

さらにまた、本発明の第５の側面に係る合成繊維の製造方法は、前記ブロック共重合体を構成する、第１の成分がポリスチレンであり、第２の成分がポリアクリル酸であり、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであり、前記溶液は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする。

【0012】

さらにまた、本発明の第６の側面に係る合成繊維の製造方法は、エレクトロスピニング法を用いて、前記溶液から前記溶媒を気化させて合成繊維を製造することを特徴とする。

【0013】

さらにまた、本発明の第７の側面に係る合成繊維は、前記本発明の第１の側面から第６の側面のいずれか一に係る合成繊維の製造方法によって製造されていることを特徴とする。

【0014】

さらにまた、本発明の第８の側面に係る不織布は、前記本発明の第７の側面に係る合成繊維からなることを特徴とする。

【0015】

さらにまた、本発明の第９の側面に係る合成樹脂の表面修飾方法は、溶媒に対して溶解しやすい性質を有する第１の成分と前記溶媒に対して溶解しにくい性質を有する第２の成分とが結合した第３の成分を含む溶液から、前記第３の成分が樹脂表面近傍に局在するよう、且つ、前記第１の成分が樹脂表面からの前記第２の成分の離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、前記溶媒を気化させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、合成樹脂における後処理が不要な新たな表面修飾技術を適用した、合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法、特に、繊維径や機械的特性を殆ど変化させずに効率よく表面修飾機能を付与できる合成繊維の製造方法及び合成樹脂の表面修飾方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】得られた生成物の形態観察の結果を示す、（Ａ）（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布、（Ｂ）（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_１２０（１５ｗｔ％））ＮＦ生成物、（Ｃ）（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ生成物の走査型電子顕微鏡（以下、略語として「ＳＥＭ」と表記することがある。）写真である。なお、以下においても、例えばＡ成分とＢ成分とのブロック共重合体を単にＡ－Ｂと表記することがある。また、例えばＣ成分とＤ成分とからなるＮＦを「（Ｃ＋Ｄ）ＮＦ」と表記することがあり、ＮＦからなる不織布であることが未確認のものを「ＮＦ生成物」と表記することがある。さらに、重合度がｍのポリマーＡ成分のことを「Ａ_ｍ」と表記することがある。

【図2】接触角測定の結果であって、（Ａ）は、未処理及びアルカリ（ｐＨ１１）処理後での、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_１２０）ＮＦ不織布及び（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０）ＮＦ不織布におけるＰＳ－ＰＡＡの添加量と接触角との相関を示すグラフであり、（Ｂ）は、グラフ上のその位置におけるＮＦの説明に供する、液滴の模式図と、ＮＦの表面から露出したＰＡＡの官能基の化学式を示す図であり、（Ｃ）は、グラフ上のその位置におけるＮＦの説明に供する、液滴の模式図と、ＮＦの表面から露出したＰＡＡの官能基の化学式を示す図である。以下においても、ｐＨ１１のアルカリ水溶液に浸漬する処理を「アルカリ（ｐＨ１１）処理」と表記することがある。

【図3】フーリエ変換赤外分光法（以下、略語として「ＦＴ－ＩＲ」と表記することがある。）分析の結果であって、（Ａ）は、上から順に、（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、（ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０）粉末のＦＴ－ＩＲスペクトル、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルであり、（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ、スペクトル上のその位置における、表面から露出したＰＡＡの官能基の化学式を示す図である。

【図4】（Ａ）は、サンプルの説明図であり、（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲ分析の結果であって、上から順に、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ_７０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ_３５０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ_３５０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルである。

【図5】（Ａ）は、サンプルの説明図であり、（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲ分析の結果であって、上から順に、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_４５（７．５ｗｔ％）＋ＰＡＡ_３５０（７．５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_４５（７．５ｗｔ％）＋ＰＡＡ_３５０（７．５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルである。

【図6】未処理及びアルカリ（ｐＨ１１）処理後における接触角測定の結果であって、（Ａ）は、ＰＳの重合度と接触角の変化量との相関を示すグラフであり、（Ｂ）は、ＰＡＡの重合度と接触角の変化量との相関を示すグラフである。

【図7】接触角測定の結果であって、（Ａ）は、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_ｎ－ＰＡＡ_ｍ）ＮＦ不織布のＰＳ－ＰＡＡの添加量と接触角の変化量との相関を示すグラフであり、（Ｂ）は、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_ｎ－ＰＡＡ_ｍ）ＮＦ不織布のＰＳ－ＰＡＡの添加量と接触角の変化量との相関を示すグラフである。

【図8】湿度条件を変えて作製した（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の形態観察の結果を示す、（Ａ）相対湿度３０％で作製したＮＦのＳＥＭ写真であり、（Ｂ）相対湿度５０％で作製したＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）相対湿度７０％で作製したＮＦ不織布のＳＥＭ写真である。

【図9】３０％、５０％、７０％の湿度条件で作製したＮＦ不織布の接触角測定の結果であって、左から順に、酸（ｐＨ３）処理後の接触角、未処理の接触角、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の接触角を示すグラフである。

【図10】（Ａ）（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲ分析の結果であって、（Ａ）は、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルであり、（Ｂ）は、未処理、酸（ｐＨ３）処理、中性（ｐＨ６）処理、アルカリ（ｐＨ１１）処理、アルカリ（ｐＨ１１）⇒酸（ｐＨ３）処理、及び、アルカリ（ｐＨ１１）⇒酸（ｐＨ３）⇒アルカリ（ｐＨ１１）処理を行った、（Ａ）の丸印箇所を拡大して示すＦＴ－ＩＲスペクトルであり、（Ｃ）（Ｄ）は、それぞれ、（Ｂ）のスペクトル上のその位置における、表面から露出したＰＡＡの官能基の化学式を示す図である。以下においても、ｐＨ３の酸性水溶液に浸漬する処理を「酸（ｐＨ３）処理」と表記し、ｐＨ６の蒸留水に浸漬する処理を「中性（ｐＨ６）処理」と表記することがある。

【図11】ｐＨ処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の形態観察の結果を示す、（Ａ）未処理のＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）酸（ｐＨ３）処理後のＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）中性（ｐＨ６）処理後のＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｄ）アルカリ（ｐＨ１１）処理後のＮＦ不織布のＳＥＭ写真である。

【図12】（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の形態観察の結果を示す、（Ａ）アルカリ（ｐＨ１１）処理のみでＣｕＳＯ_４処理を行わなかったＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）アルカリ（ｐＨ１１）処理後にＣｕＳＯ_４処理を行ったＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）アルカリ（ｐＨ１１）処理を行わないでＣｕＳＯ_４処理のみを行ったＮＦ不織布のＳＥＭ写真である。以下においても、硫酸銅水溶液に浸漬する処理を「ＣｕＳＯ_４処理」と表記することがある。

【図13】エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析の結果であって、図１２に対応する、（Ａ）アルカリ（ｐＨ１１）処理のみでＣｕＳＯ_４処理を行わなかったＮＦ不織布の定性分析チャートであり、（Ｂ）アルカリ（ｐＨ１１）処理後にＣｕＳＯ_４処理を行ったＮＦ不織布の定性分析チャートであり、（Ｃ）アルカリ（ｐＨ１１）処理を行わないでＣｕＳＯ_４処理のみを行ったＮＦ不織布の定性分析チャートである。

【図14】引張圧縮試験機による引張試験の結果を示すグラフである。

【図15】（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦにおいて表面修飾が実現するメカニズムの説明図であって、（Ａ）は、表面修飾機能を発現しない（ＰＶＤＦ）ＮＦの説明図であり、（Ｂ）は、表面修飾機能を発現する（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦの説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（概要）
本発明は、溶液から溶媒を気化させて溶質成分からなる合成繊維を製造する工程を含む合成繊維の製造方法において、溶液が、溶媒に対して溶解しやすい性質を有する第１の成分と溶媒に対して溶解しにくい性質を有する第２の成分とが結合した第３の成分を含み、第３の成分が繊維表面近傍に局在するよう、且つ、第１の成分が繊維表面からの第２の成分の離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、溶液から溶媒を気化させるようにすることで、合成樹脂における後処理が不要な新たな表面修飾技術を適用した、合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法、特に、繊維径や機械的特性を殆ど変化させずに効率よく表面修飾機能を付与できる合成繊維の製造方法及び合成樹脂の表面修飾方法を提供することができるというものである。

【0019】

このような製造方法によって表面修飾機能を発現する合成繊維及び合成樹脂を提供できる根拠は、主として、ＤＭＦを溶媒として、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体及びＰＶＤＦを含む溶質を添加してなる溶液でエレクトロスピニング法によってＮＦを作製し、そのＮＦを評価することで帰納的に導くことができる。そのため、本明細書においては、その根拠となる以下に示す１．～６．の実験結果及び評価を示したうえで、帰納的に導かれる、合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法について説明する。

【0020】

１．ＤＭＦとＰＶＤＦとＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体との混合溶液から、エレクトロスピニング法により、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦを紡糸できること
２．（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦでは、（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ）ＮＦや（ＰＶＤＦ＋ＰＳ＋ＰＡＡ）ＮＦでは見られない表面修飾が実現すること
３．ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾において、接触角の変化量はＰＡＡの重合度及び添加量に依存すること
４．紡糸時の湿度条件が、形成されるＮＦ表面に露出する官能基（表面修飾機能の発現）に影響すること
５．ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾において、表面修飾機能を高機能化できること
６．ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾によって、ＮＦ不織布の機械的特性への悪影響は見られないこと

【0021】

なお、ＰＶＤＦは、次式で示される化合物である。

【0022】

【化1】

【0023】

また、ＰＳは、次式で示される化合物である。

【0024】

【化2】

【0025】

また、ＰＡＡは、次式で示される化合物である。

【0026】

【化3】

【0027】

また、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体は、次式で示される化合物である。

【0028】

【化4】

【0029】

（１．ＤＭＦとＰＶＤＦとＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体との混合溶液から、エレクトロスピニング法により、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦを紡糸できること）

【0030】

以下の実験方法及び評価により、ＤＭＦとＰＶＤＦとＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体との混合溶液から、エレクトロスピニング法により、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦを紡糸できることが明らかとなった。
［実験方法］
〈サンプルの作製〉

【0031】

１３ｍＬ容のガラス瓶にＤＭＦ（富士フイルム和光純薬株式会社製）９．０ｇを量り取り、テトラブチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）０．０１０ｇ、合成したＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体を所定量加え、ポリテトラフルオロエチレン被覆撹拌子を入れて５００ｒｐｍにて撹拌・溶解した。

【0032】

その後、撹拌子を取り除いてＰＶＤＦ（ＳＯＬＶＡＹ社製 ＳＯＬＥＦ２１２１６）１．０ｇを加え、回転架台（日陶科学株式会社製 ＡＮＺ－１０Ｓ）にて一晩回転・溶解し、紡糸溶液を調製した。

【0033】

調製した溶液をプラスチック製シリンジに充填し、ナノファイバー不織布製造装置（株式会社メック製 ＮＦ－１０３）にて、供給量１．５ｍＬ／ｈ（使用ノズル内径０．４１ｍｍ）、印加電圧２５ｋＶ、ノズル－コレクター間距離１６０ｍｍ、ノズル移動速度３０ｍｍ／ｓ及び移動幅１００ｍｍとし、帯電防止処理を施したポリプロピレン製スパンボンド不織布（目付６０ｇ／ｍ^２）を表面に固定したドラムコレクター（回転数１２０ｒｐｍ）上に２時間紡糸し、ＰＳ－ＰＡＡを添加した生成物を得た。

【0034】

また、ＰＳ－ＰＡＡを加えないこと以外は同じ方法にて溶液を調製して紡糸し、ＰＶＤＦ ＮＦ不織布（ＢＬＡＮＫ）を得た。

【0035】

サンプルは、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体の添加量が、ＰＶＤＦ（１．０ｇ）に対して、１ｗｔ％（０．０１０ｇ）、５ｗｔ％（０．０５０ｇ）、１５ｗｔ％（０．１５ｇ）となる３種類、重合度の組み合わせパターンの観点から、次の表１に示す２種類を用意し、合計６種類作製した。なお、以下において、ＰＳの重合度がｎ、ＰＡＡの重合度がｍのＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体をＰＳ_ｎ－ＰＡＡ_ｍブロック共重合体と表記する。

【表1】

【0036】

ＰＶＤＦを使用したのは、紡糸実績がある（紡糸適性が良い）という点で、少なくともＰＶＤＦだけであれば、ＮＦが形成できることが明らかであるからである。なお、ＰＡＡは溶媒であるＤＭＦに溶解しにくいという性質がある一方、ＰＳは溶媒であるＤＭＦに溶解しやすい性質を有する。また、ＰＡＡを選択したのは、酸解離定数ｐＫａが４．５８であり、ＰＡＡによる表面修飾が実現した場合、ＮＦ表面に露出したＰＡＡの次式で示されるカルボキシ基（以下、「ＣＯＯＨ」という。）が、

【0037】

【化5】

塩基性条件ではイオン化し、次式で示されるカルボキシラートアニオン（以下、「ＣＯＯ^－」という。）になるため、疎水性を示す生成物のアルカリ処理による親水性への変化を以て、表面修飾が実現できたかを評価できるからである。

【0038】

【化6】

〈ＳＥＭによる形態観察〉

【0039】

形態観察として、得られた生成物に予め白金蒸着を施した後に低真空走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＡ、以下、「ＳＥＭ」という。）にて観察した。
［結果及び評価］

【0040】

図１は、得られた生成物の形態観察の結果を示す、（Ａ）（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布、（Ｂ）（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_１２０（１５ｗｔ％））ＮＦ生成物、（Ｃ）（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ生成物のＳＥＭ写真である。図１に示すように、（Ｂ）（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_１２０（１５ｗｔ％））ＮＦ生成物、（Ｃ）（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ生成物のＳＥＭ写真は、ＮＦ不織布であることが明らかな（Ａ）（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布のＳＥＭ写真と同様のものとなった。このことから、ＤＭＦとＰＶＤＦとＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体からなる溶液から、エレクトロスピニング法により、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦを紡糸できることが確認できた。

【0041】

（２．（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦでは、（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ）ＮＦや（ＰＶＤＦ＋ＰＳ＋ＰＡＡ）ＮＦでは見られない表面修飾が実現すること）
［実験方法］
〈接触角測定〉

【0042】

得られたＮＦ不織布（（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦ不織布）をスライドガラス（大きさ：２６×７６ｍｍ）に両面テープで固定し、２００ｍＬ容のトールビーカーに１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を加えてスライドガラスを全面浸漬し、５分間静置した。その後に取り出し、５０℃で１時間乾燥後、ＮＦ不織布表面の接触角を固液界面解析システム（協和界面科学株式会社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）により、液滴を滴下して５秒後に測定した。
〈ＦＴ－ＩＲ分析〉

【0043】

表面修飾剤であるブロック共重合体ＰＳ－ＰＡＡ単体や得られたＰＶＤＦ ＮＦ不織布、ＰＳ－ＰＡＡを添加したＰＶＤＦ ＮＦ不織布、及びＰＳ－ＰＡＡを添加したＰＶＤＦ ＮＦ不織布をアルカリ（ｐＨ１１）処理したものの構造解析として、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いてＡＴＲ法により測定した。
〈（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ）ＮＦ不織布の接触角測定及びＦＴ－ＩＲ分析〉

【0044】

ブロック共重合体であるＰＳ－ＰＡＡの代わりにホモポリマーであるＰＡＡ（富士フイルム和光純薬株式会社製 平均分子量約５，０００（重合度７０）及び富士フイルム和光純薬株式会社製 平均分子量約２５，０００（重合度３５０））を０．１５ｇ（対ＰＶＤＦ １５ｗｔ％）加えること以外は［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法と同じ方法にて溶液を調製して２時間紡糸し、ＰＡＡを添加したＰＶＤＦ ＮＦ不織布を得た。

【0045】

また、得られたＮＦ不織布について、［００４２］段落記載の接触角測定方法と同じ方法でアルカリ（ｐＨ１１）処理を行い、接触角を測定した。

【0046】

さらに、得られたＮＦ不織布について、ＰＡＡ（平均分子量約５，０００（重合度７０）及び平均分子量約２５，０００（重合度３５０）の２種類）を添加したＰＶＤＦ ＮＦ不織布、及びＰＡＡを添加したＰＶＤＦ ＮＦ不織布をアルカリ（ｐＨ１１）処理したものの構造解析として、［００４３］段落記載のＦＴ－ＩＲ分析方法と同じ方法で測定した。
〈（ＰＶＤＦ＋ＰＳ＋ＰＡＡ）ＮＦ不織布の接触角測定及びＦＴ－ＩＲ分析〉

【0047】

ブロック共重合体であるＰＳ－ＰＡＡの代わりにホモポリマーである合成したＰＳ（分子量４，７００（重合度４５））及びＰＡＡ（富士フイルム和光純薬株式会社製 平均分子量約２５，０００（重合度３５０））を、それぞれの添加量が、ＰＶＤＦ（１．０ｇ）に対して、５ｗｔ％（０．０５０ｇ）、７．５ｗｔ％（０．０７５ｇ）となるよう加えること以外は［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法と同じ方法にて溶液を調製して２時間紡糸し、ＰＳ及びＰＡＡを添加したＰＶＤＦ ＮＦ不織布を得た。

【0048】

また、得られたＮＦ不織布について、［００４２］段落記載の接触角測定方法と同じ方法でアルカリ（ｐＨ１１）処理を行い、接触角を測定した。

【0049】

さらに、得られたＮＦ不織布について、ＰＳ（分子量４，７００（重合度４５））及びＰＡＡ（平均分子量約２５，０００（重合度３５０））を添加したＰＶＤＦ ＮＦ不織布、及びＰＳ及びＰＡＡを添加したＰＶＤＦ ＮＦ不織布をアルカリ（ｐＨ１１）処理したものの構造解析として、［００４３］段落記載のＦＴ－ＩＲ分析方法と同じ方法で測定した。
［結果及び評価］
〈（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦ不織布〉

【0050】

図２は、接触角測定の結果であって、（Ａ）は、未処理及びアルカリ（ｐＨ１１）処理後での、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_１２０）ＮＦ不織布及び（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０）ＮＦ不織布におけるＰＳ－ＰＡＡの添加量と接触角との相関を示すグラフであり、（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ、グラフ上のその位置における液滴の模式図と、ＮＦの表面から露出したＰＡＡの官能基の化学式を示す図である。

【0051】

図２に示すように、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_１２０）ＮＦ不織布、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０）ＮＦ不織布のどちらも、アルカリ（ｐＨ１１）処理後に、接触角が小さくなった。また、どちらも、ＰＳ－ＰＡＡの添加量が多くなるにつれて、接触角が小さくなった。特に、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布については、接触角が大きく減少した。図２（Ａ）において、グラフ上の位置（Ｂ）、すなわち、アルカリ（ｐＨ１１）処理前の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布は、図２（Ｂ）に示すように、接触角が大きく、疎水性を示した。一方、図２（Ａ）において、グラフ上の位置（Ｃ）、すなわち、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦは、図２（Ｃ）に示すように、接触角が大きく減少し、親水性の性質が表れた。

【0052】

図３は、ＦＴ－ＩＲ分析の結果であって、（Ａ）は、上から順に、（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、（ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０）粉末のＦＴ－ＩＲスペクトル、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルであり、（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ、スペクトル上のその位置における、表面から露出したＰＡＡの官能基の化学式を示す図である。

【0053】

図３に示すように、（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルでは見られなかったＰＡＡの官能基であるＣＯＯＨの存在を示す１７１０ｃｍ^－１付近のピーク（図３（Ｂ）の位置）が、（ＰＳ_３８－ＰＡＡ_１２０）粉末のＦＴ－ＩＲスペクトル、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルには表れた。また、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルには、ＰＡＡの官能基が変化したＣＯＯ^－の存在を示す１５７０ｃｍ^－１付近のピーク（図３（Ｃ）の位置）が表れた。さらに、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルにおけるＣＯＯ^－の存在を示すピークは、未処理の対応するピークよりも深くなっており、アルカリ（ｐＨ１１）処理によって、ＣＯＯＨピークの一部がＣＯＯ^－のピーク位置にシフトしたと考えられる。

【0054】

これらのことから、少なくとも（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布では、ＰＡＡ成分がＮＦの表面から露出しており、このＰＡＡ成分の官能基が、アルカリ処理により、ＣＯＯＨ（図２（Ｂ）又は図３（Ｂ）の状態）から、ＣＯＯ^－（図２（Ｃ）又は図３（Ｃ）の状態）に変化したために、接触角測定では接触角が大きく減少し、ＦＴ－ＩＲ分析ではＣＯＯＨピークの一部がＣＯＯ^－のピーク位置にシフトしたと考えられる。仮に、ＰＡＡ成分がＮＦの中に埋没しているのであれば、アルカリ（ｐＨ１１）処理によっても、接触角測定で接触角が大きく減少したり、ＦＴ－ＩＲ分析でＣＯＯＨピークの一部がＣＯＯ^－のピーク位置にシフトしたりすることは見込めない。

【0055】

したがって、［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法により、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦにおいて、ＰＡＡによる表面修飾が実現したものと考えられる。
〈（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ）ＮＦ不織布〉

【0056】

表２は、（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ）ＮＦ不織布における接触角測定の結果である。なお、表２には、対比のため、（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布の接触角測定の結果も掲載している。

【表2】

【0057】

表２に示すように、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ_７０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の接触角及び（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ_３５０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の接触角は、（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布の接触角と同程度であった。

【0058】

図４（Ａ）は、サンプルが、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体ではなく、ＰＡＡ単体を添加したものであることを示す説明図であり、図４（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲ分析の結果であって、上から順に、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ_７０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ_３５０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ_３５０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルである。

【0059】

図４に示すように、ＰＡＡ単体を添加したことにより、ＰＡＡの官能基であるＣＯＯＨの存在を示す１７１０ｃｍ^－１付近のピークが、いずれのスペクトルにおいても表れた。また、アルカリ（ｐＨ１１）処理をしても、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦ不織布において確認された、ＣＯＯＨピークの一部がＣＯＯ^－のピーク位置（１５７０ｃｍ^－１付近）にシフトすることはなかった。

【0060】

これらのことから、ＮＦの形成過程において、ＰＡＡはＮＦ表面には存在せず、ＮＦの中に埋没したものと考えられる。

【0061】

したがって、［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法において、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体の代わりにＰＡＡ単体を添加するだけでは、表面修飾は実現できないと考えられる。
〈（ＰＶＤＦ＋ＰＳ＋ＰＡＡ）ＮＦ不織布〉

【0062】

表３は、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ＋ＰＡＡ）ＮＦ不織布における接触角測定の結果である。なお、表３には、対比のため、（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布の接触角測定の結果も掲載している。

【表3】

【0063】

表３に示すように、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_４５（５ｗｔ％）＋ＰＡＡ_３５０（５ｗｔ％））ＮＦ不織布の接触角及び（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_４５（７．５ｗｔ％）＋ＰＡＡ_３５０（７．５ｗｔ％））ＮＦ不織布の接触角は、（ＰＶＤＦ）ＮＦ不織布の接触角と同程度であった。

【0064】

図５（Ａ）は、サンプルが、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体ではなく、ＰＳ単体とＰＡＡ単体を添加したものであることを示す説明図であり、図５（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲ分析の結果であって、上から順に、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_４５（７．５ｗｔ％）＋ＰＡＡ_３５０（７．５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトル、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_４５（７．５ｗｔ％）＋ＰＡＡ_３５０（７．５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルである。

【0065】

図５に示すように、ＰＳ単体を添加したことにより、ＰＳの官能基であるベンゼン環の存在を示す７００ｃｍ^－１付近のピークが、ＰＡＡ単体を添加したことにより、ＰＡＡの官能基であるＣＯＯＨの存在を示す１７１０ｃｍ^－１付近のピークが、いずれのスペクトルにおいても表れた。また、アルカリ（ｐＨ１１）処理をしても、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦ不織布において確認された、ＣＯＯＨピークの一部がＣＯＯ^－のピーク位置（１５７０ｃｍ^－１付近）にシフトすることはなかった。

【0066】

これらのことから、ＮＦの形成過程において、ＰＡＡはＮＦ表面には存在せず、ＮＦの中に埋没したものと考えられる。

【0067】

したがって、［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法において、表面修飾を実現するためには、ブロック共重合体の構造を有することが重要であることが明らかとなった。

【0068】

総合的に評価すると、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦでは表面修飾が実現するのに対して、（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ）ＮＦや（ＰＶＤＦ＋ＰＳ＋ＰＡＡ）ＮＦでは表面修飾機能が発現しないことから、図１５（Ｂ）に示すように、ＰＶＤＦを主成分とするＮＦの中で、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体を構成する成分の各ポリマーのうち、ＰＳがＰＡＡを表面から離脱させないためのアンカーとして作用し、ＰＡＡをＮＦの表面に留まらせることにより、ＰＡＡによる表面修飾が実現したものと考えられる。

【0069】

（３．ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾において、接触角の変化量はＰＡＡの重合度及び添加量に依存すること）

【0070】

ＰＡＡによる表面修飾機能とＰＡＡの重合度及びＰＳ－ＰＡＡの添加量との相関に関する知見を得るため、以下の実験を行った。
［実験方法］

【0071】

ＰＳ_ｎ－ＰＡＡ_ｍブロック共重合体として、ＰＳ及びＰＡＡのそれぞれの重合度が次の表４に示す組み合わせとなるよう、ＰＳ－ＰＡＡを合成し、それらを所定量添加して調製した溶液を２時間紡糸して得られたＮＦ不織布について、［００４２］段落記載の接触角測定方法と同じ方法でアルカリ（ｐＨ１１）処理を行い、接触角を測定した。

【表4】

【0072】

サンプルは、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体の添加量が、ＰＶＤＦ（１．０ｇ）に対して、５ｗｔ％（０．０５０ｇ）、１５ｗｔ％（０．１５ｇ）となる２種類、前述の重合度の組み合わせパターンの観点から、６種類を用意し、合計１２種類作製した。
［結果及び評価］
〈ＰＳ及びＰＡＡの重合度と接触角との相関〉

【0073】

図６は、未処理及びアルカリ（ｐＨ１１）処理後における接触角測定の結果であって、（Ａ）は、ＰＳの重合度と接触角の変化量との相関を示すグラフであり、（Ｂ）は、ＰＡＡの重合度と接触角の変化量との相関を示すグラフである。

【0074】

まず、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体の添加量が５ｗｔ％及び１５ｗｔ％のいずれも、アルカリ（ｐＨ１１）処理によって接触角は小さくなったが、１５ｗｔ％の方が、アルカリ（ｐＨ１１）処理による接触角の変化量が大きくなった。

【0075】

アルカリ（ｐＨ１１）処理による接触角の変化量が大きい、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体の添加量が１５ｗｔ％であってＰＳの重合度が共に３８で同一である、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_１２０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布と（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布とを比較すると、ＰＡＡの重合度が大きい方が、アルカリ（ｐＨ１１）処理による接触角の変化量が大きくなった。

【0076】

アルカリ（ｐＨ１１）処理による接触角の変化量は、図６（Ａ）に示すように、ＰＳの重合度には依存せず、図６（Ｂ）に示すように、専ら、ＰＡＡの重合度に依存した。
〈ＰＳ－ＰＡＡの添加量と接触角との相関〉

【0077】

図７は、接触角測定の結果であって、（Ａ）は、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_ｎ－ＰＡＡ_ｍ）ＮＦ不織布のＰＳ－ＰＡＡの添加量と接触角の変化量との相関を示すグラフであり、（Ｂ）は、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_ｎ－ＰＡＡ_ｍ）ＮＦ不織布のＰＳ－ＰＡＡの添加量と接触角の変化量との相関を示すグラフである。

【0078】

未処理では、図７（Ａ）に示すように、ＰＳ－ＰＡＡの添加量によらず接触角が大きく、接触角の変化量はＰＳ－ＰＡＡの添加量には依存しなかった。

【0079】

アルカリ（ｐＨ１１）処理後では、図７（Ｂ）に示すように、ＰＳ－ＰＡＡの添加量が５ｗｔ％では無添加と差は見られないが、ＰＳ－ＰＡＡの添加量がそれより多くなると接触角は徐々に小さくなった。また、接触角の変化量は、ＰＡＡの重合度が大きくなるにつれて大きくなった。

【0080】

図７（Ｂ）に示すように、ＰＳ_１３－ＰＡＡ_４５０とＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０との対比において、添加量と接触角との相関は同じような傾向となった。

【0081】

以上の結果から、アルカリ（ｐＨ１１）処理による接触角の変化量がＰＡＡの重合度及びＰＳ－ＰＡＡの添加量に依存することが明らかとなった。言い換えると、前述した表面修飾が実現するメカニズムとも整合し、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦにおいて、表面修飾機能の発現の程度をＰＡＡの重合度及びＰＳ－ＰＡＡの添加量によって調整できることが確認できた。

【0082】

（４．紡糸時の湿度条件が、形成されるＮＦ表面に露出する官能基（表面修飾機能の発現）に影響すること）

【0083】

紡糸時の湿度条件がＰＡＡによる表面修飾機能に与える影響を評価するため、以下の実験を行った。
［実験方法］

【0084】

［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法と同じ方法で、ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０を０．１５ｇ（対ＰＶＤＦ １５ｗｔ％）添加して溶液を調製し紡糸した。その際、ナノファイバー不織布製造装置内を除湿器あるいは加湿器を用いて湿度を調整し、相対湿度３０％（２５～３０％で調整）、５０％（４５～５５％で調整）、７０％（６５～７０％で調整）それぞれにおいて１時間紡糸（温度は２１～２３℃の範囲）し、ＮＦ不織布を得た。

【0085】

［００３９］段落記載のＳＥＭによる形態観察と同様に、得られたＮＦ不織布について、ＳＥＭにて形態観察を行った。

【0086】

また、この不織布に対し、１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ｐＨ３）、１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を用い、［００４２］段落記載の接触角測定と同じ方法で、酸（ｐＨ３）処理及びアルカリ（ｐＨ１１）処理を行った後、接触角を測定した。
［結果及び評価］

【0087】

図８は、湿度条件を変えて作製した（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の形態観察の結果を示す、（Ａ）相対湿度３０％で作製したＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）相対湿度５０％で作製したＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）相対湿度７０％で作製したＮＦ不織布のＳＥＭ写真である。

【0088】

図８に示すように、若干の繊維径の増大は見られるものの、湿度が変わっても、ＮＦの形態に大きな違いは見られなかった。

【0089】

図９は、３０％、５０％、７０％の湿度条件で作製したＮＦの接触角測定の結果であって、左から順に、酸（ｐＨ３）処理後の接触角、未処理の接触角、アルカリ（ｐＨ１１）処理後の接触角を示すグラフである。

【0090】

図９に示すように、接触角は、ｐＨ３、未処理では、湿度による違いは見られなかったが、ｐＨ１１では、湿度３０％においてのみ小さくなった。

【0091】

このことは、紡糸時の湿度条件がＰＡＡによる表面修飾機能に大きく影響を与えることを意味する。紡糸の際、湿度が低いときに表面修飾機能が発現したことから、表面修飾には溶媒が揮発する動きが効いていると考えられる。例えば、溶媒が揮発してＮＦが形成される過程において、湿度条件によっては、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体がＮＦ外に移動する流れができ、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体のうち、溶媒であるＤＭＦに溶けやすい性質を有するＰＳ成分がＮＦの表面近傍においてアンカーとして機能するため、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体がＮＦの表面から離脱することはないが、ＤＭＦの揮発の流れに伴ってＮＦの表面近傍に局在したＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体のＤＭＦに溶けにくいＰＡＡ成分が表面から露出して表面修飾が実現すると考えられる。言い換えると、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体がＮＦの表面近傍に局在するよう、且つ、ＰＳがＰＡＡのＮＦの表面からの離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、ＤＭＦを気化させることでＰＡＡによる表面修飾を実現できると考えられる。

【0092】

（５．ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾において、表面修飾機能を高機能化できること）

【0093】

ＰＳ－ＰＡＡ添加によって発現した表面修飾に対して、後工程によって付与できる表面修飾機能に関する知見を得るため、以下の実験を行った。
［実験方法］
〈ｐＨ処理及び接触角測定並びにＦＴ－ＩＲ分析〉

【0094】

［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法と同じ方法で、ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０を０．１５ｇ（対ＰＶＤＦ １５ｗｔ％）添加して溶液を調製し、２０分間紡糸してＮＦ不織布を得た。

【0095】

この不織布に対し、１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ｐＨ３）、蒸留水（ｐＨ６）、１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を用い、［００４２］段落記載の接触角測定と同じ方法で、未処理、酸（ｐＨ３）処理、中性（ｐＨ６）処理、アルカリ（ｐＨ１１）処理、アルカリ（ｐＨ１１）処理＋酸（ｐＨ３）処理（以下、１１⇒３と表記する。）、及び、アルカリ（ｐＨ１１）処理＋酸（ｐＨ３）処理＋アルカリ（ｐＨ１１）処理（以下、１１⇒３⇒１１と表記する。）を行った後、接触角を測定した。

【0096】

１１⇒３では、アルカリ（ｐＨ１１）処理後に５０℃で１時間乾燥し、その後に酸（ｐＨ３）処理を行い、その後５０℃で１時間乾燥した。

【0097】

１１⇒３⇒１１では、アルカリ（ｐＨ１１）処理後に５０℃で１時間乾燥し、その後に酸（ｐＨ３）処理を行い、その後５０℃で１時間乾燥した後、アルカリ（ｐＨ１１）処理後に５０℃で１時間乾燥した。

【0098】

さらに、得られたＮＦ不織布について、構造解析として、［００４３］段落記載のＦＴ－ＩＲ分析方法と同じ方法で測定した。
〈ｐＨ処理及び繊維径計測〉

【0099】

［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法と同じ方法で、ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０を０．１５ｇ（対ＰＶＤＦ １５ｗｔ％）添加して得られたＮＦ不織布をＳＥＭにて倍率２万倍で観察し、撮影した画像内の繊維を無作為に１０本抽出して、ＳＥＭ付属の計測ツールを用いて繊維径を計測した（５視野で計５０本）。観察対象のＮＦ不織布は、［００９５］段落記載の方法にて各ｐＨで浸漬処理後のものを用いた。
〈金属イオン吸着試験〉

【0100】

［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法と同じ方法で、ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０を０．１５ｇ（対ＰＶＤＦ １５ｗｔ％）添加して溶液を調製し、１２０分間紡糸してＮＦ不織布を得た。

【0101】

この不織布に対し、［００４２］段落記載の接触角測定と同じ方法で、１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を用い、アルカリ（ｐＨ１１）処理を行った。その後、このアルカリ処理後の不織布を０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液に浸漬して水洗後５０℃で乾燥した（以下、「ＣｕＳＯ_４処理」という。）。また、対照として、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布に対して、アルカリ（ｐＨ１１）処理のみでＣｕＳＯ_４処理を行わない処理、及び、アルカリ（ｐＨ１１）処理を行わないでＣｕＳＯ_４処理のみを行う処理を行った。

【0102】

［００３９］段落記載のＳＥＭによる形態観察と同様に、得られたＮＦ不織布について、ＳＥＭにて形態観察を行った。

【0103】

また、得られた不織布に対して、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、元素分析を行った。
［結果及び評価］
〈ｐＨ処理及び接触角測定並びにＦＴ－ＩＲ分析の結果及び評価〉

【0104】

表５は、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布における接触角測定の結果である。

【表5】

【0105】

表５に示すように、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の接触角は、酸（ｐＨ３）処理後及び中性（ｐＨ６）処理後では大きく、アルカリ（ｐＨ１１）処理後では小さくなった。

【0106】

また、アルカリ（ｐＨ１１）処理後に小さくなった（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の接触角は、酸（ｐＨ３）処理後には大きくなった。

【0107】

さらにまた、アルカリ（ｐＨ１１）処理後に小さくなった（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の接触角は、酸（ｐＨ３）処理後には大きくなり、再度アルカリ（ｐＨ１１）処理後には小さくなった。

【0108】

図１０（Ａ）（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲ分析の結果であって、（Ａ）は、未処理の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布のＦＴ－ＩＲスペクトルであり、（Ｂ）は、未処理、酸（ｐＨ３）処理、中性（ｐＨ６）処理、アルカリ（ｐＨ１１）処理、１１⇒３処理、及び、１１⇒３⇒１１処理を行った、（Ａ）の丸印箇所を拡大して示すＦＴ－ＩＲスペクトルであり、（Ｃ）（Ｄ）は、それぞれ、（Ｂ）のスペクトル上のその位置における、表面から露出したＰＡＡの官能基の化学式を示す図である。

【0109】

（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布におけるＦＴ－ＩＲ分析の結果、図１０に示すように、１１⇒３処理ではｐＨ３処理と同様のスペクトルとなり、ＰＡＡの官能基がアルカリ（ｐＨ１１）処理によって変化したＣＯＯ^－の存在を示す１５７０ｃｍ^－１付近のピーク（図１０（Ｂ）の（Ｄ）の位置）は表れず、ＰＡＡの官能基であるＣＯＯＨの存在を示す１７１０ｃｍ^－１付近のピーク（図１０（Ｂ）の（Ｃ）の位置）が表れた。

【0110】

また、図１０に示すように、１１⇒３⇒１１処理ではｐＨ１１処理と同様のスペクトルとなり、ＰＡＡの官能基であるＣＯＯＨの存在を示す１７１０ｃｍ^－１付近のピーク（図１０（Ｃ）の位置）が消失し、ＰＡＡの官能基がアルカリ処理によって変化したＣＯＯ^－の存在を示す１５７０ｃｍ^－１付近のピーク（図１０（Ｄ）の位置）が表れた。なお、アルカリ（ｐＨ１１）処理後のＦＴ－ＩＲスペクトルについて、図３（Ａ）と図１０（Ｂ）とを比較すると、図１０（Ｂ）に示す（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布では、図３（Ａ）に示す（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_３８－ＰＡＡ_２１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布よりも、ＣＯＯＨからＣＯＯ^－への変化がより顕著になっているが、これは、目付の差異が影響していると考えられる。図１０（Ｂ）に示すＮＦ不織布は、２０分間紡糸してなる目付が小さいサンプルを使用しているため、アルカリ（又は酸）処理による官能基の変化が速やかに進行するのに対して、図３（Ａ）に示すＮＦ不織布は、１２０分間紡糸してなる目付が大きいサンプルを使用しているため、アルカリ処理による官能基の変化がサンプルの表面では速やかに進行するものの、サンプル内部の深いところでは変化が速やかに進行せず、このような違いになったと考えられる。

【0111】

以上の結果から、繰り返しｐＨ処理による官能基の互換性を有すること、すなわち、ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾において、可逆なｐＨ応答性を備えることが明らかとなった。
〈ｐＨ処理及び繊維径計測の結果及び評価〉

【0112】

図１１は、ｐＨ処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の形態観察の結果を示す、（Ａ）未処理のＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）酸（ｐＨ３）処理後のＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）中性（ｐＨ６）処理後のＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｄ）アルカリ（ｐＨ１１）処理後のＮＦ不織布のＳＥＭ写真である。

【0113】

図１１に示すように、ｐＨ処理後のＮＦ不織布はいずれも、ｐＨ処理前のものと比べて、形態に大きな違いは見られなかった。

【0114】

表６は、ｐＨ処理後の（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布における繊維径計測の結果である。

【表6】

【0115】

表６に示すように、ｐＨ処理後のＮＦ不織布はいずれも、ｐＨ処理前のものと比べて、繊維径に大きな違いは見られなかった。

【0116】

したがって、繰り返しｐＨ処理によってもＮＦの繊維径は変化しないことから、ＮＦの機械的特性を大きく変化させずに表面修飾機能だけを狙って高機能化させることが可能と考えられる。
〈金属イオン吸着試験の結果及び評価〉

【0117】

図１２は、（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布の形態観察の結果を示す、（Ａ）アルカリ（ｐＨ１１）処理のみでＣｕＳＯ_４処理を行わなかったＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）アルカリ（ｐＨ１１）処理後にＣｕＳＯ_４処理を行ったＮＦ不織布のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）アルカリ（ｐＨ１１）処理を行わないでＣｕＳＯ_４処理のみを行ったＮＦ不織布のＳＥＭ写真である。

【0118】

図１３は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析の結果であって、図１２に対応する、（Ａ）アルカリ（ｐＨ１１）処理のみでＣｕＳＯ_４処理を行わなかったＮＦ不織布の定性分析チャートであり、（Ｂ）アルカリ（ｐＨ１１）処理後にＣｕＳＯ_４処理を行ったＮＦ不織布の定性分析チャートであり、（Ｃ）アルカリ（ｐＨ１１）処理を行わないでＣｕＳＯ_４処理のみを行ったＮＦ不織布の定性分析チャートである。

【0119】

図１３に示すように、アルカリ（ｐＨ１１）処理後にＣｕＳＯ_４処理を行った（ＰＶＤＦ＋ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０（１５ｗｔ％））ＮＦ不織布でのみ、銅（Ｃｕ）が検出された。

【0120】

以上のことから、ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾において、表面修飾機能を高機能化できることが明らかになった。実際、アルカリ処理したＰＳ－ＰＡＡ添加ＮＦ不織布では除菌作用を有する銅の吸着が確認できた。

【0121】

（６．ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾によって、ＮＦ不織布の機械的特性への悪影響は見られないこと）

【0122】

ＰＳ－ＰＡＡ添加による表面修飾によるＮＦ不織布の機械的特性への影響に関する知見を得るため、以下の実験を行った。
［実験方法］
〈引張試験〉

【0123】

［００３１］～［００３３］段落記載のサンプルの作製方法と同じ方法で、ＰＳ_２９－ＰＡＡ_６１０及びＰＳ_４２－ＰＡＡ_９２０を０．１５ｇ（対ＰＶＤＦ １５ｗｔ％）ずつ添加して２種類の溶液を調製し、２時間紡糸してＮＦ不織布を得た。

【0124】

サンプルとして、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に準拠して、打抜刃（高分子計器株式会社製）を用いてダンベル状２号形試験片を作製した。引張試験は、引張圧縮試験機（株式会社エー・アンド・デイ製 ＲＴＥ－１２１０）を用いて、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
［結果及び評価］

【0125】

引張圧縮試験機による引張試験の結果を表７及び図１４に示す。

【表7】

【0126】

表７及び図１４に示すように、いずれのブロック共重合体を添加したＮＦ不織布においても、ＰＶＤＦのみのＮＦ不織布の場合と比べて最大点荷重が大きく、それぞれの目付で補正した値も同等以上であることから、ブロック共重合体を添加しても、ＮＦ不織布の機械的特性への悪影響は見られない。
（新たな表面修飾技術）

【0127】

図１５は、前述した（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦにおいて表面修飾が実現するメカニズムの説明図であって、（Ａ）は、表面修飾機能を発現しない（ＰＶＤＦ）ＮＦの説明図であり、（Ｂ）は、表面修飾機能を発現する（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦの説明図である。

【0128】

図１５に示すように、（Ａ）（ＰＶＤＦ）ＮＦでは、表面修飾を実現する成分が添加されていないため、表面修飾を実現することはできない。一方、（Ｂ）（ＰＶＤＦ＋ＰＳ－ＰＡＡ）ＮＦでは、溶媒が揮発してＮＦが形成される過程において、湿度条件によっては、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体がＮＦ外に移動する流れができ、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体のうち、溶媒であるＤＭＦに溶けやすい性質を有するＰＳ成分がＮＦの表面近傍においてアンカーとして機能するため、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体がＮＦの表面から離脱することはないが、ＤＭＦの揮発の流れに伴ってＮＦの表面近傍に局在したＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体のＤＭＦに溶けにくいＰＡＡ成分が表面から露出して表面修飾が実現すると考えられる。言い換えると、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体がＮＦの表面近傍に局在するよう、且つ、ＰＳがＰＡＡのＮＦの表面からの離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、ＤＭＦを気化させることでＰＡＡによる表面修飾を実現できるものと考えられる。

【0129】

このことから、溶液から溶媒を気化させて溶質成分からなる合成繊維等を製造する工程において、溶液は、溶媒に対して溶解しやすい性質を有する第１の成分と溶媒に対して溶解しにくい性質を有する第２の成分とが結合した第３の成分を含み、第３の成分が繊維表面近傍に局在するよう、且つ、第１の成分が第２の成分の繊維表面からの離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、溶液から溶媒を気化させることで、当該合成繊維等における表面修飾が繊維径や機械的特性を殆ど変化させずに効率よく実現できる、という発明及び作用効果を帰納的に導くことができる。

【0130】

すなわち、本発明に係る、合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法は、ＤＭＦ、ＰＶＤＦ、ＰＳ－ＰＡＡの組み合わせに限られず、その組み合わせの設計如何で、表面修飾のさせ方を変化させることができる。また、単に表面修飾剤をＮＦ中に均一に導入し、表面近傍で内部と均等な確率で存在する表面修飾剤によって表面修飾を実現するのではなく、本発明に係る、合成繊維の製造方法、合成繊維、不織布、及び、合成樹脂の表面修飾方法は、表面修飾機能を発現させたい分量の表面修飾剤を添加し、溶媒の気化条件を管理するだけで、当該表面修飾剤が表面近傍に局在し、表面修飾機能が発現するので効率的であり、ＮＦの太さや成型加工性に影響を与えないという利点もある。
［第１の成分］

【0131】

第１の成分は、溶媒が気化する際にアンカーとして機能する成分であるから、溶媒に溶けやすい性質を有すること、溶質の主成分となる成分にも混ざりやすい性質を有すること、及び、第２の成分と結合できる性質を有することが必要である。例えば、ＤＭＦが溶媒、溶質の主成分となる成分がＰＶＤＦであって、第２の成分とブロック共重合体を形成できる可能性がある、第１の成分の候補としては、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ－ブチル、ポリメタクリル酸ｔ－ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ－ブチル、ポリアクリル酸ｔ－ブチル、ポリアクリル酸ベンジル、ポリスチレン、ポリクロロメチルスチレンを挙げることができる。
［第２の成分］

【0132】

第２の成分は、溶媒が気化する際に表面から露出する成分であるから、溶媒に溶けにくく、溶質の主成分となる成分に混ざりにくい性質を有すること、並びに、第１の成分と結合できる性質を有することが必要である。例えば、ＤＭＦが溶媒、溶質の主成分となる成分がＰＶＤＦであって、第１の成分とブロック共重合体を形成できる可能性がある、第２の成分の候補としては、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリルアミド、ポリ４－ビニルピリジン、ポリ２－ビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドを挙げることができる。

【0133】

なお、第２の成分は、溶媒中において、ナノスコピックスケールからメゾスコピックスケールにかけて、例えばミセルやコロイド、エマルジョンが形成されるものを選択してもよい。
［第３の成分］

【0134】

第３の成分は、第１の成分と第２の成分を結合させることができればよく、ブロック共重合体に限定されない。

【0135】

第３の成分として、ブロック共重合体を選択する場合、ブロック共重合体の作製過程は特に限定されない。本実施形態においては、スチレンとアクリル酸とからＡＴＲＰ法によってＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体を作製したが、勿論その方法には限定されない。例えば、ＲＡＦＴ法やアニオン重合などのリビング重合法、マクロ開始剤やマクロ連鎖移動剤などを用いて作製してもよい。
［溶媒］

【0136】

溶媒は、ＮＦの主成分となるポリマーが溶けやすく、第１の成分が溶解しやすく、第２の成分が溶解しにくく、紡糸や乾燥処理によって揮発するものであればよく、本実施形態で用いたＤＭＦには限定されない。なお、本実施形態においては、エレクトロスピニング法によって紡糸を行ったため、紡糸しやすくするために（電荷を掛けやすいように）、ＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロリド）を添加している。
［合成樹脂の主成分］

【0137】

合成樹脂の主成分は、溶媒に溶けやすく、第１の成分が混ざりやすく、第２の成分が混ざりにくい性質があればよく、本実施形態で用いたＰＶＤＦには限定されない。

【0138】

合成樹脂の主成分となり得て、ＤＭＦを溶媒として紡糸できるポリマーの例として、ＰＶＤＦの他にも、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。
［溶液の製造工程］

【0139】

本実施形態においては、ＰＶＤＦがＤＭＦに溶けやすい性質を有するので、ＤＭＦにＴＢＡＣを添加後、ＰＡＡが溶媒に溶けにくい性質を有するので、ＰＳ－ＰＡＡブロック共重合体を添加後（最後）に、ＰＶＤＦを添加した。なお、溶液は、ＰＳ－ＰＡＡがＰＶＤＦに対して少なくとも１５ｗｔ％添加すると、目に見えて白濁した。
［合成樹脂の製造工程］

【0140】

本実施形態においては、エレクトロスピニング法によって紡糸したが、本発明は、第３の成分が繊維表面近傍に局在するよう、且つ、第１の成分が第２の成分の繊維表面からの離脱を防ぐアンカーとして機能するよう、溶液から溶媒を気化させることで、当該合成繊維等における表面修飾が実現できるため、気化（乾燥）条件を適切に管理できるのであれば、この方法に限定されない。つまり、本発明に係る表面修飾技術は、例えば、紡糸に限られず、気化（乾燥）条件を適切に管理できれば、形状を含む種々の形状の合成樹脂にも適用できる可能性がある。

【0141】

また、紡糸方法は、乾式紡糸か湿式紡糸のどちらかに大別でき、エレクトロスピニング法は、溶液を用いて乾式で紡糸を行うので溶液を用いる乾式紡糸に該当する。溶液を用いる乾式紡糸の方法には、エレクトロスピニング法の他にも、例えば、スパンボンド法やメルトブロー法、フラッシュ紡糸法等がある。したがって、本発明に係る表面修飾技術において、エレクトロスピニング法に代わる紡糸方法として、スパンボンド法やメルトブロー法、フラッシュ紡糸法を選択できる可能性がある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】