特開 2023-157348 還元反応電極及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023157348

(43)【公開日】2023-10-26

(54)【発明の名称】還元反応電極及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/057 20210101AFI20231019BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20231019BHJP

   C25B 11/069 20210101ALI20231019BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20231019BHJP

   C25B 11/085 20210101ALI20231019BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20231019BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

C25B11/057

C25B11/052

C25B11/069

C25B11/081

C25B11/085

C25B11/054

C25B11/065

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022067201

(22)【出願日】2022-04-14

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直彦

(72)【発明者】

【氏名】河合 泰明

【テーマコード（参考）】

4K011

【Ｆターム（参考）】

4K011AA20

4K011AA25

4K011AA32

4K011BA01

4K011DA01

4K011DA11

(57)【要約】

【課題】高電流密度を長時間維持することが可能な還元反応電極を提供する。
【解決手段】還元反応電極１０は、基材１２と、還元触媒及び炭素材料を含む触媒層１６と、基材１２と触媒層１６との間に設けられる導電性接着層１４と、を備え、導電性接着層１４は、ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂と、１μｍ～１００μｍの範囲の粒子サイズを有するグラファイト薄片とを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
還元触媒及び炭素材料を含む触媒層と、
前記基材と前記触媒層との間に設けられる導電性接着層と、を備え、
前記導電性接着層は、ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂と、１μｍ～１００μｍの範囲の粒子サイズを有するグラファイト薄片とを含むことを特徴とする還元反応電極。

【請求項2】

前記導電性接着層は、５μｍ～３０μｍの範囲の粒子サイズを有するメソカーボンマイクロビーズを含むことを特徴とする請求項１に記載の還元反応電極。

【請求項3】

前記導電性接着層は、還元触媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の還元反応電極。

【請求項4】

前記触媒層の前記炭素材料は、カーボンナノチューブを含むカーボンシートであり、
前記還元触媒は、前記カーボンシート上に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の還元反応電極。

【請求項5】

前記還元触媒は、Ｒｕ錯体ポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の還元反応電極。

【請求項6】

前記ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の還元反応電極。

【請求項7】

炭素材料を含むシートと基材との間に、ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂と、１μｍ～１００μｍの範囲の粒子サイズのグラファイト薄片とを含む導電性接着剤を設けて、前記炭素材料を含むシートと前記基材とを接着させる第１工程と、
還元触媒含有溶液を、前記炭素材料を含むシートに塗布し、乾燥する第２工程とを備えることを特徴とする還元反応電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、還元反応電極に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ_２Ｏ）から水素（Ｈ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）等を合成する人工光合成に用いられる反応デバイスの研究が盛んに行われている。

【0003】

反応デバイスに使用される還元反応電極として、例えば、特許文献１～３及び非特許文献１には、還元触媒を含む触媒層と基材とを導電性接着剤で接着した還元反応電極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２１－６３２４６号公報

【特許文献2】特開２０２１－６３２４５号公報

【特許文献3】特開２０２０－２６５４２号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Joule, Vol.5, No.3, p687-785, 2021

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、人工光合成によるＣＯ_２還元を実用化するには、効率的なＣＯ_２還元反応を維持するために、高電流密度が安定して得られる還元反応電極が望まれる。しかし、従来の導電性接着剤は耐薬品性や導電性が低いため、還元反応電極を電解液に接触（浸漬）させて、長時間作動させると、触媒層と基材との間の接着強度や導電性が低下して、高電流密度を長時間維持することが困難となる。

【0007】

そこで、本発明は、定電圧制御の際の高電流密度を長時間維持することが可能な還元反応電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の還元反応電極は、基材と、還元触媒及び炭素材料を含む触媒層と、前記基材と前記触媒層との間に設けられる導電性接着層と、を備え、前記導電性接着層は、ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂と、１μｍ～１００μｍの範囲の粒子サイズを有するグラファイト薄片とを含むことを特徴とする。

【0009】

また、前記還元反応電極において、前記導電性接着層は、５μｍ～３０μｍの範囲の粒子サイズを有するメソカーボンマイクロビーズを含むことが好ましい。

【0010】

また、前記還元反応電極において、前記導電性接着層は、還元触媒を含むことが好ましい。

【0011】

また、前記還元反応電極において、前記触媒層の前記炭素材料は、カーボンナノチューブを含むカーボンシートであり、前記還元触媒は、前記カーボンシート上に担持されていることが好ましい。

【0012】

また、前記還元反応電極において、前記還元触媒は、Ｒｕ錯体ポリマーを含むことが好ましい。

【0013】

また、前記還元反応電極において、前記ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことが好ましい。

【0014】

また、本発明の還元反応電極の製造方法は、炭素材料を含むシートと基材との間に、ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂と、１μｍ～１００μｍの範囲の粒子サイズのグラファイト薄片とを含む導電性接着剤を設けて、前記炭素材料を含むシートと前記基材とを接着させる第１工程と、還元触媒含有溶液を、前記炭素材料を含むシートに塗布し、乾燥する第２工程とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、定電圧制御の際の高電流密度を長時間維持することが可能な還元反応電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施形態に係る還元反応電極の構成の一例を示す概略構成図である。

【図2】本実施形態の還元反応電極を用いた二酸化炭素還元装置の構成の一例を示す概略構成図である。

【図3】実施例１で調製した導電性接着剤により形成された導電性接着層の表面のＳＥＭ写真である。

【図4】比較例１で使用した導電性接着剤により形成された導電性接着層の表面のＳＥＭ写真である。

【図5】実施例１～３の還元反応電極を１００時間作動させた時の電流密度の推移を示す図である。

【図6】実施例２、比較例１～２の還元反応電極を所定時間作動させたときの電流密度の推移を示す図である。

【図7】実施例１、実施例４、実施例５及び比較例１の還元反応電極を１００時間作動させたときの電流密度維持率の結果を示す図である。

【図8】実施例２、実施例３、実施例６及び比較例１の還元反応電極を所定時間作動させたときの電流密度の推移を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。

【0018】

［還元反応電極］
図１は、本発明の実施形態に係る還元反応電極の構成の一例を示す概略構成図である。図１の還元反応電極１０は、基材１２と、触媒層１６と、基材１２と触媒層１６との間に設けられる導電性接着層１４と、を備える。基材１２と触媒層１６は、導電性接着層１４によって接着されている。還元反応電極１０に電圧が印加されると、基材１２に生じた電荷が触媒層１６に渡され、触媒層１６における還元触媒反応、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）等に還元される反応に利用される。

【0019】

基材１２は、電極を構造的に支持し、電気集電性を有する部材であることが好ましく、例えば、金属または半導体を含む板状部材やメッシュ状部材等が挙げられる。基材として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。基材として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等が挙げられる。

【0020】

触媒層１６は、還元触媒と、炭素材料とを含む。炭素材料は、例えば、還元触媒が担持される担体として使用されることが好ましい。炭素材料としては、例えば、高温で熱処理された炭素繊維と炭素とを含むカーボンシート等が好ましい。カーボンシートは、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。カーボンペーパーは、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維等の有機繊維をポリビニルアルコールと水系媒体との分散液に含浸させ、約２０００℃で炭化させて結着させたものをシート状にしたものである。カーボンペーパーには、約２５質量％程度のテフロン（登録商標）系素材が含まれることもある。カーボンクロスは、有機繊維を焼成、炭化することで得られる炭素繊維を紡織したものである。カーボンペーパー、カーボンクロスは、多孔質体であり、無数の数十μｍ（１０μｍ～１００μｍ程度）の細孔を有する。カーボンペーパー、カーボンクロスの厚さは、例えば、０．１ｍｍ～０．４ｍｍ／１枚の範囲である。

【0021】

炭素材料は、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボンナノチューブを含んでもよい。好適な炭素材料の例としては、カーボンナノチューブを含むカーボンシートが挙げられる。例えば、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボンナノチューブを含ませることにより、ナノカーボンの３次元ネットワーク構造を形成することができる。ＭＷＣＮＴｓとしては、少なくとも直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含むことが好適である。カーボンナノチューブを含むカーボンシートは、例えば、エタノール等の溶媒にカーボンナノチューブを高分散させたインクを用意して、ディップ塗布や含浸塗布等の方法によってカーボンシートに塗布し、乾燥することにより形成することができる。

【0022】

還元触媒は、二酸化炭素を還元する還元触媒機能を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、錯体触媒が好適である。錯体触媒は、Ｒｕ錯体ポリマーを含むことが好ましい。

【0023】

Ｒｕ錯体ポリマーを得るためのルテニウム錯体（Ｒｕ錯体モノマー）としては、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］等が挙げられる。Ｒｕ錯体ポリマーは、例えば、Ｒｕ錯体モノマー（例えば［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］）と重合剤（例えばピロール）と重合触媒（例えば塩化鉄）とを用いて高分子化（ポリマー）された状態のＲｕ錯体ポリマーである。

【0024】

Ｒｕ錯体ポリマーの担持は、例えば、Ｒｕ錯体モノマー、重合剤（例えばピロール）、重合触媒（例えば塩化鉄）をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）等の溶媒に溶解した液（Ｒｕ錯体ポリマー溶液）をカーボンシート等の炭素材料上に塗布、乾燥することで行うことができる。

【0025】

重合剤（ラジカル開始剤）としては、ピロール、ピリジン、チオフェン、ボレピン、アゾニン等のＮ，Ｓ，Ｂのうち少なくとも１つを含む五員環構造～九員環構造を有する複素環式芳香族化合物や、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられ、酸化により容易に反応が開始される等の点から、ピロールが好ましい。

【0026】

重合触媒（化学酸化重合触媒）としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、ＦｅＣｌ_３・Ｏ_２、またはＦｅＣｌ_３・Ｏ_２－ＣｌＯ_４等の鉄塩、塩化銅等の銅塩、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられ、触媒活性が高い等の点から、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、ＦｅＣｌ_３・Ｏ_２、またはＦｅＣｌ_３・Ｏ_２－ＣｌＯ_４が好ましい。

【0027】

溶媒としては、アセトニトリル、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、Ｒｕ錯体ポリマーを高分散することができる等の点から、アセトニトリルが好ましい。

【0028】

導電性接着層１４は、ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂と、グラファイト薄片とを含む。導電性接着層１４の厚みは例えば、１μｍ～１００μｍの範囲である。

【0029】

ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の誘導体、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する単位を含む共重合体等が挙げられる。共重合体は、例えば、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。これらの中では、高い接着力及び高い耐薬品性を有する等の点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂の含有量は、例えば、導電性接着層１４の総質量に対して、１質量％～２０質量％の範囲でよい。

【0030】

グラファイト薄片は、例えば、角張った端をもつ平らな板状粒子である。グラファイト薄片の大きさは、面内方向の長さ（粒子サイズ）と厚さの２つの数値で規定できる。グラファイト薄片の粒子サイズは、導電性接着層１４に高い電気伝導性を付与するために、１μｍ～１００μｍの範囲であればよいが、好ましくは５μｍ～５０μｍの範囲である。グラファイト薄片の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲でよい。グラファイト薄片の含有量は、例えば、導電性接着層１４の総質量に対して、６８質量％～８７質量％の範囲でよい。

【0031】

グラファイト薄片の粒子サイズの測定方法は以下の通りである。例えば、導電性接着層１４から採取したグラファイト薄片をＳＥＭにより撮影する。そして、このＳＥＭ画像から、ランダムに３０個のグラファイト薄片を選択する。選択した３０個のグラファイト薄片の外形を特定した上で、３０個のグラファイト薄片それぞれの面内方向の長さ（最長長さ）を求め、それらの平均値をグラファイト薄片の粒子サイズとする。なお、グラファイト薄片の厚みは、ＳＥＭ画像からランダムに選択した３０個のグラファイト薄片の厚みの平均値である。

【0032】

導電性接着層１４に含まれるビニリデン骨格を有するフッ素樹脂は、高い耐薬品性を有するために、本実施形態の還元反応電極１０を、二酸化炭素還元に使用される電解液に長時間接触又は浸漬させても、導電性接着層１４の接着力は維持され、基材１２と触媒層１６の接着強度の低下が抑えられる。また、導電性接着層１４に１μｍ～１００μｍの範囲の粒子サイズのグラファイト薄片が含まれることにより、導電性接着層１４の電気伝導性が高められるため、基材１２と触媒層１６との間の電気伝導性も高められる。これらのことから、本実施形態の還元反応電極１０によれば、二酸化炭素還元において、定電圧が印加された場合に、高電流密度を長時間維持することが可能となる。なお、本実施形態の還元反応電極１０によれば、二酸化炭素還元において、定電流制御の場合に、セル電圧を一定に維持することも可能である。

【0033】

導電性接着層１４は、例えば、導電性接着層１４の電気伝導性を高めることができる点で、５μｍ～３０μｍの粒子サイズを有するメソカーボンマイクロビーズを含むことが好ましい。メソカーボンマイクロビーズの粒子サイズは、メソカーボンマイクロビーズのＳＥＭ画像から、ランダムに選択した３０個のメソカーボンマイクロビーズそれぞれの最長経の平均値である。

【0034】

導電性接着層１４は、還元触媒を含むことが好ましい。これにより、二酸化炭素還元の反応面積が増大し、より高い電流密度をより長時間維持することが可能となる。還元触媒は、触媒層１６に含まれる還元触媒と同様の触媒である。

【0035】

本実施形態の還元反応電極の作製方法の一例を説明する。例えば、カーボンシート等の炭素材料を含むシートに、前述したＲｕ錯体ポリマー溶液等の還元触媒含有溶液を塗布、乾燥して、炭素材料に還元触媒を担持した触媒層を形成する。そして、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、ＰＶＤＦ等のビニリデン骨格を有するフッ素樹脂及び１μｍ～１００μｍの粒子サイズを有するグラファイト薄片を添加混合することにより調製した導電性接着剤を、基材または触媒層に塗布して、導電性接着剤を介して、基材と触媒層を貼り合わせた後、乾燥させる。このようにして、基材と触媒層との間に導電性接着層を形成し、基材と触媒層とを接着させる。なお、導電性接着剤を乾燥することにより、溶媒が揮発するため、形成される導電性接着層は、ポーラス（多孔質）になる。

【0036】

また、本実施形態の還元反応電極の作製方法の他の一例を説明する。まず、炭素材料を含むシートと基材との間に、導電性接着層を形成し、炭素材料を含むシートと基材とを接着させる（第１工程）。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、ＰＶＤＦ等のビニリデン骨格を有するフッ素樹脂及び１μｍ～１００μｍの粒子サイズを有するグラファイト薄片を添加混合することにより調製した導電性接着剤を、炭素材料を含むシート又は基材に塗布して、導電性接着剤を介して、炭素材料を含むシートと基材とを貼り合わせた後、乾燥させる。なお、導電性接着剤を乾燥することにより、溶媒が揮発するため、形成される導電性接着層は、ポーラス（多孔質）になる。次に、炭素材料を含むシート上（すなわち、炭素材料を含むシートの基材と反対側の表面）に、還元触媒含有溶液を塗布、乾燥させる（第２工程）。この製法によれば、炭素材料を含むシート上に塗布された還元触媒含有溶液を炭素材料を含むシート内に浸み込ませるだけでなく、当該シート内の還元触媒含有溶液の一部を導電性接着層内にも浸み込ませることができるため、還元触媒が炭素材料を含むシート（触媒層）及び導電性接着層に含まれる還元反応電極を作製することができる。

【0037】

［反応デバイス］
本発明の実施形態に係る反応デバイスは、上記還元反応電極と、酸化反応電極と、を組み合わせて構成される反応デバイスである。反応デバイスは、例えば、二酸化炭素還元装置とすることができ、その二酸化炭素還元装置と、太陽電池セルと、を組み合わせた人工光合成装置とすることもできる。

【0038】

図２は、上記還元反応電極を用いた二酸化炭素還元装置の構成の一例を示す概略構成図である。二酸化炭素還元装置１は、収容部２８内に二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応電極１０と、水の酸化反応を進行させる酸化反応電極１８と、が離間されて対向する位置に配置される。収容部２８は、入口２２、出口２４を有し、入口からＣＯ_２等の反応基質を含む電解液が流入し、出口２４からＣＯ_２等が還元されて得られた有機物、例えばギ酸を含有した電解液が流出する。

【0039】

還元反応電極１０と酸化反応電極１８の間には、電源３０から直流電圧が印加され、これによって還元反応電極１０での還元反応、酸化反応電極１８における酸化反応が促進される。酸化反応電極１８においては、水（Ｈ_２Ｏ）が酸化されて酸素（１／２Ｏ_２）が得られるとともに、電子が生成する。還元反応電極１０においては、酸化反応により生成する電子を受け取ることによって、例えば二酸化炭素が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が生成される。なお、電源３０としては、太陽電池を使用することで、太陽エネルギーによりＣＯ_２を還元してギ酸などの有機物を得ることができる。

【0040】

還元反応電極１０および酸化反応電極１８は、それぞれ複数の電極が積層化（スタック化）された構成となっていてもよく、また還元反応電極１０と酸化反応電極１８との間に、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とするセパレータを設けてもよい。セパレータは、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とする材料のものであればよく、特に制限はないが、例えば、固体高分子電解膜であるナフィオン（登録商標）等を使用することができる。また、イオン交換膜ではない多孔質の親水化処理した樹脂（例えば、多孔質ポリエチレン）等も使用できる。

【0041】

酸化反応電極１８は、酸化反応によって水を酸化するために利用される電極である。酸化反応電極１８は、例えば、基板上に導電層が形成された基材とその上に形成された酸化触媒層とを含んで構成される。

【0042】

電解液に含まれる反応基質は、例えば、炭素化合物が挙げられ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、例えば、ＣＯ_２飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによってこの溶液を還元反応電極１０と酸化反応電極１８との間に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を外部のタンクに回収すればよい。
「本願発明の構成」
構成１：
基材と、
還元触媒及び炭素材料を含む触媒層と、
前記基材と前記触媒層との間に設けられる導電性接着層と、を備え、
前記導電性接着層は、ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂と、１μｍ～１００μｍの範囲の粒子サイズを有するグラファイト薄片とを含むことを特徴とする還元反応電極。
構成２：
前記導電性接着層は、５μｍ～３０μｍの範囲の粒子サイズを有するメソカーボンマイクロビーズを含むことを特徴とする構成１に記載の還元反応電極。
構成３：
前記導電性接着層は、還元触媒を含むことを特徴とする構成１又は２に記載の還元反応電極。
構成４：
前記触媒層の前記炭素材料は、カーボンナノチューブを含むカーボンシートであり、
前記還元触媒は、前記カーボンシート上に担持されていることを特徴とする構成１～３のいずれか１つに記載の還元反応電極。
構成５：
前記還元触媒は、Ｒｕ錯体ポリマーを含むことを特徴とする構成１～４のいずれか１つに記載の還元反応電極。
構成６：
前記ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことを特徴とする構成１～５のいずれか１つに記載の還元反応電極。
構成７：
炭素材料を含むシートと基材との間に、ビニリデン骨格を有するフッ素樹脂と、１μｍ～１００μｍの範囲の粒子サイズのグラファイト薄片とを含む導電性接着剤を設けて、前記炭素材料を含むシートと前記基材とを接着させる第１工程と、
還元触媒含有溶液を、前記炭素材料を含むシートに塗布し、乾燥する第２工程とを備えることを特徴とする還元反応電極の製造方法。

【実施例0043】

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0044】

＜実施例１＞
溶媒（エタノール９５質量部）にマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）５質量部を分散させたインクを用い、カーボンペーパー（ＣＰ）にディップ塗布した後、３５０℃で乾燥することによって、カーボンナノチューブを含むカーボンシート（以下、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートと称する）を作製した。

【0045】

Ｒｕ錯体モノマー（［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］）０．０４１４ｇ、０．２２Ｍの塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）のエタノール溶液１．６５ｍＬ、０．７２ｍＭのピロールのアセトニトリル溶液０．３３ｍＬ、アセトニトリル６．３３ｍＬの混合溶液（総量８．３１ｍＬ）であるＲｕ錯体ポリマー溶液を調製した。この溶液を、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートへ塗布し、３０℃で３時間乾燥してＲｕ錯体ポリマーを担持させた触媒層（以下、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートと称する）を作製した。

【0046】

ＰＶＤＦバインダー（クレハ製、ＫＦポリマーＬ ♯１１２０（ＮＭＰ８８％、ＰＶＤＦ１２％））２ｇと、グラファイト薄片（Ｌｏｎｚａ製、ＫＳ４４、粒子サイズ：４０～５０μｍ）０．５ｇとを混合した後、２４時間放置して、導電性接着剤（ＰＶＤＦとグラファイト薄片の総質量に対するグラファイト薄片の割合：６８質量％）を調製した。基材であるＴｉ基板上にこの導電性接着剤を塗布した後、その上にＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートを配置し、１００℃、３時間の加熱乾燥を行い、Ｔｉ基板とＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートとの間に導電性接着層を配置した還元反応電極を作製した。

【0047】

図３は、実施例１で調製した導電性接着剤により形成された導電性接着層の表面のＳＥＭ写真である。すなわち、図３に示す導電性接着層は、実施例１で調製した導電性接着剤をＴｉ基板上に塗布した後、１００℃、３時間の加熱乾燥を行うことにより形成したものである。図３から分かるように、導電性接着層は、グラファイト薄片間に部分的に隙間が存在するポーラスな構造になっている。

【0048】

＜実施例２＞
グラファイト薄片（Ｌｏｎｚａ製、ＫＳ４４、粒子サイズ：４０～５０μｍ）の添加量を１ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に導電性接着剤（ＰＶＤＦとグラファイト薄片の総質量に対するグラファイト薄片の割合：８０質量％）を調製した。そして、この導電性接着剤を使用したこと以外は、実施例１と同様に還元反応電極を作製した。

【0049】

＜実施例３＞
グラファイト薄片（Ｌｏｎｚａ製、ＫＳ４４、粒子サイズ：４０～５０μｍ）の添加量を１．５ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に導電性接着剤（ＰＶＤＦとグラファイト薄片の総質量に対するグラファイト薄片の割合：８７質量％）を調製した。そして、この導電性接着剤を使用したこと以外は、実施例１と同様に還元反応電極を作製した。

【0050】

＜比較例１＞
導電性接着剤として、市販品の♯１５－１１３７グラファイトペースト（非特許文献１に記載されており、粒子サイズ１００ｎｍ以下のグラファイト粉とアクリルポリマー結合剤を含む）を使用したこと以外は、実施例１と同様に還元反応電極を作製した。

【0051】

図４は、比較例１で使用した導電性接着剤により形成された導電性接着層の表面のＳＥＭ写真である。すなわち、図４に示す導電性接着層は、比較例１で使用したグラファイトペーストをＴｉ基板上に塗布した後、１００℃、３時間の加熱乾燥を行うことにより形成したものである。図４から分かるように、市販品のグラファイトペーストにより形成された導電性接着層は、グラファイト粉が凝集しており、実施例１の導電性接着剤により形成された導電性接着層のようなポーラスな構造になっていなかった。

【0052】

＜比較例２＞
粒子サイズ１００ｎｍ以下のグラファイト粉０．５ｇとＰＶＤＦバインダー（クレハ製、ＫＦポリマーＬ ♯１１２０（ＮＭＰ８８％、ＰＶＤＦ１２％））２ｇとを混合した後、２４時間放置して、導電性接着剤を調製した。この導電性接着剤を使用したこと以外は、実施例１と同様に還元反応電極を作製した。

【0053】

［電気化学評価］
実施例１～３の還元反応電極を用いて、３極式セル（対極：Ｐｔ、参照電極：飽和カロメル電極（ＳＣＥ））を構成し、３極式セル中の電解液に二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）をバブリングしながら、ポテンショスタット／ガルバノスタットにより、電流－時間（ｉ－ｔ）特性を評価した。電流－時間（ｉ－ｔ）特性は、電圧を－１．２Ｖ（ｖｓ Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４）の一定とし、１００時間動作させて、測定した。電解液として、０．４Ｍのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）を使用した。

【0054】

図５は、実施例１～３の還元反応電極を１００時間作動させた時の電流密度の推移を示す図である。還元反応電極における作動初期の電流密度は、実施例１が２．９ｍＡ／ｃｍ^２、実施例２が４．０ｍＡ／ｃｍ^２、実施例３が４．２ｍＡ／ｃｍ^２であった。すなわち、グラファイト薄片の含有量が増加するほど、高い電流密度が得られた。また、作動初期の電流密度に対する１００時間後の電流密度の割合（電流密度維持率）は、実施例１は５９％、実施例２は５３％、実施例３は５８％であった。

【0055】

次に、実施例２、及び比較例１～２の還元反応電極を用いて、前述と同様に、電流－時間（ｉ－ｔ）特性を評価した。但し、実施例２及び比較例１の還元反応電極の作動時間を５００時間とし、比較例２の還元反応電極の作動時間を２００時間とした。

【0056】

図６は、実施例２、比較例１～２の還元反応電極を所定時間作動させたときの電流密度の推移を示す図である。図６では、１００時間毎の電流密度をプロットした。図６に示すように、実施例２の還元反応電極は、比較例１～２と比べて、高い電流密度を有し、また、作動初期の電流密度に対する５００時間後の電流密度の割合は、比較例１と比べて高い値となった。この結果から、基材と触媒層との間に、粒子サイズの大きいグラファイト薄片とＰＶＤＦとを含む導電性接着層を形成した還元反応電極を使用することにより、高い電流密度を長時間維持することが可能になると言える。比較例１では、５００時間経過後、基板と触媒層（ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシート）が剥離した。実施例２では同じ試験後、基板と触媒層は剥離せず、接着強度が向上していた。

【0057】

＜実施例４＞
ＰＶＤＦバインダー（クレハ製、ＫＦポリマーＬ ♯１１２０（ＮＭＰ８８％、ＰＶＤＦ１２％））２ｇと、グラファイト薄片（Ｌｏｎｚａ製、ＫＳ４４、粒子サイズ：４０～５０μｍ）０．５ｇとを混合したスラリーＡと、ＰＶＤＦバインダー（クレハ製、ＫＦポリマーＬ ♯１１２０（ＮＭＰ８８％、ＰＶＤＦ１２％））１０ｇと、メソカーボンマイクロビーズ２ｇ（大阪ガスケミカル性、粒子サイズ２５－２８μｍ）２ｇとを混合したスラリーＢとを混合した後、２４時間放置して、導電性接着剤を調製した。そして、この導電性接着剤を使用したこと以外は、実施例１と同様に還元反応電極を作製した。

【0058】

＜実施例５＞
ＰＶＤＦバインダー（クレハ製、ＫＦポリマーＬ ♯１１２０（ＮＭＰ８８％、ＰＶＤＦ１２％））２ｇと、グラファイト薄片（Ｌｏｎｚａ製、ＫＳ４４、粒子サイズ：４０～５０μｍ）０．５ｇとを混合したスラリーＡと、ＰＶＤＦバインダー（クレハ製、ＫＦポリマーＬ ♯１１２０（ＮＭＰ８８％、ＰＶＤＦ１２％））１０ｇと、メソカーボンマイクロビーズ２ｇ（大阪ガスケミカル性、粒子サイズ６－２８μｍ）２ｇとを混合したスラリーＢとを混合した後、２４時間放置して、導電性接着剤を調製した。そして、この導電性接着剤を使用したこと以外は、実施例１と同様に還元反応電極を作製した。

【0059】

実施例４及び５の還元反応電極を用いて、前述と同様に、電流－時間（ｉ－ｔ）特性を評価した。

【0060】

図７は、実施例１、実施例４、実施例５及び比較例１の還元反応電極を１００時間作動させたときの電流密度維持率の結果を示す図である。図７に示す電流密度維持率は、作動初期の電流密度に対する１００時間後の電流密度の割合である。図７に示すように、実施例１、４及び５の還元反応電極の電流密度維持率は、５９％、６７％、５８％であった。一方、比較例１の電流密度維持率は３８％であり、実施例と比べて、著しく低い値であった。

【0061】

＜実施例６＞
実施例２で使用した導電性接着剤をＴｉ基板上に塗布した後、その上にＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートを配置し、１００℃、３時間の加熱乾燥を行い、Ｔｉ基板とＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートとの間に導電性接着層を配置した。そして、前述のＲｕ錯体ポリマー溶液を、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート上へ塗布し、６０℃で１時間乾燥してＲｕ錯体ポリマーを担持させた。このようにして、Ｒｕ錯体ポリマーが、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート及び導電性接着層に含まれる還元反応電極を作製した。

【0062】

実施例２、３、６及び比較例１の還元反応電極を用いて、前述と同様に、電流－時間（ｉ－ｔ）特性を評価した。但し、還元反応電極の作動時間は、比較例１が１０００時間、実施例２が８００時間、実施例３が６００時間、実施例６が３００時間である。

【0063】

図８は、実施例２、実施例３、実施例６及び比較例１の還元反応電極を所定時間作動させたときの電流密度の推移を示す図である。図８に示すように、実施例６は３００時間までの作動において、最も高い電流密度維持率を示した。実施例６のように、Ｒｕ錯体ポリマーが触媒層だけでなく導電性接着層にも含まれる還元反応電極を使用することにより、より高い電流密度をより長時間維持することが可能となる。

【符号の説明】

【0064】

１ 二酸化炭素還元装置、１０ 還元反応電極、１２ 基材、１４ 導電性接着層、１６ 触媒層、１８ 酸化反応電極、２２ 入口、２４ 出口、２８ 収容部、３０ 電源。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】