特開 2023-157380 フッ素系界面活性剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023157380

(43)【公開日】2023-10-26

(54)【発明の名称】フッ素系界面活性剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 23/42 20220101AFI20231019BHJP

   C07C 235/12 20060101ALI20231019BHJP

   C07C 323/59 20060101ALI20231019BHJP

   C07C 237/06 20060101ALI20231019BHJP

   C07C 235/16 20060101ALI20231019BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20231019BHJP

   C09D 7/47 20180101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

C09K23/42

C07C235/12 CSP

C07C323/59

C07C237/06

C07C235/16 C

C09D201/00

C09D7/47

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022067270

(22)【出願日】2022-04-15

(71)【出願人】

【識別番号】000135265

【氏名又は名称】株式会社ネオス

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久保田 篤志

(72)【発明者】

【氏名】西井 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】市原 豊

【テーマコード（参考）】

4H006

4J038

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB68

4H006BJ50

4H006BM10

4H006BM71

4H006BP10

4H006BS10

4H006BV22

4H006TA04

4H006TB52

4H006TC34

4J038GA02

4J038GA09

4J038GA12

4J038JC43

4J038KA09

(57)【要約】

【課題】優れた表面張力低下能を示すフッ素系界面活性剤を提供する。
【解決手段】 式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩を含む、フッ素系界面活性剤。
式（１）：
【化１】

（式中、Ｒｆ_１は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１は炭素数１～１８の置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。ｎは１～３の整数である。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩を含む、フッ素系界面活性剤。
式（１）：

【化1】

（式中、Ｒｆ_１は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１は炭素数１～１８の置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。ｎは１～３の整数である。）

【請求項2】

式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の分子量が４００～１１００の範囲である、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。

【請求項3】

ｍが１又は２である、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。

【請求項4】

前記Ｒ^１が下記式（ａ）で表される基である、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
式（ａ）：

【化2】

（式中、Ｒ^ａは炭素数１～３の置換又は無置換の炭化水素基である。Ａｒは炭素数６～１５の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である。＊は結合手である。）

【請求項5】

式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩の０．１質量％水溶液の表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満である、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。

【請求項6】

式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物とアミノ酸とを反応させる工程を含む、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤の製造方法。
式（２）：

【化3】

（式中、Ｒｆ_１は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^２は置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。）

【請求項7】

請求項１に記載のフッ素系界面活性剤を含む組成物。

【請求項8】

請求項１に記載のフッ素系界面活性剤を含む塗料。

【請求項9】

請求項１に記載のフッ素系界面活性剤を含む消火薬剤。

【請求項10】

式（１）で表される、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩。
式（１）：

【化4】

（式中、Ｒｆは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１は炭素数１～１８の置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。ｎは１～３の整数である。）

【請求項11】

式（３）で表される、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩。
式（３）：

【化5】

（式中、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３は同一又は異なって、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^３は炭素数１～１０の置換又は無置換の炭化水素基である。ａは０～５の整数である。ｂは０～５の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素系界面活性剤に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素系界面活性剤は、表面張力低下能が高く、消火薬剤やコーティング用組成物等に混合することで、優れた浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を実現する添加剤であり、これまでにも各種フッ素系界面活性剤が提案されている。一般に、フッ素系界面活性剤は表面張力低下能を実現するためのパーフルオロアルキル基と、各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物から成るものである。

【0003】

従来のフッ素系界面活性剤には、表面配向、凝集性が高く、少ない添加量で表面張力を低下させることができる炭素数６以上の直鎖フッ素が用いられてきたが、フッ素規制に伴い、これらの代替が進められている。

【0004】

特許文献１では、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーとヒドロキシ基を少なくとも１つ以上有する芳香族化合物との反応によって得られる化合物をスルホン化し、アミノ酸又はその塩もしくはそのエステル類と反応させた含フッ素界面活性剤が開示されている。しかし、フッ素化合物に対し芳香族スルホン酸塩の導入が必要であるため、多段化の反応を要し、簡便に合成することができなかった。

【0005】

また、炭化水素系界面活性剤として、特許文献２では、塩化カルボニルと脂肪酸を反応させて得られる脂肪酸クロライドとアミノ酸とをアルカリの存在下に縮合させることを特徴とするＮ－アシルアミノ酸型界面活性剤が開示されている。アミノ酸を用いることで比較的容易な反応によって得られるが、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等が充分なものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭５７－１６４１９９号公報

【特許文献2】特開昭６１－２１６７２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、優れた表面張力低下能を示すフッ素系界面活性剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物を用いると、優れた表面張力低下能を示すフッ素系界面活性剤が得られることを見出した。

【0009】

本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す広い態様の発明を含むものである。
［項１］
式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩を含む、フッ素系界面活性剤。

【0010】

式（１）：

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ｒｆ_１は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１は炭素数１～１８の置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。ｎは１～３の整数である。）
［項２］
式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の分子量が４００～１１００の範囲である、項１に記載のフッ素系界面活性剤。
［項３］
ｍが１又は２である、項１に記載のフッ素系界面活性剤。
［項４］
前記Ｒ^１が下記式（ａ）で表される基である、項１に記載のフッ素系界面活性剤。

【0013】

式（ａ）：

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、Ｒ^ａは炭素数１～３の置換又は無置換の炭化水素基である。Ａｒは炭素数６～１５の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である。＊は結合手である。）
［項５］
式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩の０．１質量％水溶液の表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満である、項１に記載のフッ素系界面活性剤。
［項６］
式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物とアミノ酸とを反応させる工程を含む、項１に記載のフッ素系界面活性剤の製造方法。

【0016】

式（２）：

【0017】

【化3】

【0018】

（式中、Ｒｆ_１は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^２は置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。）
［項７］
項１に記載のフッ素系界面活性剤を含む組成物。
［項８］
項１に記載のフッ素系界面活性剤を含む塗料。
［項９］
項１に記載のフッ素系界面活性剤を含む消火薬剤。
［項１０］
式（１）で表される、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩。

【0019】

式（１）：

【0020】

【化4】

【0021】

（式中、Ｒｆは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１は炭素数１～１８の置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。ｎは１～３の整数である。）
［項１１］
式（３）で表される、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩。

【0022】

式（３）：

【0023】

【化5】

【0024】

（式中、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３は同一又は異なって、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^３は炭素数１～１０の置換又は無置換の炭化水素基である。ａは０～５の整数である。ｂは０～５の整数である。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、優れた表面張力低下能を示すフッ素系界面活性剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明に係るフッ素系界面活性剤は、式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩を含む。

【0027】

式（１）：

【0028】

【化6】

【0029】

（式中、Ｒｆ_１は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１は炭素数１～１８の置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。ｎは１～３の整数である。）
式（１）において、Ｒｆ_１は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。

【0030】

Ｒ^１は炭素数１～１８の置換又は無置換の２価の炭化水素基である。好ましくは炭素数１～１０の置換又は無置換の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１～８の置換又は無置換の２価の炭化水素基である。

【0031】

炭素数１～１８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基としては、炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルケニレン基、炭素数４～１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、炭素数６～１８の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は、炭素数７～１８の置換若しくは無置換のアラルキレン基等が挙げられる。

【0032】

好ましくは、炭素数２～１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数２～１０の置換若しくは無置換のアルケニレン基、炭素数４～１０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、炭素数６～１０の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は、炭素数７～１０の置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２～８の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数２～８の置換若しくは無置換のアルケニレン基、炭素数４～８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、炭素数６～８の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は、炭素数７～８の置換若しくは無置換のアラルキレン基である。

【0033】

本明細書において、「置換若しくは無置換の２価の炭化水素基」は、（ｉ）置換基を有していても良い２価の炭化水素基と、（ｉｉ）ヘテロ原子で置換されていても良い２価の炭化水素基、（ｉｉｉ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換された２価の炭化水素基を含む。

【0034】

また、「置換若しくは無置換のアルキレン基」は（ｉｖ）置換基を有していても良いアルキレン基と、（ｖ）ヘテロ原子で置換されていても良いアルキレン基、（ｖｉ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換されたアルキレン基を含む。

【0035】

また、「置換若しくは無置換のアルケニレン」は、（ｖｉｉ）置換基を有していても良いアルケニレンと、（ｖｉｉｉ）ヘテロ原子で置換されていても良いアルケニレン、（ｉｘ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換されたアルケニレンを含む。

【0036】

また、「置換若しくは無置換のシクロアルキレン基」は（ｘ）置換基を有していても良いシクロアルキレン基と、（ｘｉ）ヘテロ原子で置換されていても良いシクロアルキレン基、（ｘｉｉ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換されたシクロアルキレン基を含む。

【0037】

また、「置換若しくは無置換のアリーレン基」は（ｘｉｉｉ）置換基を有していても良いアリーレン基と、（ｘｉｖ）ヘテロ原子で置換されていても良いアリーレン基、（ｘｖ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換されたアリーレン基を含む。

【0038】

また、「置換若しくは無置換のアラルキレン基」は（ｘｖｉ）置換基を有していても良いアラルキレン基と、（ｘｖｉｉ）ヘテロ原子で置換されていても良いアラルキレン基、（ｘｖｉｉｉ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換されたアラルキレン基を含む。

【0039】

炭素数２～１８の無置換のアルキレン基としては、例えば、炭素数２～１８の直鎖アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等）；炭素数３～１８の分岐アルキレン基（１ －メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１－ヘキシルプロピレン基、１－ヘキシルブチレン基、１－オクチルエチレン基等）等が挙げられる。

【0040】

炭素数２～１８の無置換のアルケニレン基としては、例えば、炭素数２～１８の直鎖アルケニレン基（エテニレン基、プロペニレン基等）；炭素数３～１８の分岐アルケニレン基（１－エチルエテニレン基、１，２－ジメチルエテニレン基、１－ブチルエテニレン基、１－ヘキシルエテニレン基等）等が挙げられる。

【0041】

炭素数４～１８のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、２－メチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，３－ジメチルシクロヘキシレン基、１－エチルシクロペンチレン基、シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。

【0042】

炭素数６～１８のアリーレン基としては、例えば、ｏ－、ｐ－又はｍ－フェニレン基、２，４－ナフチレン基、ビフェニレン基、トリレン基等が挙げられる。

【0043】

炭素数７～１８のアラルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、ジフェニルメチン基、１－フェニルエチレン基、ｏ－フェニレンエチル基、ナフチルメチレン基等が挙げられる。

【0044】

Ｒ^１において、炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミド基、グアニジド基、ニトロ基、シアノ基、メチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【0045】

上記置換基として挙げているモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチ基ル、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－エチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～８である。

【0046】

また、上記置換基として挙げているアリールオキシ基のアリール部分としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。

【0047】

また、Ｒ^１において、炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていても良い。ヘテロ原子の数は、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個、とすることができる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。Ｒ^１において、炭化水素基がヘテロ原子で置換されていることにより、Ｒ^１がヘテロ環を有する構造となっていても良い。

【0048】

さらに別の態様として、Ｒ^１は下記式（ａ）で表される基であることが好ましい。

【0049】

式（ａ）：

【0050】

【化7】

【0051】

（式中、Ｒ^ａは炭素数１～３の置換又は無置換の炭化水素基である。Ａｒは炭素数６～１５の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である。＊は結合手である。）

【0052】

式（ａ）において、Ｒ^ａは炭素数１～３の置換又は無置換の３価の炭化水素基である。炭素数１～３の無置換の３価の炭化水素基であることが好ましい。

【0053】

Ａｒは炭素数６～１５の置換又は無置換の１価の芳香族炭化水素基である。好ましくは炭素数６～１０の置換又は無置換の１価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６～８の置換又は無置換の１価の芳香族炭化水素基である。無置換の１価の芳香族炭化水素基としては、としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0054】

Ｒ^ａ及びＡｒにおける置換基としては、Ｒ^１において上記に定義されるものと同じである。

【0055】

Ｒ^１としては、例えば以下に列挙するものが挙げられる。

【0056】

【化8】

【0057】

（式中、＊は結合手である。）

この中でも、式（ａ）で表される以下の構造がＲ^１として好ましい。

【0058】

【化9】

【0059】

（式中、＊は結合手である。）
この中でも、Ｒ^１が以下の構造であるとより好ましい。Ｒ^１が以下の構造であると表面張力低下能がより優れる。

【0060】

【化10】

【0061】

（式中、＊は結合手である。）
式（１）において、ｍは０～５の整数である。ｍは０～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく。１が特に好ましい。ｍが上記範囲内であると、表面張力低下能に優れる。また、ｍが５を超えると、水溶性が低下する恐れがある。

【0062】

式（１）において、ｎは１～３の整数である。ｎは１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。

【0063】

式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の分子量は、４００～１８００であることが好ましく、４００～１１００がより好ましく、５５０～９００がさらに好ましい。

【0064】

式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これに限定されない。

【0065】

【化11】

【0066】

【化12】

【0067】

【化13】

【0068】

【化14】

【0069】

【化15】

【0070】

式（１）のアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物としては、式（２－１）、（２－３）、（２－６）、（２－７）、（２－９）、（２－１１）、（２－１６）、（２－１７）、（２－１８）、（２－１９）、（２－２１）、（２－２２）、（２－２３）で表される化合物が好ましい。また、式（２－１６）、（２－１９）で表される化合物がより好ましい。

【0071】

好ましい一実施形態において、式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の塩とすることができる。塩としては例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミン塩等が挙げられる。この中でも、ナトリウム塩が好ましい。塩とすることにより、親水性を高めることができ、水中での安定性が高くなる。

【0072】

本発明の式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩は、例えば、下記式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物とアミノ酸とを反応させる工程を含む方法により製造することができる。

【0073】

式（２）：

【0074】

【化16】

【0075】

［式中、Ｒｆ_１は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^２は置換又は無置換の炭化水素基である。ｍは０～５の整数である。］

【0076】

式（２）におけるＲｆ_１及びｍは、式（１）において定義されるものと同じである。

【0077】

式（２）において、Ｒ^２は置換又は無置換の炭化水素基である。好ましくは炭素数１～２０の置換又は無置換の炭化水素基、より好ましくは炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～６の置換又は無置換の炭化水素基である。

【0078】

無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基が挙げられる。

【0079】

Ｒ^２において、炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、式（１）のＲ^１において上記に記載されている置換基を、特に制限なく用いることができる。

【0080】

式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これに限定されない。

【0081】

【化17】

【0082】

式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、ＣＡＥ－５００、ＣＡＥ－６００、ＣＡＥ－１０００（いずれもシノケム社製）が使用可能である。

【0083】

式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物とアミノ酸とを反応させる工程は、例えば、下記の反応式で表すことができる。

【0084】

【化18】

【0085】

上記反応式において、式（４）で表されるアミノ酸におけるＲ^１及びｎは、式（１）において定義されるものと同じである。

【0086】

式（４）で表されるアミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、チロシン、ロイシン、イソロイシン、バリン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、メチオニン、トリプトファン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、β－アラニン、γ―アミノ酪酸、フェニルグリシン、ｏ－、ｐ－又はｍ－アミノ安息香酸等が挙げられるが、これに限定されない。

【0087】

上記反応は、塩基存在下で行う。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム等が挙げられる。

【0088】

反応温度は、通常、０℃から１００℃又は溶媒の沸騰する温度である。

【0089】

反応時間は通常、１～４８時間であり、好ましくは１～２０時間である。

【0090】

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【0091】

溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物１質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは０．５～５０質量部である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

【0092】

必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0093】

反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物（例えば、未反応の原料）の除去や反応液の濃縮等により、式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物を得ることができ、必要に応じ、公知の方法を用いてさらなる精製を行っても良い。

【0094】

また、式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の塩は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の各種塩基により中和することで得ることができる。

【0095】

上記の通り、式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩の合成には、多段階の反応を必要とせず、簡便に合成することができる。

【0096】

別の態様において、式（３）で表される、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩を含む、フッ素系界面活性剤を提供する。

【0097】

式（３）：

【0098】

【化19】

【0099】

［式中、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３は同一又は異なって、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^３は炭素数１～１０の置換又は無置換の炭化水素基である。ａは０～５の整数である。ｂは０～５の整数である。］

【0100】

式（３）において、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３は同一又は異なって炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。

【0101】

Ｒ^３は炭素数１～１０の置換又は無置換の３価の炭化水素基であり、炭素数１～５の置換又は無置換の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^３において、炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、式（１）のＲ^１において上記に記載されている置換基を、特に制限なく用いることができる。

【0102】

式（３）において、ａは０～５の整数である。ａは０～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく。１が特に好ましい。ａが上記範囲内であると、表面張力低下能に優れる。また、ａが５を超えると、水溶性が低下する恐れがある。

【0103】

式（３）において、ｂは０～５の整数である。ｂは０～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく。１が特に好ましい。ｂが上記範囲内であると、表面張力低下能に優れる。また、ｂが５を超えると、水溶性が低下する恐れがある。

【0104】

式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の分子量は、７００～２６００であることが好ましく、１０００～１６００がより好ましい。

【0105】

式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これに限定されない。

【0106】

【化20】

【0107】

【化21】

【0108】

【化22】

【0109】

【化23】

【0110】

式（３）のアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物としては、式（７－５）で表される化合物が好ましい。

【0111】

好ましい一実施形態において、式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の塩とすることができる。塩としては例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミン塩等が挙げられる。この中でも、ナトリウム塩が好ましい。塩とすることにより、親水性を高めることができ、水中での安定性が高くなる。

【0112】

式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩は、例えば、式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物とアミノ酸とを反応させる工程を含む方法により製造することができる。

【0113】

式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物とアミノ酸とを反応させる工程は、例えば、下記の反応式で表すことができる。

【0114】

【化24】

【0115】

上記反応式において、式（５）で表されるアミノ酸におけるＲ^３は、式（３）において定義されるものと同じである。

【0116】

式（５）で表されるアミノ酸は、上記の通り、アミノ基を２個以上有するアミノ酸である。当該アミノ酸としては、例えば、ジアミノプロパン酸、ジアミノブタン酸、オルニチン、リシン、ジアミノヘキサン酸、ジアミノ安息香酸等が挙げられるが、これに限定されない。

【0117】

上記反応は、塩基存在下で行う。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム等が挙げられる。

【0118】

反応温度は、通常、０℃から１００℃又は溶媒の沸騰する温度である。

【0119】

反応時間は通常、１～４８時間であり、好ましくは１～２０時間である。

【0120】

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物１質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは０．５～５０質量部である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

【0121】

必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0122】

反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物（例えば、未反応の原料）の除去や反応液の濃縮等により、式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物を得ることができ、必要に応じ、公知の方法を用いてさらなる精製を行っても良い。

【0123】

また、式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物の塩は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の各種塩基により中和することで得ることができる。

【0124】

上記の通り、式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩の合成には、多段階の反応を必要とせず、簡便に合成することができる。

【0125】

式（１）又は式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩は、それ自体でフッ素系界面活性剤として使用できるが、水又は有機溶剤を含む組成物（界面活性剤組成物）としても用いることができる。当該組成物には、式（１）又は式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩のうちの１種を単独で含んでいても良く、２種以上を組み合わせて含んでいても良い。有機溶剤としては、例えば、ヘキシレングリコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等を用いることができる。

【0126】

上記界面活性剤組成物における式（１）又は式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩の含有量は、組成物全量１００質量部に対して、例えば１～６０質量部程度、好ましくは３０～５０質量部程度である。

【0127】

本発明のフッ素系界面活性剤は、優れた表面張力低下能を有する。式（１）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩は、０．１質量％水溶液とした際の表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ未満であることがより好ましい。また、式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩についても、０．１質量％水溶液とした際の表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ未満であることがより好ましい。表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であると、表面張力低下能に優れる。また、２０ｍＮ／ｍ未満であると、炭素数６以上の直鎖フッ素系界面活性剤の代替として用いることができるため、より好ましい。なお、本明細書において、表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（液温２０℃）で測定されるものである。

【0128】

また、本発明のフッ素系界面活性剤は、低濃度においても優れた表面張力低下能を有する。好ましくは、式（１）又は式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩の水溶液濃度が０．１質量％以下で、当該水溶液の表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満となる。より好ましくは、水溶液濃度が０．０５質量％以下で、当該水溶液の表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満となる。このように低濃度においても優れた表面張力低下能を有すると、添加剤として本発明のフッ素系界面活性剤を使用する際に、添加量を低減することができ、好ましい。

【0129】

本発明のフッ素系界面活性剤は、上記の通り優れた表面張力低下能を有することから、水性溶媒や有機溶媒が用いられている各種材料、例えば、塗料、消火薬剤、工業用及び業務用の各種洗浄剤、コーティング材料、離型剤等の添加剤として好適に用いることができる。

【0130】

例えば、塗料用の添加剤として本発明のフッ素系界面活性剤を用いる場合、本発明のフッ素系界面活性剤の添加量は、塗料組成物１００質量部に対して、式（１）又は式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩として０．０１～１０質量部含むことが好ましく、０.０５～１質量部含むことがより好ましい。フッ素系界面活性剤の添加量が上記範囲内であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等の不具合の発生を抑制できる。

【0131】

また、例えば、消火薬剤用の添加剤として本発明のフッ素系界面活性剤を用いる場合、本発明のフッ素系界面活性剤の添加量は、消火薬剤用組成物１００質量部に対して、式（１）又は式（３）で表されるアミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物又はその塩として０．０１～１０質量部含むことが好ましく、０.０５～１質量部含むことがより好ましい。フッ素系界面活性剤の添加量が上記範囲内であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とする消火効果を得ることができる。

【実施例0132】

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0133】

（^１Ｈ－ＮＭＲ分析条件）
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ-ＥＣＺ４００Ｓ
周波数：４００ＭＨｚ
重溶媒：重メタノール
基準ピーク：テトラメチルシランを０．００ｐｐｍとした。

【0134】

（使用材料）
末端メチルエステル化パーフルオロポリエーテル：

【0135】

【化25】

【0136】

ＣＡＥ－５００、シノケム社製：（ｍ＝０）分子量３４４．０８
ＣＡＥ－６００、シノケム社製：（ｍ＝１）分子量５１０．１０
ＣＡＥ－１０００、シノケム社製：（ｍ＝３）分子量８４２．１５

【0137】

（合成例１）フッ素系界面活性剤１の製造
フッ素系界面活性剤１：

【0138】

【化26】

【0139】

スターラーを入れた５０ｍLナスフラスコにＣＡＥ－５００（２．０８ｇ、０．００６０５ｍｏｌ）及びＬ－フェニルアラニン（１．００ｇ、０．００６０５ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（１．１３ｇ、０．００７４２ｍｏｌ）、メタノール（２．０８ｇ、０．０６５０ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１を２．６０ｇ（ｙｉｅｌｄ：９０．０％）回収した。

【0140】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びへキシレングリコールを加え３０質量％濃度（水：へキシレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１を得た。

【0141】

得られたフッ素系界面活性剤１の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：７．０－７．２（ｍ，５Ｈ）、４．５（ｔ，１Ｈ）、３．０（ｔ，２Ｈ）

【0142】

（合成例２）フッ素系界面活性剤２の製造
フッ素系界面活性剤２：

【0143】

【化27】

【0144】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（６．８０ｇ、０．０１３３ｍｏｌ）及びグリシン（１．００ｇ、０．０１３３ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（２．０３ｇ、０．０１３３ｍｏｌ）、メタノール（６．８０ｇ、０．２１２ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物２を６．０４ｇ（ｙｉｅｌｄ：８２．０％）回収した。

【0145】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物２と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びイソプロピルアルコールを加え３０質量％濃度（水：イソプロピルアルコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤２を得た。

【0146】

得られたフッ素系界面活性剤２の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：３．５（ｓ，１Ｈ）

【0147】

（合成例３）フッ素系界面活性剤３の製造
フッ素系界面活性剤３：

【0148】

【化28】

【0149】

スターラーを入れた１００ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（３．００ｇ、０．００５８７ｍｏｌ）及びＤＬ－イソロイシン（０．７０２ｇ、０．００５３５ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（１．５０ｇ、０．００９８４ｍｏｌ）、メタノール（５．９９ｇ、０．１８７ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物３を３．００ｇ（ｙｉｅｌｄ：９２．４％）回収した。

【0150】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物３と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びエチレングリコールを加え３０質量％濃度（水：エチレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤３を得た。

【0151】

得られたフッ素系界面活性剤３の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：４．２（ｔ，１Ｈ）、１．９（ｍ，１Ｈ）、１．４（ｍ，１Ｈ）、１．１（ｍ、１Ｈ）、１．７－１．９（ｍ，６Ｈ）

【0152】

（合成例４）フッ素系界面活性剤４の製造
フッ素系界面活性剤４：

【0153】

【化29】

【0154】

スターラーを入れた１００ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（２．６３ｇ、０．００５１６ｍｏｌ）及びＤＬ－メチオニン（０．７００ｇ、０．００４７０ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（１．１０ｇ、０．００７２４ｍｏｌ）、メタノール（５．２６ｇ、０．１６４ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物４を２．７５ｇ（ｙｉｅｌｄ：９２．０％）回収した。

【0155】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物４と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びエチレングリコールを加え３０質量％濃度（水：エチレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤４を得た。

【0156】

得られたフッ素系界面活性剤４の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：４．４（ｔ，１Ｈ）、２．５（ｔ，２Ｈ）、２．２（ｔ，２Ｈ）、２．０（ｓ、３Ｈ）

【0157】

（合成例５）フッ素系界面活性剤５の製造
フッ素系界面活性剤５：

【0158】

【化30】

【0159】

スターラーを入れた１ＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（１８５．３３ｇ、０．３６ｍｏｌ）及びＬ－フェニルアラニン（５９．９４ｇ、０．３６ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（５５．３２ｇ、０．３６ｍｏｌ）、メタノール（１８５．７０ｇ、５．８ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物５を１９６．３３ｇ（ｙｉｅｌｄ：８４％）回収した。

【0160】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物５と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びへキシレングリコールを加え３０質量％濃度（水：へキシレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤５を得た。

【0161】

得られたフッ素系界面活性剤５の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：７．０－７．２（ｍ，５Ｈ）、４．５（ｔ，１Ｈ）、３．１（ｄ，２Ｈ）

【0162】

（合成例６）フッ素系界面活性剤６の製造
フッ素系界面活性剤６：

【0163】

【化31】

【0164】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（２．７５ｇ、０．００５３９ｍｏｌ）及びＬ－トリプトファン（１．００ｇ、０．００４９０ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（０．８２０ｇ、０．００５３９ｍｏｌ）、メタノール（５．５０ｇ、０．１７２ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物６を２．６０ｇ（ｙｉｅｌｄ：９１．２％）回収した。

【0165】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物６と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びエチレングリコールを加え３０質量％濃度（水：エチレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤６を得た。

【0166】

得られたフッ素系界面活性剤６の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：７．６（ｄ，１Ｈ）、７．３（ｄ，１Ｈ）、６．８－７．１（ｍ，３Ｈ）、４．６（ｔ，１Ｈ）、３．２（ｄ，２Ｈ）

【0167】

（合成例７）フッ素系界面活性剤７の製造
フッ素系界面活性剤７：

【0168】

【化32】

【0169】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（４．０８ｇ、０．００８００ｍｏｌ）及びＬ－アスパラギン（０．９６０ｇ、０．００７２７ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．２２ｇ、０．００８００ｍｏｌ）、メタノール（８．１６ｇ、０．２５５ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物７を３．６０ｇ（ｙｉｅｌｄ：７１．６％）回収した。

【0170】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物７と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びイソプロピルアルコールを加え３０質量％濃度（水：イソプロピルアルコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤７を得た。

【0171】

得られたフッ素系界面活性剤７の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：４．４（ｔ，１Ｈ）、２．５（ｄ，２Ｈ）

【0172】

（合成例８）フッ素系界面活性剤８の製造
フッ素系界面活性剤８：

【0173】

【化33】

【0174】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（４．８６ｇ、０．００９５３ｍｏｌ）及びＬ－セリン（１．００ｇ、０．００９５１ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．６７ｇ、０．０１１０ｍｏｌ）、メタノール（４．８６ｇ、０．１５２ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物８を５．００ｇ（ｙｉｅｌｄ：９０．１％）回収した。

【0175】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物８と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びへキシレングリコールを加え３０質量％濃度（水：へキシレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤８を得た。

【0176】

得られたフッ素系界面活性剤８の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：４．３（ｄ，１Ｈ）、３．５（ｄ，２Ｈ）

【0177】

（合成例９）フッ素系界面活性剤９の製造
フッ素系界面活性剤９：

【0178】

【化34】

【0179】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（２．８２ｇ、０．００５５３ｍｏｌ）及びＬ－チロシン（１．００ｇ、０．００５５２ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．６４ｇ、０．０１０８ｍｏｌ）、メタノール（２．８２ｇ、０．０８８１ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物９を３．６１ｇ（ｙｉｅｌｄ：９９．０％）回収した。

【0180】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物９と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びへキシレングリコールを加え３０質量％濃度（水：へキシレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤９を得た。

【0181】

得られたフッ素系界面活性剤９の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：６．９（ｄ，２Ｈ）、６．７（ｄ，２Ｈ）、４．３（ｔ，１Ｈ）、３．０（ｄ，２Ｈ）

【0182】

（合成例１０）フッ素系界面活性剤１０の製造
フッ素系界面活性剤１０：

【0183】

【化35】

【0184】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（４．２９ｇ、０．００８４１ｍｏｌ）及びＬ－トレオニン（１．００ｇ、０．００８４１ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．４８ｇ、０．００９７４ｍｏｌ）、メタノール（４．２９ｇ、０．１３４ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１０を５．０１ｇ（ｙｉｅｌｄ：９９．７％）回収した。

【0185】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１０と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びへキシレングリコールを加え３０質量％濃度（水：へキシレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１０を得た。

【0186】

得られたフッ素系界面活性剤１０の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：４．３－４．５（ｍ，２Ｈ）、１．５（ｄ，３Ｈ）

【0187】

（合成例１１）フッ素系界面活性剤１１の製造
フッ素系界面活性剤１１：

【0188】

【化36】

【0189】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（３．４９ｇ、０．００６８４ｍｏｌ）及びＬ－リシン（０．５０４ｇ、０．００３４５ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．０６ｇ、０．００６９９ｍｏｌ）、メタノール（６．９９ｇ、０．２１８ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１１を３．９０ｇ（ｙｉｅｌｄ：９７．６％）回収した。

【0190】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１１と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びへキシレングリコールを加え３０質量％濃度（水：へキシレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１１を得た。

【0191】

得られたフッ素系界面活性剤１１の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：４．５（ｔ，１Ｈ）、３．４（ｔ，２Ｈ）、１．３－２．１（ｍ，６Ｈ）

【0192】

（合成例１２）フッ素系界面活性剤１２の製造
フッ素系界面活性剤１２：

【0193】

【化37】

【0194】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（３．３７ｇ、０．００６６１ｍｏｌ）及びＬ－フェニルグリシン（０．９９８ｇ、０．００６６１ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．６０ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、メタノール（６．７６ｇ、０．２１１ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１２を３．５５ｇ（ｙｉｅｌｄ：８５．５％）回収した。

【0195】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１２と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びエチレングリコールを加え３０質量％濃度（水：エチレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１２を得た。

【0196】

得られたフッ素系界面活性剤１２の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：７．１－７．４（ｍ，５Ｈ）、３．８（ｓ，１Ｈ）

【0197】

（合成例１３）フッ素系界面活性剤１３の製造
フッ素系界面活性剤１３：

【0198】

【化38】

【0199】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（４．５０ｇ、０．００８８２ｍｏｌ）及びｐ－アミノ安息香酸（１．１０ｇ、０．００８０２ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（２．５６ｇ、０．０１６８ｍｏｌ）、メタノール（９．００ｇ、０．２８１ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１３を３．２３ｇ（ｙｉｅｌｄ：５７．６％）回収した。

【0200】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１３と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びイソプロピルアルコールを加え３０質量％濃度（水：イソプロピルアルコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１３を得た。

【0201】

得られたフッ素系界面活性剤１３の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：７．７－７．９（ｍ，４Ｈ）

【0202】

（合成例１４）フッ素系界面活性剤１４の製造
フッ素系界面活性剤１４：

【0203】

【化39】

【0204】

スターラーを入れた１００ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（４．４１ｇ、０．００８６５ｍｏｌ）及びβ－アラニン（０．７００ｇ、０．００７８６ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．３２ｇ、０．００８６５ｍｏｌ）、メタノール（８．８２ｇ、０．２７５ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１４を４．４４ｇ（ｙｉｅｌｄ：９８．９％）回収した。

【0205】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１４と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びエチレングリコールを加え３０質量％濃度（水：エチレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１４を得た。

【0206】

得られたフッ素系界面活性剤１４の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：３．５（ｔ，２Ｈ）、２．４（ｔ，Ｈ）

【0207】

（合成例１５）フッ素系界面活性剤１５の製造
フッ素系界面活性剤１５：

【0208】

【化40】

【0209】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－６００（４．９７ｇ、０．００９７４ｍｏｌ）及びγ－アミノ酪酸（０．９７３ｇ、０．００９４５ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．４９ｇ、０．００９８０ｍｏｌ）、メタノール（４．９５ｇ、０．１５５ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１５を５．３７ｇ（ｙｉｅｌｄ：９７．９％）回収した。

【0210】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１５と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びへキシレングリコールを加え３０質量％濃度（水：へキシレングリコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１５を得た。

【0211】

得られたフッ素系界面活性剤１５の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：３．４（ｔ，２Ｈ）、２．２（ｔ，２Ｈ）、１．７－１．９（ｍ，２Ｈ）

【0212】

（合成例１６）フッ素系界面活性剤１６の製造
フッ素系界面活性剤１６：

【0213】

【化41】

【0214】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－１０００（６．７３ｇ、０．００７９９ｍｏｌ）及びグリシン（０．６００ｇ、０．００７９９ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（２．４３ｇ、０．０１６０ｍｏｌ）、メタノール（１３．５ｇ、０．４２０ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１６を５．２０ｇ（ｙｉｅｌｄ：４４．２％）回収した。

【0215】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１６と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びイソプロピルアルコールを加え３０質量％濃度（水：イソプロピルアルコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１６を得た。

【0216】

得られたフッ素系界面活性剤１６の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：３．５（ｓ，１Ｈ）

【0217】

（合成例１７）フッ素系界面活性剤１７の製造
フッ素系界面活性剤１７：

【0218】

【化42】

【0219】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－１０００（４．４３ｇ、０．００５２６ｍｏｌ）及びＬ－アスパラギン酸（０．７００ｇ、０．００５２６ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．６０ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、メタノール（８．８６ｇ、０．２７６ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１７を４．７０ｇ（ｙｉｅｌｄ：６６．５％）回収した。

【0220】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１７のｍｏｌ数に対して、２ｍｏｌ部の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びイソプロピルアルコールを加え３０質量％濃度（水：イソプロピルアルコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１７を得た。

【0221】

得られたフッ素系界面活性剤１７の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：５．０（ｔ，１Ｈ）、３．４（ｄ，２Ｈ）

【0222】

（合成例１８）フッ素系界面活性剤１８の製造
フッ素系界面活性剤１８：

【0223】

【化43】

【0224】

スターラーを入れた５０ｍＬナスフラスコにＣＡＥ－１０００（４．７３ｇ、０．００５６２ｍｏｌ）及びｐ－アミノ安息香酸（０．７００ｇ、０．００５１０ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデセン－７（１．６３ｇ、０．０１１２ｍｏｌ）、メタノール（９．４６ｇ、０．２９５ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に塩酸及びメタキシレンヘキサフルオリドを入れ、反応液を分層させた。下層を分取した後、上層をメタキシレンヘキサフルオリドにて抽出した。下層及び抽出液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１８を１．７７ｇ（ｙｉｅｌｄ：３２．６％）回収した。

【0225】

その後、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１８と同ｍｏｌ数の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした後、水及びイソプロピルアルコールを加え３０質量％濃度（水：イソプロピルアルコール＝１：１、重量比）に調製し、フッ素系界面活性剤１８を得た。

【0226】

得られたフッ素系界面活性剤１８の^１Ｈ－ＮＭＲは、以下の通りである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：７．７－７．９（ｍ，４Ｈ）

【0227】

（実施例１）
合成例１で合成したフッ素系界面活性剤１を水で希釈し、アミノ酸変性パーフルオロポリエーテル化合物１のナトリウム塩の濃度が０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％となるよう調整した。その後、各濃度における表面張力を測定した。結果を表１に示す。

【0228】

（表面張力測定条件）
装置：表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学株式会社製）
条件：Ｗｉｌｈｅｌｍｙ白金プレート法
液温：２０℃

【0229】

評価基準
◎：２０ｍＮ／ｍ未満
〇：２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ未満
△：３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満
×：４０ｍＮ／ｍ以上

【0230】

（実施例２～１８、比較例１～３）
表１に記載の界面活性剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして表面張力の測定を行った。

【0231】

なお、比較例１として用いた炭化水素系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルは第一工業製薬株式会社製のノイゲンＥＴ－１６５を使用した。また、比較例２，３はアミノ酸（比較例２：グリシン、比較例３：フェニルアラニン）の水溶液での表面張力を測定した。結果を表１に示す。

【0232】

【表1】

【0233】

実施例１～１８と炭化水素系界面活性剤である比較例１の結果から、炭化水素系界面活性剤と比べ本発明の界面活性剤は優れた表面張力低下能を有していることが分かる。また、比較例２、３に示したアミノ酸水溶液の表面張力の値から、実施例の表面張力低下能にはパーフルオロポリエーテル構造が寄与していることが分かる。

【0234】

実施例２～１５と実施例１及び１６～１８の結果から、パーフルオロポリエーテルとしてＣＡＥ－６００を用いることでより優れた表面張力低下能を示した。また、側鎖にフェニル基を有するアミノ酸を用いた実施例５及び１２は、他の実施例と比較し低濃度での表面張力低下能が優れていた。側鎖フェニル基が臨界ミセル濃度を下げる働きに寄与しているものと推察される。