特開 2023-157426 電子部品被覆用樹脂組成物シート、硬化物、及び半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023157426

(43)【公開日】2023-10-26

(54)【発明の名称】電子部品被覆用樹脂組成物シート、硬化物、及び半導体装置

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20231019BHJP

   C08G 59/00 20060101ALI20231019BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20231019BHJP

   H01L 23/06 20060101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 Z

C08G59/00

H01L23/30 B

H01L23/06 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022067343

(22)【出願日】2022-04-15

(71)【出願人】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松元 亜紀子

(72)【発明者】

【氏名】村上 雄太

(72)【発明者】

【氏名】清水 宙夫

【テーマコード（参考）】

4F100

4J036

4M109

【Ｆターム（参考）】

4F100AA19A

4F100AA19B

4F100AA19H

4F100AK25A

4F100AK25B

4F100AK25G

4F100AK27A

4F100AK27B

4F100AK27J

4F100AK33A

4F100AK33B

4F100AK33H

4F100AK53A

4F100AK53B

4F100AK53G

4F100AK53H

4F100AK55A

4F100AK55B

4F100AK55H

4F100AL05A

4F100AL05B

4F100AT00

4F100CA02A

4F100CA02B

4F100CA02H

4J036AC03

4J036AD08

4J036AH02

4J036AH07

4J036AK11

4J036DC40

4J036DD05

4J036DD07

4J036FA01

4J036FA05

4J036FB05

4J036FB07

4J036FB12

4J036GA28

4J036HA12

4J036JA07

4M109AA02

4M109BA04

4M109DB06

4M109DB17

4M109EA02

4M109EA11

4M109EB02

4M109EB04

4M109EB12

(57)【要約】

【課題】良好な中空構造を有する水晶デバイスを提供すると共に、高温高圧でのモールド封止時にも破れが発生せずに中空構造を維持することが可能な電子部品被覆用樹脂組成物シートを提供すること。
【解決手段】
層１と層２を有する樹脂組成物シートであって、
前記層１は、バインダーポリマー、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、硬化触媒、及び無機粒子を含み、
前記層１の全体１００質量％において、前記バインダーポリマーの含有量が４０質量％以上９０質量％以下であって、
前記層２は、無機粒子を含み、
前記層２の全体１００質量％における無機粒子の含有量が、前記層１の全体１００質量％における無機粒子の含有量よりも多い事を特徴とする、電子部品被覆用樹脂組成物シート。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

層１と層２を有する樹脂組成物シートであって、
前記層１は、バインダーポリマー、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、硬化触媒、及び無機粒子を含み、
前記層１の全体１００質量％において、前記バインダーポリマーの含有量が４０質量％以上９０質量％以下であって、
前記層２は、無機粒子を含み、
前記層２の全体１００質量％における無機粒子の含有量が、前記層１の全体１００質量％における無機粒子の含有量よりも多い事を特徴とする、電子部品被覆用樹脂組成物シート。

【請求項2】

前記層２が、バインダーポリマー、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、及び硬化触媒を含み、
前記層２の全体１００質量％において、前記無機粒子の含有量が４０質量％以上であり、
前記層２中のエポキシ樹脂として、単一分子内に３つ又は４つのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。

【請求項3】

前記層２中の熱硬化性樹脂が、官能基としてアミノ基を有することを特徴とする、請求項２に記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。

【請求項4】

前記層１の１７０℃で２時間加熱硬化後の１７０℃の貯蔵弾性率が１ＧＰａ以下であり、
前記層２の１７０℃で２時間加熱硬化後の１７０℃の貯蔵弾性率が３ＧＰａ以上であり、
前記層２の１７０℃で２時間加熱硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。

【請求項5】

前記層２の８０℃の溶融粘度（Ｈ１）が５００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。

【請求項6】

前記層２の８０℃の溶融粘度（Ｈ１）と、前記層２を８０℃で５分の加熱をした後の８０℃の溶融粘度（Ｈ２）の比率Ｈ２／Ｈ１が、２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。

【請求項7】

前記層１の８０℃の引張破断伸度が７００％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の電子部品被覆用樹脂組成物シートを加熱硬化させた硬化物。

【請求項9】

基板、前記基板上に形成された半導体チップ、並びに、前記半導体チップを覆うように積層された請求項８に記載の硬化物を有しており、
前記基板と前記半導体チップとの間に中空構造が形成されていることを特徴とする、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電子部品被覆用樹脂組成物シート、硬化物、および半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水晶振動子やSAWフィルタに代表される水晶デバイスを用いた電子部品が、スマートフォンを始めとする通信機器やMEMS（ＭＩＣＲＯ ＥＬＥＣＴＲＯ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＳＹＳＴＥＭＳ）等に多く搭載されている。これら電子部品は、水晶デバイスの圧電現象を電気回路に応用する仕組みを持っており、各種ICの同期基準信号、時計用、圧力センサや加速度センサ、通信回路のノイズフィルタ等に活用されている。水晶デバイスは電気信号を物理振動へ、または物理振動を電気信号へ変換するため、素子のアクティブ面に中空空間が存在しなければならず、これらの素子は中空構造を持ったパッケージ携帯である必要がある。従来は素子を外部環境から保護するため、素子エンボス加工された積層セラミック内に配置し、素子と電極とをワイヤボンディングで接続し、金属溶接で蓋をする金属封止が実施されていたが、スマートフォンに代表される通信機器の小型化・薄膜化に伴い、素子のアクティブ面とパッケージ基板とをフリップチップ接続し、素子―バンプ―パッケージ基板により形成された空間部分を維持する方法や、シート状の樹脂材料を電子部品実装により形成された凹凸を埋め込み、電子部品を被覆・保護する方法などが提案されている。（特許文献１，２）
一方、水晶デバイスの小型化要求は更に進みつつあり、素子―素子間の距離が小さくなり、従来500um~1mm程度であった素子間の距離が300um未満となっており、従来提案されていた方法での樹脂封は困難になってきた。

【0003】

具体的には素子の小型化が進む一方、素子表面のアクティブ面の面積の小型化には限界があるため、素子―素子間の距離は小さくなり、上述のシート状材料を凹凸形状に追従させる方法では凹部まで十分追従しなかったり、シート状材料が破れてしまったりしてうまく封止できないという問題があった。

【0004】

これに対して、伸張性の高いシート材料で狭ギャップを覆う方法や、溶融性を制御した封止樹脂層でチップを埋め込む方法が提案されている。（特許文献３、４）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第６７５７７８７号

【特許文献2】特許第４７３０６５２号

【特許文献3】特許第０６０８９５６７号

【特許文献4】特許第５１０１９３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

伸張性の高いシート材料を適用する場合、樹脂シートで保護をした電子部品は、良伸張性の薄いシートでチップを保護しただけであり、物理的な衝撃への耐性、水蒸気透過性などといった面で信頼性が不足するため、めっき等の金属膜で補強をしたり、別の封止樹脂層で回りを保護する工程を追加し、信頼性を向上させる必要があった。

【0007】

溶融性を制御した封止層でチップを埋め込む方法の場合は、チップが均等に配列している場合は良好に封止加工が可能であるが、チップの配列間隔が複数種類ある場合には封止加工に課題があった。具体的には、２つのチップを１セットとしたデバイスを製造する場合、この２つのチップの配列間隔は、デバイス小型化のために極力小さく配置され、デバイス間はダイシングにて個片化するために間隔が大きく配置される。（図１）この場合、チップ間の狭ギャップ部分へは樹脂が流動しやすくなるため中空部分まで樹脂浸入してデバイスの誤作動の原因になったり（図２）、デバイス間については広ギャップのため樹脂が埋め込まれにくくなる傾向にあるため（図３）、チップ間とデバイス間を同一条件で良好に封止することが困難であるといった課題があった。このように中空部分に樹脂が浸入するとデバイス特性が低下し、デバイス間への樹脂封止量が不足すると、ダイシング時にデバイス封止樹脂が剥離する原因となる。

【0008】

さらに、近年は個別に製造した水晶デバイスを別の電子部品と一体化させた機能性電部品モジュールが提案されており、この機能性電子部品モジュールの製造過程では全電子部品を一括して封止する工程（モジュール封止）が追加される。モジュール封止は、製造コストの観点から安価なコンプレッションモールド方式などが採用されており、高温高圧でモールド樹脂を印加する。デバイス封止用の封止樹脂は、加工性に特化するために、高温での貯蔵弾性率やガラス転移点（Tg）が低く、モールド封止時にデバイス封止樹脂が変形したり破れたりすることで、モールド封止樹脂が中空部分に浸入するといった課題があった。

【0009】

本発明の目的は、伸張性のある層１と、硬化後貯蔵弾性率と硬化後ガラス転移点の高い層２を組み合わせることにより、狭ギャップに配置されたチップ間への樹脂流動を抑制しつつ、広ギャップに配置されたデバイス間への樹脂流動を向上させ、良好な中空構造を有する水晶デバイスを提供する（図４）と共に、高温高圧でのモールド封止時にも破れが発生せずに中空構造を維持することが可能な電子部品被覆用樹脂組成物シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するための本発明は、以下である。
（１）
層１と層２を有する樹脂組成物シートであって、
前記層１は、バインダーポリマー、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、硬化触媒、及び無機粒子を含み、
前記層１の全体１００質量％において、前記バインダーポリマーの含有量が４０質量％以上９０質量％以下であって、
前記層２は、無機粒子を含み、
前記層２の全体１００質量％における無機粒子の含有量が、前記層１の全体１００質量％における無機粒子の含有量よりも多い事を特徴とする、電子部品被覆用樹脂組成物シート。
（２）
前記層２が、バインダーポリマー、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、及び硬化触媒を含み、
前記層２の全体１００質量％において、前記無機粒子の含有量が４０質量％以上であり、
前記層２中のエポキシ樹脂として、単一分子内に３つ又は４つのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、前記（１）記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。
（３）
前記層２中の熱硬化性樹脂が、官能基としてアミノ基を有することを特徴とする、前記（２）に記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。
（４）
前記層１の１７０℃で２時間加熱硬化後の１７０℃の貯蔵弾性率が１ＧＰａ以下であり、
前記層２の１７０℃で２時間加熱硬化後の１７０℃の貯蔵弾性率が３ＧＰａ以上であり、
前記層２の１７０℃で２時間加熱硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であることを特徴とする、前記（１）～（３）のいずれかに記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。
（５）
前記層２の８０℃の溶融粘度（Ｈ１）が５００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、前記（１）～（４）のいずれかに記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。
（６）
前記層２の８０℃の溶融粘度（Ｈ１）と、前記層２を８０℃で５分の加熱をした後の８０℃の溶融粘度（Ｈ２）の比率Ｈ２／Ｈ１が、２以上であることを特徴とする、前記（１）～（５）のいずれかに記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。
（７）
前記層１の８０℃の引張破断伸度が７００％以上であることを特徴とする、前記（１）～（７）のいずれかに記載の電子部品被覆用樹脂組成物シート。
（８）
前記（１）～（７）のいずれかに記載の電子部品被覆用樹脂組成物シートを加熱硬化させた硬化物。
（９）
基板、前記基板上に形成された半導体チップ、並びに、前記半導体チップを覆うように積層された前記（８）に記載の硬化物を有しており、
前記基板と前記半導体チップとの間に中空構造が形成されていることを特徴とする、半導体装置。

【発明の効果】

【0011】

本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シートを用いて水晶デバイスを封止加工することにより、複数の素子が配置され、その距離が異なる場合であっても、破れや凹凸形状への追従不十分といった問題を解決し、加工工程での歩留まりを向上させ、信頼性に優れた電子部品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の樹脂組成物シートで保護するデバイスの模式図である。

【図2】本発明以外の樹脂を使用し、中空部分に樹脂が浸入した場合の模式図である。

【図3】本発明以外の樹脂を使用し、デバイス間が埋め込み不良になった場合の模式図である。

【図4】本発明の樹脂組成物シートを用いて図１を良好に封止した場合の模式図である。

【図5】本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シートを適用した場合の水晶デバイスを示す断面図である。

【図6】本発明以外の電子部品被覆用樹脂組成物シートを適用した場合の水晶デバイスを示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シートは、層１と層２を有する樹脂組成物シートであって、前記層１は、バインダーポリマー、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、硬化触媒、及び無機粒子を含み、前記層１の全体１００質量％において、前記バインダーポリマーの含有量が４０質量％以上９０質量％以下であって、前記層２は、無機粒子を含み、 前記層２の全体１００質量％における無機粒子の含有量が、前記層１の全体１００質量％における無機粒子の含有量よりも多い事を特徴とする、電子部品被覆用樹脂組成物シートである。

【0014】

＜層１＞
＜バインダポリマー＞
層１はバインダーポリマーを含む。そして層１に適用されるバインダーポリマーは、層１の伸張性、可撓性、熱応力の緩和、チップへの凹凸追従性を付与するために機能し、またその機能を有するものであれば特に限定されない。層１中のバインダーポリマーとして、例えば、アクリロニトリルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンゴムースチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、ポリエチレン、エチレンーブタジエンーエチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体（アクリル樹脂）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリウレタン等を例示することができる。

【0015】

また、これらのバインダーポリマーは、熱硬化性化合物の官能基と反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基およびシラノール基等の官能基が挙げられる。バインダーポリマーがこれらの官能基を有することにより、熱硬化性化合物とバインダーポリマーとの結合が強固になり、膜強度やリフロー耐熱性が向上し、凹凸追従加工の際の破れ耐性も向上する。

【0016】

これらのバインダーポリマーの中でも、層１の引張破断伸度を向上させるために、炭素数１～８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体が特に好ましく使用できる。また、これらの共重合体についても、後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。後述する層１中に含有される成分であるエポキシ樹脂との相溶性、反応性の観点から、特にエポキシ基を有することが好ましい。さらに、バインダーポリマーの構成モノマー単位１００モル％中に、アクリロニトリル単位を３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上含有することが好ましい。アクリルニトリル単位を含有することで、層１の可撓性を損なうことなく引張破断強度を向上させることができ、凹凸追従加工時の破れを抑制することができる。

【0017】

また層１中のバインダーポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は５０万～２００万であることが好ましく、さらには重量平均分子量が６０万～２００万であることが好ましい。このことにより、層１の伸張性が向上し、凹凸を持った素子への追従性が向上し、追従するべき素子の高さが高くなった場合でも層１が破れることなく、またその素子の際まで追従することができる。

【0018】

本発明における層１のバインダーポリマーの含有量は、層１全体１００質量％に対して４０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以上８０質量％以下である。層１全体１００質量％に対するバインダーポリマーの含有量を４０質量％％以上にすることで、層１の引張破断伸度が向上し、破れることなく素子の凹凸に追従させることができる。また、層１の貯蔵弾性率を低くすることができるため、層１のクラックの発生を抑制することができる。また、層１全体１００質量％に対するバインダーポリマーの含有量を９０質量％以下にすることで、樹脂組成物シートの貯蔵弾性率を向上させ、基板との接着力を向上させることができる。

【0019】

＜エポキシ樹脂＞
層１はエポキシ樹脂を含む。そして本発明で層１に好ましく使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で、本発明において特に好ましく用いられるものは、含有塩素量が少なく、低軟化点であり柔軟性のある２官能成分の多いエポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。もちろんこれらエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。

【0020】

本発明で層１に好ましく使用されるエポキシ樹脂の量としては、層１全体１００質量％に対して５質量％以上４０質量％以下が好ましい。エポキシ樹脂の含有量を５質量％以上にすることで、層１と素子、層１と基板の接着力を高めることができ、デバイスのダイシング加工時やサーマルサイクル試験などの信頼性試験、調湿下で実施される信頼性試験などの際に層１の剥離を抑制することができる。また、エポキシ樹脂の含有量を４０質量％以下にすることで、バインダーポリマーの可撓性、伸張性を損なうことがなく、素子の凹凸への追従性を向上することができる。

【0021】

＜熱硬化性樹脂＞
層１は熱硬化性樹脂を含む。そして本発明の層１に好ましく使用される熱硬化性樹脂は、前述のエポキシ樹脂と熱反応を起こし、架橋構造を形成するものであれば特に限定されない。これらの具体例としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物およびジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンが挙げられる。これら熱硬化性樹脂の中で、好ましく用いられるものは、耐熱性、耐湿性の点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジアミノジフェニルスルホンである。

【0022】

熱硬化性樹脂の含有量は、使用するエポキシ樹脂との反応の観点から適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂中の活性水素の総モル数Ｈとエポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．４～１．０範囲であることが好ましい。Ｈ／Ｅが上記の範囲になることで、エポキシ樹脂の架橋反応が効率的に進行し、層１の膜強度が向上し、凹凸追従加工時の層１の破れを抑制することができる。

【0023】

＜硬化触媒＞
層１は硬化触媒を含む。そして本発明の層１に好ましく使用される硬化触媒としては、硬化反応を促進するものであれば特に限定されず、その具体例としては、例えば２－エチルー４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールおよび２－ヘプタデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２‘－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２‘－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物などのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７などの３級アミン化合物、トリフェニルスルフォン、トリエチルスルフォン、トリブチルスルフォンなどの有機スルフォン化合物が好ましく、特にイミダゾール化合物、トリフェニルスルフォン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７などが好ましく用いられる。

【0024】

なお、これら硬化触媒は、用途によっては２種類以上を併用してもよく、その層１中の含有量は、層１中の熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部、より好ましくは１～２５質量部の範囲が好ましい。硬化触媒の量をこの範囲にすることで、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂の反応を促進し、層１の膜強度を向上させて凹凸追従加工時の破れを抑制することができると共に、室温での反応性を抑制し保存安定性を向上することができる。

【0025】

＜無機粒子＞
層１は無機粒子を含む。そして本発明における層１に好ましく使用される無機粒子としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、窒化珪素、酸化チタンなどが挙げられるが、その線膨張係数が低いことから溶融シリカが好ましく用いられる。ここでいう溶融シリカとは、真比重が２．３以下の非晶性シリカを意味する。この溶融シリカの製造方法においては必ずしも溶融状態を経る必要はなく、任意の製造方法を用いることができ、たとえば結晶性シリカを溶融する方法および各種原料から合成する方法などで製造することができる。

【0026】

本発明に用いる溶融シリカの粒径は、層１の厚みや搭載される部品間距離に影響を与えるサイズのものでなければ特に限定されないが、通常、その平均粒径が２０μｍ以下のものが用いられる。さらに好ましくは無機粒子の中位径Ｄ５０は、層１の厚みに対して１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることが更に好ましい。中位径が層１の厚みの１／５以下であることにより、層１の破断伸びが大きくなり、破れなく凹凸形状に追従させる事が可能となる。ここでいう中位径Ｄ５０とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置等で測定された粒子の分布曲線において、積算体積が５０％となる粒子径を指す。

【0027】

また、本発明の層１に適用される無機粒子と、層１に用いられる樹脂組成物中の有機成分とのぬれ性を向上させるために、無機粒子をシランカップリング剤で表面処理しても良い。シランカップリング剤の具体例としては３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが特に限定されるものではない。シランカップリング剤は単独で使用しても、上記のシランカップリング剤を混合して使用しても良く、処理に使用する量は、無機粒子１００質量部に対して０．３～１質量部が好ましい。

【0028】

また、本発明の層１に使用される無機粒子の含有量は、層１全体１００質量％に対して５質量％～４０質量％であることが好ましい。層１全体１００質量％中に無機粒子を５質量％以上含有することで、層１の膜強度が向上し、素子の凹凸追従加工時の破れを抑制することができる。また、層１全体１００質量％中に無機粒子を４０質量％以下含有することで、バインダーポリマーの可撓性、伸張性を損なうことなく、凹凸への追従性を向上することができる。

【0029】

＜その他＞
本発明の層１用いられる樹脂組成物には、上記の成分以外に、樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機成分・無機成分を添加することができる。有機成分としては、スチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴムおよびポリアミド等の架橋ポリマーが例示される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やアミン系の一次酸化防止剤、イオウ系やリン系の二次酸化防止剤、が挙げられる。イオン捕捉剤としては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン、ハイドロタルサイト系の化合物等が挙げられる。これらを単独または２種類以上混合しても良い。

【0030】

本発明の樹脂組成物シートにおいて、層１の厚みは特に限定されないが、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ～５０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ～３０μｍである。デバイスのさらなる小型化、低背化のためには層１は破れが発生しない範囲において薄い方が好ましい。

【0031】

本発明の樹脂組成物シート中の層１は、１７０℃で２時間加熱硬化させた後の１７０℃貯蔵弾性率が１ＧＰａ以下であることが好ましく、また１ＭＰａ以上であることが好ましい。層１を１７０℃で２時間加熱硬化させた後の１７０℃での貯蔵弾性率が１ＧＰａ以下である場合、デバイスに熱がかかり、素子や基板に膨張や収縮が発生した際に、層１と接する電子部品の変形に追従することができ、応力を緩和することができるため、層１のクラックや剥離を抑止することができる。特にサーマルサイクルなどの熱負荷試験を実施する際にクラックや剥離を抑制することができる。層１の１７０℃２時間加熱硬化後の貯蔵弾性率を１ＧＰａ以下にするには、層１の全体１００質量％中のバインダーポリマーの含有量を４０質量％以上にすること、無機粒子の含有量を４０質量％以下にすること、エポキシ樹脂を２官能のものを用いることなどにより達成することができる。

【0032】

本発明の層１の８０℃における引張破断伸度は７００％以上であることが好ましく、より好ましくは７００％以上３０００％以下であり、さらに好ましくは８００％以上２５００％以下であり、特に好ましくは１０００％以上２０００％以下である。層１は、後述する通り層２との積層体にした後、水晶デバイスの凹凸に追従させる役割を有するが、層１の８０℃における引張破断伸度が７００％以上であれば、デバイス間の凹凸形状に破れることなく追従することができる。また、層１の８０℃における引張破断伸度が３０００％以下であれば、層１がデバイスの中空部分まで伸長して入り込むことを抑制することができる。

【0033】

層１の８０℃における引張破断伸度を７００％以上にするためには、バインダーポリマーの含有量を層１全体１００質量％に対して４０質量％以上にすることやバインダーポリマーの種類を炭素数１～８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体を用いることで達成できる。

【0034】

また層１の８０℃における引張破断伸度を３０００％以下にするには、バインダーポリマーの添加量を層１全体に対して９０質量％以下にすること、無機粒子の添加量を層１全体に対して４０％以下にすることで達成することができる。

【0035】

＜層２＞
本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シートは、層１と層２を有する。つまり本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シートは、層１に更に無機粒子を含む層（以下、層２という）を積層した構成を有する。層１に対して層２を積層することで、複数の素子が基板上に配置されることにより形成された凹凸形状に対し、電子部品被覆用樹脂組成物シートを追従させる工程で層２が軟化し、層１を押すことで凹凸形状への追従をより容易にするとともに、層２を熱硬化させることで、凹凸形状に電子部品被覆用有機樹脂組成物シートが密着、被覆、保護され、更にその外側を熱硬化性樹脂組成物である層２で保護された優れた信頼性を持つ電子部品を提供することが出来る。

【0036】

層１と層２を有する、本発明の電子部品被覆用有機樹脂組成物シートを、電子部品を被覆する用途で用いる際には、電子部品と層１の側とを相対させるような態様で被覆することが好ましい。

【0037】

本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シート中の層２は、無機粒子を含む。そして層２の全体１００質量％における無機粒子の含有量は、層１の全体１００質量％における無機粒子の含有量よりも多い。無機粒子を多く含有する層２は、その貯蔵弾性率や膜強度が高く、層１に対して水晶デバイスの反対側に配置することで、層１が水晶デバイスの凹凸形状に追従して封止保護した構造を補強することができるため、水晶デバイスの信頼性が向上する。

【0038】

本発明の層２は、バインダーポリマー、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、および硬化触媒を含有していてもよい。

【0039】

＜無機粒子＞
本発明の層２で用いられる無機粒子は、前述の層１中の無機粒子と同じ組成のものを用いることができる。

【0040】

本発明の層２で用いられる無機粒子の平均粒径は、樹脂組成物シートの厚みや搭載される部品間への樹脂組成物シートの追従性に影響を与えるサイズのものでなければ特に限定されないが、０．２～２０μｍ、より好ましくは０．２～１０μｍである。無機粒子の平均粒径を２０μｍ以下にすることでデバイス凹凸に層２を埋め込んだ際に無機粒子が樹脂の流れ込み性を阻害することがない。また、０．２μｍ以上にすることで、無機粒子の樹脂組成物への分散性が向上し、層２の流動性も向上するため、チップ間を層２の樹脂で良好に埋め込むことができる。

【0041】

また、本発明の層２に使用される無機粒子は、２種類以上の平均粒子径を有するものを混合することに何ら制限を受けない。２種類以上の平均粒径を有する無機粒子を併用することで、層２の流動性を向上し、素子の凹凸間への樹脂流動を向上することができる。中でも平均粒径３μｍ以上の無機粒子、および平均粒径２μｍ以下の無機粒子を併用することが好ましく、平均粒径３μｍ以上の溶融球状シリカおよび平均粒径２μｍ以下の溶融球状シリカを９５／５～３０／７０の重量比で混合して用いることがさらに好ましい。上記の平均粒径を持つ無機粒子を上記の配合で使用することで、層２の樹流動性を向上させることができる。

【0042】

また、本発明の層２に使用される無機粒子は、層２全体１００質量％に対して、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％～９０質量％、さらに好ましくは５０質量％～９０質量％、特に好ましくは６０質量％～８５質量％である。層２全体１００質量％中の無機粒子の含有量を４０質量％以上にすることで、層２の熱硬化後の貯蔵弾性率を向上することができ、無機粒子の含有量を８５質量％以下にすることで、樹脂組成へ無機粒子を良好に分散することができるため、電子部品被覆用樹脂組成物シートの可撓性を損なうことなくシート状としての形状を維持することができ、１００μｍ以下の薄いシート状にすることができる。

【0043】

さらに、本発明の層２で使用される無機粒子は、樹脂組成物への分散性を向上させるために、無機粒子表面をシランカップリング剤等で表面処理することに何ら制限を受けない。好ましく使用されるシランカップリング剤は、無機粒子の表面に存在する水酸基等の官能基と反応し、その他添加樹脂との親和性を高めるものであれば特に限定されず、これらの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル―３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、またそれらのトリエトキシシランなどが挙げられる。本発明の層２において、上記シランカップリング剤の配合量は、無機充填材の比表面積に対して用いられるシランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）の割合が通常０．４～３．０、さらに好ましくは０．８～２．０である。

【0044】

＜バインダポリマー＞
本発明の層２は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。本発明の層２に好ましく使用されるバインダーポリマーは、層２にシート形状を付与し、可撓性を付与することができるものであれば何ら制限を受けるものではなく、前述の層１に用いるものと同一のバインダーポリマーを好適に用いることができる。

【0045】

本発明の層２中に含有するバインダーポリマーの含有量は、層２全体に対して２質量％～２５質量％であることが好ましい。バインダーポリマーを２質量％以上にすることで、樹脂組成物をシート化した際の形状が安定する。さらには水蒸気の透過性を低くすることができるため、層１と層２の積層体をデバイスに封止加工した後のデバイスの信頼性を向上させることができる。また、バインダーポリマーを２５質量％以下にすることで、層２の流動性を向上させ、素子の凹凸に層１を押し込む役割を充分に果たせるようすることができる。

【0046】

＜エポキシ樹脂＞
本発明の層２は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。層２中のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂でありさえすれば特に限定されないが、エポキシ樹脂として、単一分子内に３つ又は４つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。単一分子内にエポキシ基が３個もしくは４個あれば、特に限定されるものではないが、たとえば、テトラキスフェノールエタン型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ジフェニルジアミノメタン型、アミノフェノール型、フェノールノボラック型などのエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に熱硬化性樹脂との反応性の観点から、テトラキスフェノールエタン型、ジフェニルジアミノメタン型、アミノフェノール型のエポキシ樹脂を使用することがより好ましい。単一分子内に３個もしくは４個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することで、架橋密度が高くなり、硬化後の電子部品被覆用樹脂組成物シートの貯蔵弾性率とガラス転移点を上昇させ、モジュール封止時の耐圧性を向上することができる。

【0047】

また前述の通り本発明の層２は、単一分子内に３つ又は４つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましいが、その他のエポキシ樹脂、つまり単一分子内に１つ、２つ、又は５つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することも特に制限されるものではない。

【0048】

さらに、本発明の層２に使用されるエポキシ樹脂は、室温で固体のエポキシ樹脂と室温で液体のエポキシ樹脂を混合して用いることが好ましい。室温での形状が異なるエポキシ樹脂を混合することで、室温での電子部品被覆用樹脂組成物シート表面のタック性を任意に制御することができ、またデバイス素子への封止加工時の溶融性を制御し、良好な封止加工をすることができるようになる。

【0049】

＜熱硬化性樹脂＞
本発明の層２は、熱硬化性樹脂を含む事が好ましい。層２で好ましく使用される熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と反応して硬化するものから選定され、耐熱性、耐湿製、エポキシ基との反応性の点から、官能基としてアミノ基を有する熱硬化性樹脂が好ましく、官能基としてアミノ基を有する熱硬化性樹脂として具体的には、ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノ系芳香族アミンが挙げられる。層２が官能基としてアミノ基を含有する熱硬化性樹脂を含有する事で、エポキシ基との架橋が効率的に進むため、層２の硬化後貯蔵弾性率や硬化後ガラス転移点を向上させることができる。

【0050】

本発明の層２に好ましく使用される熱硬化性樹脂の含有量は、使用するエポキシ樹脂との反応の観点から適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂中の活性水素の総モル数Ｈとエポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．５～１．５の範囲であることが好ましい。Ｈ／Ｅが上記の範囲になることで、エポキシ樹脂の架橋反応が効率的に進行し、硬化後の貯蔵弾性率やガラス転移点を高くすることができる。また、加熱硬化時に架橋反応が速やかに進行するため、硬化時層２の形状が変形することなく硬化させることができる。

【0051】

＜硬化触媒＞
本発明の層２は、硬化触媒を含むことが好ましい。層２に好ましく使用される硬化触媒は特に限定されず、前述の層１中の無機粒子と同じ組成のものを用いることができる。

【0052】

硬化触媒の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部、より好ましくは５～２５質量部の範囲が好ましい。これにより、保存安定性が向上しつつ、加熱硬化中に変形なく硬化させることができ、また硬化後の貯蔵弾性率やガラス転移点を向上させ、モールド封止耐性を付与することができる。

【0053】

＜その他＞
本発明の層２には、さらに各種添加剤を含有させてもよい。例えばハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、カーボンブラック、オレフィン系共重合体、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性ポリブタジエンゴムなどの各種エラストマー、チタネート系カップリング剤などの充填材表面処理剤、ハイドロタルサイト類などのイオン捕捉剤などを挙げることができる。

【0054】

本発明の層２は、１７０℃で２時間加熱硬化させた後の１７０℃の貯蔵弾性率が３ＧＰａ以上、ガラス転移点が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃で２時間加熱硬化させた後の１７０℃貯蔵弾性率が４ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下、ガラス転移点が２１０℃以上２７０℃以下、更に好ましくは１７０℃で２時間加熱硬化させた後の１７０℃貯蔵弾性率が５ＧＰａ以上、ガラス転移点が２２０℃以上２６０℃以下である。層２を１７０℃で２時間加熱硬化させた後の１７０℃での貯蔵弾性率が３ＧＰａ以上、ガラス転移点が２００℃以上である場合、モジュール封止時の際に高温・高圧の力が加わっても層２の変形を抑制することができ、かつ、モジュール封止樹脂が中空部分へ流動するのをことができる。さらに、ガラス転移点が２００℃以上であることにより、サーマルサイクル性やリフロー耐性が向上し、本発明の層２を用いた水晶デバイスの信頼性が向上する。

【0055】

１７０℃で２時間加熱硬化させた後の層２の１７０度の貯蔵弾性率を３ＧＰａ以上、ガラス転移点を２００℃以上にするためには、層２全体１００質量％中の無機粒子の含有量を４０質量％以上とし、層２中のエポキシ樹脂として、単一分子内に３つ又は４つのエポキシ基を有するものを適用し、層２中の熱硬化性樹脂として、アミノ基を有する熱硬化性樹脂を適用することで達成される。

【0056】

本発明の層２の８０℃での溶融粘度（Ｈ１）は、５００００Ｐａ・s以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であることであることがさらに好ましい。溶融粘度を低くすることにより、デバイスの素子間のギャップに層２と層１の積層体が入り込み、素子の封止を良好に行うことができる。

【0057】

層２の８０℃での溶融粘度（Ｈ１）を５００００Ｐａ・ｓ以下にするためには、無機粒子の表面処理を行うこと、また異なる粒径の無機粒子を適用すること、バインダーポリマーの添加量をで達成することができる。

【0058】

本発明の層２の８０℃での溶融粘度（Ｈ１）と、層２を８０℃で５分間加熱した後の８０℃溶融粘度（Ｈ２）の比率Ｈ２／Ｈ１は、２以上であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。比率Ｈ２／Ｈ１を２以上とすることにより、８０℃で５分間加熱した際に、架橋反応が進行して溶融粘度が上昇することにより、電子部品被覆用樹脂組成物シートを水晶デバイスに対して加工する際の圧力からが開放された際に、樹脂組成物シートが変形することを抑制することができる。また、８０℃で５分の加熱条件で架橋が進む場合は、最適な硬化反応進行度になるよう、加工温度、加工時間を調整することができる。Ｈ２／Ｈ１が２より小さい場合は、水晶デバイスの凹凸に追従するように引き延ばされた層１が元の形状に戻ろうとする力が働き層２の形状が変形する。

【0059】

Ｈ２／Ｈ１を２以上とするためには、熱硬化性樹脂中の活性水素の総モル数Ｈとエポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅを０．５～１．５の範囲内で適宜変更すること、硬化触媒の種類と添加量を調整することで達成することができる。

【0060】

本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シートは、層１と層２を有する積層体である本発明の樹脂組成物シートは、保護フィルムをさらに有する事ができる。このような保護フィルムは、電子部品被覆用樹脂組成物シートの片面のみに有していてもよいし、両面に有していてもよい。保護フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、銅やアルミなどの金属箔等が挙げられる。また、保護フィルムを加工工程の途中で剥離する場合は、電子部品被覆用樹脂組成物シートの表面に跡が残らない程度の剥離力になるよう、シリコーンやフッ素化合物、アルキド化合物などの離型層を備えたフィルム基材であってもよい。また、両面の保護フィルムを剥離するのであれば、所定のフィルム基材を剥離できるよう、剥離力差をつけることに何ら制限は受けない。

【0061】

本発明の硬化物は、本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シートを加熱硬化させた硬化物である。

【0062】

また本発明の半導体装置は、基板、前記基板上に形成された半導体チップ、並びに、前記半導体チップを覆うように積層された本発明の硬化物を有するものであり、基板と半導体チップとの間に中空構造が形成されていることを特徴とする。前記半導体チップを覆うように本発明の電子部品被覆用樹脂組成物シートを積層した後、加熱によりその電子部品被覆用樹脂組成物シートを硬化させることで製造することができるものであり、基板と半導体チップの間に中空構造が形成されていることを特徴とする。

【0063】

前記電子部品被覆用樹脂組成物シートを用いて、前記半導体装置を製造することで、前記半導体装置を封止樹脂の浸入なく封止することが可能であり、さらに加工した前記半導体装置は、耐モールド性、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性を有する。

【実施例0064】

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。

【0065】

＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマー１：アクリル系共重合体
混合機及び冷却器を備えた反応器に窒素雰囲気下にて、アクリロニトリル（和光純薬社製、特級）１０６ｇ（２．００モル）、ブチルアクリレート（和光純薬社製、特級）２３１ｇ（１．８０モル）、グリシジルメタクリレート（和光純薬社製、特級）２８ｇ（０．２０モル）、溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、一級）を２９００ｇ入れ、大気圧（１０１３ｈＰａ）下、８５℃に加熱し、さらに連鎖移動剤として２―エチルヘキシルメルカプトアセテート（和光純薬社製）を０．００１ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製、Ｖ－６０）を０．００２ｇ加え、重量平均分子量が７０万となるまで重合した。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法（装置：東ソー社製ＧＥＬＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ７．８×３００ｍｍ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した。
これにより、モル比がアクリロニトリル：ブチルアクリレート：グリシジルメタクリレート＝５０：４５：５（重量平均分子量７０万）のアクリル系共重合体１を得た。

【0066】

バインダーポリマー２：カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（重量平均分子量４０００００、ＰＮＲ－１Ｈ，ＪＳＲ株式会社製）
バインダーポリマー３：フェノキシ樹脂（重量平均分子量：５００００、東都化成株式会社製フェノトートＹＰ－５０）
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ－１００１、エポキシ当量：４７５、三菱ケミカル株式会社製、単一分子内のエポキシ基数：２、室温で固体）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ－８２８、エポキシ当量：１９０、三菱ケミカル株式会社製、単一分子内のエポキシ基数：２、室温で液状）
エポキシ樹脂３：ジフェニルジアミノメタン型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６０４、エポキシ当量：１２０、三菱ケミカル株式会社製、単一分子内のエポキシ基数：４、室温で液状）
エポキシ樹脂４：テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１０３１Ｓ、エポキシ当量：２００、三菱ケミカル株式会社製、単一分子内のエポキシ基数：４、室温で固体）
エポキシ樹脂５：アミノフェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０、エポキシ当量：９６、三菱ケミカル株式会社製、単一分子内のエポキシ基数：３、室温で液状）
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂１：４，４‘－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、アミン当量：６２、和歌山精化工業株式会社製）
熱硬化性樹脂２：ノボラックフェノール（Ｈ－１、水酸基当量：１０６、明和化成株式会社製）

＜硬化触媒＞
硬化触媒１：２－ヘプタデシルイミダゾール（ｃ１７ｚ、四国化成株式会社製）
硬化触媒２：２，４－ジアミノ－６－［２‘－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（ｃ１１Ｚ－Ａ、四国化成株式会社製）
硬化触媒３：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、東京化成工業株式会社製）
＜無機粒子＞
無機粒子１：ＳＯ－Ｃ１（平均粒径０．２５μｍ、株式会社アドマテックス製）
無機粒子２：ＦＢ－３Ｄ（平均粒径３μｍ、電気化学工業株式会社製）
無機粒子３：ＳＯ－Ｃ２（平均粒径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）
無機粒子４：ＦＢ－２０Ｄ（平均粒径２２μｍ、電気化学工業株式会社製）

＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤１：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５７３、信越シリコーン株式会社製）
シランカップリング剤２；フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１０３、信越シリコーン）
＜その他添加剤＞
イオン補足剤：ハイドロタルサイト類化合物（ＤＨＴ－４Ａ、協和化学工業株式会社製）
カーボンブラック：ＭＡ１００（平均粒径２４ｎｍ、三菱ケミカル株式会社製）
＜層１用塗料溶液の作成＞
以下に一例として実施例１－１の樹脂組成物の調合方法を示す。

【0067】

バインダーポリマー１（アクリル系共重合体）４５ｇ、エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ－１００１、エポキシ当量：４７５、三菱ケミカル株式会社製）３２ｇ、熱硬化性樹脂１（４，４‘－ジアミノジフェニルスルホン、セイカキュアＳ、アミン当量：６２、和歌山精化工業株式会社製）２．１ｇ、無機粒子１（ＳＯ－Ｃ１、平均粒径０．２５μｍ、株式会社アドマテックス製）２０ｇ、硬化触媒１（２－ヘプタデシルイミダゾール、ｃ１７ｚ、四国化成株式会社製）０．１ｇ、イオン補足剤（ハイドロタルサイト類化合物、ＤＨＴ－４Ａ、協和化学工業株式会社製）１ｇを配合し、固形分濃度２０質量％となるように、ＤＭＦ／ＭＩＢＫ混合溶媒を加え、４０℃で攪拌、溶解して層１用塗料溶液を作製した。

【0068】

実施例１－２～１－６、比較例１－１～１－３は、各組成の種類、配合量は、表１に記載の通り変更した以外は実施例１－１と同様にして、層１用塗料溶液を作製した。

【0069】

＜層２用塗料溶液の作成＞
以下に一例として実施例２－１の樹脂組成物の調合方法を示す。
無機粒子３（ＳＯ－Ｃ２、平均粒径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）５９．７０ｇをミキサーに入れ、その中にシランカップリング剤１（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－５７３、信越シリコーン株式会社製）０．６ｇを霧吹きで噴霧し、ミキサー内で攪拌し、無機粒子の表面処理を行った。表面処理後の無機粒子に固形分濃度６０質量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え、３０℃で攪拌後、ホモミキサーで処理をしてスラリーを作製した。作製したスラリーにバインダーポリマー２（カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、重量平均分子量４０００００、ＰＮＲ－１Ｈ，ＪＳＲ株式会社製）５ｇ、エポキシ樹脂３１３．４ｇ、エポキシ樹脂４１３．４ｇ、熱硬化性樹脂８．１ｇ、硬化触媒１０．１ｇ、カーボンブラック０．３ｇを加え、混合物の固形分濃度が６５質量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え、４０℃で攪拌、溶解して、層２用塗料溶液を作製した。

【0070】

実施例２－２～２－１２、比較例２－１～２－２の各組成の種類、配合量は、表２－１、表２－２に記載の通り変更した以外は実施例２－１と同様にして、層２用塗料溶液を作製した。

【0071】

＜層１、層２用塗料溶液のシート化加工＞
層１、層２用塗料溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＰＥＴ３８）に乾燥後の厚みが層１は２０μｍ、層２は１０～５０μｍになるように塗布し、１１０℃で５分間乾燥し、保護フィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）を貼り合わせて、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＰＥＴ３８）、電子部品被覆用樹脂組成物シートおよび保護フィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）がこの順に積層された積層体を作製した。

【0072】

続いて、層２は表２に示した樹脂組成物厚みになるように、ロールラミネーターを用いて積層した。積層条件は８０℃０．５ｍ／ｍiｍとした。

【0073】

＜層２シート化膜評価＞
上記方法にて、表２記載の実施例、比較例の組成を５０μｍになるようにシート化し、外観を評価した。目視で膜表面を観察した際に、ピンホールやコートムラ、凹凸が確認される場合は×、顕微鏡観察にて樹脂のムラが確認される場合は△、それ以外を〇とした。

【0074】

＜層の溶融粘度測定方法＞
作成した層２を、ラミネートロール温度 ７０℃、ラミネート圧力０．３ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎの条件で積層し、厚み約５００μｍのサンプルを作製した。その積層サンプルをφ１５ｍｍの円形に切り抜き 、ＴＡインスツルメンツ製粘弾性測定装置（ＡＲ－Ｇ２）を用いて、剪断速度５０ｓ－１ 、歪量１％、昇温速度５℃／分の条件で８０℃まで温度を上昇させた後、８０℃で５分温度を保持させる昇温条件で溶融粘度を測定し、８０℃に到達した時点での溶融粘度｜η*｜を読み取りＨ１とし、８０℃で５分経過後の溶融粘度｜η*｜を読み取りＨ２とした。

【0075】

＜引張破断伸度測定方法＞
電子部品被覆用樹脂組成物シートをチャック間サンプル長４０ｍｍ、幅５ｍｍの条件で引張試験器（ＵＣＴ１００型、（株）オリエンテック製）にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行ない、破断に至るまでの応力ひずみ曲線を記録し、８０℃での引張破断伸度（５）を求めた。

【0076】

＜貯蔵弾性率、ガラス転移温度 測定方法＞
樹脂組成物シートを複数枚積層し、２００μｍ厚の試験片を作成し、この試験片を用いて評価を実施した。なお、樹脂組成物シートが積層構成の場合には、ラミネートロール温度 ７０℃、ラミネート圧力０．３ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎの積層条件を用い、層１、層２のそれぞれを複数枚積層して試験片を作成し、この試験片をオーブンにて１７０℃２時間加熱し硬化物を得た。評価は、ＳＩＩ製動的粘弾性装置ＤＭＳ６１００を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件下で１７０℃における貯蔵弾性率及びガラス転移点を求めた。ガラス転移点は動的粘弾性装置で測定されるｔａｎδ＝損失弾性率÷貯蔵弾性率が極大値を取る温度とした。

【0077】

＜被覆性評価＞
複数の電子部品が実装された基板の表面を電子部品被覆用有機樹脂組成物シートで被覆する際の被覆性につき、以下の手順で評価した。

【0078】

複数の電子部品が実装された基板として、アルミナ基板上に幅０．９ｍｍ×長さ１．１ｍｍ×高さ０．３ｍｍの評価用Ｓｉチップを高さ０．０４ｍｍの半田バンプを介してフリップチップ実装した基板を用いた。Ｓｉチップは１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミナ基板上の中心部分に５行×６列実装され、実装されたＳｉチップの間隔につき１列目と２列目、３列目と４列目、及び５列目と６列目の間隔を０．０５ｍｍ、２列目と３列目、４列目と５列目の間隔を０．２５ｍｍとした。上記の複数の電子部品が実装された基板上に片面に保護フィルムの付いた状態の樹脂組成物シートを保護フィルムの無い面を基板と相対するように置いた。（工程１）なお、使用する樹脂組成物シートが層１と層２の積層構造の場合、層１の側の保護フィルムを剥離し、層１の側が基板と相対するように置いた。また、層２の厚みは２００μｍになるようにラミネートロール温度 ７０℃、ラミネート圧力０．３ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。

【0079】

次いで、残っている保護フィルムを剥がし、 平滑なアルミ板の上に上記基板を樹脂組成物シートが置かれた面を上になる様に置き、その上に離型層付の０．０２５ｍｍ以上の厚さのPETフィルムを、離型層と樹脂組成物シートが接するように置き、これを真空引き時間３０秒、温度８０℃、真空加圧０．５ＭＰａの条件で株式会社名機製作所製ＭＶＬＰを用いて真空ラミネートを実施した。（工程２）
次に、樹脂組成物シートで被覆された基板をエアオーブン中で１７０℃２時間加熱硬化処理を行った。（工程３）
樹脂組成物シートよる被覆後の外観につき以下の基準で判定を行った。

【0080】

（ａ）Siチップ０．０５ｍｍ間隔部分の樹脂組成物シート被覆性評価
樹脂組成物シートがアルミナ基板上にＳｉチップ実装により形成された凹凸に追従しているかを、該当の行間２０か所を顕微鏡観察により観察し判定した。樹脂組成物シートが破れず、かつ層２上部が平坦な形状をしているものを合格と判定した。樹脂組成物シートの層１が破れていたり、層２が層１よりもSiチップ側に流入しているものは不合格と判定し、観察した２０か所のうち合格と判定された箇所数を表３に示した。

【0081】

（ｂ）Siチップ０．２５ｍｍ間隔部分の樹脂組成物シート被覆性評価
樹脂組成物シートの外観につき、樹脂組成物シートを被覆した構成体の断面について顕微鏡観察により判定した。具体的には、基板とSiチップを接続するバンプと、被覆した樹脂組成物シートの最短距離を測定し、０～２０μｍであった場合を◎、２０～４０μｍであった場合を〇、４０μｍ以上の場合を×とした。

【0082】

＜硬化後チップ間樹脂変形＞
被覆性評価と同じ方法でSiチップを封止し、１７０℃２時間加熱硬化した後、試験片の断面観察を行い、チップ間部分について顕微鏡で観察した。結果、硬化前の形状と比較して、樹脂に変形があったかどうかを判定した。

【0083】

＜モールド封止材＞
モールド封止材として、ビフェニルエポキシ樹脂１１．６７重量％、フェノールノボラック樹脂６．５ｗｔ％、硬化促進剤０．５３重量％、溶融シリカ８０重量％をシランカップリング剤０．７重量％で処理したもの、カーボンブラック０．３重量％、カルナウバワックス０．３重量％を溶融混練したもの用いた。

【0084】

＜耐モールド封止試験＞
被覆性評価にて、（a）で合格判定が１５／２０以上であり、（ｂ）の判定で◎、もしくは〇の判定になった水準について、耐モールド封止試験を実施した。具体的には、コンプレッションモールド封止試験機にモールド封止材をセットし、１７０℃、３ＭＰa、もしくは５ＭＰa、もしくは８ＭＰaにて封止を行い、その後チップの断面を観察した。モールド樹脂が基板とSiチップの間の中空構造に流入しているものの数を表３に示した。各モールド圧力条件で５個の試験片を観察し、モールド樹脂の流入チップ数が０～１個／５個の場合、そのモールド圧力条件について合格と判定した。また、各モールド圧力条件結果について、以下で判定を行った。
◎：３、５、８ＭＰaの全てで合格
〇：３、５ＭＰaで合格
△：３ＭＰaのみ合格
×：全ての条件で不合格
＜耐リフロー試験＞
被覆性評価にて、（a）で合格判定が１５／２０以上であり、（ｂ）の判定で◎、もしくは〇の判定になった水準について、耐リフロー試験を実施した。具体的には、各試験片を３０℃７０％RHの条件下、１６８ｈｒ吸湿させた後、速やかに再考温度２６０℃、１０秒のIRリフローにかけ、その剥離・クラック状態を観察した。試験片の断面についての顕微鏡観察において、樹脂組成物シートやSiチップのバンプ部分について、剥離やクラックが見られる場合は×、見られない場合は〇と判定した。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2-1】

【0087】

【表2-2】

【0088】

表１、２において、含有量の単位は質量％である。

【0089】

【表3-1】

【0090】

【表3-2】

【0091】

【表3-3】

【符号の説明】

【0092】

１：基板
２：チップ
３：バンプ
４：チップ間ギャップ
５：デバイス間ギャップ
６：デバイス封止樹脂
７：層１
８：層２
９：モジュール封止

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】