特開2023-157606無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023157606
(43)【公開日】2023-10-26
(54)【発明の名称】無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
D06M 15/59 20060101AFI20231019BHJP
D06M 101/40 20060101ALN20231019BHJP
【ＦＩ】
D06M15/59
D06M101:40
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022067617
(22)【出願日】2022-04-15
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-09-20
(71)【出願人】
【識別番号】000210654
【氏名又は名称】竹本油脂株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】濱島 暁
【テーマコード（参考）】
4L033
【Ｆターム（参考）】
4L033AA09
4L033AB01
4L033AC12
4L033CA55
(57)【要約】
【課題】無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる無機繊維用サイジング剤含有組成物等を提供する。
【解決手段】本発明の無機繊維用サイジング剤含有組成物は、下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０であることを特徴とする。構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の無機繊維用サイジング剤含有組成物は、下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０であることを特徴とする。構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０であることを特徴とする無機繊維用サイジング剤含有組成物。
構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。
構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。
構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
【請求項2】
前記構成単位Ａが、芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項3】
前記構成単位Ｂが、芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項4】
前記含窒素化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール及び１－ピペリジンエタノールから選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項5】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記ポリアミド化合物の含有量と前記含窒素化合物の含有量の質量比が、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９である請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項6】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記無機繊維用サイジング剤と前記水との質量比が、無機繊維用サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０である請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項7】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物は、炭素繊維に適用される請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする無機繊維の製造方法。
【請求項9】
前記無機繊維が、炭素繊維ストランドである請求項８に記載の無機繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる無機繊維用サイジング剤含有組成物及びそれを用いた無機繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば炭素繊維等の無機繊維は、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂を含浸させた複合材料として利用したり、コンクリートの補強用繊維として利用されている。例えば炭素繊維は、予め表面に炭素繊維用サイジング剤を付着させ、炭素繊維ストランドの集束性等を付与する処理が行われている。
【0003】
従来、特許文献１，２に開示される無機繊維用サイジング剤が知られている。特許文献１の炭素繊維用サイジング剤は、所定構造のポリマレイミドとエポキシ樹脂とを含むサイズ剤組成物を付与したポリイミド系樹脂強化用炭素繊維について開示する。特許文献２は、所定のポリアミドアミック酸Ａ単位、及びポリアミド・イミドＢ単位のコポリマーを含有するサイズ組成物で被覆した熱安定ファイバーについて開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特公平１－３８９１１号公報
【特許文献2】特開昭６１－７５８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところが、これら従来の無機繊維用サイジング剤では、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上との両立が困難であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、無機繊維用サイジング剤含有組成物において、下記に示されるポリアミド化合物と含窒素化合物とを含有することが正しく好適であることを見出した。
【0007】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の無機繊維用サイジング剤含有組成物は、下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０であることを要旨とする。
【0008】
構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。
構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
【0009】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記構成単位Ａが、芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであってもよい。
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記構成単位Ｂが、芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであってもよい。
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記構成単位Ｂが、芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであってもよい。
【0010】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記含窒素化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール及び１－ピペリジンエタノールから選ばれる少なくとも１つを含むものであってもよい。
【0011】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記ポリアミド化合物の含有量と前記含窒素化合物の含有量の質量比が、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９であってもよい。
【0012】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記無機繊維用サイジング剤と前記水との質量比が、無機繊維用サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０であってもよい。
【0013】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物は、炭素繊維に適用されてもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の態様の無機繊維の製造方法は、前記無機繊維用サイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させる工程を含むことを要旨とする。
上記課題を解決するために、本発明の別の態様の無機繊維の製造方法は、前記無機繊維用サイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させる工程を含むことを要旨とする。
【0014】
前記無機繊維の製造方法において、前記無機繊維が、炭素繊維ストランドであってもよい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によると、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜第１実施形態＞
先ず、本発明に係る無機繊維用サイジング剤含有組成物（以下、サイジング剤含有組成物という）を具体化した第１実施形態について説明する。サイジング剤含有組成物は、下記に示される構成単位Ａと構成単位Ｂから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤という）、並びに溶媒としての水とを含有する。
先ず、本発明に係る無機繊維用サイジング剤含有組成物（以下、サイジング剤含有組成物という）を具体化した第１実施形態について説明する。サイジング剤含有組成物は、下記に示される構成単位Ａと構成単位Ｂから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤という）、並びに溶媒としての水とを含有する。
【0017】
（ポリアミド化合物）
本実施形態に供されるポリアミド化合物は、後述する構成単位Ａと構成単位Ｂとがアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を示す。このポリアミド化合物は、水を含む希釈液として無機繊維に付与された後、所定の加熱条件で処理された際に加熱脱水閉環（イミド化）することにより、耐熱性のポリイミドの被膜を形成する。
本実施形態に供されるポリアミド化合物は、後述する構成単位Ａと構成単位Ｂとがアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を示す。このポリアミド化合物は、水を含む希釈液として無機繊維に付与された後、所定の加熱条件で処理された際に加熱脱水閉環（イミド化）することにより、耐熱性のポリイミドの被膜を形成する。
【0018】
構成単位Ａは、テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むものである。構成単位Ａは、含窒素化合物の存在下において希釈液中で構成単位Ｂとのアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を形成できる化合物であれば特に限定されない。
【0019】
テトラカルボン酸としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸であっても、脂肪族テトラカルボン酸であってもよい。テトラカルボン酸の誘導体としては、例えばテトラカルボン酸の二無水物、テトラカルボン酸のメチルエステル等のアルキルエステル体等が挙げられる。
【0020】
芳香族基を有するテトラカルボン酸の二無水物の具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン－ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン－ビス（トリメリテートアンハイドライド）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３，３'－ジメチルビフェニル、４，４''－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３－メチル－ｐ－ターフェニル、４，４'''－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３，３'''－ジメチル－ｐ－クォーターフェニル等が挙げられる。
【0021】
脂肪族テトラカルボン酸の二無水物の具体例としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0022】
構成単位Ａは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で耐熱性に優れるポリイミドの被膜を形成できる芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位であることが好ましい。
【0023】
構成単位Ｂは、ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである。構成単位Ｂは、含窒素化合物の存在下においてサイジング剤含有組成物中で構成単位Ａとのアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を形成できる化合物であれば特に限定されない。ジアミン又はその誘導体としては、芳香族基を有するジアミンであっても脂肪族ジアミンであってもいずれでもよい。
【0024】
芳香族基を有するジアミンの具体例としては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４'－オキシジアニリン、３，４'－オキシジアニリン、３，３'－オキシジアニリン、２，４'－オキシジアニリン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４'－アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３'－ジヒドロキシベンジジン、３，３'－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ターフェニレンジアミン等が挙げられる。
【0025】
脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば４，４'－メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。
【0026】
構成単位Ｂは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で耐熱性に優れるポリイミドの被膜を形成できる芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであることが好ましい。
【0027】
上記構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合は、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０である。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されて合成されたポリアミド化合物を含むサイジング剤含有組成物は、特に長期安定性を向上できる。
【0028】
（含窒素化合物）
本実施形態に供される含窒素化合物としては、アンモニア、３級アミン化合物、非プロトン性の含窒素複素環化合物が適用される。
本実施形態に供される含窒素化合物としては、アンモニア、３級アミン化合物、非プロトン性の含窒素複素環化合物が適用される。
【0029】
３級アミン化合物の具体例としては、例えば１－ピペリジンエタノール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等が挙げられる。
【0030】
非プロトン性の含窒素複素環化合物の具体例としては、例えばピコリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール等が挙げられる。なお、非プロトン性の含窒素化合物の中には同時に３級アミン化合物であるものも含まれる。
【0031】
これらの含窒素化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
含窒素化合物の中でも１，２－ジメチルイミダゾール、１－ピペリジンエタノールが好ましい。これらの化合物を使用することにより、サイジング剤含有組成物の長期安定性をより向上できる。
含窒素化合物の中でも１，２－ジメチルイミダゾール、１－ピペリジンエタノールが好ましい。これらの化合物を使用することにより、サイジング剤含有組成物の長期安定性をより向上できる。
【0032】
サイジング剤含有組成物中におけるポリアミド化合物の含有量と含窒素化合物の含有量の質量比は、適宜設定されるが、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３０／７０であることが好ましく、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９であることがより好ましい。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されることにより、特に長期安定性をより向上できる。
【0033】
（水）
サイジング剤含有組成物中におけるサイジング剤と水との質量比は、適宜設定されるが、サイジング剤／水＝５／９５～８５／１５であることが好ましく、サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０であることがより好ましい。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されることにより、特に長期安定性をより向上できる。
サイジング剤含有組成物中におけるサイジング剤と水との質量比は、適宜設定されるが、サイジング剤／水＝５／９５～８５／１５であることが好ましく、サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０であることがより好ましい。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されることにより、特に長期安定性をより向上できる。
【0034】
ポリアミド化合物としてのポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、上記構成単位Ａと構成単位Ｂを含窒素化合物の存在下で水に溶解又は懸濁させた後、例えば５０℃以上８０℃以下、好ましくは６０℃以上７０℃以下の加熱条件下で、例えば１時間以上１０時間以下、好ましくは５時間以上７時間以下、アミド結合による重合反応を促進させることにより合成される。重合反応により得られたポリアミド化合物、反応時に添加した含窒素化合物及び水を含むサイジング剤含有組成物は、必要により水分量を調整してもよい。
【0035】
＜第２実施形態＞
次に本発明に係る無機繊維の製造方法を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤含有組成物を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、無機繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるよう付着させたものが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、無機繊維の集束性等の効果をより向上させる。本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点から炭素繊維が好ましく、炭素繊維ストランドがより好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維を原料として得られる炭素繊維等が挙げられる。
次に本発明に係る無機繊維の製造方法を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤含有組成物を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、無機繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるよう付着させたものが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、無機繊維の集束性等の効果をより向上させる。本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点から炭素繊維が好ましく、炭素繊維ストランドがより好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維を原料として得られる炭素繊維等が挙げられる。
【0036】
第１実施形態のサイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させて無機繊維を得るには、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等が挙げられる。第１実施形態のサイジング剤含有組成物を付着させた無機繊維は、続いて乾燥処理し、サイジング剤含有組成物に含まれていた水、含窒素化合物等の除去を行なうことにより無機繊維を得ることができる。ここでの乾燥処理は、例えば熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。乾燥処理の処理温度は、好ましくは１３０℃以上２２０℃以下である。かかる温度範囲により、ポリアミド酸が加熱脱水閉環（イミド化）し、耐熱性のポリイミド被膜が形成される。
【0037】
（作用）
次に、上記のように構成されたサイジング剤含有組成物及び炭素繊維の製造方法の作用を以下に説明する。
次に、上記のように構成されたサイジング剤含有組成物及び炭素繊維の製造方法の作用を以下に説明する。
【0038】
上記実施形態では、上述した構成単位Ａ及び構成単位Ｂから構成されたポリアミド化合物と、上述した含窒素化合物とを含有するサイジング剤を採用した。
例えば、構成単位Ａとして３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、構成単位Ｂとしてパラフェニレンジアミン、含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾールが用いられる場合、以下の方法でポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。まず、パラフェニレンジアミンと１，２－ジメチルイミダゾールを水に溶解する。次に３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物を懸濁させ、５０℃以上８０℃以下で１時間以上１０時間以下、アミド結合による重合反応を促進させる。それにより、下記化１に示される反応によりポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。
例えば、構成単位Ａとして３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、構成単位Ｂとしてパラフェニレンジアミン、含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾールが用いられる場合、以下の方法でポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。まず、パラフェニレンジアミンと１，２－ジメチルイミダゾールを水に溶解する。次に３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物を懸濁させ、５０℃以上８０℃以下で１時間以上１０時間以下、アミド結合による重合反応を促進させる。それにより、下記化１に示される反応によりポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。
【0039】
【化1】
【0040】
【化2】
【0041】
上記実施形態のサイジング剤含有組成物及び炭素繊維の製造方法によれば、以下のような効果を得ることができる。
上記実施形態では、上述した構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合を、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０に規定したポリアミド化合物と、上述した含窒素化合物とを含有するサイジング剤、及び水を含有するサイジング剤含有組成物を採用した。したがって、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる。
上記実施形態では、上述した構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合を、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０に規定したポリアミド化合物と、上述した含窒素化合物とを含有するサイジング剤、及び水を含有するサイジング剤含有組成物を採用した。したがって、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる。
【0042】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態のサイジング剤含有組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤含有組成物の性能を維持する観点から、その他の成分として、界面活性剤、微量の有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。
・上記実施形態のサイジング剤含有組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤含有組成物の性能を維持する観点から、その他の成分として、界面活性剤、微量の有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。
【0043】
・上記実施形態の無機繊維が適用される分野は、特に限定されない。例えばポリイミド樹脂等のマトリクス樹脂を含浸させた炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）、コンクリートの補強用繊維等に適用してもよい。
【実施例0044】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【0045】
試験区分１（サイジング剤含有組成物の調製）
・実施例１のサイジング剤含有組成物の調製
内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水３６０ｇを加え、これに構成単位Ｂとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを８．２９ｇと含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾール２０．００ｇとを、２５℃で１時間撹拌し、溶解させた。この溶液に構成単位Ａとして３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７１ｇを加え、７０℃で６時間撹拌して、ポリアミド化合物（ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸）（Ｐ－１）を合成すると同時に実施例１のサイジング剤含有組成物を得た。
・実施例１のサイジング剤含有組成物の調製
内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水３６０ｇを加え、これに構成単位Ｂとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを８．２９ｇと含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾール２０．００ｇとを、２５℃で１時間撹拌し、溶解させた。この溶液に構成単位Ａとして３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７１ｇを加え、７０℃で６時間撹拌して、ポリアミド化合物（ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸）（Ｐ－１）を合成すると同時に実施例１のサイジング剤含有組成物を得た。
【0046】
・実施例２～４３のサイジング剤含有組成物の調製
実施例１のサイジング剤含有組成物と同様にして、表１のポリアミド化合物（Ｐ－２）～（Ｐ－２２）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせによりポリアミド化合物（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）を合成した。それと同時に実施例２～４３のサイジング剤含有組成物を調製した。
実施例１のサイジング剤含有組成物と同様にして、表１のポリアミド化合物（Ｐ－２）～（Ｐ－２２）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせによりポリアミド化合物（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）を合成した。それと同時に実施例２～４３のサイジング剤含有組成物を調製した。
【0047】
・比較例１～６のサイジング剤含有組成物の調製
表１のポリアミド化合物（Ｐ－３）、（ｒｐ－１）～（ｒｐ－３）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせを適用した。実施例１のサイジング剤含有組成物と同様の方法にて反応を行うことにより比較例１～６のサイジング剤含有組成物を調製した。
表１のポリアミド化合物（Ｐ－３）、（ｒｐ－１）～（ｒｐ－３）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせを適用した。実施例１のサイジング剤含有組成物と同様の方法にて反応を行うことにより比較例１～６のサイジング剤含有組成物を調製した。
【0048】
なお、上述したポリアミド化合物（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）、（ｒｐ－１）～（ｒｐ－３）について、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び使用した原料の比率（モル比）を下記表１の「構成単位Ａ」欄、「構成単位Ｂ」欄、及び「構成単位Ａ／構成単位Ｂ（モル比）」欄に示す。
【0049】
各例のサイジング剤含有組成物中におけるポリアミド化合物の種類と含有量、含窒素化合物の種類と含有量、水の含有量は、表２の「ポリアミド化合物」欄、「含窒素化合物」欄、「水」にそれぞれ示すとおりである。また、ポリアミド化合物の含有量と含窒素化合物の含有量の質量比を「ポリアミド化合物／含窒素化合物（質量比）」欄に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
Ｃ－１：１，２－ジメチルイミダゾール
Ｃ－２：１－ピペリジンエタノール
Ｃ－３：ジメチルアミノエタノール
Ｃ－４：ジエチルアミノエタノール
Ｃ－５：１－メチルピロリドン
Ｃ－６：アンモニア
ｒｃ－１：ＮａＯＨ
試験区分２（長期安定性の評価）
・サイジング剤含有組成物の長期安定性
各例のサイジング剤含有組成物を２５℃で６ヵ月間静置した。静置後、サイジング剤含有組成物の外観を目視で、以下の基準で評価した。その結果を表２の「長期安定性」欄に示す。
Ｃ－２：１－ピペリジンエタノール
Ｃ－３：ジメチルアミノエタノール
Ｃ－４：ジエチルアミノエタノール
Ｃ－５：１－メチルピロリドン
Ｃ－６：アンモニア
ｒｃ－１：ＮａＯＨ
試験区分２（長期安定性の評価）
・サイジング剤含有組成物の長期安定性
各例のサイジング剤含有組成物を２５℃で６ヵ月間静置した。静置後、サイジング剤含有組成物の外観を目視で、以下の基準で評価した。その結果を表２の「長期安定性」欄に示す。
【0053】
◎◎◎（非常に優れる）：６ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない場合
◎◎（優れる）：３ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ６ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
◎（良好）：１ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ３ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
○（可）：２週間経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ１ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
×（不良）：２週間経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
××（非常に不良）：調製直後から沈殿又は分離が生じる場合
・耐熱性評価
各例のサイジング剤含有組成物を２００℃で１時間乾燥して、固形分を得た。直径５０ｍｍのアルミカップ上に上記固形分を１ｇサンプリングし、電気炉にて４００℃×３０分処理して、下記式により残存率（％）を計算した。
◎◎（優れる）：３ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ６ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
◎（良好）：１ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ３ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
○（可）：２週間経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ１ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
×（不良）：２週間経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
××（非常に不良）：調製直後から沈殿又は分離が生じる場合
・耐熱性評価
各例のサイジング剤含有組成物を２００℃で１時間乾燥して、固形分を得た。直径５０ｍｍのアルミカップ上に上記固形分を１ｇサンプリングし、電気炉にて４００℃×３０分処理して、下記式により残存率（％）を計算した。
【0054】
残存率（％）＝（処理後の質量）／（処理前の質量）×１００
下記の基準で耐熱性を評価した。その結果を表２の「耐熱性」欄に示す。
◎◎（優れる）：残存率が９０％以上の場合
◎（良好）：残存率が８５％以上且つ９０％未満の場合
○（可）：残存率が７５％以上且つ８５％未満の場合
×（不良）：残存率が７５％未満の場合
以上表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、耐熱性に優れるポリイミド被膜を付与できるサイジング剤含有組成物を得ることができる。また、サイジング剤含有組成物を長期間保管しても高い安定性を維持できる。なお、比較例５，６の耐熱性は、サイジング剤含有組成物の安定性が非常に不良であり、均一なサンプリングが困難であるため測定不可であった。比較例５，６は、アミド結合が重合したポリアミド酸の形成が進まなかったものと思われる。
下記の基準で耐熱性を評価した。その結果を表２の「耐熱性」欄に示す。
◎◎（優れる）：残存率が９０％以上の場合
◎（良好）：残存率が８５％以上且つ９０％未満の場合
○（可）：残存率が７５％以上且つ８５％未満の場合
×（不良）：残存率が７５％未満の場合
以上表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、耐熱性に優れるポリイミド被膜を付与できるサイジング剤含有組成物を得ることができる。また、サイジング剤含有組成物を長期間保管しても高い安定性を維持できる。なお、比較例５，６の耐熱性は、サイジング剤含有組成物の安定性が非常に不良であり、均一なサンプリングが困難であるため測定不可であった。比較例５，６は、アミド結合が重合したポリアミド酸の形成が進まなかったものと思われる。
【手続補正書】
【提出日】2022-07-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０である無機繊維用サイジング剤含有組成物において、
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記ポリアミド化合物の含有量と前記含窒素化合物の含有量の質量比が、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９であることを特徴とする無機繊維用サイジング剤含有組成物。
構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。
構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記ポリアミド化合物の含有量と前記含窒素化合物の含有量の質量比が、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９であることを特徴とする無機繊維用サイジング剤含有組成物。
構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。
構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
【請求項2】
前記構成単位Ａが、芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項3】
前記構成単位Ｂが、芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項4】
前記含窒素化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール及び１－ピペリジンエタノールから選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項5】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記無機繊維用サイジング剤と前記水との質量比が、無機繊維用サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０である請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項6】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物は、炭素繊維に適用される請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする無機繊維の製造方法。
【請求項8】
前記無機繊維が、炭素繊維ストランドである請求項７に記載の無機繊維の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる無機繊維用サイジング剤含有組成物及びそれを用いた無機繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば炭素繊維等の無機繊維は、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂を含浸させた複合材料として利用したり、コンクリートの補強用繊維として利用されている。例えば炭素繊維は、予め表面に炭素繊維用サイジング剤を付着させ、炭素繊維ストランドの集束性等を付与する処理が行われている。
【0003】
従来、特許文献１，２に開示される無機繊維用サイジング剤が知られている。特許文献１の炭素繊維用サイジング剤は、所定構造のポリマレイミドとエポキシ樹脂とを含むサイズ剤組成物を付与したポリイミド系樹脂強化用炭素繊維について開示する。特許文献２は、所定のポリアミドアミック酸Ａ単位、及びポリアミド・イミドＢ単位のコポリマーを含有するサイズ組成物で被覆した熱安定ファイバーについて開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特公平１－３８９１１号公報
【特許文献2】特開昭６１－７５８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところが、これら従来の無機繊維用サイジング剤では、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上との両立が困難であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、無機繊維用サイジング剤含有組成物において、下記に示されるポリアミド化合物と含窒素化合物とを含有することが正しく好適であることを見出した。
【0007】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の無機繊維用サイジング剤含有組成物は、下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０である無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記ポリアミド化合物の含有量と前記含窒素化合物の含有量の質量比が、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９であることを要旨とする。
【0008】
構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。
構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
【0009】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記構成単位Ａが、芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであってもよい。
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記構成単位Ｂが、芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであってもよい。
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記構成単位Ｂが、芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであってもよい。
【0010】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記含窒素化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール及び１－ピペリジンエタノールから選ばれる少なくとも１つを含むものであってもよい。
【0011】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記無機繊維用サイジング剤と前記水との質量比が、無機繊維用サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０であってもよい。
【0012】
前記無機繊維用サイジング剤含有組成物は、炭素繊維に適用されてもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の態様の無機繊維の製造方法は、前記無機繊維用サイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させる工程を含むことを要旨とする。
上記課題を解決するために、本発明の別の態様の無機繊維の製造方法は、前記無機繊維用サイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させる工程を含むことを要旨とする。
【0013】
前記無機繊維の製造方法において、前記無機繊維が、炭素繊維ストランドであってもよい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によると、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜第１実施形態＞
先ず、本発明に係る無機繊維用サイジング剤含有組成物（以下、サイジング剤含有組成物という）を具体化した第１実施形態について説明する。サイジング剤含有組成物は、下記に示される構成単位Ａと構成単位Ｂから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤という）、並びに溶媒としての水とを含有する。
先ず、本発明に係る無機繊維用サイジング剤含有組成物（以下、サイジング剤含有組成物という）を具体化した第１実施形態について説明する。サイジング剤含有組成物は、下記に示される構成単位Ａと構成単位Ｂから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤という）、並びに溶媒としての水とを含有する。
【0016】
（ポリアミド化合物）
本実施形態に供されるポリアミド化合物は、後述する構成単位Ａと構成単位Ｂとがアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を示す。このポリアミド化合物は、水を含む希釈液として無機繊維に付与された後、所定の加熱条件で処理された際に加熱脱水閉環（イミド化）することにより、耐熱性のポリイミドの被膜を形成する。
本実施形態に供されるポリアミド化合物は、後述する構成単位Ａと構成単位Ｂとがアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を示す。このポリアミド化合物は、水を含む希釈液として無機繊維に付与された後、所定の加熱条件で処理された際に加熱脱水閉環（イミド化）することにより、耐熱性のポリイミドの被膜を形成する。
【0017】
構成単位Ａは、テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むものである。構成単位Ａは、含窒素化合物の存在下において希釈液中で構成単位Ｂとのアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を形成できる化合物であれば特に限定されない。
【0018】
テトラカルボン酸としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸であっても、脂肪族テトラカルボン酸であってもよい。テトラカルボン酸の誘導体としては、例えばテトラカルボン酸の二無水物、テトラカルボン酸のメチルエステル等のアルキルエステル体等が挙げられる。
【0019】
芳香族基を有するテトラカルボン酸の二無水物の具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン－ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン－ビス（トリメリテートアンハイドライド）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３，３'－ジメチルビフェニル、４，４''－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３－メチル－ｐ－ターフェニル、４，４'''－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３，３'''－ジメチル－ｐ－クォーターフェニル等が挙げられる。
【0020】
脂肪族テトラカルボン酸の二無水物の具体例としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0021】
構成単位Ａは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で耐熱性に優れるポリイミドの被膜を形成できる芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位であることが好ましい。
【0022】
構成単位Ｂは、ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである。構成単位Ｂは、含窒素化合物の存在下においてサイジング剤含有組成物中で構成単位Ａとのアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を形成できる化合物であれば特に限定されない。ジアミン又はその誘導体としては、芳香族基を有するジアミンであっても脂肪族ジアミンであってもいずれでもよい。
【0023】
芳香族基を有するジアミンの具体例としては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４'－オキシジアニリン、３，４'－オキシジアニリン、３，３'－オキシジアニリン、２，４'－オキシジアニリン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４'－アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３'－ジヒドロキシベンジジン、３，３'－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ターフェニレンジアミン等が挙げられる。
【0024】
脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば４，４'－メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。
【0025】
構成単位Ｂは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で耐熱性に優れるポリイミドの被膜を形成できる芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであることが好ましい。
【0026】
上記構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合は、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０である。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されて合成されたポリアミド化合物を含むサイジング剤含有組成物は、特に長期安定性を向上できる。
【0027】
（含窒素化合物）
本実施形態に供される含窒素化合物としては、アンモニア、３級アミン化合物、非プロトン性の含窒素複素環化合物が適用される。
本実施形態に供される含窒素化合物としては、アンモニア、３級アミン化合物、非プロトン性の含窒素複素環化合物が適用される。
【0028】
３級アミン化合物の具体例としては、例えば１－ピペリジンエタノール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等が挙げられる。
【0029】
非プロトン性の含窒素複素環化合物の具体例としては、例えばピコリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール等が挙げられる。なお、非プロトン性の含窒素化合物の中には同時に３級アミン化合物であるものも含まれる。
【0030】
これらの含窒素化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
含窒素化合物の中でも１，２－ジメチルイミダゾール、１－ピペリジンエタノールが好ましい。これらの化合物を使用することにより、サイジング剤含有組成物の長期安定性をより向上できる。
含窒素化合物の中でも１，２－ジメチルイミダゾール、１－ピペリジンエタノールが好ましい。これらの化合物を使用することにより、サイジング剤含有組成物の長期安定性をより向上できる。
【0031】
サイジング剤含有組成物中におけるポリアミド化合物の含有量と含窒素化合物の含有量の質量比は、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９である。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されることにより、特に長期安定性をより向上できる。
【0032】
（水）
サイジング剤含有組成物中におけるサイジング剤と水との質量比は、適宜設定されるが、サイジング剤／水＝５／９５～８５／１５であることが好ましく、サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０であることがより好ましい。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されることにより、特に長期安定性をより向上できる。
サイジング剤含有組成物中におけるサイジング剤と水との質量比は、適宜設定されるが、サイジング剤／水＝５／９５～８５／１５であることが好ましく、サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０であることがより好ましい。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されることにより、特に長期安定性をより向上できる。
【0033】
ポリアミド化合物としてのポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、上記構成単位Ａと構成単位Ｂを含窒素化合物の存在下で水に溶解又は懸濁させた後、例えば５０℃以上８０℃以下、好ましくは６０℃以上７０℃以下の加熱条件下で、例えば１時間以上１０時間以下、好ましくは５時間以上７時間以下、アミド結合による重合反応を促進させることにより合成される。重合反応により得られたポリアミド化合物、反応時に添加した含窒素化合物及び水を含むサイジング剤含有組成物は、必要により水分量を調整してもよい。
【0034】
＜第２実施形態＞
次に本発明に係る無機繊維の製造方法を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤含有組成物を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、無機繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるよう付着させたものが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、無機繊維の集束性等の効果をより向上させる。本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点から炭素繊維が好ましく、炭素繊維ストランドがより好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維を原料として得られる炭素繊維等が挙げられる。
次に本発明に係る無機繊維の製造方法を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤含有組成物を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、無機繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるよう付着させたものが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、無機繊維の集束性等の効果をより向上させる。本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点から炭素繊維が好ましく、炭素繊維ストランドがより好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維を原料として得られる炭素繊維等が挙げられる。
【0035】
第１実施形態のサイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させて無機繊維を得るには、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等が挙げられる。第１実施形態のサイジング剤含有組成物を付着させた無機繊維は、続いて乾燥処理し、サイジング剤含有組成物に含まれていた水、含窒素化合物等の除去を行なうことにより無機繊維を得ることができる。ここでの乾燥処理は、例えば熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。乾燥処理の処理温度は、好ましくは１３０℃以上２２０℃以下である。かかる温度範囲により、ポリアミド酸が加熱脱水閉環（イミド化）し、耐熱性のポリイミド被膜が形成される。
【0036】
（作用）
次に、上記のように構成されたサイジング剤含有組成物及び炭素繊維の製造方法の作用を以下に説明する。
次に、上記のように構成されたサイジング剤含有組成物及び炭素繊維の製造方法の作用を以下に説明する。
【0037】
上記実施形態では、上述した構成単位Ａ及び構成単位Ｂから構成されたポリアミド化合物と、上述した含窒素化合物とを含有するサイジング剤を採用した。
例えば、構成単位Ａとして３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、構成単位Ｂとしてパラフェニレンジアミン、含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾールが用いられる場合、以下の方法でポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。まず、パラフェニレンジアミンと１，２－ジメチルイミダゾールを水に溶解する。次に３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物を懸濁させ、５０℃以上８０℃以下で１時間以上１０時間以下、アミド結合による重合反応を促進させる。それにより、下記化１に示される反応によりポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。
例えば、構成単位Ａとして３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、構成単位Ｂとしてパラフェニレンジアミン、含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾールが用いられる場合、以下の方法でポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。まず、パラフェニレンジアミンと１，２－ジメチルイミダゾールを水に溶解する。次に３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物を懸濁させ、５０℃以上８０℃以下で１時間以上１０時間以下、アミド結合による重合反応を促進させる。それにより、下記化１に示される反応によりポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。
【0038】
【化1】
【0039】
【化2】
【0040】
上記実施形態のサイジング剤含有組成物及び炭素繊維の製造方法によれば、以下のような効果を得ることができる。
上記実施形態では、上述した構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合を、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０に規定したポリアミド化合物と、上述した含窒素化合物とを含有するサイジング剤、及び水を含有するサイジング剤含有組成物を採用した。したがって、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる。
上記実施形態では、上述した構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合を、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０に規定したポリアミド化合物と、上述した含窒素化合物とを含有するサイジング剤、及び水を含有するサイジング剤含有組成物を採用した。したがって、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる。
【0041】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態のサイジング剤含有組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤含有組成物の性能を維持する観点から、その他の成分として、界面活性剤、微量の有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。
・上記実施形態のサイジング剤含有組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤含有組成物の性能を維持する観点から、その他の成分として、界面活性剤、微量の有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。
【0042】
・上記実施形態の無機繊維が適用される分野は、特に限定されない。例えばポリイミド樹脂等のマトリクス樹脂を含浸させた炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）、コンクリートの補強用繊維等に適用してもよい。
【実施例0043】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【0044】
試験区分１（サイジング剤含有組成物の調製）
・実施例１のサイジング剤含有組成物の調製
内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水３６０ｇを加え、これに構成単位Ｂとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを８．２９ｇと含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾール２０．００ｇとを、２５℃で１時間撹拌し、溶解させた。この溶液に構成単位Ａとして３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７１ｇを加え、７０℃で６時間撹拌して、ポリアミド化合物（ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸）（Ｐ－１）を合成すると同時に実施例１のサイジング剤含有組成物を得た。
・実施例１のサイジング剤含有組成物の調製
内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水３６０ｇを加え、これに構成単位Ｂとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを８．２９ｇと含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾール２０．００ｇとを、２５℃で１時間撹拌し、溶解させた。この溶液に構成単位Ａとして３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７１ｇを加え、７０℃で６時間撹拌して、ポリアミド化合物（ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸）（Ｐ－１）を合成すると同時に実施例１のサイジング剤含有組成物を得た。
【0045】
・実施例２～３３，３６，３８、参考例３４，３５，３７，３９～４３のサイジング剤含有組成物の調製
実施例１のサイジング剤含有組成物と同様にして、表１のポリアミド化合物（Ｐ－２）～（Ｐ－２２）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせによりポリアミド化合物（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）を合成した。それと同時に実施例２～３３，３６，３８、参考例３４，３５，３７，３９～４３のサイジング剤含有組成物を調製した。
実施例１のサイジング剤含有組成物と同様にして、表１のポリアミド化合物（Ｐ－２）～（Ｐ－２２）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせによりポリアミド化合物（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）を合成した。それと同時に実施例２～３３，３６，３８、参考例３４，３５，３７，３９～４３のサイジング剤含有組成物を調製した。
【0046】
・比較例１～６のサイジング剤含有組成物の調製
表１のポリアミド化合物（Ｐ－３）、（ｒｐ－１）～（ｒｐ－３）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせを適用した。実施例１のサイジング剤含有組成物と同様の方法にて反応を行うことにより比較例１～６のサイジング剤含有組成物を調製した。
表１のポリアミド化合物（Ｐ－３）、（ｒｐ－１）～（ｒｐ－３）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせを適用した。実施例１のサイジング剤含有組成物と同様の方法にて反応を行うことにより比較例１～６のサイジング剤含有組成物を調製した。
【0047】
なお、上述したポリアミド化合物（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）、（ｒｐ－１）～（ｒｐ－３）について、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び使用した原料の比率（モル比）を下記表１の「構成単位Ａ」欄、「構成単位Ｂ」欄、及び「構成単位Ａ／構成単位Ｂ（モル比）」欄に示す。
【0048】
各例のサイジング剤含有組成物中におけるポリアミド化合物の種類と含有量、含窒素化合物の種類と含有量、水の含有量は、表２の「ポリアミド化合物」欄、「含窒素化合物」欄、「水」にそれぞれ示すとおりである。また、ポリアミド化合物の含有量と含窒素化合物の含有量の質量比を「ポリアミド化合物／含窒素化合物（質量比）」欄に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
Ｃ－１：１，２－ジメチルイミダゾール
Ｃ－２：１－ピペリジンエタノール
Ｃ－３：ジメチルアミノエタノール
Ｃ－４：ジエチルアミノエタノール
Ｃ－５：１－メチルピロリドン
Ｃ－６：アンモニア
ｒｃ－１：ＮａＯＨ
試験区分２（長期安定性の評価）
・サイジング剤含有組成物の長期安定性
各例のサイジング剤含有組成物を２５℃で６ヵ月間静置した。静置後、サイジング剤含有組成物の外観を目視で、以下の基準で評価した。その結果を表２の「長期安定性」欄に示す。
Ｃ－２：１－ピペリジンエタノール
Ｃ－３：ジメチルアミノエタノール
Ｃ－４：ジエチルアミノエタノール
Ｃ－５：１－メチルピロリドン
Ｃ－６：アンモニア
ｒｃ－１：ＮａＯＨ
試験区分２（長期安定性の評価）
・サイジング剤含有組成物の長期安定性
各例のサイジング剤含有組成物を２５℃で６ヵ月間静置した。静置後、サイジング剤含有組成物の外観を目視で、以下の基準で評価した。その結果を表２の「長期安定性」欄に示す。
【0052】
◎◎◎（非常に優れる）：６ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない場合
◎◎（優れる）：３ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ６ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
◎（良好）：１ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ３ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
○（可）：２週間経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ１ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
×（不良）：２週間経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
××（非常に不良）：調製直後から沈殿又は分離が生じる場合
・耐熱性評価
各例のサイジング剤含有組成物を２００℃で１時間乾燥して、固形分を得た。直径５０ｍｍのアルミカップ上に上記固形分を１ｇサンプリングし、電気炉にて４００℃×３０分処理して、下記式により残存率（％）を計算した。
◎◎（優れる）：３ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ６ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
◎（良好）：１ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ３ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
○（可）：２週間経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない且つ１ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
×（不良）：２週間経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
××（非常に不良）：調製直後から沈殿又は分離が生じる場合
・耐熱性評価
各例のサイジング剤含有組成物を２００℃で１時間乾燥して、固形分を得た。直径５０ｍｍのアルミカップ上に上記固形分を１ｇサンプリングし、電気炉にて４００℃×３０分処理して、下記式により残存率（％）を計算した。
【0053】
残存率（％）＝（処理後の質量）／（処理前の質量）×１００
下記の基準で耐熱性を評価した。その結果を表２の「耐熱性」欄に示す。
◎◎（優れる）：残存率が９０％以上の場合
◎（良好）：残存率が８５％以上且つ９０％未満の場合
○（可）：残存率が７５％以上且つ８５％未満の場合
×（不良）：残存率が７５％未満の場合
以上表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、耐熱性に優れるポリイミド被膜を付与できるサイジング剤含有組成物を得ることができる。また、サイジング剤含有組成物を長期間保管しても高い安定性を維持できる。なお、比較例５，６の耐熱性は、サイジング剤含有組成物の安定性が非常に不良であり、均一なサンプリングが困難であるため測定不可であった。比較例５，６は、アミド結合が重合したポリアミド酸の形成が進まなかったものと思われる。
下記の基準で耐熱性を評価した。その結果を表２の「耐熱性」欄に示す。
◎◎（優れる）：残存率が９０％以上の場合
◎（良好）：残存率が８５％以上且つ９０％未満の場合
○（可）：残存率が７５％以上且つ８５％未満の場合
×（不良）：残存率が７５％未満の場合
以上表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、耐熱性に優れるポリイミド被膜を付与できるサイジング剤含有組成物を得ることができる。また、サイジング剤含有組成物を長期間保管しても高い安定性を維持できる。なお、比較例５，６の耐熱性は、サイジング剤含有組成物の安定性が非常に不良であり、均一なサンプリングが困難であるため測定不可であった。比較例５，６は、アミド結合が重合したポリアミド酸の形成が進まなかったものと思われる。