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特開2023-15796固体電解質、固体電解質製造用の粉末および固体電解質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023015796
(43)【公開日】2023-02-01
(54)【発明の名称】固体電解質、固体電解質製造用の粉末および固体電解質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20230125BHJP
C04B 35/447 20060101ALI20230125BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20230125BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230125BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
C04B35/447
C01B25/45 H
C01B25/45 T
H01B13/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021119796
(22)【出願日】2021-07-20
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業「全固体電池を実現する接合プロセス技術革新」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】石井 健斗
(72)【発明者】
【氏名】打越 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】三好 正悟
(72)【発明者】
【氏名】高田 和典
【テーマコード（参考）】
5G301
【Ｆターム（参考）】
5G301CD01
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、密度が高く電気伝導度に優れたＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ固体電解質およびその製造に好適な易焼結性粉末を提供することである。
【解決手段】バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、ネック部には酸化コバルトが存在する焼結体からなる固体電解質とする。
【選択図】図１
【解決手段】バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、ネック部には酸化コバルトが存在する焼結体からなる固体電解質とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、
ネック部には酸化コバルトが存在する焼結体からなる、固体電解質。
ネック部には酸化コバルトが存在する焼結体からなる、固体電解質。
【請求項2】
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１種類以上の電解質からなる、請求項１記載の固体電解質。
【請求項3】
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰからなる、請求項１記載の固体電解質。
【請求項4】
固体電解質母材と前記固体電解質母材の表面を覆う被覆材からなる粉末であって、
前記固体電解質母材はＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、
前記被覆材はコバルト（Ｃｏ）イオンを含み、
前記被覆材の厚さが原子層オーダーである、固体電解質製造用の粉末。
前記固体電解質母材はＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、
前記被覆材はコバルト（Ｃｏ）イオンを含み、
前記被覆材の厚さが原子層オーダーである、固体電解質製造用の粉末。
【請求項5】
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１以上からなる、請求項４記載の粉末。
【請求項6】
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰからなる、請求項５記載の粉末。
【請求項7】
コバルトイオンは、前記被覆材にのみ含まれる、請求項４から６の何れか１項記載の粉末。
【請求項8】
前記被覆材は、コバルト硝酸塩を含む、請求項４から７の何れか１項記載の粉末。
【請求項9】
コバルト塩を、水と共沸させることが可能な溶媒に溶解させて溶液を作製することと、
ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなる固体電解質母材を前記溶液に投入、分散させた分散液（スラリー）を作製することと、
前記分散液を乾燥させて固形物を得ることと、
前記固形物を解砕してコバルトイオンを含有する粉体を得ることと、
前記粉体を成型して成型体を得ることと、
前記成型体を酸素が存在する環境下で焼結する、固体電解質の製造方法。
ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなる固体電解質母材を前記溶液に投入、分散させた分散液（スラリー）を作製することと、
前記分散液を乾燥させて固形物を得ることと、
前記固形物を解砕してコバルトイオンを含有する粉体を得ることと、
前記粉体を成型して成型体を得ることと、
前記成型体を酸素が存在する環境下で焼結する、固体電解質の製造方法。
【請求項10】
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１以上からなる、請求項９記載の固体電解質の製造方法。
【請求項11】
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰである、請求項９記載の固体電解質の製造方法。
【請求項12】
前記コバルト塩は、コバルト硝酸塩である、請求項９から１１の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
【請求項13】
前記コバルト硝酸塩は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである、請求項１２記載の固体電解質の製造方法。
【請求項14】
前記溶媒は、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群より選ばれる１以上を含む、請求項９から１３の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
【請求項15】
前記溶媒は、エタノールである、請求項１４記載の固体電解質の製造方法。
【請求項16】
前記焼結は、大気環境で行われる、請求項９から１５の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
【請求項17】
前記焼結の温度は、６００℃以上８００℃以下である、請求項９から１６の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
【請求項18】
前記固体電解質母材のモル量Ａに対する前記コバルト塩のモル量Ｂの比率Ｂ／Ａは、０．００１以上０．１以下である、請求項９から１７の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質、固体電解質製造用の粉末および固体電解質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
次世代の充電池として、全固体二次電池が強く期待されている。
全固体二次電池は、正極および負極の電極と固体電解質が主要構成材であるが、特に現在注目を集めているリチウムイオン全固体二次電池では、固体電解質として電気伝導度、機械的強度、化学的安定性などが優れた特性を有するＮＡＳＩＣＯＮ型のＬＴＰ系固体電解質、特に性能が優れているＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などのＬＡＴＰ固体電解質が主に検討されている。
全固体二次電池は、正極および負極の電極と固体電解質が主要構成材であるが、特に現在注目を集めているリチウムイオン全固体二次電池では、固体電解質として電気伝導度、機械的強度、化学的安定性などが優れた特性を有するＮＡＳＩＣＯＮ型のＬＴＰ系固体電解質、特に性能が優れているＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などのＬＡＴＰ固体電解質が主に検討されている。
【0003】
全固体二次電池を生産性高く低コストで効率的に生産するためには、電極とＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質を一体焼結法で作製するのが好ましい。
ＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質は一般的に焼結法によって作製されるが、その焼結温度は１０００℃以上である。一方、橄欖石型（オリビン型）の正極活物質の一般的な焼結温度は、電極との拡散を抑制するため、約８００℃である。
このため、一体焼結を行う場合、焼結温度は、正極活物質のそれがボトルネックになって、ＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質よりも低い８００℃に制限される。ちなみに、１０００℃で焼結すると、電極とＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質間で拡散が起こり、固相反応による高抵抗相の生成などの電気特性が優れなくなるという問題が起こる。
ＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質は一般的に焼結法によって作製されるが、その焼結温度は１０００℃以上である。一方、橄欖石型（オリビン型）の正極活物質の一般的な焼結温度は、電極との拡散を抑制するため、約８００℃である。
このため、一体焼結を行う場合、焼結温度は、正極活物質のそれがボトルネックになって、ＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質よりも低い８００℃に制限される。ちなみに、１０００℃で焼結すると、電極とＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質間で拡散が起こり、固相反応による高抵抗相の生成などの電気特性が優れなくなるという問題が起こる。
【0004】
焼結温度を約８００℃とした場合、焼結助剤無添加ＬＴＰやＬＡＴＰの相対密度は、１０００℃で焼結させた場合の約８０％に対して、約６０％と大変低く、電気伝導度も低いものになる。
【0005】
そこで、焼結温度が８００℃以下で、高密度化が可能であり、高い機械的強度と電気伝導度に優れた易焼結性のＬＴＰ固体電解質、その固体電解質を製造する上で欠かせない固体電解質製造用粉末、およびそれらの製造方法が嘱望されていた。
【0006】
特許文献１には、オリビン型正極活物質とＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質を同時焼成する際に、正極活物質から固体電解質へのＬｉ金属元素(Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ)の拡散を抑制し、充放電時への影響を抑制する全固体二次電池および製造方法が開示されている。そこでは、電解質層に拡散する遷移金属を添加するが、それにより反応が抑制され、焼結性を向上させている。ここで、遷移金属の添加は、電解質の合成時もしくは合成した電解質に対して、酸化物、炭酸塩もしくは酢酸塩により行われる。なお、酸化物により添加される方法は、粒径や粒子の分散性に起因した不均一性が局所構造に生じるため、焼結助剤が多く取り残された構造や不純物相を形成しやすく、粉末粒子の分散制御に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１５－１１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記の背景技術で説明した従来の問題点を解消するためになされたものであり、密度が高く電気伝導度に優れた易焼結性のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質およびその固体電解質の製造に好適な焼結用粉末を提供することを目的とする。
また、焼結温度が８００℃以下で、密度が高く電気伝導度に優れた易焼結性のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
また、焼結温度が８００℃以下で、密度が高く電気伝導度に優れた易焼結性のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰやＬＡＴＰ固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、
ネック部には酸化コバルトが存在する焼結体からなる、固体電解質。
（構成２）
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１種類以上の電解質からなる、構成１記載の固体電解質。
（構成３）
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰからなる、構成１記載の固体電解質。
（構成４）
固体電解質母材と前記固体電解質母材の表面を覆う被覆材からなる粉末であって、
前記固体電解質母材はＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、
前記被覆材はコバルト（Ｃｏ）イオンを含み、
前記被覆材の厚さが原子層オーダーである、固体電解質製造用の粉末。
（構成５）
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１以上からなる、構成４記載の粉末。
（構成６）
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰからなる、構成５記載の粉末。
（構成７）
コバルトイオンは、前記被覆材にのみ含まれる、構成４から６の何れか１項記載の粉末。
（構成８）
前記被覆材は、コバルト硝酸塩を含む、構成４から７の何れか１項記載の粉末。
（構成９）
コバルト塩を、水と共沸させることが可能な溶媒に溶解させて溶液を作製することと、
ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなる固体電解質母材を前記溶液に投入、分散させた分散液（スラリー）を作製することと、
前記分散液を乾燥させて固形物を得ることと、
前記固形物を解砕してコバルトイオンを含有する粉体を得ることと、
前記粉体を成型して成型体を得ることと、
前記成型体を酸素が存在する環境下で焼結する、固体電解質の製造方法。
（構成１０）
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１以上からなる、構成９記載の固体電解質の製造方法。
（構成１１）
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰである、構成９記載の固体電解質の製造方法。
（構成１２）
前記コバルト塩は、コバルト硝酸塩である、構成９から１１の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１３）
前記コバルト硝酸塩は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである、構成１２記載の固体電解質の製造方法。
（構成１４）
前記溶媒は、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群より選ばれる１以上を含む、構成９から１３の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１５）
前記溶媒は、エタノールである、構成１４記載の固体電解質の製造方法。
（構成１６）
前記焼結は、大気環境で行われる、構成９から１５の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１７）
前記焼結の温度は、６００℃以上８００℃以下である、構成９から１６の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１８）
前記固体電解質母材のモル量Ａに対する前記コバルト塩のモル量Ｂの比率Ｂ／Ａは、０．００１以上０．１以下である、構成９から１７の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１）
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、
ネック部には酸化コバルトが存在する焼結体からなる、固体電解質。
（構成２）
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１種類以上の電解質からなる、構成１記載の固体電解質。
（構成３）
バルク部がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰからなる、構成１記載の固体電解質。
（構成４）
固体電解質母材と前記固体電解質母材の表面を覆う被覆材からなる粉末であって、
前記固体電解質母材はＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、
前記被覆材はコバルト（Ｃｏ）イオンを含み、
前記被覆材の厚さが原子層オーダーである、固体電解質製造用の粉末。
（構成５）
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１以上からなる、構成４記載の粉末。
（構成６）
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰからなる、構成５記載の粉末。
（構成７）
コバルトイオンは、前記被覆材にのみ含まれる、構成４から６の何れか１項記載の粉末。
（構成８）
前記被覆材は、コバルト硝酸塩を含む、構成４から７の何れか１項記載の粉末。
（構成９）
コバルト塩を、水と共沸させることが可能な溶媒に溶解させて溶液を作製することと、
ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなる固体電解質母材を前記溶液に投入、分散させた分散液（スラリー）を作製することと、
前記分散液を乾燥させて固形物を得ることと、
前記固形物を解砕してコバルトイオンを含有する粉体を得ることと、
前記粉体を成型して成型体を得ることと、
前記成型体を酸素が存在する環境下で焼結する、固体電解質の製造方法。
（構成１０）
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１以上からなる、構成９記載の固体電解質の製造方法。
（構成１１）
前記固体電解質母材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰである、構成９記載の固体電解質の製造方法。
（構成１２）
前記コバルト塩は、コバルト硝酸塩である、構成９から１１の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１３）
前記コバルト硝酸塩は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである、構成１２記載の固体電解質の製造方法。
（構成１４）
前記溶媒は、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群より選ばれる１以上を含む、構成９から１３の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１５）
前記溶媒は、エタノールである、構成１４記載の固体電解質の製造方法。
（構成１６）
前記焼結は、大気環境で行われる、構成９から１５の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１７）
前記焼結の温度は、６００℃以上８００℃以下である、構成９から１６の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
（構成１８）
前記固体電解質母材のモル量Ａに対する前記コバルト塩のモル量Ｂの比率Ｂ／Ａは、０．００１以上０．１以下である、構成９から１７の何れか１項記載の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、密度が高く電気伝導度に優れた易焼結性のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ固体電解質およびその固体電解質の製造に好適な焼結用粉末が提供される。また、焼結温度が８００℃以下で、密度が高く電気伝導度に優れた易焼結性のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ固体電解質の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の焼結体の構造を示す説明図である。
【図2】本発明の易焼結固体電解質の製造フローチャート図である。
【図3】粉体の構造を示す説明図である。
【図4】本発明の易焼結固体電解質の相対密度の焼結温度依存性をＣｏ添加量をパラメータにして示した特性図である。
【図5】本発明の易焼結固体電解質の相対密度のＣｏ添加量依存性を示す特性図であり、その焼結条件は大気圧下８００℃である。
【図6】焼結条件をＡｒガス下８００℃としたときの固体電解質の相対密度のＣｏ添加量依存性を示す特性図である。
【図7】Ｃｏ未添加で、８００℃で焼結形成した焼結体の破断面組織のＳＥＭ写真である。
【図8】Ｃｏを添加して８００℃で焼結形成した焼結体（易焼結固体電解質（Ｃｏ－ＬＡＴＰ））の破断面組織のＳＥＭ写真である。
【図9】Ｃｏを添加して１０００℃で焼結形成した焼結体（易焼結固体電解質（Ｃｏ－ＬＡＴＰ））の破断面組織のＳＥＭ写真である。
【図10】８００℃で焼結形成した本発明の易焼結固体電解質の電気伝導率特性を示す特性図である。
【図11】１０００℃で焼結形成した本発明の易焼結固体電解質の電気伝導率特性を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する本発明の詳細な説明は、代表的な態様、実施形態、および実施例に基づいてなされることがあるが、これらは例示であり、本発明はそのような態様、実施形態、及び実施例に限定されるものではない。
なお、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
なお、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
【0013】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ易焼結性リチウムイオン固体電解質の製造方法を説明する。
実施の形態１では、本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ易焼結性リチウムイオン固体電解質の製造方法を説明する。
【0014】
本発明は、溶解、析出反応により電解質粒子表面に極少量の焼結助剤となる元素（コバルト（Ｃｏ））のイオンを均一かつ簡便にコーティングさせて固体電解質の焼結性を向上させるものである。その結果、固体電解質に接して配置される電極およびその電極を構成する活物質との反応や拡散が抑制される８００℃というような比較的低温の焼結で固体電解質としての必要十分な高い電気伝導度や高い相対密度が得られる。ここで、相対密度が高いと、一般に、高い機械強度が得られる。
以下、その詳細を下記に示す。
以下、その詳細を下記に示す。
【0015】
実施の形態１による全固体電解質の製造工程を図２に示す。
最初に、コバルト塩を溶媒に溶解させる（工程Ｓ０１）。
本発明では、固体電解質用粉末は、その表面がコバルトを含んだ被覆材で覆われていることを特徴とするが、そのコバルトを含んだ被覆材の仕込みとしてコバルト塩を用いる。
ここで、コバルト塩としては、コバルト硝酸塩を好んで挙げることができ、コバルト硝酸塩六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を特に好んで用いることができる。コバルト硝酸塩は、焼結の際に硝酸基が揮発してコバルトのみが残るため、不純物の残存を極力抑えることが可能になる。さらに、コバルト硝酸塩の水和物、特にＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏにすることにより、溶媒によく溶け、少量のコバルトが極めて均一に含有された被覆材を得ることが可能になる。
最初に、コバルト塩を溶媒に溶解させる（工程Ｓ０１）。
本発明では、固体電解質用粉末は、その表面がコバルトを含んだ被覆材で覆われていることを特徴とするが、そのコバルトを含んだ被覆材の仕込みとしてコバルト塩を用いる。
ここで、コバルト塩としては、コバルト硝酸塩を好んで挙げることができ、コバルト硝酸塩六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を特に好んで用いることができる。コバルト硝酸塩は、焼結の際に硝酸基が揮発してコバルトのみが残るため、不純物の残存を極力抑えることが可能になる。さらに、コバルト硝酸塩の水和物、特にＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏにすることにより、溶媒によく溶け、少量のコバルトが極めて均一に含有された被覆材を得ることが可能になる。
【0016】
溶媒は、水と共沸させることが可能な溶媒であり、例えばメタノール、エタノール、プロパノールからなる群より選ばれる１以上を含む溶媒、特に好んではエタノールを挙げることができる。ここで、例えばエタノールを含む溶媒としては、エタノールに水が添加された溶媒を挙げることができる。
なお、この溶解には、スターラー攪拌や超音波印加を伴って行うことが好ましい。温度は室温が、取り扱いが容易で、低コストなため好ましい。
なお、この溶解には、スターラー攪拌や超音波印加を伴って行うことが好ましい。温度は室温が、取り扱いが容易で、低コストなため好ましい。
【0017】
次に、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ固体電解質母材を前記溶媒に投入、分散させた分散液を作製する（工程Ｓ０２）。
ここで、ＬＴＰは、ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１以上とすることがより好ましい。ＬＡＴＰおよび／またはＬＡＧＰにするとより性能の高い固体電解質を得ることが容易になる。
ここで、本発明におけるＬＡＴＰは、それを構成するＡｌの原子数比率ｘ（Ｌi１＋xＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３のｘ）が０以上１以下であるリチウム－アルミニウム－チタン－リン酸化合物のことをいう。この中でも、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３が、汎用に用いられているため、好んで用いることができる。
さらに、ＬＡＴＰは、ＬＡＴＰのチタン（Ｔｉ）をゲルマニウム（Ｇｅ）に置換したＬＡＧＰより固体電解質に接触して配置される電極との反応性が低いので、ＬＡＴＰを特に好んで用いることができる。
なお、この混合、分散には、スターラー攪拌や超音波印加を伴うことが好ましく、温度は室温が、取り扱いが容易で、低コストなため好ましい。
ここで、ＬＴＰは、ＬＡＴＰおよびＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰからなる群より選ばれる１以上とすることがより好ましい。ＬＡＴＰおよび／またはＬＡＧＰにするとより性能の高い固体電解質を得ることが容易になる。
ここで、本発明におけるＬＡＴＰは、それを構成するＡｌの原子数比率ｘ（Ｌi１＋xＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３のｘ）が０以上１以下であるリチウム－アルミニウム－チタン－リン酸化合物のことをいう。この中でも、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３が、汎用に用いられているため、好んで用いることができる。
さらに、ＬＡＴＰは、ＬＡＴＰのチタン（Ｔｉ）をゲルマニウム（Ｇｅ）に置換したＬＡＧＰより固体電解質に接触して配置される電極との反応性が低いので、ＬＡＴＰを特に好んで用いることができる。
なお、この混合、分散には、スターラー攪拌や超音波印加を伴うことが好ましく、温度は室温が、取り扱いが容易で、低コストなため好ましい。
【0018】
発明者は、長年の研究により、ＣｏがＬＡＴＰの焼結助剤として優れていることを見出していた。すなわち、ＣｏがＬＡＴＰ粉間の界面に介在していると、低温でも十分な焼結が行えて、焼結材の相対密度が高くなり、また電気伝導度も向上することを見出していた。
その検討の中で、多量の焼結助剤は、ＬＡＴＰの固体電解質としての性能低下、例えば電気伝導度や相対密度の低下をもたらすことも見出していた。
そこで、どうやったら少量のＣｏをＬＡＴＰ粉に均一にコーティングできるかを鋭意検討してきた。
その結果、コバルトを塩の形で、水と共沸させることが可能な溶媒に溶解させた溶液を用いればよいこと、さらにはコバルト塩を、焼結の際に硝酸基が揮発してコバルトのみが残るコバルト硝酸塩とすればさらによいこと、コバルト硝酸塩としてコバルト硝酸塩水和物、特にＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いるとさらにいっそう少量のＣｏをＬＡＴＰ紛に均一にコーティングできることを多大な試行錯誤の結果導き出した。これは、この溶媒が硝酸塩の水和物をよく溶解させることと、表面張力が小さく、かつＬＡＴＰとの界面張力も小さいことから、ＬＡＴＰの表面によく馴染んで均一な液膜が形成され、その液膜の乾燥時もムラなく溶液が引いていくことによると考えている。
その検討の中で、多量の焼結助剤は、ＬＡＴＰの固体電解質としての性能低下、例えば電気伝導度や相対密度の低下をもたらすことも見出していた。
そこで、どうやったら少量のＣｏをＬＡＴＰ粉に均一にコーティングできるかを鋭意検討してきた。
その結果、コバルトを塩の形で、水と共沸させることが可能な溶媒に溶解させた溶液を用いればよいこと、さらにはコバルト塩を、焼結の際に硝酸基が揮発してコバルトのみが残るコバルト硝酸塩とすればさらによいこと、コバルト硝酸塩としてコバルト硝酸塩水和物、特にＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いるとさらにいっそう少量のＣｏをＬＡＴＰ紛に均一にコーティングできることを多大な試行錯誤の結果導き出した。これは、この溶媒が硝酸塩の水和物をよく溶解させることと、表面張力が小さく、かつＬＡＴＰとの界面張力も小さいことから、ＬＡＴＰの表面によく馴染んで均一な液膜が形成され、その液膜の乾燥時もムラなく溶液が引いていくことによると考えている。
【0019】
固体電解質母材とコバルト塩の添加量に関しては、固体電解質母材のモル量Ａに対するコバルト塩のモル量Ｂの比率Ｂ／Ａを０．００１以上０．１以下とすることが好ましい。添加量をこの範囲にすることにより、高い相対密度および高い電気伝導度の焼結体を得ることができる。
【0020】
しかる後、分散液を乾燥させて固形物を得る（工程Ｓ０３）。乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥を挙げることができる。
【0021】
次に、固形物の凝集体を解砕して粉体を得て、その後粉体を加圧成型する（工程Ｓ０４）。ここで、解砕の方法としては、乳棒・乳鉢による方法、ボールミルを挙げることができる。成型には、例えば一軸加圧成型、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、シート成型などを用いることができ、圧力としては、例えば２０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下とすることができる。加圧の雰囲気は大気、Ａrガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスとすることができるが、大気が取り扱い容易でコストも低いので好んで用いることができる。
【0022】
このようにしてできた粉体１の構造を図３に示す。
粉体１は、ＬＴＰ、ＬＡＴＰやＬＡＧＰなどからなる固体電解質母材１１がコバルト塩からなる被覆材１２で覆われた構造である。ここで、被覆材は均一な厚さで切れ目や欠損の少ない緻密なものになる。被覆材の厚さは、原子層オーダーの制御が好ましい。具体的には、１原子層以上１０原子層以下が好ましく、より好ましくは１原子層以上４原子層以下、さらに好ましくは１原子層以上２原子層以下がよい。この厚さの制御は、コバルト塩の仕込み量、すなわち固体電解質母材のモル量Ａに対するコバルト塩のモル量Ｂの比率Ｂ／Ａにより制御できる。特に、コバルト硝酸塩および水と共沸させることが可能な溶媒を用いることにより、コバルトの分布ムラが生じにくくなって、原子層オーダーで制御された極薄膜をムラを抑えて形成することが可能になる。
被覆材がこのような薄い膜であると、焼結助剤の量を減らしながら稠密で十分な焼結を行うことができるので、焼結温度が低くても、高い相対密度や高い電気伝導度などの固体電解質として求められる十分な性能を得ることができる。
粉体１は、ＬＴＰ、ＬＡＴＰやＬＡＧＰなどからなる固体電解質母材１１がコバルト塩からなる被覆材１２で覆われた構造である。ここで、被覆材は均一な厚さで切れ目や欠損の少ない緻密なものになる。被覆材の厚さは、原子層オーダーの制御が好ましい。具体的には、１原子層以上１０原子層以下が好ましく、より好ましくは１原子層以上４原子層以下、さらに好ましくは１原子層以上２原子層以下がよい。この厚さの制御は、コバルト塩の仕込み量、すなわち固体電解質母材のモル量Ａに対するコバルト塩のモル量Ｂの比率Ｂ／Ａにより制御できる。特に、コバルト硝酸塩および水と共沸させることが可能な溶媒を用いることにより、コバルトの分布ムラが生じにくくなって、原子層オーダーで制御された極薄膜をムラを抑えて形成することが可能になる。
被覆材がこのような薄い膜であると、焼結助剤の量を減らしながら稠密で十分な焼結を行うことができるので、焼結温度が低くても、高い相対密度や高い電気伝導度などの固体電解質として求められる十分な性能を得ることができる。
【0023】
この粉体中のコバルトは、粉体形成までは固体電解質母材内に拡散するほどの高温処理が行われていないので、固体電解質母材１１内には入り込まず、被覆材１２にのみ存在する。このことにより、コバルトの量を固体電解質の緻密性を上げる焼結助剤として機能するに必要な極小量にすることができ、高い性能をもつ固体電解質を製造することが可能になる。
【0024】
なお、コバルトが存在するとは、成分として含むことを意味し、存在しないとは成分として含まないことを意味する。ここでは、不純物として意図せず混入したものは含まないものとして取り扱う。コバルトは、固体電解質母材１１内に不純物としても含まないことが好ましいが、そのために精製純度を上げることは、コストパフォーマンスを鑑みて判断することが好ましい。
【0025】
しかる後、大気など酸素が存在する環境下で焼結を行う（工程Ｓ０５）。
焼結温度は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、８００℃がより一層好ましい。この上限温度の維持時間は、例えば１Ｈｒ以上１０Ｈｒ以下とすることができ、昇温および降温の速度（レート）は、例えば１００℃／Ｈｒ以上３００℃／Ｈｒとすることができる。このような焼結条件では、固体電解質に接して配置される電極との間で拡散などが起きにくく、この固体電解質を用いて作製された二次電池は高い性能をもつものになる。
酸素が関与してコバルトが酸化し、効率の高い焼結助剤となるので、８００℃というような低い焼結温度でも二次電池などに求められる高い相対密度や高い電気伝導度などを備えた固体電解質が供給される。なお、焼結を大気下で行うことは、取り扱いが容易でコストメリットもあることから好ましい。
焼結温度は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、８００℃がより一層好ましい。この上限温度の維持時間は、例えば１Ｈｒ以上１０Ｈｒ以下とすることができ、昇温および降温の速度（レート）は、例えば１００℃／Ｈｒ以上３００℃／Ｈｒとすることができる。このような焼結条件では、固体電解質に接して配置される電極との間で拡散などが起きにくく、この固体電解質を用いて作製された二次電池は高い性能をもつものになる。
酸素が関与してコバルトが酸化し、効率の高い焼結助剤となるので、８００℃というような低い焼結温度でも二次電池などに求められる高い相対密度や高い電気伝導度などを備えた固体電解質が供給される。なお、焼結を大気下で行うことは、取り扱いが容易でコストメリットもあることから好ましい。
【0026】
このようにして形成された焼結体１０１は、図１に示すように、バルク部２１がＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰからなり、ネック部２２には酸化コバルトが存在する焼結体からなる固体電解質になる。ネック部２２はＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ以外の酸化コバルトを含むが少量なので、酸化コバルトの存在による電気特性の低下は僅かなものとなる。一方で、ネック部２２でバルク部２１同士が十分に密着し、高い相対密度の焼結体１０１になる。
【0027】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
また、上記説明では、全固体二次電池用の固体電解質を念頭に述べてきたが、この固体電解質の適用は全固体二次電池に限るものではなく、例えば、セパレーター、ＣＯ２センサー、キャパシタ、電気化学的デバイス、海水中のリチウムイオン回収などにも適用が可能である。
また、上記説明では、全固体二次電池用の固体電解質を念頭に述べてきたが、この固体電解質の適用は全固体二次電池に限るものではなく、例えば、セパレーター、ＣＯ２センサー、キャパシタ、電気化学的デバイス、海水中のリチウムイオン回収などにも適用が可能である。
【実施例0028】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、必ずしも下記の実施例に限定されるものではない。
【0029】
（実施例１）
最初に、焼結助剤になる硝酸塩を作製するために硝酸コバルト・六水和物（Ｗａｋｏ）を準備し、それを特に脱水処理のされていない市販のエタノールからなる溶媒に溶解させて、硝酸塩溶液を作製した（図２の工程Ｓ０１）。ここで、この溶解は大気下の室温で行った。
次に、固体電解質母材としてＮＡＳＩＣＯＮ型構造をもつ市販のＬＡＴＰ粉（豊島製作所）を用意し、それを超音波印加下で硝酸塩溶液に分散、攪拌させて分散液（スラリー）を作製した（工程Ｓ０２）。その環境は大気圧、室温である。ここで、ＬＡＴＰの量は、エタノール溶媒に対して固形分濃度が１５ｖｏｌ％になる量とし、硝酸コバルト・六水和物の量は、ＬＡＴＰの重量に対してＣｏの重量比が０．１～２．０ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するＣｏのモル比は０．００６５０６～０．１３０１２３）になるように電子天秤を用いて秤量した。
最初に、焼結助剤になる硝酸塩を作製するために硝酸コバルト・六水和物（Ｗａｋｏ）を準備し、それを特に脱水処理のされていない市販のエタノールからなる溶媒に溶解させて、硝酸塩溶液を作製した（図２の工程Ｓ０１）。ここで、この溶解は大気下の室温で行った。
次に、固体電解質母材としてＮＡＳＩＣＯＮ型構造をもつ市販のＬＡＴＰ粉（豊島製作所）を用意し、それを超音波印加下で硝酸塩溶液に分散、攪拌させて分散液（スラリー）を作製した（工程Ｓ０２）。その環境は大気圧、室温である。ここで、ＬＡＴＰの量は、エタノール溶媒に対して固形分濃度が１５ｖｏｌ％になる量とし、硝酸コバルト・六水和物の量は、ＬＡＴＰの重量に対してＣｏの重量比が０．１～２．０ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するＣｏのモル比は０．００６５０６～０．１３０１２３）になるように電子天秤を用いて秤量した。
【0030】
その後、得られたスラリーをディスポーサブル容器中に平坦、均一になるように拡げ、５０℃のオーブン中大気圧下で１時間の乾燥処理を行った（工程Ｓ０３）。乾燥試料はメノウ乳鉢で力をかけずにすり潰し、乾燥処理により生じた粗大固形物の解砕を行った。
しかる後、得られた解砕物であるＣｏが添加されたＬＡＴＰ(Ｃｏ－ＬＡＴＰ)を金型に充填し、プレスして、成型体を得た（工程Ｓ０４）。そのときの圧力は１００ＭＰａとし、３分大気圧下で圧力を印加した。
最後に、得られた成型体を大気圧の各温度（８００℃、１０００℃）で焼成して、焼結体を得た（工程Ｓ０５）。このとき、昇温速度１００℃／Ｈｒ、最大温度維持時間１０Ｈｒ、そして降温速度は１００℃／Ｈｒとした。
しかる後、得られた解砕物であるＣｏが添加されたＬＡＴＰ(Ｃｏ－ＬＡＴＰ)を金型に充填し、プレスして、成型体を得た（工程Ｓ０４）。そのときの圧力は１００ＭＰａとし、３分大気圧下で圧力を印加した。
最後に、得られた成型体を大気圧の各温度（８００℃、１０００℃）で焼成して、焼結体を得た（工程Ｓ０５）。このとき、昇温速度１００℃／Ｈｒ、最大温度維持時間１０Ｈｒ、そして降温速度は１００℃／Ｈｒとした。
【0031】
パラメータをＣｏ添加量、焼結温度を８００℃と１０００℃の２水準としたときのＣｏ－ＬＡＴＰの相対密度の焼結温度依存性を図４に示す。ここで、相対密度の測定は、嵩密度(体積/重量)とした。なお、同図には焼結を行う前の相対密度も併せて示している（このデータは２５℃のところに表示している）。
８００℃の焼結温度において、Ｃｏを添加した全てのＬＡＴＰ焼結体は未添加のＬＡＴＰよりも高い相対密度になっており、Ｃｏの添加が相対密度改善に寄与していることがわかる。
８００℃の焼結温度において、Ｃｏを添加した全てのＬＡＴＰ焼結体は未添加のＬＡＴＰよりも高い相対密度になっており、Ｃｏの添加が相対密度改善に寄与していることがわかる。
【0032】
図５は、焼結温度を８００℃として大気下で以上の工程により作製した焼結体(Ｃｏ－ＬＡＴＰ)の相対密度およびＣｏ添加量依存性を示す。Ｃｏを０．１ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するモル比は０．００６５０６）添加することにより相対密度はＣｏを添加しない場合の約５９％より約２割向上して約７１％になり、Ｃｏを０．２ｗｔ％～２．０ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するモル比０．０１３０１２～０．１３０１２３）添加することにより相対密度は７５％を超え、Ｃｏを０．３ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するモル比０．０１９５１８）添加したときに相対密度が極大の約８０％になることがわかる。なお、Ｃｏを１０ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するモル比０．６５０６１７）添加したときの相対密度は５４．５４％、焼結収縮率は－１０．２３％になった。Ｃｏを添加しないときの相対密度は５８．６３％、焼結収縮率は－６．８４％であり、１０ｗｔ％というような量が多いＣｏ添加は相対密度改善に有意な効果を生まなかった。
【0033】
図６は、焼結の雰囲気が大気からＡｒガスに変わった以外は図５と同じ条件で作製した試料の相対密度とＣｏ添加量依存性を示す。酸素が介在しない焼結条件では、酸素が存在する焼結とは異なり、Ｃｏ添加による相対密度の向上は僅かなものにとどまっている。これは、相対密度向上のメカニズムにＣｏの酸化が大いに寄与していることを示している。焼結の環境として酸素が存在することが好ましいことがこの結果からわかる。
【0034】
図７は、大気下８００℃で焼結したＣｏ未添加ＬＡＴＰの破断面組織のＳＥＭ写真であり、図８はＣｏを添加した以外同じ条件で焼結作成したＣｏ－ＬＡＴＰの破断面組織のＳＥＭ写真である。図７の（ａ）と（ｂ）は倍率が異なり、（ａ）は（ｂ）の１０倍の倍率で、図７（ａ）と図８は同じ倍率になっている。
この結果から、Ｃｏ未添加ＬＡＴＰよりもＣｏ添加ＬＡＴＰの粒子成長は促進されておらず、Ｃｏ添加により各粒子間のネック部の形成が認められた。
この結果から、Ｃｏ未添加ＬＡＴＰよりもＣｏ添加ＬＡＴＰの粒子成長は促進されておらず、Ｃｏ添加により各粒子間のネック部の形成が認められた。
【0035】
【0036】
図１０に大気下８００℃で焼結したＣｏ－ＬＡＴＰの電気伝導率測定結果を示す。
Ｃｏ添加量０．５ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するモル比０．０３２５３１）までは添加量の増加に伴い電気伝導率が向上した。Ｃｏ添加量が１．０ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するモル比０．０６５０６２）以上から電気伝導率は低下するが、Ｃｏ未添加の電気伝導率と同等かそれ以上の値であった。
Ｃｏ添加量が０．５ｗｔ％までは主に密度の向上が電気伝導率の向上に寄与しているものと考えられる。Ｃｏ添加量が１．０ｗｔ％以上では、不純物相の影響が顕著になるため、電気伝導率が減少に転じたものと考えられる。
Ｃｏ添加量０．５ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するモル比０．０３２５３１）までは添加量の増加に伴い電気伝導率が向上した。Ｃｏ添加量が１．０ｗｔ％（ＬＡＴＰに対するモル比０．０６５０６２）以上から電気伝導率は低下するが、Ｃｏ未添加の電気伝導率と同等かそれ以上の値であった。
Ｃｏ添加量が０．５ｗｔ％までは主に密度の向上が電気伝導率の向上に寄与しているものと考えられる。Ｃｏ添加量が１．０ｗｔ％以上では、不純物相の影響が顕著になるため、電気伝導率が減少に転じたものと考えられる。
【0037】
図１１に大気下１０００℃で焼結したＣｏ－ＬＡＴＰの電気伝導率測定結果を示す。
Ｃｏ添加量の増加に伴い電気伝導率は減少した。１０００℃ではＣｏ未添加のＬＡＴＰが十分に焼結する温度であり、全ての試料において、密度の差異よりＣｏ添加による不純物相の生成量の差異が電気伝導率に反映されていると考えられる。
Ｃｏ添加量の増加に伴い電気伝導率は減少した。１０００℃ではＣｏ未添加のＬＡＴＰが十分に焼結する温度であり、全ての試料において、密度の差異よりＣｏ添加による不純物相の生成量の差異が電気伝導率に反映されていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明により、密度が高く電気伝導度に優れたＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ固体電解質、その製造に好適な易焼結性の粉末、および正極活物質の拡散が十分抑えられる８００℃以下の焼結で、密度が高く電気伝導度に優れた易焼結性のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＴＰ固体電解質の製造方法が提供される。この固体電解質、その固体電解質製造用粉末および固体電解質の製造方法を用いれば、機械特性および電気特性が優れるリチウムイオン全固体二次電池を生産性良く低コストで供給できるため、民生、産業用途を問わず、産業に寄与すると考えられる。
【符号の説明】
【0039】
１：粉体
１１：固体電解質母材（ＬＡＴＰ）
１２：コバルト含有被覆材
２１：バルク部
２２：ネック部
１０１：焼結体
１１：固体電解質母材（ＬＡＴＰ）
１２：コバルト含有被覆材
２１：バルク部
２２：ネック部
１０１：焼結体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
