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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023158345
(43)【公開日】2023-10-30
(54)【発明の名称】ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/14 20060101AFI20231023BHJP
B29C 48/07 20190101ALI20231023BHJP
B29C 48/00 20190101ALI20231023BHJP
B29C 44/00 20060101ALI20231023BHJP
【ＦＩ】
C08J9/14 CET
B29C48/07
B29C48/00
B29C44/00 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022068128
(22)【出願日】2022-04-18
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 発行者：一般社団法人 発明推進協会 刊行物：発明推進協会公開技報 公技番号：２０２１－５００６００ 発行日：令和３年４月１９日
(71)【出願人】
【識別番号】000131810
【氏名又は名称】株式会社ジェイエスピー
(74)【代理人】
【識別番号】100218062
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 悠樹
(74)【代理人】
【識別番号】100093230
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 利夫
(72)【発明者】
【氏名】橋爪 祥輝
(72)【発明者】
【氏名】平山 周平
(72)【発明者】
【氏名】小暮 直親
【テーマコード（参考）】
4F074
4F207
4F214
【Ｆターム（参考）】
4F074AA32
4F074AB05
4F074AC02
4F074AC17
4F074AD05
4F074AG10
4F074AG20
4F074BA34
4F074BA53
4F074BA73
4F074BA75
4F074BA95
4F074BC12
4F074CA22
4F074CD08
4F074DA02
4F074DA03
4F074DA07
4F074DA08
4F074DA12
4F074DA14
4F074DA18
4F074DA23
4F074DA24
4F074DA32
4F074DA58
4F207AA13
4F207AB02
4F207AB05
4F207AG02
4F207AH47
4F207AR15
4F207KA01
4F207KA11
4F207KK04
4F207KL84
4F207KM15
4F214AA13
4F214AB02
4F214AB05
4F214AG02
4F214AH47
4F214AR15
4F214UA11
4F214UB02
4F214UC03
4F214UN04
4F214UP84
(57)【要約】
【課題】長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂと、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールからなる発泡剤Ｃとを含み、前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．９ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、前記発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上であり、前記発泡剤Ｂの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、前記発泡剤Ｃの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であり、前記物理発泡剤の総添加量１００ｍｏｌ％に対して前記発泡剤Ａの添加量と前記発泡剤Ｂの添加量との合計が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂと、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールからなる発泡剤Ｃとを含み、前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．９ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、前記発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上であり、前記発泡剤Ｂの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、前記発泡剤Ｃの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であり、前記物理発泡剤の総添加量１００ｍｏｌ％に対して前記発泡剤Ａの添加量と前記発泡剤Ｂの添加量との合計が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂと、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールからなる発泡剤Ｃとを含み、
前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．９ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、
前記発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上であり、
前記発泡剤Ｂの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、
前記発泡剤Ｃの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であり、
前記物理発泡剤の総添加量１００ｍｏｌ％に対して前記発泡剤Ａの添加量と前記発泡剤Ｂの添加量との合計が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂと、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールからなる発泡剤Ｃとを含み、
前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．９ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、
前記発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上であり、
前記発泡剤Ｂの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、
前記発泡剤Ｃの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であり、
前記物理発泡剤の総添加量１００ｍｏｌ％に対して前記発泡剤Ａの添加量と前記発泡剤Ｂの添加量との合計が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項2】
前記発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項3】
前記発泡剤Ｂの添加量と前記発泡剤Ｃの添加量とのｍｏｌ比（発泡剤Ｂ：発泡剤Ｃ）が２５：７５～９０：１０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項4】
前記発泡剤Ｃが、６０～９５ｍｏｌ％の水及び５～４０ｍｏｌ％の炭素数１～５の脂肪族アルコールである（ただし、水と炭素数１～５の脂肪族アルコールとの合計が１００ｍｏｌ％である）ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項5】
前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みが２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関し、詳しくは、建築物の壁、床、屋根等の断熱材として好適に使用可能なポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、単に「発泡板」ともいう）は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから建築用断熱材として広く使用されている。このような板状の発泡板は、一般に押出機中でポリスチレン系樹脂を加熱溶融した後、得られた溶融物に物理発泡剤を圧入、混練して得られる発泡性溶融樹脂混練物を、押出機先端に付設されたフラットダイ等から低圧域に押出して発泡させ、成形具により板状に成形することにより製造されている。
【0003】
近年、住宅、建築物等の省エネルギー化の要求が高まっており、断熱性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板がさらに求められている。断熱性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する手法の一つとして、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンや１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン（以下、単に「ＨＦＯ」ともいう）からなる発泡剤が用いられている（例えば、特許文献１、２）。これらのＨＦＯは、不燃性で、熱伝導率が低く高い断熱性を付与することが可能となる。さらに、オゾン層破壊係数や地球温暖化係数が非常に小さいため、環境に優しい発泡剤である。
【0004】
そして、特許文献１、２では、ＨＦＯとして、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）を単独又は他の発泡剤と組み合わせて用いている。これら特許文献１、２で用いているＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、長期間に亘って発泡板の熱伝導率を低く維持させる効果（長期低熱伝導率性）に優れている。そのため、発泡剤としてＨＦＯ－１３３６ｍｚｚを用いることにより熱伝導率を低く維持できる発泡板の製造が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１０－５２２８０８号公報
【特許文献2】特表２０１９－５１５１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、発泡板を製造する際に、より熱伝導率を低く維持させようとして、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚの添加量を過剰に設定すると樹脂から発泡剤が分離して成形性が悪化するという問題や、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚと他の発泡剤とを組み合わせて使用する際の配合比によっては成形性が悪化するという問題があった。以上の通り、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚを使用する場合には、製造安定性が悪く、良好な外観の発泡板が得られない可能性があった。
【0007】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。
【0009】
［１］ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含む、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂと、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールからなる発泡剤Ｃとを含み、
前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．９ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、
前記発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上であり、
前記発泡剤Ｂの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、
前記発泡剤Ｃの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であり、
前記物理発泡剤の総添加量１００ｍｏｌ％に対して前記発泡剤Ａの添加量と前記発泡剤Ｂの添加量との合計が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
前記物理発泡剤が、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂと、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールからなる発泡剤Ｃとを含み、
前記物理発泡剤の総添加量が前記基材樹脂１ｋｇに対して０．９ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であり、
前記発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上であり、
前記発泡剤Ｂの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり、
前記発泡剤Ｃの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であり、
前記物理発泡剤の総添加量１００ｍｏｌ％に対して前記発泡剤Ａの添加量と前記発泡剤Ｂの添加量との合計が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【0010】
［２］前記［１］の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【0011】
［３］前記［１］又は［２］の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記発泡剤Ｂの添加量と前記発泡剤Ｃの添加量とのｍｏｌ比（発泡剤Ｂ：発泡剤Ｃ）が２５：７５～９０：１０であることを特徴とする。
【0012】
［４］前記［１］から［３］のいずれか一項の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記発泡剤Ｃが、６０～９５ｍｏｌ％の水及び５～４０ｍｏｌ％の炭素数１～５の脂肪族アルコールである（ただし、水と炭素数１～５の脂肪族アルコールとの合計が１００ｍｏｌ％である）ことを特徴とする。
【0013】
［５］前記［１］から［４］のいずれか一項の発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みが２０ｍｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明の製造方法によれば、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法は、ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含み、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法である。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法は、ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、難燃剤及び物理発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含み、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法である。
【0016】
具体的には、ポリスチレン系樹脂および必要に応じて添加される他の樹脂からなる基材樹脂と、難燃剤と、必要に応じて配合されるその他の添加剤とを押出機内で加熱下に溶融、混練し、得られた溶融混練物に、物理発泡剤を圧入し、さらに混練して発泡性樹脂溶融物とし、該発泡性樹脂溶融物を発泡適正温度に調整し、フラットダイを通して高圧の押出機内から低圧域に押出して発泡させ、フラットダイの出口に配置された成形型（例えば、平行あるいは入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等の板で構成される賦形装置（以下、ガイダーとも言う）や成形ロール等の成形具が配置され、押出された発泡組成物は該成形具を通過することによって、板状に成形される。
【0017】
本発明においては、後述する特定の成分（１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、炭素数１～３のジアルキルエーテル、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコール）を特定の添加量で含む物理発泡剤を使用することで、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性に優れ、外観が良好な発泡板を得ることができる。
【0018】
＜基材樹脂＞
（ポリスチレン系樹脂）
本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン（汎用ポリスチレン：ＧＰＰＳ）や、スチレン単位成分を５０ｍｏｌ％以上含むスチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－メチルスチレン共重合体、スチレン－ジメチルスチレン共重合体、スチレン－エチルスチレン共重合体、スチレン－ジエチルスチレン共重合体等から選択される１種又は２種以上を例示することができ、これらの中でもポリスチレンを好適に用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂には、多官能性単量体や多官能性マクロモノマー等の分岐化剤による単位成分が含まれていてもよい。前記共重合体中のスチレン成分単位の含有量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
（ポリスチレン系樹脂）
本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン（汎用ポリスチレン：ＧＰＰＳ）や、スチレン単位成分を５０ｍｏｌ％以上含むスチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－メチルスチレン共重合体、スチレン－ジメチルスチレン共重合体、スチレン－エチルスチレン共重合体、スチレン－ジエチルスチレン共重合体等から選択される１種又は２種以上を例示することができ、これらの中でもポリスチレンを好適に用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂には、多官能性単量体や多官能性マクロモノマー等の分岐化剤による単位成分が含まれていてもよい。前記共重合体中のスチレン成分単位の含有量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【0019】
本発明の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、発泡性や成形性に優れることから、５００～３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０００～２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１２００～２３００Ｐａ・ｓである。なお、本明細書において、溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ－１の条件で測定した値である。
【0020】
（その他の重合体）
前記基材樹脂は、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、前記ポリスチレン系樹脂以外の重合体を含むことができる。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０ｍｏｌ％以上のエチレン系共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０ｍｏｌ％以上のプロピレン系共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂（融解熱量が５Ｊ／ｇ未満：ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７における熱流束示差走査熱量測定法により測定）等の熱可塑性樹脂や、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他の重合体は、本発明の目的効果を阻害しない範囲において配合することができる。
前記基材樹脂は、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、前記ポリスチレン系樹脂以外の重合体を含むことができる。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０ｍｏｌ％以上のエチレン系共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０ｍｏｌ％以上のプロピレン系共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂（融解熱量が５Ｊ／ｇ未満：ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７における熱流束示差走査熱量測定法により測定）等の熱可塑性樹脂や、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他の重合体は、本発明の目的効果を阻害しない範囲において配合することができる。
【0021】
なお、本発明の製造方法において、ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂とは、基材樹脂の５０質量％以上がポリスチレン系樹脂であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【0022】
＜物理発泡剤＞
本発明で用いる物理発泡剤は、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）からなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂと、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールからなる発泡剤Ｃとを必須の成分とするものである。
本発明で用いる物理発泡剤は、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）からなる発泡剤Ａと、炭素数１～３のジアルキルエーテルからなる発泡剤Ｂと、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコールからなる発泡剤Ｃとを必須の成分とするものである。
【0023】
（発泡剤Ａ）
発泡剤Ａの１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）は、ハイドロフルオロオレフィンの中では、ポリスチレン系樹脂に対して適度な溶解性と優れた発泡体内残存性を有しており、長期間にわたり優れた低熱伝導率性を有する発泡板を製造することができる。また、不燃性であるため、発泡板製造時の静電気による着火等の危険性を低減させることができる。さらに、オゾン破壊係数が低く、地球温暖化係数も非常に小さく、環境に与える負担が小さい発泡剤である。
発泡剤Ａの１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）は、ハイドロフルオロオレフィンの中では、ポリスチレン系樹脂に対して適度な溶解性と優れた発泡体内残存性を有しており、長期間にわたり優れた低熱伝導率性を有する発泡板を製造することができる。また、不燃性であるため、発泡板製造時の静電気による着火等の危険性を低減させることができる。さらに、オゾン破壊係数が低く、地球温暖化係数も非常に小さく、環境に与える負担が小さい発泡剤である。
【0024】
（発泡剤Ｂ）
発泡剤Ｂの炭素数１～３のジアルキルエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。製造安定性を良好にする観点からは、これらの中でもジメチルエーテルを好適に用いることができる。なお、前記炭素数１～３のジアルキルエーテルとは、アルキル鎖の炭素数１～３のジアルキルエーテルを意味する。
発泡剤Ｂの炭素数１～３のジアルキルエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。製造安定性を良好にする観点からは、これらの中でもジメチルエーテルを好適に用いることができる。なお、前記炭素数１～３のジアルキルエーテルとは、アルキル鎖の炭素数１～３のジアルキルエーテルを意味する。
【0025】
炭素数１～３のジアルキルエーテルを発泡剤Ａと共に用いることにより、長期間にわたり優れた低熱伝導率性を有しつつ、表面平滑性に優れ、ガススポットの発生を抑制し、製造安定性に優れた押出発泡板の製造方法とすることができる。
【0026】
（発泡剤Ｃ）
発泡剤Ｃは、水および炭素数１～５の脂肪族アルコールの少なくとも一方である。発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂと共に発泡剤Ｃを用いることで、上記見掛け密度の範囲を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡板をより得易くすることができる。
発泡剤Ｃは、水および炭素数１～５の脂肪族アルコールの少なくとも一方である。発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂと共に発泡剤Ｃを用いることで、上記見掛け密度の範囲を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡板をより得易くすることができる。
【0027】
発泡剤Ｃの水は、オゾン層を破壊することがなく、地球を温暖化させることもない上、発泡板から早期に散逸していくため、得られた発泡板の寸法を早期に安定させることができる。
【0028】
発泡剤Ｃの炭素数１～５の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、ｎ－アミルアルコール，ｓｅｃ－アミルアルコール，イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール等の一価アルコールを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。より外観を良好にする観点からは、これらの中でもエタノールを好適に用いることができる。炭素数１～５の脂肪族アルコール１００重量％におけるエタノールの比率としては、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。
【0029】
炭素数１～５の脂肪族アルコールは、水と同様にオゾン層を破壊することがなく、地球を温暖化させることもない上、発泡板から早期に逸散することから、発泡板の形状を早期に安定化させることができる。
【0030】
本発明では、発泡剤Ａ、発泡剤Ｂおよび発泡剤Ｃを物理発泡剤における必須の成分として用いるが、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の各種の発泡剤を物理発泡剤に適宜に配合することができる。その他の発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、窒素、炭素数３～５の飽和炭化水素（例えばイソブタンやノルマルブタン）、塩化炭化水素（例えば塩化メチルや塩化エチル）等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0031】
＜物理発泡剤の添加量＞
本発明において、物理発泡剤の総添加量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．９ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下である。外観性に優れ、見掛け密度が低く、長期間にわたり熱伝導率を低く維持することが可能な発泡板を得るという観点から、物理発泡剤の総添加量は基材樹脂１ｋｇに対して１．０ｍｏｌ以上１．６ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．２ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
本発明において、物理発泡剤の総添加量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．９ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下である。外観性に優れ、見掛け密度が低く、長期間にわたり熱伝導率を低く維持することが可能な発泡板を得るという観点から、物理発泡剤の総添加量は基材樹脂１ｋｇに対して１．０ｍｏｌ以上１．６ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．２ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【0032】
発泡剤Ａ（１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン）の添加量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ以上である。発泡剤Ａの添加量を前記範囲とすることにより、長期にわたり熱伝導率を低く維持することができる。長期にわたり熱伝導率を低く維持する観点から、発泡剤Ａの添加量は基材樹脂１ｋｇに対して０．３ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。
【0033】
一方、押出発泡板の曲げ強さ、曲げ破壊たわみ等の機械的強度を良好にする観点から、発泡剤Ａの添加量は基材樹脂１ｋｇに対して１．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、０．６ｍｏｌ以下であることがより更に好ましい。
【0034】
なお、本発明においては、スクリューの直径に対するスクリューの軸方向長さの比が大きいスクリューや二軸スクリューなどの高混練型の押出機や、第一押出機と第二押出機が直列に連結されたタンデム型の押出機において、第一押出機と第二押出機との連結部分、または、第二押出機とダイとの連結部分に連続式の静的混合装置（スタティックミキサー）を必要に応じて使用することにより、発泡剤Ａの添加量を多くした場合であっても外観に優れる押出発泡板を製造しやすくすることができる。
【0035】
発泡剤Ｂ（炭素数１～３のジアルキルエーテル）の添加量は、少なすぎると表面平滑性の低下やガススポットの発生のおそれがある。また、発泡剤Ｂが可燃性ガスであることから、発泡剤Ｂの添加量は、多すぎると押出発泡後の成形時に着火するおそれや製造安定性が低下する可能性がある。そのため、発泡剤Ｂの添加量は、基材樹脂１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下であり０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下が好ましく、０．２ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下がより好ましく、０．３ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【0036】
発泡剤Ｃ（水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコール）の総加量は、製造安定性、外観を良好にする観点から、基材樹脂１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下であり、０．２ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下が好ましく、０．３ｍｏｌ以上０．６ｍｏｌ以下がより好ましく、０．４ｍｏｌ以上０．５５ｍｏｌ以下が更に好ましい。物理発泡剤が発泡剤Ｃを含むことで、押出時に適切な圧力を維持しやすくなる。なお、発泡剤Ｃの添加量とは、水の添加量と炭素数１～５の脂肪族アルコールの添加量との合計である。
【0037】
発泡剤Ｃは、低見掛け密度にし、かつ、ガススポットを低減することで外観を良好にする観点からは、水と炭素数１～５の脂肪族アルコールとの双方であることが好ましく、６０～９５ｍｏｌ％の水及び５～４０ｍｏｌ％の炭素数１～５の脂肪族アルコールである（ただし、水と炭素数１～５の脂肪族アルコールとの合計が１００ｍｏｌ％である）ことがより好ましく、６５～８５ｍｏｌ％の水及び１５～３５ｍｏｌ％の炭素数１～５の脂肪族アルコールであることがさらに好ましい。
【0038】
物理発泡剤の総添加量１００ｍｏｌ％に対して、発泡剤Ａ（１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン）の添加量と発泡剤Ｂ（炭素数１～３のジアルキルエーテル）の添加量との合計は、製造安定性と長期間にわたる低熱伝導率とを維持する観点から、５０ｍｏｌ％以上であり、５５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、発泡剤Ａの添加量と発泡剤Ｂの添加量との合計の上限は、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【0039】
発泡剤Ｂ（炭素数１～３のジアルキルエーテル）の添加量と、発泡剤Ｃ（水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコール）の添加量とのｍｏｌ比（発泡剤Ｂ：発泡剤Ｃ）は、１５：８５～９５：５であることが好ましい。上記ｍｏｌ比（発泡剤Ｂ：発泡剤Ｃ）は、製造安定性をさらに良好にし、長期間にわたる低熱伝導率を維持する観点からは、２５：７５～９０：１０であることがより好ましく、２５：７５～７５：２５であることがさらに好ましい。
【0040】
本発明において、物理発泡剤の総添加量、発泡剤Ａの添加量、発泡剤Ｂの添加量、発泡剤Ｃの添加量、及び、発泡剤Ａと発泡剤Ｂとの添加量の比率を上述した特定範囲とすることにより、長期間にわたり低熱伝導率を維持することができ、製造安定性および外観（表面平滑性及びガススポット）が良好な発泡板を得ることが可能になる。
【0041】
＜その他の成分＞
（難燃剤）
本発明の製造方法により得られる発泡板は、主として建材用の断熱材として使用されるものであり、難燃剤を前記基材樹脂に配合することにより難燃性が付与される。本発明で用いる難燃剤は特に限定されるものではないが、臭素系難燃剤を用いることが好ましい。該臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ブタジエン－スチレン系共重合体等の臭素化ブタジエン系重合体、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）に代表される臭素化ビスフェノール化合物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート等を例示することができる。また、これら臭素系難燃剤の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
（難燃剤）
本発明の製造方法により得られる発泡板は、主として建材用の断熱材として使用されるものであり、難燃剤を前記基材樹脂に配合することにより難燃性が付与される。本発明で用いる難燃剤は特に限定されるものではないが、臭素系難燃剤を用いることが好ましい。該臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ブタジエン－スチレン系共重合体等の臭素化ブタジエン系重合体、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）に代表される臭素化ビスフェノール化合物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート等を例示することができる。また、これら臭素系難燃剤の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【0042】
また、これら臭素系難燃剤のほかに、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛等の無機化合物、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル系、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等を併用することができる。
【0043】
これら難燃剤の中でも、高い難燃性が付与でき、かつ押出時にポリスチレン系樹脂を分解させにくく、また、低見掛け密度（高発泡倍率）で、さらに大断面積の場合であっても、安定して発泡板を得ることが容易となることから、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）とを併用した難燃剤、又は臭素化ブタジエン－スチレン系共重合体を含む難燃剤を使用することがより好ましい。
【0044】
難燃剤の添加量は、発泡板に高度な難燃性を付与できるとともに、押出発泡性の低下及び機械的物性の低下を抑制することもできることから、基材樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～９質量部であり、さらに好ましくは１．５～７質量部である。この範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０２２の発泡プラスチック断熱材の試験方法における燃焼性に規定される「試験方法Ａ」記載の押出法ポリスチレンフォーム断熱材を対象とする燃焼性規格のような高度な難燃性が得られる発泡板を得ることができる。
【0045】
（難燃助剤）
また、本発明の方法においては、発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を前記難燃剤と併用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、３，４－ジエチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－エチル－１－ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。難燃助剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対して概ね０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。
また、本発明の方法においては、発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を前記難燃剤と併用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、３，４－ジエチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－エチル－１－ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。難燃助剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対して概ね０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。
【0046】
（輻射抑制剤）
本発明の製造方法においては、断熱性を向上させるために、発泡性樹脂組成物に輻射抑制剤としてグラファイトを配合することができる。グラファイトは赤外線を反射することにより、発泡板の断熱性を向上させることができる。
本発明の製造方法においては、断熱性を向上させるために、発泡性樹脂組成物に輻射抑制剤としてグラファイトを配合することができる。グラファイトは赤外線を反射することにより、発泡板の断熱性を向上させることができる。
【0047】
グラファイトとしては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、主成分が鱗片状黒鉛であるものを用いることが好ましい。後述するように、グラファイトは、ポリスチレン系樹脂に高濃度で配合されたマスターバッチとして用いることが好ましい。マスターバッチを製造する際の作業性が良好であるとともに、得られる発泡板の断熱性向上効果が優れていることから、固定炭素分が８０％以上のグラファイトが好ましい。また、発泡板の断熱性を更に高めるために、固定炭素分９０％以上のものがより好ましく、９５％以上のものが更に好ましい。尚、該グラファイトの固定炭素分は、ＪＩＳ Ｍ８５１１：２０１４記載の方法で測定した値をいう。
【0048】
グラファイトを配合する場合、グラファイトの添加量は、基材樹脂１００質量部に対して０．２～１０質量部であることが好ましい。該添加量がこの範囲内であると、断熱性が向上し、所望の低熱伝導率の発泡板を得ることができる。この観点から、該グラファイトの添加量は発泡板の基材樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることがさらに好ましい。一方、発泡板の難燃性を維持する観点からは、グラファイトの添加量の上限は、発泡板の基材樹脂１００質量部に対して５質量部であることがより好ましく、３質量部であることがさらに好ましく、１質量部であることが特に好ましい。
【0049】
また、本発明の製造方法においては、断熱性をさらに向上させるために、発泡板に前記グラファイト以外の輻射抑制剤を含有させることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミニウム等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイト等から選択される１種又は２種以上を例示することができる。これらの中でも酸化チタンを好適に用いることができる。グラファイト以外の輻射抑制剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対して概ね０．５～５質量部であり、より好ましくは１～４質量部である。
【0050】
また、本発明の方法においては、必要に応じて、基材樹脂に公知のその他の添加剤を適宜配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等各種の添加剤を挙げることができる。
【0051】
（気泡調整剤）
本発明の製造方法においては、基材樹脂に気泡調整剤を配合して、発泡性樹脂組成物を形成することが好ましい。気泡調整剤としてはタルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末を用いることができる。なかでも気泡径の調整が容易であるとともに、難燃性を阻害することなく気泡径を小さくし易いタルクが好適であり、特に５０％粒径（光透過遠心沈降法）が０．１～２０μｍの細かいタルクが好ましく、０．５～１５μｍの細かいタルクが好ましい。気泡調整剤の添加量は、調整剤の種類、目的とする気泡径等によっても異なるが、気泡調整剤としてタルクを使用する場合、基材樹脂１００質量部当たり０．１～７質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましく、０．３～３質量部が更に好ましい。
本発明の製造方法においては、基材樹脂に気泡調整剤を配合して、発泡性樹脂組成物を形成することが好ましい。気泡調整剤としてはタルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末を用いることができる。なかでも気泡径の調整が容易であるとともに、難燃性を阻害することなく気泡径を小さくし易いタルクが好適であり、特に５０％粒径（光透過遠心沈降法）が０．１～２０μｍの細かいタルクが好ましく、０．５～１５μｍの細かいタルクが好ましい。気泡調整剤の添加量は、調整剤の種類、目的とする気泡径等によっても異なるが、気泡調整剤としてタルクを使用する場合、基材樹脂１００質量部当たり０．１～７質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましく、０．３～３質量部が更に好ましい。
【0052】
（熱安定剤）
熱安定剤は、発泡板を製造する際や発泡板の端材等をリサイクルしてリペレット化する際などに、原料や端材等に配合することにより前記臭素系難燃剤の熱安定性を向上させることができる。該熱安定剤としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ等のビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物、（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）等のヒンダードフェノール系化合物、（ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト）等のホスファイト系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤が挙げられる。なお、熱安定剤の添加量は、難燃剤の総量１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましい。
熱安定剤は、発泡板を製造する際や発泡板の端材等をリサイクルしてリペレット化する際などに、原料や端材等に配合することにより前記臭素系難燃剤の熱安定性を向上させることができる。該熱安定剤としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ等のビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物、（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）等のヒンダードフェノール系化合物、（ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト）等のホスファイト系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤が挙げられる。なお、熱安定剤の添加量は、難燃剤の総量１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましい。
【0053】
本発明の製造方法において、難燃剤やその他の添加剤の基材樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた供給部より溶融樹脂中に難燃剤やその他の添加剤を供給する方法も採用することができる。具体的には、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をドライブレンドしたものを押出機に供給して溶融混練する方法、難燃剤、その他の添加剤及び基材樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、あらかじめ高濃度の難燃剤やその他の添加剤を基材樹脂に配合したマスターバッチを作製し、これを押出機に供給して基材樹脂と溶融混練する方法等を採用することができる。特に分散性の観点から難燃剤マスターバッチを作製し、押出機に供給する方法を採用することが好ましい。難燃剤マスターバッチの調整は、基材樹脂として２００℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレイトが０．５～３０ｇ／１０分程度のポリスチレン系樹脂を使用して、マスターバッチ中に難燃剤が１０～９５質量％含有されるように調整することが好ましく、３０～９０質量％含有されるように調整することがより好ましく、５０～８５質量％含有されるように調整することが更に好ましい。
【0054】
＜発泡板の物性＞
次に、本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。
次に、本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。
【0055】
（見掛け密度）
本発明の発泡板の見掛け密度は２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは２５ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下である。見掛け密度が前記範囲であると、十分な機械的強度を有するとともに、軽量性に優れた断熱材として好適に使用することができる。
本発明の発泡板の見掛け密度は２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは２５ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下である。見掛け密度が前記範囲であると、十分な機械的強度を有するとともに、軽量性に優れた断熱材として好適に使用することができる。
【0056】
（独立気泡率）
該発泡板の独立気泡率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。独立気泡率がこの範囲内であれば、発泡剤が気泡中に留まりやすくなり、発泡板の高い断熱性能を長期に亘って維持することができる。
該発泡板の独立気泡率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。独立気泡率がこの範囲内であれば、発泡剤が気泡中に留まりやすくなり、発泡板の高い断熱性能を長期に亘って維持することができる。
【0057】
本明細書における押出発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求める。
【0058】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ－Ｗ／ρ）・・・（１）
Ｖｘ：前記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｘ：前記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【0059】
（７日後熱伝導率）
本発明の発泡板においては、製造７日後における熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
本発明の発泡板においては、製造７日後における熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
【0060】
（３００日後熱伝導率）
また、製造３００日後における熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
また、製造３００日後における熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
【0061】
なお、前記熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９記載の熱流計法（試験体１枚・対称構成方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定することができる。
【0062】
（曲げ破壊たわみ）
本発明の発泡板においては、曲げ破壊たわみは、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。曲げ破壊たわみとは、試験片が破壊したときの曲げたわみである。
本発明の発泡板においては、曲げ破壊たわみは、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。曲げ破壊たわみとは、試験片が破壊したときの曲げたわみである。
【0063】
（曲げ強さ）
本発明の発泡板においては、曲げ強さ（曲げ最大応力）は、４０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、５５Ｎ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。
本発明の発泡板においては、曲げ強さ（曲げ最大応力）は、４０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、５５Ｎ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。
【0064】
なお、曲げ破壊たわみと曲げ強さとは、ＪＩＳ Ｋ７２２１－２：２００６に準拠して測定することができる。製造後７日間経過後の押出発泡板から、試験片の寸法が長さ２５０ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ２５ｍｍとなるように成形スキンの存在しない試験片切り出す。試験片は、長さ方向が押出発泡体の押出方向に沿うようにして、かつ幅方向の中点となるように切り出した試験片３つと、長さ方向が押出発泡体の幅方向に沿うようにして、かつ幅方向の中点を長さの中心となるように切り出した試験片３つを切り出す。これらの試験片を用いて、加圧くさび及び支持台先端部の半径１０ｍｍ、支点間距離２００ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、それぞれの試験片の測定値を算術平均して曲げ強さ、曲げ破壊たわみを求めることができる。
【0065】
（断面積、寸法等）
本発明の発泡板は板状であり、その押出方向垂直断面積が１００ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｃｍ２以上であることがより好ましい。その断面積の上限は概ね１５００ｃｍ２である。なお、本明細書において押出方向垂直断面積とは、発泡板の押出方向と直交する断面の面積をいう。
本発明の発泡板は板状であり、その押出方向垂直断面積が１００ｃｍ２以上であることが好ましく、２００ｃｍ２以上であることがより好ましい。その断面積の上限は概ね１５００ｃｍ２である。なお、本明細書において押出方向垂直断面積とは、発泡板の押出方向と直交する断面の面積をいう。
【0066】
本発明の発泡板は通常、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの原板を作製し、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整することにより製造される。
【0067】
しかし、製造中に原板の幅が大きく変動し、幅が規定よりも狭くなってしまうと、規定のサイズの発泡板を得ることができなくなり、歩留まりが悪くなる。また、発泡板の製造においては、見掛け密度が小さく、断面積が大きいほど発泡が難しくなる傾向がある。本発明の製造方法によれば、製造安定性に優れるため厚みが厚く、断面積が大きい発泡板を製造する場合であっても、外観が良好な発泡板を安定して製造することができる。発泡状態が良好で表面平滑性に優れる押出発泡板は、厚み方向の表面を切削せずに成形スキン付きの発泡板として好適に用いることができる。
【0068】
断熱材として使用する発泡板の場合、その厚みは２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、厚みの上限は、概ね１５０ｍｍ程度である。本発明においては、発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させ板状に成形する工程を含むため厚みが厚い場合であっても安定して発泡板を製造することができる。
【0069】
また、幅は８００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは９００ｍｍ以上である。その上限は、概ね１２００ｍｍである。
【0070】
（気泡構造：厚み方向平均気泡径）
発泡板の厚み方向の平均気泡径は、好ましくは５０～２００μｍであり、より好ましくは７０～１７０μｍであり、さらに好ましくは８０～１５０μｍである。平均気泡径が前記範囲内にあることにより、より一層高い断熱性を有するとともに、より優れた機械的強度を有する発泡板となる。
発泡板の厚み方向の平均気泡径は、好ましくは５０～２００μｍであり、より好ましくは７０～１７０μｍであり、さらに好ましくは８０～１５０μｍである。平均気泡径が前記範囲内にあることにより、より一層高い断熱性を有するとともに、より優れた機械的強度を有する発泡板となる。
【0071】
前記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次の通りである。厚み方向の平均気泡径は、発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。
【0072】
（気泡構造：気泡変形率）
更に発泡板においては、気泡変形率が０．７～１．５であることが好ましい。気泡変形率とは、前記測定方法により求められた厚み方向の平均気泡径を、厚み方向の平均気泡径と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除すことにより算出される値であり、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が前記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ、より高い断熱性を有する発泡板となる。該気泡変形率の下限は、発泡板の寸法安定性の観点から、０．８であることがより好ましい。また、該気泡変形率の上限は、断熱性向上効果の観点から、１．１であることがより好ましく、１．０５であることがさらに好ましい。
更に発泡板においては、気泡変形率が０．７～１．５であることが好ましい。気泡変形率とは、前記測定方法により求められた厚み方向の平均気泡径を、厚み方向の平均気泡径と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除すことにより算出される値であり、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が前記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ、より高い断熱性を有する発泡板となる。該気泡変形率の下限は、発泡板の寸法安定性の観点から、０．８であることがより好ましい。また、該気泡変形率の上限は、断熱性向上効果の観点から、１．１であることがより好ましく、１．０５であることがさらに好ましい。
【実施例0073】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【0074】
実施例及び比較例において、以下に示す装置及び原料を用いた。
【0075】
内径１１５ｍｍの高混練型の第１押出機と内径１８０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、間隙１ｍｍ×幅４４０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを第２押出機の出口に連結した押出装置を用いた。また、第２押出機の樹脂出口には上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板が、略一定の間隔を隔てて水平に設置された成形装置（ガイダー）を付設した。
【0076】
（１）基材樹脂
（１－１）ポリスチレン系樹脂：ＤＩＣ（株）製ポリスチレン「ＨＰ６００ＡＮＪ」、溶融粘度（２００℃、１００ｓｅｃ－１）１４００Ｐａ・ｓ
前記溶融粘度は、キャピログラフ１Ｄ（（株）東洋精機製作所製）の流動特性測定機を用いて、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ－１の条件で測定した値である。
（１－１）ポリスチレン系樹脂：ＤＩＣ（株）製ポリスチレン「ＨＰ６００ＡＮＪ」、溶融粘度（２００℃、１００ｓｅｃ－１）１４００Ｐａ・ｓ
前記溶融粘度は、キャピログラフ１Ｄ（（株）東洋精機製作所製）の流動特性測定機を用いて、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ－１の条件で測定した値である。
【0077】
（２）難燃剤
（２－１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－１３０」／テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－７２０」＝６０質量％／４０質量％の混合難燃剤を含有する難燃剤マスターバッチ（第一工業製薬（株）製ＧＲ－１３４ＢＧ）を用い、該マスターバッチを表１および表２中の難燃剤量となるように添加した。
（２－１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－１３０」／テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）：第一工業製薬「ＳＲ－７２０」＝６０質量％／４０質量％の混合難燃剤を含有する難燃剤マスターバッチ（第一工業製薬（株）製ＧＲ－１３４ＢＧ）を用い、該マスターバッチを表１および表２中の難燃剤量となるように添加した。
【0078】
（３）気泡調整剤
タルク（松村産業（株）製、製品名「ハイフィラー＃１２」、粒子径（ｄ５０）７．５μｍ）
タルク（松村産業（株）製、製品名「ハイフィラー＃１２」、粒子径（ｄ５０）７．５μｍ）
【0079】
（４）輻射抑制剤
（４－１）グラファイト（黒鉛：レジノカラー工業株式会社社製、商品名：ＳＢＦ-Ｔ-１６８３、鱗片状黒鉛粉末、平均粒径１７μｍ ４０％マスターバッチ）
（４－２）酸化チタン（日弘ビックス株式会社製）
（４－１）グラファイト（黒鉛：レジノカラー工業株式会社社製、商品名：ＳＢＦ-Ｔ-１６８３、鱗片状黒鉛粉末、平均粒径１７μｍ ４０％マスターバッチ）
（４－２）酸化チタン（日弘ビックス株式会社製）
【0080】
（５）物理発泡剤
（a）ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ：三井・ケマーズフロロプロダクツ社製
（b）ジメチルエーテル：三菱ガス化学社製
（c1）水
（c2）アルコール（エタノール／イソプロピルアルコール／１－プロパノール＝９０重量％／６重量％／４重量％）：山一化学工業社製 二酸化炭素：昭和炭酸社製
（a）ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ：三井・ケマーズフロロプロダクツ社製
（b）ジメチルエーテル：三菱ガス化学社製
（c1）水
（c2）アルコール（エタノール／イソプロピルアルコール／１－プロパノール＝９０重量％／６重量％／４重量％）：山一化学工業社製 二酸化炭素：昭和炭酸社製
【0081】
実施例１～９、比較例１～５
表１（実施例１～９）および表２（比較例１～５）に示す種類、量の基材樹脂、難燃剤マスターバッチ、気泡調整剤を第１押出機に供給し、２００℃まで加熱して混練し、第１押出機に設けられた物理発泡剤注入口から、表１および表２に示す種類、量の物理発泡剤を供給し、更に混練して発泡性樹脂溶融物を形成した。次に、得られた発泡性樹脂溶融物を第２押出機に移送して樹脂温度を調整した後、吐出量４００ｋｇ／ｈｒでガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させて板状に成形（賦形）して厚み３０ｍｍの原板を作製し、さらに、切削加工により原板の幅及び長さを調整すると共に、両面の成形スキンを均等に切削して、成形スキンを有しない直方体状のポリスチレン系樹脂発泡板（幅：９１０ｍｍ、長さ：１８２０ｍｍ、厚み：２５ｍｍ、押出方向に直交する断面の面積：２２７．５ｃｍ２）を製造した。なお、実施例４において、（c2）アルコールには、エタノール（関東化学株式会社製 試薬エタノール（９９．５）鹿１級）を用いた。
表１（実施例１～９）および表２（比較例１～５）に示す種類、量の基材樹脂、難燃剤マスターバッチ、気泡調整剤を第１押出機に供給し、２００℃まで加熱して混練し、第１押出機に設けられた物理発泡剤注入口から、表１および表２に示す種類、量の物理発泡剤を供給し、更に混練して発泡性樹脂溶融物を形成した。次に、得られた発泡性樹脂溶融物を第２押出機に移送して樹脂温度を調整した後、吐出量４００ｋｇ／ｈｒでガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させて板状に成形（賦形）して厚み３０ｍｍの原板を作製し、さらに、切削加工により原板の幅及び長さを調整すると共に、両面の成形スキンを均等に切削して、成形スキンを有しない直方体状のポリスチレン系樹脂発泡板（幅：９１０ｍｍ、長さ：１８２０ｍｍ、厚み：２５ｍｍ、押出方向に直交する断面の面積：２２７．５ｃｍ２）を製造した。なお、実施例４において、（c2）アルコールには、エタノール（関東化学株式会社製 試薬エタノール（９９．５）鹿１級）を用いた。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
実施例、比較例の条件で得られた発泡板について、気泡構造（厚み方向平均気泡径、気泡変形率）、厚み、見掛け密度、独立気泡率、熱伝導率（７日後及び３００日後）を以下の方法で測定し、燃焼性、曲げ破壊たわみ、曲げ強さ（曲げ最大応力）、製造安定性、外観（表面平滑性、ガススポット）を以下の基準で評価した。その結果を表１および表２に示す。
【0085】
（気泡構造：厚み方向平均気泡径）
厚み方向平均気泡径を次の方法で求めた。得られた発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、拡大倍率を１００倍に調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。
厚み方向平均気泡径を次の方法で求めた。得られた発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、拡大倍率を１００倍に調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。
【0086】
（気泡構造：気泡変形率）
気泡変形率は、前記厚み方向気泡径の測定方法と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除することにより求めた。
気泡変形率は、前記厚み方向気泡径の測定方法と同様に、気泡の拡大写真について、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒоを用いて個々の気泡の幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより幅方向の平均気泡径を求め、厚み方向の平均気泡径を幅方向の平均気泡径で除することにより求めた。
【0087】
（厚み）
得られた発泡板を幅方向に４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均することにより求めた。
得られた発泡板を幅方向に４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均することにより求めた。
【0088】
（見掛け密度）
発泡板の見掛け密度を次の方法で求めた。得られた発泡板を長さ方向に２等分する位置であり、かつ得られた発泡板の幅方向の中央部及び両端部付近から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して質量を測定し、該質量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を見掛け密度とした。
発泡板の見掛け密度を次の方法で求めた。得られた発泡板を長さ方向に２等分する位置であり、かつ得られた発泡板の幅方向の中央部及び両端部付近から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して質量を測定し、該質量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を見掛け密度とした。
【0089】
（独立気泡率）
発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定される発泡板の真の体積Ｖｘを用いて、上述した式（１）から求めた。
発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定される発泡板の真の体積Ｖｘを用いて、上述した式（１）から求めた。
【0090】
（熱伝導率：製造７日後）
製造直後の発泡板の幅方向の中央部から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造７日後に、ＪＩＳ Ａ１４１２－２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて各々の熱伝導率を測定した。
製造直後の発泡板の幅方向の中央部から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造７日後に、ＪＩＳ Ａ１４１２－２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて各々の熱伝導率を測定した。
【0091】
（熱伝導率：製造３００日後）
製造３００日後の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４８６：２０１４に準拠し、熱抵抗の長期変化促進試験の試験方法Ａを行った押出発泡板に対して熱伝導率の測定を行って得られた値である。具体的には、製造直後の押出発泡板の幅方向の中央部から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体を切り出し、さらに両面側から均等に削ることにより縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み１０ｍｍの試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造４８日後（２５ｍｍ厚みの押出発泡板の製造３００日後に相当）の試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２－２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて熱伝導率を測定した。
製造３００日後の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４８６：２０１４に準拠し、熱抵抗の長期変化促進試験の試験方法Ａを行った押出発泡板に対して熱伝導率の測定を行って得られた値である。具体的には、製造直後の押出発泡板の幅方向の中央部から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体を切り出し、さらに両面側から均等に削ることにより縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み１０ｍｍの試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造４８日後（２５ｍｍ厚みの押出発泡板の製造３００日後に相当）の試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２－２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて熱伝導率を測定した。
【0092】
（燃焼性）
製造直後の発泡板を気温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造４週間後に、発泡板から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０２２の発泡プラスチック断熱材の試験方法における燃焼性に規定される「試験方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、下記基準により、発泡板の難燃性を評価した。
○：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒以下
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える（該当なし）
製造直後の発泡板を気温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に保管し、製造４週間後に、発泡板から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０２２の発泡プラスチック断熱材の試験方法における燃焼性に規定される「試験方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、下記基準により、発泡板の難燃性を評価した。
○：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒以下
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える（該当なし）
【0093】
（製造安定性）
製造安定性は、以下の基準により評価した。
◎：押出発泡時において連続的に安定して板状に押出成形が可能
〇：押出発泡時において引っ掛かりが稀に発生したが安定して板状に押出成形が可能
△：押出発泡時において引っ掛かりがときどき発生したが板状に押出成形が可能
×：押出発泡時において引っ掛かりが頻繁に発生し、板状に押出成形が困難
製造安定性は、以下の基準により評価した。
◎：押出発泡時において連続的に安定して板状に押出成形が可能
〇：押出発泡時において引っ掛かりが稀に発生したが安定して板状に押出成形が可能
△：押出発泡時において引っ掛かりがときどき発生したが板状に押出成形が可能
×：押出発泡時において引っ掛かりが頻繁に発生し、板状に押出成形が困難
【0094】
（外観：表面平滑性）
原板と押出発泡板の表面平滑性について目視にて以下の基準により評価した。原板は、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの成形スキン付き発泡板であり、押出発泡板は、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整した成形スキンが取り除かれた発泡板である。
◎：原板と押出発泡板の表面が極めて良好
○：原板の表面にざらつきが稀に発生、押出発泡板の表面は極めて良好
△：押出発泡板の表面にざらつきが稀に発生
×：押出発泡板の表面にざらつきが多数発生
原板と押出発泡板の表面平滑性について目視にて以下の基準により評価した。原板は、所望のサイズよりも一回り以上大きなサイズの成形スキン付き発泡板であり、押出発泡板は、原板を切削加工して、幅と長さ、場合によっては厚みを調整した成形スキンが取り除かれた発泡板である。
◎：原板と押出発泡板の表面が極めて良好
○：原板の表面にざらつきが稀に発生、押出発泡板の表面は極めて良好
△：押出発泡板の表面にざらつきが稀に発生
×：押出発泡板の表面にざらつきが多数発生
【0095】
（外観：ガススポット）
ガススポット（押出発泡時に生じた発泡剤の分離による発泡板表面及び発泡板の断面に見られる過度に大きな気泡）を以下の基準により評価した。
◎：原板と押出発泡板にスポット孔が全く見られない
○：原板に概ねスポット孔が見られず、押出発泡板にはスポット孔が全く見られない
△：押出発泡板の一部にスポット孔が見られる
×：押出発泡板にスポット孔が複数見られ、良好な発泡板が得られない
ガススポット（押出発泡時に生じた発泡剤の分離による発泡板表面及び発泡板の断面に見られる過度に大きな気泡）を以下の基準により評価した。
◎：原板と押出発泡板にスポット孔が全く見られない
○：原板に概ねスポット孔が見られず、押出発泡板にはスポット孔が全く見られない
△：押出発泡板の一部にスポット孔が見られる
×：押出発泡板にスポット孔が複数見られ、良好な発泡板が得られない
【0096】
前記の各測定及び評価の結果から、物理発泡剤として１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）（発泡剤Ａ）と、炭素数１～３のジアルキルエーテル（発泡剤Ｂ）と、水及び／又は炭素数１～５の脂肪族アルコール（発泡剤Ｃ）とを本発明の条件で含む実施例１～９は、見掛け密度、独立気泡率、発泡板（７日後、３００日後）の熱伝導率、曲げ物性（曲げ破壊たわみ、曲げ強度）、製造安定性、および、外観（表面平滑性、ガススポット）の全てにおいて良好であることが確認できた。
【0097】
さらに、実施例１～５から、発泡剤Ｂと発泡剤Ｃとのｍｏｌ比が２５：７５～７５：２５であると、製造安定性がより高いことが確認できた。また、実施例３と実施例６，９との対比により、発泡剤Ｃとして水と炭素数１～５の脂肪族アルコールとの双方を使用すると、さらにガススポットの発生を抑制できることが確認できた。実施例１～５と実施例７，８との対比により、発泡剤Ａの添加量が基材樹脂１ｋｇに対して０．７ｍｏｌ以下であると、曲げ強さがさらに良好になることが確認できた。
【0098】
実施例１～９に対して、比較例１～５では、気泡構造、見掛け密度、独立起泡率、発泡板の熱伝導率、曲げ物性、製造安定性、および、外観の何れも良好にすることはできなかった。具体的には、以下の通りである。
【0099】
比較例１は、炭素数１～３のジアルキルエーテル（発泡剤Ｂ）を用いなかった。その結果、発泡板を製造はできたものの、発泡性が悪く、製造安定性および外観も劣っていた。比較例２は、発泡剤Ａの添加量を本発明の条件よりも多く設定した。その結果、比較例２では、発泡が不安定で、発泡板を製造することは困難であった。比較例３では、発泡剤Ｃを用いなかった。その結果、比較例３では、発泡板の製造が困難であった。比較例４では、発泡剤Ｃに代えて二酸化炭素を使用した。その結果、比較例４では、気泡が細かすぎて、発泡板の製造が困難であった。比較例５では、発泡剤Ｂの添加量を本発明の条件よりも低く設定した。その結果、比較例５では、発泡板を製造はできたものの、発泡性が悪く、製造安定性および外観も劣っていた。