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特開2023-158438リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子及びリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023158438
(43)【公開日】2023-10-30
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子及びリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20231023BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231023BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231023BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20231023BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/36 E
H01M4/36 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022068282
(22)【出願日】2022-04-18
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】519100310
【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】横溝 大悟
(72)【発明者】
【氏名】磯村 省吾
(72)【発明者】
【氏名】堀江 英明
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB20
5H050CB21
5H050CB25
5H050CB29
5H050EA09
5H050EA10
5H050EA23
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA26
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA07
5H050HA08
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン電池用負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記導電助剤の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％であり、下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【選択図】 なし
【解決手段】 リチウムイオン電池用負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記導電助剤の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％であり、下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池用負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、
前記導電助剤の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％であり、
下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
前記導電助剤の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％であり、
下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【請求項2】
前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子が、難黒鉛化性炭素、又は、難黒鉛化性炭素と珪素系材料との混合物である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【請求項3】
前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体組成物を重合してなり、前記単量体組成物における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が、前記単量体組成物の重量を基準として９０重量％以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【請求項4】
前記導電助剤が、アセチレンブラック及び／又は薄片状黒鉛である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【請求項5】
タッピング法により測定される前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のかため嵩密度に対する前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のゆるめ嵩密度の比率が０．６０～０．８５である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【請求項6】
負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤して第１被覆負極活物質粒子を得る第１被覆工程と、
前記第１被覆負極活物質粒子と高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する第２被覆工程とを有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法。
前記第１被覆負極活物質粒子と高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する第２被覆工程とを有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子及びリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に利用されている。
リチウムイオン電池の用途拡大に伴い、電池特性のさらなる向上が求められており、なかでも、サイクル特性を向上することに対する要望は強く、サイクル特性の向上を目的として各種検討が行われている。
リチウムイオン電池の用途拡大に伴い、電池特性のさらなる向上が求められており、なかでも、サイクル特性を向上することに対する要望は強く、サイクル特性の向上を目的として各種検討が行われている。
【0003】
例えば、特許文献１では、リチウムイオン電池用負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部を高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子において、被覆率を一定の範囲内に調整することでリチウムイオン電池のサイクル特性の向上がなされることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１８８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、検討を進める中で被覆負極活物質粒子における被覆層中での導電助剤の立体構造が電池のサイクル特性に顕著な効果を与えることがわかってきた。
すなわち、被覆層中では、導電助剤同士が相互に電子をやり取りできるような立体構造をとることで導電性を発現している。
すなわち、被覆層中では、導電助剤同士が相互に電子をやり取りできるような立体構造をとることで導電性を発現している。
【0006】
従来のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子では、充放電に伴って被覆負極活物質に体積変化が起こると、被覆負極活物質粒子の体積変化に被覆層が追随する過程で導電助剤の立体構造が破壊され、導電助剤同士のネットワークが切断されて導電性が低下してしまい、その結果、リチウムイオン電池のサイクル特性が低下するといった課題があった。
【0007】
そのため、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上するために、被覆負極活物質粒子が充放電に伴い膨張・収縮を繰り返したとしても破壊されない導電助剤の立体構造が要求される。
【0008】
本発明は、上記要求に応えるものであり、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討したところ、導電助剤の立体構造は、被覆負極活物質粒子の製造過程で導電助剤を含む各材料にかけるせん断力により決定されることを見出した。また、被覆負極活物質粒子の被覆率も同じく、せん断力により決定されることを見出した。すなわち、せん断力が大きくなれば被覆負極活物質粒子の被覆率は小さくなり、せん断力が小さくなれば被覆負極活物質粒子の被覆率は大きくなる。
本発明者らは、上記知見に基づいて、被覆負極活物質粒子の被覆率が８０％以上になるようにせん断力をかけることにより、導電助剤の立体構造を最適化した状態で構築することができ、その結果、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上できることを見出し本発明に到達した。
本発明者らは、上記知見に基づいて、被覆負極活物質粒子の被覆率が８０％以上になるようにせん断力をかけることにより、導電助剤の立体構造を最適化した状態で構築することができ、その結果、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上できることを見出し本発明に到達した。
【0010】
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記導電助剤の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％であり、下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子；負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤して第１被覆負極活物質粒子を得る第１被覆工程と、上記第１被覆負極活物質粒子と高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する第２被覆工程とを有するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法に関する。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【発明の効果】
【0011】
リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記導電助剤の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％であり、下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上である。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記導電助剤の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％であり、下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上である。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【0013】
（負極活物質粒子）
リチウムイオン電池用負極活物質粒子（単に負極活物質粒子ともいう）としては、炭素系材料［黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
リチウムイオン電池用負極活物質粒子（単に負極活物質粒子ともいう）としては、炭素系材料［黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
【0014】
負極活物質粒子は、電気容量を増加させる観点から、難黒鉛化性炭素、又は、難黒鉛化性炭素と珪素系材料との混合物であることが好ましい。
【0015】
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～６０μｍであることがより好ましく、２～４０μｍであることが更に好ましい。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【0016】
負極活物質粒子の重量割合は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として７５～９０重量％であることが好ましく、７９～８７重量％であることがより好ましい。
【0017】
（高分子化合物）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなる。
被覆層は、第１被覆層と、第１被覆層の表面の少なくとも一部を被覆する第２被覆層を有してもよい。
第１被覆層と第２被覆層を構成する高分子化合物は、同じであっても異なるものであっても良いが、後述する高分子化合物の中から適宜選択して用いればよい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなる。
被覆層は、第１被覆層と、第１被覆層の表面の少なくとも一部を被覆する第２被覆層を有してもよい。
第１被覆層と第２被覆層を構成する高分子化合物は、同じであっても異なるものであっても良いが、後述する高分子化合物の中から適宜選択して用いればよい。
【0018】
高分子化合物は、なかでも、リチウムイオン電池用被覆負極活物質を用いたリチウムイオン電池用負極に強度を付与する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体組成物を重合してなることが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【0019】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とするアクリル系重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する単量体組成物中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が単量体組成物の重量を基準として９０重量％以上であることが好ましい。
【0020】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合（重量％）は、超臨界流体中に重合体を溶解させ、得られたオリゴマー成分をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法で解析する等の方法で測定することができる。
【0021】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、またアルキル鎖の末端に水酸基を含有する２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
また、多官能アクリレートも上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に含まれる。上記多官能アクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
電極形状の安定性の観点から、上記多官能アクリレートの重量割合は単量体の合計重量を基準としては０．１～３重量％であることが好ましい。
また、多官能アクリレートも上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に含まれる。上記多官能アクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
電極形状の安定性の観点から、上記多官能アクリレートの重量割合は単量体の合計重量を基準としては０．１～３重量％であることが好ましい。
【0022】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として９０重量％以上であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の好ましい組合せとして、ｎ－ブチルアクリレートと２－ヒドロキシエチルアクリレートとアクリロニトリルの組み合わせ、２－エチルヘキシルメタクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートの組み合わせ、ｎ－ブチルアクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートの組合せ、アクリル酸メチルとｎ－ブチルアクリレートの組合せ、又は、メタクリル酸メチルとｉｓｏ－ブチルメタクリレートの組合せが挙げられる。
【0023】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体として、（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含むと電池内で生成する水酸化リチウム等の副生成物を中和し、電極の腐食を防止することができる。（メタ）アクリル酸単量体の重量割合は構成単量体の合計重量を基準として０．１～１０重量％であることが好ましい。
【0024】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含んでいてもよい。
モノビニル単量体としては、フルオロ基、シロキサン等を含有したモノビニル単量体（ジメチルシロキサン等）を使用することができる。
モノビニル単量体としては、フルオロ基、シロキサン等を含有したモノビニル単量体（ジメチルシロキサン等）を使用することができる。
【0025】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０，０００、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００であり、好ましい上限は１，０００，０００、より好ましくは８００，０００、更に好ましくは５００，０００、特に好ましくは４００，０００である。
【0026】
高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）、「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍを各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）、「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍを各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
【0027】
高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、更に好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）である。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、更に好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）である。
【0028】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、以下ＤＭＦと略記）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、更に好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、更に好ましくは３０～８０重量％である。
【0029】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、更に好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、更に好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【0030】
（導電助剤）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、被覆層が導電助剤を含む。
上述する第１被覆層、第２被覆層に含まれる導電助剤として共通する事項については特に区別することなく記載する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、被覆層が導電助剤を含む。
上述する第１被覆層、第２被覆層に含まれる導電助剤として共通する事項については特に区別することなく記載する。
【0031】
導電助剤としては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト（薄片状黒鉛（ＵＰ））、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0032】
導電助剤は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を用いたリチウムイオン電池のサイクル特性を向上させる観点から、アセチレンブラック及び／又は薄片状黒鉛であることが好ましい。
【0033】
導電助剤の重量割合は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％である。
導電助剤の重量割合を上記範囲とすることにより、被覆負極活物質粒子の製造過程で導電助剤を含む各材料にかけるせん断力を好適に調整することができ、導電助剤の立体構造を最適化した状態で構築することができる。
導電助剤の重量割合は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．８～１０．５重量％であることが好ましく、６．８～７．５重量％であることがより好ましい。
導電助剤の重量割合を上記範囲とすることにより、被覆負極活物質粒子の製造過程で導電助剤を含む各材料にかけるせん断力を好適に調整することができ、導電助剤の立体構造を最適化した状態で構築することができる。
導電助剤の重量割合は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．８～１０．５重量％であることが好ましく、６．８～７．５重量％であることがより好ましい。
【0034】
被覆層を構成する高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆層を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。
【0035】
（その他）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子において、被覆層は、更にセラミック粒子を含んでいてもよい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子において、被覆層は、更にセラミック粒子を含んでいてもよい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
【0036】
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。
【0037】
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３や、ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種である）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
【0038】
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質等が挙げられる。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質等が挙げられる。
【0039】
ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
【0040】
上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0041】
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることが更に好ましい。
【0042】
セラミック粒子の重量割合は、被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができる。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができる。
【0043】
（被覆率）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上である。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上である。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【0044】
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、被覆率が上記範囲であることにより、被覆負極活物質粒子の製造過程で導電助剤を含む各材料にかけるせん断力を好適に調整することができ、導電助剤の立体構造を最適化した状態で構築することができる。
被覆率は８３％以上であることが好ましい。また、被覆率は９５％以下であることが好ましく、９２％以下であることがより好ましい。
被覆率は８３％以上であることが好ましい。また、被覆率は９５％以下であることが好ましく、９２％以下であることがより好ましい。
【0045】
ここで上記計算式について詳しく説明する。
「未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合」は、被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の表面積に相当する。
また、「導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合」は、被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の表面積に相当する。
したがって、「未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合」は、［被覆負極活物質粒子に含まれる被覆前の材料（負極活物質粒子＋導電助剤）の表面積の合計］に相当する。
「未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合」は、被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の表面積に相当する。
また、「導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合」は、被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の表面積に相当する。
したがって、「未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合」は、［被覆負極活物質粒子に含まれる被覆前の材料（負極活物質粒子＋導電助剤）の表面積の合計］に相当する。
【0046】
これに対して、「被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積」は、［（負極活物質粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積）＋（導電助剤のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積）＋（樹脂の表面積）］で表される。
そして、（樹脂の表面積）が、（負極活物質粒子の表面積）及び（導電助剤の表面積）と比較して極めて小さいことから、（樹脂の表面積）を「ゼロ」とすると、「被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積」は、［（負極活物質粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積）＋（導電助剤のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積）］で表される。
そして、（樹脂の表面積）が、（負極活物質粒子の表面積）及び（導電助剤の表面積）と比較して極めて小さいことから、（樹脂の表面積）を「ゼロ」とすると、「被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積」は、［（負極活物質粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積）＋（導電助剤のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積）］で表される。
【0047】
すなわち、被覆負極活物質粒子を構成する材料（負極活物質粒子＋導電助剤）の、被覆前の総表面積が「未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合」であり、樹脂により被覆された後の「樹脂で被覆されていない部分」の総表面積が「被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積」である。
そのため、「被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積」を「未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合」で割った値は、被覆負極活物質粒子を構成する負極活物質粒子、及び、導電助剤の表面のうち、「樹脂で覆われていない部分」の表面の割合となる。
そして、１から［被覆負極活物質粒子を構成する負極活物質粒子、及び、導電助剤の表面のうち、「樹脂で覆われていない部分」の表面の割合］を引くことにより、被覆負極活物質粒子を構成する負極活物質粒子、及び、導電助剤の表面のうち「樹脂で覆われている部分」の面積の割合を求めることができる。
そのため、「被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積」を「未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合」で割った値は、被覆負極活物質粒子を構成する負極活物質粒子、及び、導電助剤の表面のうち、「樹脂で覆われていない部分」の表面の割合となる。
そして、１から［被覆負極活物質粒子を構成する負極活物質粒子、及び、導電助剤の表面のうち、「樹脂で覆われていない部分」の表面の割合］を引くことにより、被覆負極活物質粒子を構成する負極活物質粒子、及び、導電助剤の表面のうち「樹脂で覆われている部分」の面積の割合を求めることができる。
【0048】
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の被覆率は、負極活物質粒子、導電助剤、高分子化合物の含有量や、負極活物質粒子の体積平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることにより、好適に充足することができる。
【0049】
（嵩密度）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、タッピング法により測定されるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のかため嵩密度に対するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のゆるめ嵩密度の比率が０．６０～０．８５であることが好ましい。
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のかため嵩密度に対するゆるめ嵩密度の比率を上記範囲とすることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性を好適に向上させることができる。
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のかため嵩密度に対するゆるめ嵩密度の比率は、０．６０～０．７０であることがより好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、タッピング法により測定されるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のかため嵩密度に対するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のゆるめ嵩密度の比率が０．６０～０．８５であることが好ましい。
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のかため嵩密度に対するゆるめ嵩密度の比率を上記範囲とすることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性を好適に向上させることができる。
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のかため嵩密度に対するゆるめ嵩密度の比率は、０．６０～０．７０であることがより好ましい。
【0050】
本明細書において、ゆるめ嵩密度とは、容量１００ｃｍ３、直径３０ｍｍの円筒容器を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２１９－２（２００５）に準じて測定した嵩密度であり、かため嵩密度（タップ密度ともいう）とは、落下高さを５ｍｍ、タンプ（タッピング又は上下振動ともいう）回数を２０００回としてＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－２（２００４）に準じて測定した嵩密度である。なお、ゆるめ嵩密度及びかため密度は、それぞれ５回の測定の平均値を用いる。
【0051】
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤して第１被覆負極活物質粒子を得る第１被覆工程と、上記第１被覆負極活物質粒子と高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する第２被覆工程とを有する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤して第１被覆負極活物質粒子を得る第１被覆工程と、上記第１被覆負極活物質粒子と高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する第２被覆工程とを有する。
【0052】
例えば、高分子化合物を、それぞれ有機溶剤に溶解して樹脂溶液で添加する場合、負極活物質粒子を万能混合機に入れて撹拌速度（周速）１～７ｍ／ｓで撹拌した状態で、第１被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液（被覆用高分子化合物溶液ともいう）を１～９０分かけて滴下混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に２～９時間保持して脱溶剤した後、導電助剤及び任意で使用するセラミック粒子を混合することにより、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が第１被覆層で被覆された粒子を得ることができる。
第２被覆層は、上記と同じ手順で形成することにより、第１被覆層の上に第２被覆層が設けられた被覆負極活物質粒子を得ることができる。
第２被覆層は、上記と同じ手順で形成することにより、第１被覆層の上に第２被覆層が設けられた被覆負極活物質粒子を得ることができる。
【0053】
第１被覆工程では、撹拌速度（周速）は、２～５ｍ／ｓであることが好ましく、２．５～４ｍ／ｓであることがより好ましい。
なお、第１被覆工程における撹拌速度とは、負極活物質粒子を万能混合機に入れてから、被覆用高分子化合物溶液を全て滴下するまでに行う撹拌の速度を意味する。
なお、第１被覆工程における撹拌速度とは、負極活物質粒子を万能混合機に入れてから、被覆用高分子化合物溶液を全て滴下するまでに行う撹拌の速度を意味する。
【0054】
第１被覆工程では、撹拌時間は、１～９０分であることが好ましく、２～６０分であることがより好ましい。
なお、第１被覆工程における撹拌時間とは、被覆用高分子化合物溶液、導電助剤等の第１被覆層を構成する材料を全て投入してから、脱溶剤のための昇温を開始するまでの時間を意味する。
なお、第１被覆工程における撹拌時間とは、被覆用高分子化合物溶液、導電助剤等の第１被覆層を構成する材料を全て投入してから、脱溶剤のための昇温を開始するまでの時間を意味する。
【0055】
第１被覆工程では、乾燥時間は、３～７時間であることが好ましく、４～６時間であることがより好ましい。
なお、第１被覆工程における乾燥時間とは、脱溶剤のための昇温及び減圧を開始してから、脱溶剤が完了するまでの時間を意味する。
なお、第１被覆工程における乾燥時間とは、脱溶剤のための昇温及び減圧を開始してから、脱溶剤が完了するまでの時間を意味する。
【0056】
第２被覆工程では、撹拌速度（周速）は、１～５ｍ／ｓであることが好ましく、２～４．５ｍ／ｓであることがより好ましい。
なお、第２被覆工程における撹拌速度とは、第１被覆層を形成した負極活物質粒子を万能混合機に入れてから、被覆用高分子化合物溶液を全て滴下するまでに行う撹拌の速度を意味する。
なお、第２被覆工程における撹拌速度とは、第１被覆層を形成した負極活物質粒子を万能混合機に入れてから、被覆用高分子化合物溶液を全て滴下するまでに行う撹拌の速度を意味する。
【0057】
第２被覆工程では、撹拌時間は、１～９０分であることが好ましく、３～６０分であることがより好ましい。
なお、第２被覆工程における撹拌時間とは、被覆用高分子化合物溶液、導電助剤等の第２被覆層を構成する材料を全て投入してから、脱溶剤のための昇温を開始するまでの時間を意味する。
なお、第２被覆工程における撹拌時間とは、被覆用高分子化合物溶液、導電助剤等の第２被覆層を構成する材料を全て投入してから、脱溶剤のための昇温を開始するまでの時間を意味する。
【0058】
第２被覆工程では、乾燥時間は、１．５～１０時間であることが好ましく、２～９時間であることがより好ましい。
なお、第２被覆工程における乾燥時間とは、脱溶剤のための昇温及び減圧を開始してから、脱溶剤が完了するまでの時間を意味する。
なお、第２被覆工程における乾燥時間とは、脱溶剤のための昇温及び減圧を開始してから、脱溶剤が完了するまでの時間を意味する。
【0059】
第１被覆層を形成した負極活物質粒子（第２被覆工程前）は、ＢＥＴ比表面積が０．８～１．２ｍ２／ｇであることが好ましく、０．９～１．１ｍ２／ｇであることがより好ましい。
第１被覆層を形成した負極活物質粒子が、このようなＢＥＴ比表面積を有することにより、第２被覆工程により被覆率を好適に充足することができる。
なお、ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
第１被覆層を形成した負極活物質粒子が、このようなＢＥＴ比表面積を有することにより、第２被覆工程により被覆率を好適に充足することができる。
なお、ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0060】
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法により製造された被覆負極活物質粒子は、ＢＥＴ比表面積が、０．２５～０．８ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３～０．７５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
被覆負極活物質粒子が、このようなＢＥＴ比表面積を有することにより、被覆率を好適に充足することができる。
被覆負極活物質粒子が、このようなＢＥＴ比表面積を有することにより、被覆率を好適に充足することができる。
【0061】
このように第１被覆工程及び第２被覆工程を行うことにより、被覆率を好適に調整することができる。
【0062】
有機溶剤としては、高分子化合物を溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されず、公知の有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
【0063】
＜リチウムイオン電池用負極＞
リチウムイオン電池用負極は、本発明の被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層と、負極集電体とを備えることが好ましい。
リチウムイオン電池用負極は、本発明の被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層と、負極集電体とを備えることが好ましい。
【0064】
上述した電解質及び溶媒、並びに、負極集電体としては、公知のリチウムイオン電池で用いられている電解質及び溶媒、並びに、負極集電体を適宜選択して用いることができる。
【0065】
負極活物質層は、上述した被覆負極活物質粒子の被覆層中に含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆層中に含まれる導電助剤が被覆負極活物質粒子と一体であるのに対し、負極活物質層が含む導電助剤は被覆負極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、上述したリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子で説明した導電助剤を用いることができる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、上述したリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子で説明した導電助剤を用いることができる。
【0066】
負極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、結着剤とは、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
なお、本明細書において、結着剤とは、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
【0067】
負極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が負極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は負極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。負極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が負極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は負極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。負極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
【0068】
粘着性樹脂としては、酢酸ビニル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の低Ｔｇモノマーを必須構成単量体として含み上記低Ｔｇモノマーの合計重量割合が構成単量体の合計重量に基づいて４５重量％以上である重合体が挙げられる。
粘着性樹脂を用いる場合、負極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
粘着性樹脂を用いる場合、負極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
【0069】
負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
【0070】
負極活物質層には、本発明の被覆負極活物質粒子以外に、他の種類の負極活物質粒子を含んでもよい。他の種類の負極活物質粒子としては、炭素系負極活物質粒子、珪素系負極活物質粒子等が挙げられる。これらの他の種類の負極活物質粒子は、電池のサイクル特性に影響のない範囲で配合させることができる。
また、上記他の種類の負極活物質粒子は、被覆負極活物質粒子であってもよい。
また、上記他の種類の負極活物質粒子は、被覆負極活物質粒子であってもよい。
【0071】
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。
【0072】
リチウムイオン電池用負極は、例えば、本発明の被覆負極活物質粒子及び必要に応じて導電助剤等を混合した粉体（負極前駆体）を負極集電体に塗布しプレス機でプレスして負極活物質層を形成した後に電解液を注液することによって作製することができる。
また、負極前駆体を離型フィルム上に塗布、プレスして負極活物質層を形成し、負極活物質層を負極集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。
また、負極前駆体を離型フィルム上に塗布、プレスして負極活物質層を形成し、負極活物質層を負極集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。
【0073】
＜リチウムイオン電池＞
リチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用負極と、セパレータと、正極とを備えることが好ましい。
リチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用負極と、セパレータと、正極とを備えることが好ましい。
【0074】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【0075】
正極としては特に限定されず、公知のリチウムイオン電池で用いられている正極を適宜選択して用いることができる。
【0076】
リチウムイオン電池は、例えば、正極、セパレータ及び上述したリチウムイオン電池用負極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。
【0077】
本明細書には以下の事項が開示されている。
【0078】
本開示（１）は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子が有する表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層により被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、前記導電助剤の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として６．１～１０．５重量％であり、下記の計算式で得られる被覆率が８０％以上であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子である。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【0079】
本開示（２）は、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子が、難黒鉛化性炭素、又は、難黒鉛化性炭素と珪素系材料との混合物である本開示（１）に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子である。
【0080】
本開示（３）は、前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体組成物を重合してなり、前記単量体組成物における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が、前記単量体組成物の重量を基準として９０重量％以上である本開示（１）又は（２）に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子である。
【0081】
本開示（４）は、前記導電助剤が、アセチレンブラック及び／又は薄片状黒鉛である本開示（１）～（３）の何れかに記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子である。
【0082】
本開示（５）は、タッピング法により測定される前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のかため嵩密度に対する前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子のゆるめ嵩密度の比率が０．６０～０．８５である本開示（１）～（４）の何れかに記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子である。
【0083】
本開示（６）は、負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤して第１被覆負極活物質粒子を得る第１被覆工程と、前記第１被覆負極活物質粒子と高分子化合物、導電助剤及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する第２被覆工程とを有する本開示（１）～（５）の何れかに記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法である。
【実施例0084】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【0085】
（実施例１）
［負極活物質粒子を被覆する高分子化合物の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。
次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物を得た。
［負極活物質粒子を被覆する高分子化合物の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。
次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物を得た。
【0086】
［被覆負極活物質粒子の作製］
（第１被覆工程）
高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ、ＪＦＥケミカル（株）製）７９．０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、周速２．６ｍ／ｓで撹拌した状態で、高分子化合物溶液２１．８０部（固形分換算で５．４５部）を２分かけて滴下し、更に６０分撹拌した。
次いで、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を４時間維持して揮発分を留去し、第１被覆層を形成した。
その後、撹拌した状態で導電助剤であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．４５部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
（第１被覆工程）
高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ、ＪＦＥケミカル（株）製）７９．０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、周速２．６ｍ／ｓで撹拌した状態で、高分子化合物溶液２１．８０部（固形分換算で５．４５部）を２分かけて滴下し、更に６０分撹拌した。
次いで、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を４時間維持して揮発分を留去し、第１被覆層を形成した。
その後、撹拌した状態で導電助剤であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．４５部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
【0087】
（第２被覆工程）
第１被覆層を形成した負極活物質粒子に、撹拌した状態で高分子化合物溶液２４．２０部（固形分換算で６．０５部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、周速２．６ｍ／ｓで撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０４部を分割しながら２分間で投入し、６０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を２時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き１０６μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子を作製した。
なお、表１に示す組成は、第１被覆層の形成及び第２被覆層の形成に用いた負極活物質粒子、高分子化合物、及び、導電助剤の使用量を「重量％」で表した値である。
第１被覆層を形成した負極活物質粒子に、撹拌した状態で高分子化合物溶液２４．２０部（固形分換算で６．０５部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、周速２．６ｍ／ｓで撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０４部を分割しながら２分間で投入し、６０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を２時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き１０６μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子を作製した。
なお、表１に示す組成は、第１被覆層の形成及び第２被覆層の形成に用いた負極活物質粒子、高分子化合物、及び、導電助剤の使用量を「重量％」で表した値である。
【0088】
（実施例２～８、比較例１及び４）
負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤の使用量、並びに、撹拌時間、撹拌速度（周速）及び、乾燥時間を表１に記載の数値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆負極活物質粒子を作製した。
なお、第１被覆工程、及び第２被覆工程における撹拌時間、撹拌速度、及び、乾燥時間とは、本明細書に記載の撹拌時間、撹拌速度、及び、乾燥時間を意味する。
負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤の使用量、並びに、撹拌時間、撹拌速度（周速）及び、乾燥時間を表１に記載の数値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆負極活物質粒子を作製した。
なお、第１被覆工程、及び第２被覆工程における撹拌時間、撹拌速度、及び、乾燥時間とは、本明細書に記載の撹拌時間、撹拌速度、及び、乾燥時間を意味する。
【0089】
（比較例２）
［負極活物質粒子を被覆する高分子化合物の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
［負極活物質粒子を被覆する高分子化合物の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
【0090】
［被覆負極活物質粒子の作製］
負極活物質粒である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）８７．６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、実施例で得られた被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液５８．６部（固形分換算で１１．６部）を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］０．８部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、比較例２に係る被覆負極活物質粒子を作製した。
なお、表１に示す組成は、被覆層の形成に用いた負極活物質粒子、高分子化合物、及び、導電助剤の使用量を「重量％」で表した値である。
また、表１では、撹拌時間、乾燥時間を「第１被覆工程」の欄に記載した。
負極活物質粒である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）８７．６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、実施例で得られた被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液５８．６部（固形分換算で１１．６部）を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］０．８部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、比較例２に係る被覆負極活物質粒子を作製した。
なお、表１に示す組成は、被覆層の形成に用いた負極活物質粒子、高分子化合物、及び、導電助剤の使用量を「重量％」で表した値である。
また、表１では、撹拌時間、乾燥時間を「第１被覆工程」の欄に記載した。
【0091】
（比較例３）
負極活物質粒子、高分子化合物、及び、導電助剤の使用量を表１に記載の数値に変更したこと以外は、比較例２と同様にして被覆負極活物質粒子を作製した。
負極活物質粒子、高分子化合物、及び、導電助剤の使用量を表１に記載の数値に変更したこと以外は、比較例２と同様にして被覆負極活物質粒子を作製した。
【0092】
【表1】
【0093】
＜嵩密度の測定＞
得られた被覆負極活物質粒子のゆるめ嵩密度及びかため嵩密度について、本明細書に記載の方法を用いて測定し、かため嵩密度に対するゆるめ嵩密度の比率を算出した。結果を表２に示す。
得られた被覆負極活物質粒子のゆるめ嵩密度及びかため嵩密度について、本明細書に記載の方法を用いて測定し、かため嵩密度に対するゆるめ嵩密度の比率を算出した。結果を表２に示す。
【0094】
＜被覆率の測定＞
未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合、及び、導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合を測定した。
次いで、実施例及び比較例で作製した被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。
その後、下記の計算式を用いて被覆率を算出した。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合、及び、導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合を測定した。
次いで、実施例及び比較例で作製した被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。
その後、下記の計算式を用いて被覆率を算出した。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
【0095】
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法に準じ、以下の装置と測定条件で測定した。
測定装置：マイクロメリテックス社 ＡＳＡＰ－２０１０
吸着ガス：Ｎ２
死容積測定ガス：Ｈｅ
吸着温度：７７Ｋ
測定前処理：１００℃、１０分間真空乾燥
測定モード：等温での吸着過程及び脱着過程
測定相対圧Ｐ／Ｐ０：約０～０．９９
平衡設定時間：１相対圧につき１８０ｓｅｃ
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法に準じ、以下の装置と測定条件で測定した。
測定装置：マイクロメリテックス社 ＡＳＡＰ－２０１０
吸着ガス：Ｎ２
死容積測定ガス：Ｈｅ
吸着温度：７７Ｋ
測定前処理：１００℃、１０分間真空乾燥
測定モード：等温での吸着過程及び脱着過程
測定相対圧Ｐ／Ｐ０：約０～０．９９
平衡設定時間：１相対圧につき１８０ｓｅｃ
【0096】
表２に記載の「第１被覆工程後のＢＥＴ比表面積」とは、実施例１～８、比較例１、４については、「第１被覆層を形成した負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積（第２被覆工程前）」を表し、「被覆ＢＥＴ比表面積」とは、「作製した被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積」を表す。
なお、比較例２、３については、第２被覆工程を有さないので、第１被覆工程後のＢＥＴ比表面積の欄は空欄とし、「被覆ＢＥＴ比表面積」のみを記載した。
なお、比較例２、３については、第２被覆工程を有さないので、第１被覆工程後のＢＥＴ比表面積の欄は空欄とし、「被覆ＢＥＴ比表面積」のみを記載した。
【0097】
＜リチウムイオン電池の作製＞
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液を電解液とした。
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液を電解液とした。
【0098】
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
【0099】
［リチウムイオン電池用負極１～１２の作製］
電解液４２部とグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］１．３部及び炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］０．９部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆負極活物質粒子１～１２をそれぞれ９７．８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間行い、負極活物質層用スラリーを作製した。
得られた負極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極１～１２を作製した。リチウムイオン電池用負極１～１２はそれぞれ、厚さが３４０μｍ、形状は１９０×９０ｍｍの長方形であった。
電解液４２部とグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］１．３部及び炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］０．９部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆負極活物質粒子１～１２をそれぞれ９７．８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間行い、負極活物質層用スラリーを作製した。
得られた負極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極１～１２を作製した。リチウムイオン電池用負極１～１２はそれぞれ、厚さが３４０μｍ、形状は１９０×９０ｍｍの長方形であった。
【0100】
［被覆正極活物質粒子の作製］
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）９０．１２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液１２．５６部（固形分換算３．１４部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］３．１４部及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭＰＷ－０１（１μｍ）」［株式会社オハラ製］）２．１０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）９０．１２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液１２．５６部（固形分換算３．１４部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］３．１４部及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭＰＷ－０１（１μｍ）」［株式会社オハラ製］）２．１０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
【0101】
［リチウムイオン電池用正極の作製］
電解液４２部とケッチェンブラック［商品名「ＥＣ３００Ｊ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］０．５部及び炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３］１．０部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆正極活物質粒子９８．５部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍのリチウムイオン電池用正極（１９０ｃｍ×９０ｃｍ）を作製した。
電解液４２部とケッチェンブラック［商品名「ＥＣ３００Ｊ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］０．５部及び炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３］１．０部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆正極活物質粒子９８．５部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍのリチウムイオン電池用正極（１９０ｃｍ×９０ｃｍ）を作製した。
【0102】
上記で作製したリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用負極１～１２のいずれかにセパレータを組み合わせて封止し、リチウムイオン電池１～１２を作製した。セパレータとしては、セルガード製＃３５０１を用いた。得られたリチウムイオン電池１～１２について、容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【0103】
［容量維持率（サイクル特性）の測定］
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池１～１２につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。
このとき放電した容量を［放電容量（ｍＡｈ）］とした。
１０サイクルの繰り返し試験を行い、１０サイクル容量維持率（％）を求めた。
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池１～１２につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。
このとき放電した容量を［放電容量（ｍＡｈ）］とした。
１０サイクルの繰り返し試験を行い、１０サイクル容量維持率（％）を求めた。
【0104】
【表2】
【0105】
表２より、実施例１～８のリチウムイオン電池用負極活物質粒子は、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、特に、定置用電源、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用等に用いられるリチウムイオン電池を作製するために有用である。