(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023158633
(43)【公開日】2023-10-30
(54)【発明の名称】電池用包装材
(51)【国際特許分類】
H01M 50/122 20210101AFI20231023BHJP
H01M 50/129 20210101ALI20231023BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20231023BHJP
H01M 50/131 20210101ALI20231023BHJP
H01M 50/117 20210101ALI20231023BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20231023BHJP
H01G 9/08 20060101ALI20231023BHJP
H01G 2/10 20060101ALI20231023BHJP
【ＦＩ】
H01M50/122
H01M50/129
H01M50/105
H01M50/131
H01M50/117
H01M50/121
H01G9/08 B
H01G2/10 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023040789
(22)【出願日】2023-03-15
(31)【優先権主張番号】P 2022068030
(32)【優先日】2022-04-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】501428187
【氏名又は名称】株式会社レゾナック・パッケージング
(74)【代理人】
【識別番号】100109911
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義仁
(74)【代理人】
【識別番号】100071168
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 久義
(74)【代理人】
【識別番号】100099885
【弁理士】
【氏名又は名称】高田 健市
(72)【発明者】
【氏名】川北 圭太郎
【テーマコード（参考）】
5H011
【Ｆターム（参考）】
5H011AA09
5H011AA12
5H011BB04
5H011BB05
5H011CC02
5H011CC06
5H011CC09
5H011CC10
5H011KK01
5H011KK02
(57)【要約】
【課題】電池用包装材の表面に、保護テープが不本意に剥がれず、かつテープの粘着剤を残さずに剥離できる、という相反する特性を付与する。
【解決手段】基材層１３と、熱融着性樹脂層１５と、これら両層間に配設されたバリア層１１と、前記基材層１３の外側に最外層として基材保護層２０を有する電池用包装材１であって、前記基材保護層２０は、バインダー樹脂２１と、固体微粒子２２として、ガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の軟質樹脂微粒子、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の硬質樹脂微粒子および無機微粒子を含み、前記基材保護層２０中の固体微粒子２２の合計含有率が３０質量％～５０質量％である。
【選択図】 図１
【解決手段】基材層１３と、熱融着性樹脂層１５と、これら両層間に配設されたバリア層１１と、前記基材層１３の外側に最外層として基材保護層２０を有する電池用包装材１であって、前記基材保護層２０は、バインダー樹脂２１と、固体微粒子２２として、ガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の軟質樹脂微粒子、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の硬質樹脂微粒子および無機微粒子を含み、前記基材保護層２０中の固体微粒子２２の合計含有率が３０質量％～５０質量％である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層と、熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設されたバリア層と、前記基材層の外側に最外層として基材保護層を有する電池用包装材であって、
前記基材保護層は、バインダー樹脂と、固体微粒子として、ガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の軟質樹脂微粒子、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の硬質樹脂微粒子および無機微粒子を含み、
前記基材保護層中の固体微粒子の合計含有率が３０質量％～５０質量％であることを特徴とする電池用包装材。
前記基材保護層は、バインダー樹脂と、固体微粒子として、ガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の軟質樹脂微粒子、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の硬質樹脂微粒子および無機微粒子を含み、
前記基材保護層中の固体微粒子の合計含有率が３０質量％～５０質量％であることを特徴とする電池用包装材。
【請求項2】
前記軟質樹脂微粒子の平均粒径が５μｍ～２０μｍであり、前記硬質樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ～１５μｍであり、前記無機微粒子の平均粒径が１μｍ～１０μｍである請求項１に記載の電池用包装材。
【請求項3】
前記基材保護層中の、軟質樹脂微粒子の含有率が１質量％～１０質量％であり、硬質樹脂微粒子の含有率が１質量％～２０質量％であり、無機微粒子の含有率が２０質量％～４０質量％である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項4】
前記軟質樹脂微粒子が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズのうちから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項5】
前記硬質樹脂微粒子が、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アクリル樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項6】
前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ、カオリン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムのうちから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項7】
前記基材保護層のバインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、テトラフルオロオレフィン系樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項8】
前記基材保護層および／または基材層に着色剤が含まれている請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項9】
前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層、基材層、接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤が含まれている請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項10】
前記基剤保護層と基材層の間および／または前記基材層とバリア層の間に着色層を有する請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項11】
前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基剤保護層と基材層の間、前記基材層と接着剤層の間、前記接着剤層とバリア層の間のうちの少なくとも一つの層間に、着色層を有する請求項１または２に記載の電池用包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の包装材に関する。
【背景技術】
【0002】
電池の製造工程で、ケース材料である包装材の表面に傷がつくと製品の外観を損なう。このような製造過程における外観不良の発生を防止するために、包装材に保護テープを貼り付けておき、製造工程完了後に保護テープを剥がす、という方策が取られている。前記保護テープは製造工程中に剥がれない密着性が求められるが、強く接着されていると剥離後に保護テープの粘着剤が包装材に残ることがある。また、表面にカーボンブラックを含有する着色層が積層された包装材では、保護テープとともに着色層も剥離することがある。
【0003】
このような保護テープに関する問題点に対し、従来は、保護テープの剥離後の糊残りに対しては保護テープの粘着力で対応していた（特許文献１参照）。また、着色層の剥離に対しては着色層を強化する技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１５５３６４号公報
【特許文献2】特開２００６－２０６８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の技術は包装材における糊残りの防止対策ではない。また、特許文献２の技術は、最外層がカーボンブラック含有の着色層ではない包装材については糊残りの問題の解決にはならない。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した背景技術に鑑み、本発明は、電池用包装材の表面に、保護テープが不本意に剥がれず、かつテープの粘着剤を残さずに剥離できる、という相反する特性を付与することと、テープの粘着剤残りによる見映えが悪くなることを防止することを目的とする。
【0007】
即ち、本発明は、下記［１］～［１１］に記載の構成を有する。
［１］基材層と、熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設されたバリア層と、前記基材層の外側に最外層として基材保護層を有する電池用包装材であって、
前記基材保護層は、バインダー樹脂と、固体微粒子として、ガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の軟質樹脂微粒子、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の硬質樹脂微粒子および無機微粒子を含み、
前記基材保護層中の固体微粒子の合計含有率が３０質量％～５０質量％であることを特徴とする電池用包装材。
［１］基材層と、熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設されたバリア層と、前記基材層の外側に最外層として基材保護層を有する電池用包装材であって、
前記基材保護層は、バインダー樹脂と、固体微粒子として、ガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の軟質樹脂微粒子、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の硬質樹脂微粒子および無機微粒子を含み、
前記基材保護層中の固体微粒子の合計含有率が３０質量％～５０質量％であることを特徴とする電池用包装材。
【0008】
［２］前記軟質樹脂微粒子の平均粒径が５μｍ～２０μｍであり、前記硬質樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ～１５μｍであり、前記無機微粒子の平均粒径が１μｍ～１０μｍである前項１に記載の電池用包装材。
【0009】
［３］前記基材保護層中の、軟質樹脂微粒子の含有率が１質量％～１０質量％であり、硬質樹脂微粒子の含有率が１質量％～２０質量％であり、無機微粒子の含有率が２０質量％～４０質量％である前項１または２に記載の電池用包装材。
【0010】
［４］前記軟質樹脂微粒子が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズのうちから選ばれた少なくとも１種である前項１～３のうちのいずれかに記載の電池用包装材。
【0011】
［５］前記硬質樹脂微粒子が、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アクリル樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズから選ばれた少なくとも１種である前項１～４のうちのいずれかに記載の電池用包装材。
【0012】
［６］前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ、カオリン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムのうちから選ばれた少なくとも１種である前項１～５のうちのいずれかに記載の電池用包装材。
【0013】
［７］前記基材保護層のバインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、テトラフルオロオレフィン系樹脂から選ばれた少なくとも１種である前項１～６のうちのいずれかに記載の電池用包装材。
【0014】
［８］前記基材保護層および／または基材層に着色剤が含まれている前項１～７のいずれかに記載の電池用包装材。
【0015】
［９］前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層、基材層、接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤が含まれている前項１～７のいずれかに記載の電池用包装材。
【0016】
［１０］前記基剤保護層と基材層の間および／または前記基材層とバリア層の間に着色層を有する前項１～７のいずれかに記載の電池用包装材。
【0017】
［１１］前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基剤保護層と基材層の間、前記基材層と接着剤層の間、前記接着剤層とバリア層の間のうちの少なくとも一つの層間に、着色層を有する前項１～７のいずれかに記載の電池用包装材。
【発明の効果】
【0018】
上記［１］に記載の電池用包装材は、基材保護層がバインダー樹脂と、固体微粒子として硬さの異なる軟質樹脂微粒子、硬質樹脂微粒子、無機微粒子を含んでいるので、その表面は、バインダー樹脂が存在する部分と３種類の硬さの異なる固体微粒子が存在する部分とで形成されている。バインダー樹脂が存在する部分は保護テープの粘着剤が接触しやすく接着力が強く、固体微粒子が存在する部分は粘着剤が接触しにくく接着力が弱い。さらに、固体微粒子は硬さの異なる３種類が存在するから固体微粒子によっても接着力の強弱が生じる。また、前記固体微粒子の合計含有率が３０質量％～５０質量％に規定されているので、接着力の強い部分の面積と弱い部分の面積のバランスがとれて、保護テープは必要時に接着力を保ちつつ用済み後は容易に剥離することができ、剥離後の糊残りが発生しにくくなる。
【0019】
また、電池用包装材が電池製造の養生工程で加熱加圧されると、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子はそのガラス転移点Ｔｇに応じて軟化して偏平に変形し、保護テープ密着性が高くなり、剥離しにくくなる。一方、無機微粒子は非常に硬く殆ど変形しないので、易剥離効果を維持し、かつ軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子の著しい変形を防ぐとともに、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のバインダー樹脂への埋没を抑制する。硬さの異なる３種類の固体微粒子を用いることにより、加熱加圧による密着力の上昇を抑えて易剥離性を維持することができる。
【0020】
上記［２］に記載の電池用包装材によれば、３種類の固体微粒子の平均粒径が規定されているので、粘着剤が剥がれるタイミングがずれて粘着剤の凝集破壊が起こりにくく、糊残りが発生しにくくなる。
【0021】
上記［３］に記載の電池用包装材によれば、３種類の固体微粒子の含有率が規定され、無機微粒子が多く配合されているので、加熱加圧時において保護テープの粘着剤とバインダー樹脂との接触を阻害する効果が大きく、糊残りの発生を抑制することができる。
【0022】
上記［４］に記載の電池用包装材によれば、選択された軟質樹脂微粒子が加熱加圧時の温度で軟化して変形し易くなるので、保護テープの粘着剤に対して適切な剥離強度が得られる。
【0023】
上記［５］に記載の電池用包装材によれば、選択された硬質樹脂微粒子が加熱加圧時の温度と圧力との相乗効果を受けて僅かに変形するので、保護テープの粘着剤との接触面積が僅かに増えて剥離強度に寄与する。
【0024】
上記［６］に記載の電池用包装材によれば、選択された無機微粒子が加熱加圧時に変形しにくいので、保護テープの粘着剤と適切な剥離強度が得られる。
【0025】
上記［７］に記載の電池用包装材によれば、選択されたバインダー樹脂と保護テープの粘着剤の接着適性が良好であるので、バインダー樹脂が存在する部分と固体微粒子が存在する部分とで接着力に差を付けることができる。
【0026】
上記［８］［９］［１０］［１１］に記載の電池用包装材は着色剤により着色することで、保護テープの糊残り部分の視認性が向上し、糊残りの判定がしやすくなる。また、意匠性も付与できる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
図１に、本発明の電池用包装材の一実施形態を示す。
【0029】
以下の説明において、同一符号を付した層は同一物または同等物を表しており、重複する説明を省略する。
【0030】
なお、本明細書において、電池用包装材を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、基材保護層の方向を外側、熱融着性樹脂層の方向を内側と称する。
［電池用包装材の実施形態］
図１の電池用包装材１は、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５が貼り合わされ、さらに前記基材層１３に基材保護層２０が積層されている。
（電池製造工程における保護テープの使用）
電池ケースは、電池用包装材１を立体成形して凸部を形成し、熱融着性樹脂層１５同士を向かい合わせに配置することにより作製される。前記ケース内に電池素子および電解液を充填し、凸部の周囲をヒートシールし、さらに養生し、ガス抜きをして電池が完成する。電池用包装材１の成形からガス抜きまでに工程において、電池用包装材１の保護を目的として、凸部の天面および非ヒートシール部に保護テープが貼付され、貼付したままで養生およびガス抜きが行われる。前記養生は、５０℃～８０℃に加熱し、積層方向に０．３Ｍ～Ｐａ０．７ＭＰａに加圧した状態を１ｈ～２４ｈ保持することにより行われる。図２は、保護テープ５０を貼り付けた電池用包材１の加熱加圧時の状態を示している。前記保護テープ５０は基材５１の片面に粘着剤５２が塗布されたシートである。
［電池用包装材の実施形態］
図１の電池用包装材１は、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５が貼り合わされ、さらに前記基材層１３に基材保護層２０が積層されている。
（電池製造工程における保護テープの使用）
電池ケースは、電池用包装材１を立体成形して凸部を形成し、熱融着性樹脂層１５同士を向かい合わせに配置することにより作製される。前記ケース内に電池素子および電解液を充填し、凸部の周囲をヒートシールし、さらに養生し、ガス抜きをして電池が完成する。電池用包装材１の成形からガス抜きまでに工程において、電池用包装材１の保護を目的として、凸部の天面および非ヒートシール部に保護テープが貼付され、貼付したままで養生およびガス抜きが行われる。前記養生は、５０℃～８０℃に加熱し、積層方向に０．３Ｍ～Ｐａ０．７ＭＰａに加圧した状態を１ｈ～２４ｈ保持することにより行われる。図２は、保護テープ５０を貼り付けた電池用包材１の加熱加圧時の状態を示している。前記保護テープ５０は基材５１の片面に粘着剤５２が塗布されたシートである。
【0031】
養生およびガス抜きが完了した電池は、保護テープ５０を剥離して出荷される。
【0032】
従って、電池用包装材１の外側表面は、貼り付けた保護テープ５０が不本意に剥がれることなくしっかりと付いている必要があるが、保護テープ５０が不要になれば粘着剤５２を残さず、かつ貼り付けた面を傷つけることなくきれいに剥がすことができる、という相反する特性が求められる。
（基材保護層）
基材保護層２０は、電池用包装材の表面に良好な滑り性を付与して成形性を向上させるとともに、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性を付与する層である。
（基材保護層）
基材保護層２０は、電池用包装材の表面に良好な滑り性を付与して成形性を向上させるとともに、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性を付与する層である。
【0033】
前記基材保護層２０は、バインダー樹脂２１と後述する３種類の固体微粒子２２を含む樹脂組成物の硬化膜である。硬化膜中の固体微粒子２２の一部はバインダー樹脂２１中に埋もれているが、一部は表面から外方に突出して突出部３０を形成している。従って、基材保護層２０の表面は、バインダー樹脂２１による極微細な凹凸のみならず、突出部３０による大きな凹凸が形成されている。
【0034】
前記基材保護層２０の表面において突出部３０は高く突出しているので、保護テープの粘着剤は突出部３０の頂上部分に接触するがその周囲の傾斜部分には接触しにくい。一方、突出部３０を除く部分は突出部３０よりも平滑であるから粘着剤が接触し易い。粘着剤が接触しにくい部分は粘着剤の接触量が少ないので接着力（密着性）が弱くなり、接触し易い部分は粘着剤の接触量が多くなるので接着力が強くなる。このように、基材保護層２０の表面において粘着剤の接触量の多い部分と少ない部分が微細に混在する状態が生じることによって、必要時に接着力を保ちつつ用済み後は容易に剥離することができ、剥離後の糊残りが発生しにくくなる。
【0035】
保護テープの必要時の接着力と用済み後の易剥離性のバランスは基材保護層２０を構成する樹脂組成物の組成および使用する固体微粒子の特性に影響を受け、これらを規定することにより適正なバランスを得ることができる。
【0036】
前記基材保護層２０を構成する樹脂組成物は、バインダー樹脂２１と、固体微粒子２２として軟質樹脂微粒子、硬質樹脂微粒子および無機微粒子の３種類を含んでいる。本発明においては樹脂微粒子の硬軟をガラス転移点Ｔｇに基づいて区別し、ガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の樹脂微粒子を軟質樹脂微粒子、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の樹脂微粒子を硬質樹脂微粒子と定義する。ガラス転移点Ｔｇとは、樹脂粒子の分子鎖がミクロブラウン運動を開始する温度であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による吸熱の開始温度（オンセット点）で示される。ガラス転移点ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」により測定することができる。
【0037】
３種類の固体微粒子は硬さが異なり、軟質樹脂微粒子が最も柔らかく、無機微粒子が最も硬い。また、これらの3種類の固体微粒子は硬化したバインダー樹脂２１とも硬さが異なる。基材保護層２０の表面には固体微粒子２２による突出部３０が形成されているので、基材保護層２０の表面には、樹脂バインダー２１と３種類の固体微粒子２２による硬さの異なる部分が存在する。保護テープの粘着剤の離れ易さは貼付面の硬さによっても異なり、バインダー樹脂が存在する部分は保護テープの粘着剤が接触しやすく接着力が強く、固体微粒子が存在する部分は粘着剤が接触しにくく接着力が弱い。さらに、固体微粒子は硬さの異なる３種類が存在するから固体微粒子によっても接着力の強弱が生じる。そして、上述した表面をもつ基材保護層２０から保護テープを剥がすと、硬さの異なる部分で粘着剤が剥がれるタイミングがずれて粘着剤にかかる力が分散されるため、粘着剤の凝集破壊が起こり難く、糊残りが発生しにくいと考えられる。
【0038】
また、図２に示すように、電池の製造工程でヒートシール後に加熱加圧して行われる養生は電池用包装材１に保護テープ５０を貼付した状態で行われる。電池用包装材１を加熱しながら積層方向に加圧すると、３種類の固体微粒子にそれぞれに特性に応じた変化が起きる。ガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の軟質樹脂微粒子２２ａは軟化して偏平に変形し、粘着剤５２との接触面積が増すことで保護テープ５０の密着性が高くなり、剥離しにくくなる。ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の硬質樹脂微粒子２２ｂも軟化するが軟質樹脂微粒子２２ａよりも変形の度合いは小さいので、粘着剤５２との接触面積の増加量も相応であり、密着性を高める効果は軟質樹脂微粒子２２ａよりも小さい。無機微粒子２２ｃは非常に硬く殆ど変形しない。このため、粘着剤５２との接触面積にも変化がなく、突出した粒子（突出部３０）による易剥離効果を維持する。また、無機微粒子２２ｃは軟質樹脂微粒子２２ａおよび硬質樹脂微粒子２２ｂの著しい変形を防ぐとともに、軟質樹脂微粒子２２ａおよび硬質樹脂微粒子２２ｂのバインダー樹脂２１への埋没を抑制する。電池用包装材１を加熱加圧すると保護テープ５０の密着力が高まるが、硬さの異なる３種類の固体微粒子を用いることにより、加熱加圧による密着力の上昇を抑えて易剥離性を維持することができる。
【0039】
前記基材保護層２０中の固体微粒子の合計含有率は３０質量％～５０質量％とする。固体微粒子の合計含有率が３０質量％未満では、基材保護層２０の表面の突出部３０が低く少なくなるので保護テープの密着性が高くなって、剥離強度が高くなって糊残りが発生し易くなる。一方、固体微粒子の合計含有率が５０質量％を超えると、糊残りが発生しにくくなるが、その反面保護テープの密着性が低下するのでハンドリング中に不本意な剥離が起こり易くなる。特に好ましい合計含有率は３５質量％～４５質量％である。
【0040】
前記基材保護層２０中の各微粒子の好ましい含有率は、軟質樹脂微粒子が１質量％～１０質量％であり、硬質樹脂微粒子が１質量％～２０質量％であり、無機微粒子の含有率が２０質量％～４０質量％である。特に好ましい各微粒子の含有率は、軟質樹脂微粒子が２質量％～８質量％であり、硬質樹脂微粒子が３質量％～１２質量％であり、無機微粒子が２５質量％～３５質量％である。また、３種類の固体微粒子の含有率の関係は、無機微粒子が軟質樹脂微粒子と硬質樹脂微粒子の合計よりも大きいことが好ましい。無機微粒子を多く配合することにより、加熱加圧時において保護テープの粘着剤とバインダー樹脂との接触を阻害する効果が大きく、糊残りの発生を抑制することができる。なお、前記固体微粒子の合計含有率および各固体微粒子の含有率は、バインダー樹脂と固体微粒子の合計に対する比率であり、塗工時の粘度調整に用いる溶剤は含まない。
【0041】
前記軟質樹脂微粒子の平均粒径は５μｍ～２０μｍが好ましく、硬質樹脂微粒子の平均粒径は１μｍ～１５μｍが好ましく、無機微粒子の平均粒径は１μｍ～１０μｍが好ましい。特に好ましい平均粒径は、軟質樹脂微粒子が６μｍ～１８μｍ、軟質樹脂微粒子が３μｍ～１２μｍ、無機微粒子が１μｍ～３μｍである。固体微粒子の粒径によって保護テープの粘着剤との接触面積が異なり密着力が異なるので、３種類の固体微粒子の平均粒径を上記の範囲とすることにより、粘着剤が剥がれるタイミングがずれて粘着剤の凝集破壊が起こりにくく、糊残りが発生しにくくなる。
【0042】
また、３種類の固体微粒子の平均粒径は、軟質樹脂微粒子＞硬質樹脂微粒子＞無機微粒子の関係を満たしていることが好ましい。上述したように電池養生のための加熱加圧により、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子は偏平に変形して保護テープの粘着剤との接触面積が増えて粘着力が高まり、無機微粒子は変形しないことで２種類の樹脂微粒子の変形を抑制する効果があり、３種の固体微粒子の平均粒径が上記の関係を満たす場合に、粘着力と易剥離性のバランスが良好となり、糊残りの発生が抑制される。
【0043】
前記固体微粒子は、軟質樹脂微粒子、硬質樹脂微粒子、無機微粒子の各カテゴリーから少なくとも１種を含有していることが要件であり、１つのカテゴリーから２種以上を含有してもよい。また、各カテゴリーに属する微粒子として下記のものを挙げることができる。
【0044】
前記軟質樹脂微粒子、即ちガラス転移点Ｔｇが３０℃未満の樹脂微粒子として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズを例示できる。これらの微粒子はそのガラス転移点Ｔｇにより保護テープの粘着剤に対して適切な剥離強度が得られる。上記の軟質樹脂微粒子のなかでも、ポリエチレンワックス、ポリエチレン樹脂ビーズはガラス転移点Ｔｇおよび融点が低く、またポリエチレンの軟化点が８５～１２０℃であるため、養生時の加熱加圧工程の温度（５０℃～８０℃）付近で軟化し変形しやすくなるので、保護テープの粘着剤との剥離強度を向上させやすい点で推奨できる。
【0045】
前記硬質樹脂微粒子、即ちガラス転移点Ｔｇが３０℃以上の樹脂微粒子として、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アクリル樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズを例示できる。これらの微粒子はいずれもガラス転移点Ｔｇが１００℃近辺であり、保護テープ貼付後の養生のための加熱加圧工程の温度（５０℃～８０℃）では軟化しにくいが、圧力との相乗効を受けて僅かに変形し、保護テープの粘着剤との接触面積が僅かに増えて剥離強度に寄与する。
【0046】
また、上記の硬質樹脂微粒子のなかでもポリテトラフルオロエチレンワックスが最も耐薬品性が良好であり、基材保護層に耐電解液性が要求される場合は、このワックスを使用することが好ましい。
【0047】
前記無機微粒子として、シリカ、アルミナ、カオリン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムを例示できる。これらの無機微粒子はいずれも上述した軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子よりも硬く、加熱加圧工程において変形しにくく、保護テープの粘着剤と適切な剥離強度が得られる。また、これらの無機微粒子のうちでも、シリカは平均粒子径の小さいグレードが揃っており所期する平均粒径の微粒子の入手が容易であり、かつ種々のバインダー樹脂への分散が容易である点で推奨できる。
【0048】
前記バインダー樹脂２１としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は保護テープの粘着剤との接着適性が良好であるので、バインダー樹脂が存在する部分と固体微粒子が存在する部分とで接着力に差を付けることができる。また、これらの樹脂は高い耐薬品性、耐溶剤性を有しているため、樹脂の劣化などによる固体微粒子の脱落が起こりにくくなる。これらのうちで特に好ましい樹脂は、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ウレタンフェノキシ系樹脂である。
【0049】
また、前記バインダー樹脂は、上述した少なくとも１種の樹脂を含む主剤樹脂とこの主剤樹脂を硬化させる硬化剤とであっても良い。硬化剤は特に限定されるものではなく、主剤樹脂に応じて適宜選択すればよい。硬化剤として、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアネート化合物の変性体を挙げることができる。
【0050】
前記硬化剤は前記主剤樹脂１００質量部に対して５質量部～３０質量部を配合することが好ましい。５質量部未満では基材層１３への密着性および耐溶剤性が低下するおそれがある。また、３０質量部を超えると、基材保護層２０が硬くなって成形性が低下するおそれがある。
【0051】
また、前記基材保護層２０には、バインダー樹脂２１および固体微粒子２２の他に、滑剤および／または界面活性剤が添加されていてもよい。滑剤および界面活性剤は保護テープの粘着剤の粘着力を低下させる効果があり、これらが基材保護層２０の表面に析出することにより、保護テープの剥がれ性が良くなり糊残りを発生しにくくする。
【0052】
前記滑剤として、以下の各種アミドを挙げることができる。
【0053】
飽和脂肪酸アミドとして、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドを挙げることができる。
【0054】
不飽和脂肪酸アミドとして、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを挙げることができる。
【0055】
置換アミドとして、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドを挙げることができる。
【0056】
メチロールアミドとして、メチロールステアリン酸アミドを挙げることができる。
【0057】
飽和脂肪酸ビスアミドとして、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドを挙げることができる。
【0058】
不飽和脂肪酸ビスアミドとして、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドを挙げることができる。
【0059】
脂肪酸エステルアミドとして、ステアロアミドエチルステアレートを挙げることができる。
【0060】
芳香族系ビスアミドとして、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸、アミド、Ｎ，Ｎ’－システアリルイソフタル酸アミドを挙げることができる。
【0061】
また、前記界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【0062】
前記基材保護層２０の好ましい厚さは１μｍ～１２μｍであり、特に好ましい厚さは２μｍ～１０μｍである。
【0063】
前記電池用包装材１において基材保護層２０以外の層の好ましい材料は以下のとおりである。
（バリア層）
前記バリア層１１は、電池用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。中でもバリア層１１としてアルミニウム箔を好適に用いることができる。特に０．７質量％～１．７質量％のＦｅを含有するＡｌ－Ｆｅ系合金箔を用いる場合には、優れた強度と展延性を有し、良好な成形性を得ることができる。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～８０μｍである。
（バリア層）
前記バリア層１１は、電池用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。中でもバリア層１１としてアルミニウム箔を好適に用いることができる。特に０．７質量％～１．７質量％のＦｅを含有するＡｌ－Ｆｅ系合金箔を用いる場合には、優れた強度と展延性を有し、良好な成形性を得ることができる。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～８０μｍである。
【0064】
また、前記バリア層１１は前記金属箔の少なくとも熱融着性樹脂層１５側の面に、化成処理が等の下地処理が施されていることが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解質等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。
（基材層）
前記基材層１３には電池用包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
（基材層）
前記基材層１３には電池用包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
【0065】
前記基材層１３の厚さは、９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、包装材として十分な強度を確保でき、かつ張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記基材層１３のさらに好ましい厚さは１２μｍ～３０μｍである。
（熱融着性樹脂層）
熱融着性樹脂層１５は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
（熱融着性樹脂層）
熱融着性樹脂層１５は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
【0066】
熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂は、プロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の単層または多層フィルムが好ましく、無延伸フィルムが好ましい。前記プロピレン系樹脂として、共重合成分としてエチレンおよびプロピレンを含有するエチレン－プロピレン共重合体を例示できる。前記エチレン－プロピレン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。多層のエチレン－プロピレン共重合体フィルムとして、ランダム共重合体－ブロック共重合体－ランダム共重合体の３層フィルムを推奨できる。前記多層フィルムは共押出し等で作製することができる。
【0067】
前記熱融着性樹脂層１５の厚さは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～８０μｍであればなお一層好ましい。また、上述したランダム共重合体－ブロック共重合体－ランダム共重合体の３層フィルムの各層の厚みの割合は、１～３：４～８：１～３が好ましい。
【0068】
前記熱融着性樹脂層１５には滑剤を含有させることができる。滑剤の種類は上述した基材保護層２０に添加するものに準じ、特に脂肪酸アミドが好ましい。また、熱融着性樹脂層１５中の滑剤濃度は５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍが好ましい。一般に、電池用包装材１の製造工程では全ての層を積層した後にロールに巻き取ってエージングがなされる。熱融着性樹脂層１５中の滑剤はエージングによって表面に析出し基材保護層２０に転写され、保護テープの糊残りの発生抑制に寄与する。
（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。
（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。
【0069】
前記第１接着剤層１２および第２接着剤層１４は必須の層ではなく、基材層１３が直接バリア層１１に貼り合わされていてもよく、また熱融着性樹脂層１５が直接バリア層１１に貼り合わされていてもよい。
（着色剤）
電池用包装材は、上述した既存の層に着色剤を添加するか、あるいは新たに着色層を設けることによって、バリア層の金属色を隠蔽して所望の色に着色し、包装材に意匠性を付与でき、保護テープの粘着剤残りを発見しやすくできる。
（着色剤）
電池用包装材は、上述した既存の層に着色剤を添加するか、あるいは新たに着色層を設けることによって、バリア層の金属色を隠蔽して所望の色に着色し、包装材に意匠性を付与でき、保護テープの粘着剤残りを発見しやすくできる。
【0070】
既存の層を着色する場合は、基材保護層、基材層、第１接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤を添加する。なお、第１接着剤層を持たない電池用包装材においては、基材保護層および／または基材層に着色剤を添加する。着色剤は顔料、染料のいずれでもよく、１種類でもよいし２種類以上の着色剤を併用することもできる。具体的な着色剤として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミニウム粉、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料等を例示できる。各層における着色剤濃度は０．５質量％以上５質量％未満の範囲が望ましい。
【0071】
新たに着色層を設ける場合は、基材保護層と基材層の間、基材層と第１接着剤層の間、第１接着剤層とバリア層の間の少なくとも一つの層間に着色層を設ける。なお、第１接着剤層を持たない電池用包装材においては、基材保護層と基材層の間および／または基材層とバリア層の間に着色層を設ける。前記着色層の厚さは１μｍ～１０μｍとすることが好ましい。また、前記着色層は、ジアミン、ポリオール等の主剤および硬化剤からなるベース樹脂に上記の着色剤を添加した着色樹脂組成物で構成されていることが好ましい。また、この着色樹脂組成物における着色剤濃度は５質量％以上５０質量％以下の範囲が望ましい。
【0072】
図３の電池用包装材２は、基材層１３と第１接着剤層１２の間に着色層１６を設けたものである。
【実施例0073】
実施例および比較例として、図３に示す構造の電池用包装材２を作製した。各例に共通の材料は下記のとおりである。
（共通材料）
バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０２１－Ｏからなるアルミニウム箔の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを使用した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ２である。
（共通材料）
バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０２１－Ｏからなるアルミニウム箔の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを使用した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ２である。
【0074】
基材層１３として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた。
【0075】
着色層１６として、前記基材層１３の片面に、カーボンブラック、ジアミン、ポリエステル系ポリオールおよび硬化剤を含む着色樹脂組成物を塗布し、４０℃環境下で１日間放置することにより、乾燥とともに架橋反応を進行させて、厚さ３μmの黒色着色層を設けた。即ち、着色層１６と基材層１３を一体にして２層フィルムとして、これを他の層と貼り合わせた。
【0076】
熱融着性樹脂層１５として、滑剤としてエルカ酸アミドを３０００ｐｐｍを含有する厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【0077】
第１接着剤層１２として２液硬化型ウレタン系接着剤を用いた。
【0078】
第２接着剤層１４として、２液硬化型マレイン酸変性プロピレン接着剤を用いた。
【0079】
基材保護層２０の樹脂組成物に加える溶剤として、メチルエチルケトン５０質量部とトルエン５０質量部の混合物を用いた。
（実施例１）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（実施例１）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0080】
ポリエステルポリオール樹脂を主剤樹脂とし、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とのアダクト体（表１において「Ａ」と記載する）を硬化剤とし、主剤樹脂４９質量部に対して硬化剤１１質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。
【0081】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子としてポリエチレンワックス、硬質樹脂微粒子としてアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子としてシリカおよび硫酸バリウムの４種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0082】
前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0083】
そして、前記バリア層１１の一方の面に、厚さ３μｍの第１接着剤層１２を形成し、この第１接着剤層１２を介して着色層１６付き基材層１３（２層フィルム）の着色層１６の面を重ねてドライラミネートした。次に、前記バリア層１１の他方の面に、厚さ３μｍの第２接着剤層１４を形成し、この第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５を重ね合わせ、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートした。これにより、外側から内側へ順に、基材層１３、着色層１６、第１接着剤層１２、バリア層１１、第２接着剤層１４、熱融着性樹脂層１５が積層された６層フィルムとなった。
【0084】
次に、前記６層の積層フィルムの基材層１３の表面に、基材保護層２０用の塗工用組成物を塗布して乾燥させてロールに巻き取り、４０℃で１０時間エージングした。エージング後の基材保護層２０の厚みは２．５μｍであり、これにより、７層構造の電池用包装材２となった。
（実施例２）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（実施例２）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0085】
実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を、主剤樹脂４８質量部に対して硬化剤１０質量部の割合で配合したものをバインダー樹脂とした。
【0086】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子としてポリエチレンワックス、硬質樹脂微粒子としてポリスチレン樹脂ビース、無機微粒子としてシリカおよび硫酸バリウムの４種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0087】
前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0088】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２．５μｍである。
（実施例３）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（実施例３）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0089】
アクリルポリオールを主剤樹脂とし、実施例１と同じ硬化剤を用い、主剤樹脂４６質量部に対して硬化剤９質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。
【0090】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子としてポリエチレン樹脂ビーズ、硬質樹脂微粒子としてポリテトラフルオロエチレンワックス、無機微粒子としてアルミナおよび硫酸バリウムの４種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0091】
前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0092】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２μｍである。
（実施例４）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（実施例４）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0093】
テトラフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体を主剤とし、実施例１と同じ硬化剤を用い、主剤樹脂４３質量部に対して硬化剤８質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。
【0094】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子としてポリエチレン樹脂ビーズ、硬質樹脂微粒子としてポリテトラフルオロエチレンワックス、無機微粒子としてシリカおよび硫酸バリウムの４種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0095】
前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0096】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは１．５μｍである。
（実施例５）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（実施例５）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0097】
実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂５３質量部に対して硬化剤１２質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。
【0098】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子としてポリエチレンワックス、硬質樹脂微粒子としてポリスチレン樹脂ビーズ、無機微粒子としてアルミナおよび炭酸カルシウムの４種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0099】
前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0100】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは３μｍである。
（実施例６）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（実施例６）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0101】
ポリウレタンポリオール樹脂を主剤樹脂とし、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とのアダクト体と、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクト体の等量混合物（表１において「Ｂ」と記載する）を硬化剤とし、主剤樹脂４６質量部に対して硬化剤１０質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。
【0102】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子としてウレタン樹脂ビース、硬質樹脂微粒子としてアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子としてシリカおよび炭酸バリウムの４種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0103】
前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0104】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２μｍである。
（実施例７）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（実施例７）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0105】
実施例１と同じバインダー樹脂を用いた。
【0106】
固体微粒子は、実施例１と同じ軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子を用い、無機微粒子としてシリカの３種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0107】
前記バインダー樹脂に３種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0108】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２．５μｍである。
（比較例１）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（比較例１）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0109】
実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂６０質量部に対して硬化剤１２質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。
【0110】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子を用いず、硬質樹脂微粒子としてポリスチレン樹脂ビーズおよびアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子としてシリカおよび硫酸バリウムの４種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0111】
前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0112】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは３μｍである。
（比較例２）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（比較例２）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0113】
実施例３と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂３７質量部に対して硬化剤８質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。
【0114】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子を用いず、硬質樹脂微粒子としてアクリル樹脂ビーズおよびポリテトラフルオロエチレンワックス、無機微粒子としてアルミナおよび硫酸バリウムの４種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0115】
前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0116】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２μｍである。
（比較例３）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（比較例３）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0117】
実施例１と同じバインダー樹脂を用いた。
【0118】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子を用いず、硬質樹脂微粒子としてアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子としてシリカおよび硫酸バリウムの３種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、硬質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0119】
前記バインダー樹脂に３種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0120】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２．５μｍである。
（比較例４）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（比較例４）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0121】
実施例１と同じバインダー樹脂を用いた。
【0122】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子としてポリエチレンワックス、硬質樹脂微粒子を用いず、無機微粒子としてシリカおよび硫酸バリウムの３種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0123】
前記バインダー樹脂に３種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0124】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２．５μｍである。
（比較例５）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
（比較例５）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。
【0125】
実施例１と同じバインダー樹脂を用いた。
【0126】
固体微粒子は、軟質樹脂微粒子としてポリエチレンワックス、硬質樹脂微粒子としてアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子として硫酸バリウムの３種類を用いた。前記各固体微粒子の平均粒径、軟質樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇを表１に示す。
【0127】
前記バインダー樹脂に３種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。
【0128】
前記基剤保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２．５μｍである。
【0129】
【表1】
【0130】
表１において、主剤樹脂、軟質樹脂微粒子および硬質樹脂微粒子の略号は以下のとおりである。
（主剤樹脂）
ＰＥｓ：ポリエステルポリオール樹脂、ＡＣ：アクリルポリオール樹脂
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体
ＰＵＲ：ポリウレタンポリオール樹脂
（軟質樹脂微粒子）
ＰＥＷ：ポリエチレンワックス、ＰＥＢ：ポリエチレン樹脂ビーズ
ＵＲＢ：ウレタン樹脂ビーズ）、ＰＰＷ：ポリプロピレンワックス
（硬質樹脂微粒子）
ＡＣＢ：アクリル樹脂ビーズ、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレンワックス
ＰＳＢ：ポリスチレン樹脂ビーズ
作製した各例の電池用包装材２について、下記の項目について測定し評価した。結果を表１に示す。
（成形性）
作製した電池用包装材２から１００ｍｍ×１２５ｍｍの複数枚の試験片を切り出した、これらの試験片に対し、株式会社アマダ製の成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－ＸＺ）を用い、天面寸法が３３ｍｍ×５４ｍｍ、コーナーＲ２ｍｍ、パンチ肩Ｒ１．３ｍｍのパンチとダイス肩Ｒ１ｍｍのダイスにより、深さを変えて深絞り成形を行った。
（主剤樹脂）
ＰＥｓ：ポリエステルポリオール樹脂、ＡＣ：アクリルポリオール樹脂
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体
ＰＵＲ：ポリウレタンポリオール樹脂
（軟質樹脂微粒子）
ＰＥＷ：ポリエチレンワックス、ＰＥＢ：ポリエチレン樹脂ビーズ
ＵＲＢ：ウレタン樹脂ビーズ）、ＰＰＷ：ポリプロピレンワックス
（硬質樹脂微粒子）
ＡＣＢ：アクリル樹脂ビーズ、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレンワックス
ＰＳＢ：ポリスチレン樹脂ビーズ
作製した各例の電池用包装材２について、下記の項目について測定し評価した。結果を表１に示す。
（成形性）
作製した電池用包装材２から１００ｍｍ×１２５ｍｍの複数枚の試験片を切り出した、これらの試験片に対し、株式会社アマダ製の成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－ＸＺ）を用い、天面寸法が３３ｍｍ×５４ｍｍ、コーナーＲ２ｍｍ、パンチ肩Ｒ１．３ｍｍのパンチとダイス肩Ｒ１ｍｍのダイスにより、深さを変えて深絞り成形を行った。
【0131】
深絞り成形品は、暗室にて光透過法でコーナー部のピンホールおよび割れの有無を調べ、ピンホールおよび割れが発生しない深さをその電池用包装材２の最大成形深さ（ｍｍ）とした。最大成形深さを下記判定基準に基づいて評価し、◎および〇を合格とした。
◎：最大成形深さが５．５ｍｍ以上である
〇：最大成形深さが４．５ｍｍ～５．５ｍｍ未満である
×：最大成形深さが４．５ｍｍ未満である
（テープ密着性）
電池用包装材２から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の基材保護層２０に、試験片の長手方向に沿って、幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍで粘着力が１３Ｎ／ｃｍの粘着テープ（ｔｅｓａ ７０４１５）を貼り付けた。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させ、その後常温で１時間静置した。
◎：最大成形深さが５．５ｍｍ以上である
〇：最大成形深さが４．５ｍｍ～５．５ｍｍ未満である
×：最大成形深さが４．５ｍｍ未満である
（テープ密着性）
電池用包装材２から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の基材保護層２０に、試験片の長手方向に沿って、幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍで粘着力が１３Ｎ／ｃｍの粘着テープ（ｔｅｓａ ７０４１５）を貼り付けた。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させ、その後常温で１時間静置した。
【0132】
次いで、引張試験機として島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を用い、その一方のチャックで試験片の端部を挟着固定するとともに、他方のチャックで粘着テープの端部を掴んだ。そして、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３（１９９９）に準拠して３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を試験片と粘着テープとの密着力（単位：Ｎ／５ｍｍ）とした。
【0133】
そして、試験片と粘着テープとの密着力について下記の基準で評価し、◎および〇を合格とした。。
【0134】
◎：７Ｎ／５ｍｍ以上であり、密着性が非常に高い
〇：５Ｎ／５ｍｍ以上７Ｎ／５ｍｍ未満であり、密着性が高い
×：５Ｎ／５ｍｍ未満であり、密着性が低い
（糊残り）
電池用包装材２から幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の基材保護層２０に、試験片の長手方向に沿って、幅４０ｍｍ×長さ６０ｍｍで粘着力が０．１Ｎ／ｃｍの粘着テープ（日東電工Ｖ４２０）を貼り付けた。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させた。次いで、上記の粘着テープを貼り付けた試験片を、８０℃×０．５ＭＰａでヒートプレスした。
〇：５Ｎ／５ｍｍ以上７Ｎ／５ｍｍ未満であり、密着性が高い
×：５Ｎ／５ｍｍ未満であり、密着性が低い
（糊残り）
電池用包装材２から幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の基材保護層２０に、試験片の長手方向に沿って、幅４０ｍｍ×長さ６０ｍｍで粘着力が０．１Ｎ／ｃｍの粘着テープ（日東電工Ｖ４２０）を貼り付けた。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させた。次いで、上記の粘着テープを貼り付けた試験片を、８０℃×０．５ＭＰａでヒートプレスした。
【0135】
そして、一連の処理が終わった試験片から粘着テープを手で素早く剥がし、剥がした表面を観察し、下記の基準で評価し、◎〇△を合格とした。
【0136】
◎：表面状態がシール貼り付け前と比べて全く変化なし
〇：軽く拭けば取れる程度の小さな断片の粘着剤が残っていた
△：拭けば取れるが、〇よりも大きい断片の粘着剤が残っていた
×：拭いても取れない程度の粘着剤がしっかりと残っていた
表１より、基材保護層の固体微粒子を規定することにより、保護テープの密着性が良く、かつ剥離時の糊残りを抑制できることを確認した。
〇：軽く拭けば取れる程度の小さな断片の粘着剤が残っていた
△：拭けば取れるが、〇よりも大きい断片の粘着剤が残っていた
×：拭いても取れない程度の粘着剤がしっかりと残っていた
表１より、基材保護層の固体微粒子を規定することにより、保護テープの密着性が良く、かつ剥離時の糊残りを抑制できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0137】
本発明の電池用包装材は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の包装材として好適に利用できる。
【符号の説明】
【0138】
１、２…電池用包装材
１１…バリア層
１２…第１接着剤層
１３…基材層
１４…第２接着剤層
１５…熱融着性樹脂層
１６…着色層
２０…基材保護層
２１…バインダー樹脂
２２…固体微粒子
２２ａ…軟質樹脂微粒子
２２ｂ…硬質樹脂微粒子
２２ｃ…無機微粒子
３０…突出部
１１…バリア層
１２…第１接着剤層
１３…基材層
１４…第２接着剤層
１５…熱融着性樹脂層
１６…着色層
２０…基材保護層
２１…バインダー樹脂
２２…固体微粒子
２２ａ…軟質樹脂微粒子
２２ｂ…硬質樹脂微粒子
２２ｃ…無機微粒子
３０…突出部
【図1】
【図2】
【図3】