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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023158913
(43)【公開日】2023-10-31
(54)【発明の名称】グラビア印刷インキ、及びそれを用いた印刷物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/10 20140101AFI20231024BHJP
C09D 11/107 20140101ALI20231024BHJP
C09D 11/108 20140101ALI20231024BHJP
C09D 11/14 20060101ALI20231024BHJP
C09D 11/102 20140101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
C09D11/10
C09D11/107
C09D11/108
C09D11/14
C09D11/102
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022068970
(22)【出願日】2022-04-19
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】中西 靖
(72)【発明者】
【氏名】新保 雄基
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AB02
4J039AD05
4J039AE04
4J039AE08
4J039BB01
4J039BC08
4J039BC16
4J039BC20
4J039BC36
4J039BC57
4J039BC59
4J039BC61
4J039BE12
4J039BE16
4J039CA07
4J039EA16
4J039EA36
4J039EA40
4J039EA43
4J039FA02
4J039GA03
(57)【要約】
【課題】本発明は、インキの保存安定性、耐摩擦性、耐熱性、耐油性及び印刷適性が良好であり、特に、基材に対する接着性、塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性、印刷して巻き取られた時の防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れたグラビア印刷インキを提供することを課題とする。
【解決手段】バインダー樹脂、ビスアミド、キレート剤及び有機溶剤を含有するグラビア印刷インキであって、バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂との組み合わせ、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、又はポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、からなる二種の樹脂を含み、キレート剤が、アセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートを含む、グラビア印刷インキ。
【選択図】なし
【解決手段】バインダー樹脂、ビスアミド、キレート剤及び有機溶剤を含有するグラビア印刷インキであって、バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂との組み合わせ、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、又はポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、からなる二種の樹脂を含み、キレート剤が、アセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートを含む、グラビア印刷インキ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バインダー樹脂、ビスアミド、キレート剤及び有機溶剤を含有するグラビア印刷インキであって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂との組み合わせ、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、又はポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、からなる二種の樹脂を含み、
キレート剤が、アセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートを含む、
グラビア印刷インキ。
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂との組み合わせ、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、又はポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、からなる二種の樹脂を含み、
キレート剤が、アセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートを含む、
グラビア印刷インキ。
【請求項2】
ビスアミドの分子量が、６００～２，０００である、請求項１に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項3】
ビスアミドの含有量が、印刷インキ総質量中０．１～５質量％である、請求項１又は２に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項4】
ビスアミドが、不飽和炭化水素基を有する、請求項１又は２に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項5】
キレート剤の含有量が、印刷インキ総質量中０．１～５質量％である、請求項１又は２に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項6】
更に、炭化水素ワックス粒子を含有する、請求項１又は２に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項7】
更に、消泡剤を含有する、請求項１又は２に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項8】
基材上に、請求項１又は２に記載のグラビア印刷インキからなる印刷層を有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はグラビア印刷インキ及びそれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、商品パッケージその他の包装物には、装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的である。また、印刷物の意匠性、美粧性、高級感等の印刷品質は、そのでき如何によって、消費者の購入意欲を促進させるものであり、産業上の価値は大きい。
【0003】
一方、食品メーカーや印刷加工会社等からは包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、表刷り用の印刷インキに対して高度の品質、性能が要求されるようになってきている。表刷り用印刷インキは例えばフレキソインキ、オフセットインキ、グラビア印刷インキその他が挙げられるが、中でも印刷速度が良好であるため、生産性の観点でグラビア印刷インキが多く使用されている。
【0004】
グラビア印刷インキの性能としては、印刷性能の品質はもちろんのこと、基材に対する接着性、印刷して巻き取られた時にインキが基材の裏面に裏移り・接着しないための耐ブロッキング性、印刷面が傷つかないための耐摩擦性、製袋時の耐熱性、油脂に対する耐油性、等といった各種耐性が要求されている。
【0005】
接着性及び各種耐性に優れたグラビア印刷インキとして、例えば、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体及び／又は塩化ビニル－酢酸ビニル共重合が規定の比率であるバインダー樹脂、キレート剤及び特定の質量平均分子量であるポリアミド樹脂を含有するグラビア印刷インキ（特許文献１）、トール油脂肪酸よび米ぬか脂肪酸のうちいずれか一方を反応原料としたポリアミド樹脂とセルロース誘導体の含有比率、インキ各組成物の含有量を規定したグラビア印刷インキ組成物（特許文献２）、バインダー樹脂及び炭化水素系ワックスを含有し、炭化水素系ワックスの硬度（針入度）及び含有量を規定したグラビア印刷インキ組成物（特許文献３）顔料、バインダー樹脂、炭化水素系ワックス及び塩素化ポリオレフィン樹脂を含有し、炭化水素系ワックス及び塩素化ポリオレフィン樹脂の物性及び含有量を規定したグラビア印刷インキ組成物（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これらの技術では、界面活性剤が塗布あるいは練りこまれた防曇フィルムに印刷する場合や、印刷して巻き取った防曇フィルム印刷物の巻取り荷重、環境（温度及び湿度）条件により、基材に対する接着性及び耐ブロッキング性を満たすことが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６５９９６７８号公報
【特許文献2】特許第６７０７６８０号公報
【特許文献3】特開２０１８‐０５３０１４号公報
【特許文献4】特開２０１９‐０５９９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、インキの保存安定性、耐摩擦性、耐熱性、耐油性及び印刷適性が良好であり、特に基材に対する接着性、塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性、及び印刷して巻き取られた時の防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れたグラビア印刷インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のグラビア印刷インキを用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0009】
すなわち本発明は、バインダー樹脂、ビスアミド、キレート剤及び有機溶剤を含有するグラビア印刷インキであって、バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂との組み合わせ、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、又はポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、からなる二種の樹脂を含み、キレート剤が、アセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートを含む、グラビア印刷インキに関する。
【0010】
また本発明は、ビスアミドの分子量が、６００～２，０００である、上記のグラビア印刷インキに関する。
【0011】
また本発明は、ビスアミドの含有量が、印刷インキ総質量中０．１～５質量％である、上記のグラビア印刷インキに関する。
【0012】
また本発明は、ビスアミドが、不飽和炭化水素基を有する、上記のグラビア印刷インキに関する。
【0013】
また本発明は、キレート剤の含有量が、印刷インキ総質量中０．１～５質量％である、上記のグラビア印刷インキに関する。
【0014】
また本発明は、更に、炭化水素ワックス粒子を含有する、上記のグラビア印刷インキに関する。
【0015】
また本発明は、更に、消泡剤を含有する、上記のグラビア印刷インキに関する。
【0016】
また本発明は、基材上に、上記のグラビア印刷インキからなる印刷層を有する印刷物に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、インキの保存安定性、耐摩擦性、耐熱性、耐油性及び印刷適性が良好であり、特に基材に対する接着性、塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性、及び印刷して巻き取られた時の防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れたグラビア印刷インキを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0019】
なお、以下の説明において「グラビア印刷インキ」は「インキ組成物」、「インキ」と略記する場合がある。また「部」は特に断らない限り「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【0020】
本発明のグラビア印刷インキは、特に表刷り用グラビア印刷インキとして好適に用いられる。
本発明において「表刷り」とは、プラスチック基材又は紙基材へ印刷した場合に、印刷層側から見て印刷模様や絵柄を確認できる印刷方法をいう。なお、積層体あるいは包装袋とした場合に最外面が印刷層となる。グラビア印刷インキを印刷して得られる層は「印刷層」、「インキ層」又は「インキ被膜」と表記する場合があるが同義である。
本発明において「表刷り」とは、プラスチック基材又は紙基材へ印刷した場合に、印刷層側から見て印刷模様や絵柄を確認できる印刷方法をいう。なお、積層体あるいは包装袋とした場合に最外面が印刷層となる。グラビア印刷インキを印刷して得られる層は「印刷層」、「インキ層」又は「インキ被膜」と表記する場合があるが同義である。
【0021】
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂とは、インキ中の結着樹脂をいう。本発明では、バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂との組み合わせ、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、又はポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、からなる二種の樹脂を含む。
バインダー樹脂とは、インキ中の結着樹脂をいう。本発明では、バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂との組み合わせ、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、又はポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂との組合せ、からなる二種の樹脂を含む。
【0022】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のインキがポリウレタン樹脂を含む場合、ポリウレタン樹脂が印刷適性向上やラミネート強度を向上させる機能を担う。ポリウレタン樹脂とはウレタン結合を有する樹脂であり、例えばポリオールとポリイソシアネートとからなるポリウレタン樹脂、又はポリオールとイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンポリマーと、ポリアミンの様な鎖伸長剤とを反応させることにより得られるポリウレタンウレア樹脂が挙げられる。製造方法としては、例えば特開２０１３－２５６５５１号公報や特開２０１６－０４３６００号公報に記載の方法が挙げられる。ポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、脂肪族ジオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン結合を有するポリウレタン樹脂である。
本発明のインキがポリウレタン樹脂を含む場合、ポリウレタン樹脂が印刷適性向上やラミネート強度を向上させる機能を担う。ポリウレタン樹脂とはウレタン結合を有する樹脂であり、例えばポリオールとポリイソシアネートとからなるポリウレタン樹脂、又はポリオールとイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンポリマーと、ポリアミンの様な鎖伸長剤とを反応させることにより得られるポリウレタンウレア樹脂が挙げられる。製造方法としては、例えば特開２０１３－２５６５５１号公報や特開２０１６－０４３６００号公報に記載の方法が挙げられる。ポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、脂肪族ジオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン結合を有するポリウレタン樹脂である。
【0023】
（ポリオール）
ポリオールは一分子中に水酸基を平均で１．７～２．３個程度有することが好ましく、平均２個有することがより好ましい。ポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体等のポリエーテルポリオール類、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコールと、二塩基酸との脱水縮合物であるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡの酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるポリオール類、ダイマージオール類、ひまし油ポリオール類、水添ひまし油ポリオール類等の各種公知のポリオールを挙げることができ、単独で用いても、２種以上併用してもよい。またバイオマス由来の化合物ないし原料（バイオマス原料）をポリオールの構成要素として有していてもよい。
ポリオールは一分子中に水酸基を平均で１．７～２．３個程度有することが好ましく、平均２個有することがより好ましい。ポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体等のポリエーテルポリオール類、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコールと、二塩基酸との脱水縮合物であるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡの酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるポリオール類、ダイマージオール類、ひまし油ポリオール類、水添ひまし油ポリオール類等の各種公知のポリオールを挙げることができ、単独で用いても、２種以上併用してもよい。またバイオマス由来の化合物ないし原料（バイオマス原料）をポリオールの構成要素として有していてもよい。
【0024】
ポリオールの数平均分子量は、ポリウレタン樹脂の溶解性と防曇基材への耐ブロッキング性を保つため３００以上が好ましく、５００～６０００がより好ましく、１０００～３０００がさらに好ましい。
【0025】
本発明においては、基材となるポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムに対する接着性の観点から、ポリオールの中でもポリエステルポリオールが好ましい。また、２種以上のポリオールを併用する場合においては、基材に対する接着性と耐ブロッキング性の観点から、ポリエステルポリオールをポリオールの全質量に対して４０質量％以上含むことがより好ましい。
【0026】
ポリエステルポリオールは、炭素数５～１１の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有することが好ましく、前記脂肪族二塩基酸の炭素数は６～１０であるとより好ましく、基材に対する接着性、防曇フィルムへの耐ブロッキング性が良好となる。さらに、脂肪族二塩基酸の炭素数が大きくなると、耐アルコール性が向上する。
【0027】
（脂肪族ジオール）
ポリウレタン樹脂を構成するポリオールは、脂肪族ジオールを含むことが好ましい。脂肪族ジオールは例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状ジオール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、メチルノナンジオール等の分岐ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、等の脂環族ジオール類等が挙げられ、複数種併用してもよい。中でも、炭素数１から６のアルキル基を置換基として有する脂肪族ジオールは、基材への接着性に優れ、またポリウレタン樹脂の溶解性を高め、印刷適性が向上することから好ましい。より具体的には３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく使用される。
ポリウレタン樹脂を構成するポリオールは、脂肪族ジオールを含むことが好ましい。脂肪族ジオールは例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状ジオール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、メチルノナンジオール等の分岐ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、等の脂環族ジオール類等が挙げられ、複数種併用してもよい。中でも、炭素数１から６のアルキル基を置換基として有する脂肪族ジオールは、基材への接着性に優れ、またポリウレタン樹脂の溶解性を高め、印刷適性が向上することから好ましい。より具体的には３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく使用される。
【0028】
また、ポリオールは、分子量が１８０以下の脂肪族ジオールと、その他のポリオールを併用することも好ましい。当該その他のポリオールとしては、芳香族ジオールや分子量が１８０を超える脂肪族ジオール等が挙げられ、これらを併用してもよい。
分子量が１８０以下の脂肪族ジオール由来の構造単位は、ウレタン結合密度を高めて結晶性と凝集力を付与し、その他のポリオール由来の構造単位は柔軟性と接着性に寄与する。そのため耐ブロッキング性と基材接着性を両立することができ、また、耐油性が良好となる。ポリオール由来の構造単位の総量中、分子量が１８０以下の脂肪族ジオール由来の構造単位の含有量は、１０～６０質量％であると好ましく、２０～４０質量％であるとより好ましい。１０質量％以上であるとイソシアネートと反応して得られるウレタン結合の凝集力が向上し、防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れる。６０質量％以下であると、ポリウレタン樹脂の溶剤に対する溶解性を良好に維持可能である。
分子量が１８０以下の脂肪族ジオール由来の構造単位は、ウレタン結合密度を高めて結晶性と凝集力を付与し、その他のポリオール由来の構造単位は柔軟性と接着性に寄与する。そのため耐ブロッキング性と基材接着性を両立することができ、また、耐油性が良好となる。ポリオール由来の構造単位の総量中、分子量が１８０以下の脂肪族ジオール由来の構造単位の含有量は、１０～６０質量％であると好ましく、２０～４０質量％であるとより好ましい。１０質量％以上であるとイソシアネートと反応して得られるウレタン結合の凝集力が向上し、防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れる。６０質量％以下であると、ポリウレタン樹脂の溶剤に対する溶解性を良好に維持可能である。
【0029】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートを使用することが好ましい。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ブタンー１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４、４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートを使用することが好ましい。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ブタンー１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４、４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【0030】
本発明に使用するポリウレタン樹脂を得るためには、ポリイソシアネート由来のＮＣＯとポリオール由来のＯＨとの反応モル比（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）が好ましくは０．５以上３以下、より好ましくは１．０５以上２以下となるように反応させることができ、次いで、必要に応じて後述するポリアミンで鎖延長を行うこともできる。また、過剰反応を防止するため、更に反応停止剤を使用することもできる。
【0031】
上記ウレタン化反応は、有機溶剤中で行ってもよいし、無溶剤で行ってもよい。有機溶剤を使用する場合は、反応時の温度及び粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤でウレタン化反応を行う場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な粘度となるように温度を上げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分～５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯ由来ピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【0032】
鎖延長に用いるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類であることが好ましい。また鎖延長剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類も使用することができる。
また反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
また反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【0033】
ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が８，０００～８０，０００のものが好ましく、１０，０００～６０，０００であることがなお好ましい。ガラス転移温度は０℃以下であることが好ましく、－４０℃～－５℃であることがなお好ましく、－３５～－１０℃であることが更に好ましい。塩化ビニル系樹脂又はセルロース系樹脂との親和性が良好となるためである。
また、ポリウレタン樹脂はアミノ基及び／又は水酸基を有するものが好ましく、アミノ基を有する場合のアミン価は０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。また、水酸基を有する場合の水酸基価は０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。アミン価及び／又は水酸基価が上記範囲であると、基材に対する接着性が向上する。
また、ポリウレタン樹脂はアミノ基及び／又は水酸基を有するものが好ましく、アミノ基を有する場合のアミン価は０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。また、水酸基を有する場合の水酸基価は０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。アミン価及び／又は水酸基価が上記範囲であると、基材に対する接着性が向上する。
【0034】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明において使用するポリアミド樹脂は以下に限定されるものではないが、好ましくは多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸及び／又はダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族及び／又は芳香族ポリアミンとの反応物を含むポリアミド樹脂であるとより好ましく、一級及び二級モノアミンを一部含有するものであると更に好ましい。
本発明において使用するポリアミド樹脂は以下に限定されるものではないが、好ましくは多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸及び／又はダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族及び／又は芳香族ポリアミンとの反応物を含むポリアミド樹脂であるとより好ましく、一級及び二級モノアミンを一部含有するものであると更に好ましい。
【0035】
ポリアミド樹脂の原料で使用される多塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、グルタル酸、フマル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、重合脂肪酸等が挙げられ、その中でもダイマー酸あるいは重合脂肪酸に由来する構造を含有するポリアミド樹脂が好ましく、当該構造をポリアミド樹脂中に５０質量％以上含有することがより好ましい。ここで、重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸の環化反応等により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸（ダイマー酸）、三量化重合脂肪酸等を含むものである。なお、重合脂肪酸あるいはダイマー酸を構成する脂肪酸は、大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来等天然油に由来するものを好適に挙げることができ、オレイン酸又はリノール酸から得られるものが好ましい。
多塩基酸に加え、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸に加え、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【0036】
ポリアミド樹脂の原料で使用される多価アミンとしては、ポリアミン等を挙げることができる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
さらに、一級又は二級モノアミンを含有させることもでき、一級又は二級モノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等を挙げることができる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
さらに、一級又は二級モノアミンを含有させることもでき、一級又は二級モノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等を挙げることができる。
【0037】
ポリアミド樹脂は、テトラヒドロフラン可溶部をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量分率における分子量分布において、分子量分布曲線の全ピーク面積のうち、分子量３，０００以下の面積比率（面積百分率）が１０～５０％であると好ましく、２０～４０％であるとより好ましい。
分子量が３，０００以下の低分子領域は、低温でポリアミド樹脂が溶融して、基材に濡れ広がりやすくなり、基材に対する密着性が良好となる。
一実施形態において、インキが分子量３，０００以下の面積百分率が１０～５０％のポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、脂肪酸アミド及びキレート剤を含有することで、基材に対する密着性及び耐ブロッキング性が両立する。
面積比率は、縦軸に分子量Ｍの面積百分率（％）、横軸に分子量Ｍの常用対数ＬｏｇＭとした分子量分布図において、Ｌｏｇ（３，０００）以下の範囲にある面積百分率である。
分子量が３，０００以下の低分子領域は、低温でポリアミド樹脂が溶融して、基材に濡れ広がりやすくなり、基材に対する密着性が良好となる。
一実施形態において、インキが分子量３，０００以下の面積百分率が１０～５０％のポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、脂肪酸アミド及びキレート剤を含有することで、基材に対する密着性及び耐ブロッキング性が両立する。
面積比率は、縦軸に分子量Ｍの面積百分率（％）、横軸に分子量Ｍの常用対数ＬｏｇＭとした分子量分布図において、Ｌｏｇ（３，０００）以下の範囲にある面積百分率である。
【0038】
上記ＧＰＣの測定条件としては、ポリスチレン換算の測定法を採用でき、検出としてはＲＩ反射、流出速度としては０．１～０．５ｍｌ／分、カラム温度としては３０～５０℃、測定器としては昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４を採用することができる。
【0039】
ポリアミド樹脂は、インキ組成物中の固形分全体に対して１０～５０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２５～４５質量％である。１０質量％以上の場合は印刷インキの乾燥性が向上し、５０質量％以下の場合は印刷インキの流動性及びレベリング性が向上して、保存安定性及び印刷適性が良好となる。
【0040】
更に、ポリアミド樹脂は軟化点が８０～１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９０～１３０℃である。上記実施形態においてインキ被膜が強くなる。軟化点が８０℃以上の場合は、印刷物のインキ被膜の表面タック切れが良好となり、ブロッキングを防ぐ。軟化点が１４０℃以下の場合はインキ被膜が柔軟となり基材に対する接着性が向上する。なお、軟化点はＪＩＳＫ２２０７（環球法）で測定された値を表す。
好ましいポリアミド樹脂としては、レオマイドシリーズ（花王社製）、ポリマイドシリーズ（三洋化成工業社製）等が挙げられる。
好ましいポリアミド樹脂としては、レオマイドシリーズ（花王社製）、ポリマイドシリーズ（三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【0041】
＜塩化ビニル系樹脂＞
本発明において使用する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。
本発明において使用する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。
【0042】
（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを共重合して得られる。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、２０，０００～７０，０００であることが更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９９質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材に対する接着性、インキ層の物性等が良好となる。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを共重合して得られる。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、２０，０００～７０，０００であることが更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９９質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材に対する接着性、インキ層の物性等が良好となる。
【0043】
また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、水酸基を有することが好ましく、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、共重合において更にビニルアルコールを用いる、又は酢酸ビニルの一部をケン化することで得られる。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0044】
塩化ビニル、酢酸ビニル及びビニルアルコールのモノマー比率は、樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動に影響を与え、例えば、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂のガラス転移温度は、５０℃～９０℃であることが好ましい。
【0045】
一実施形態において、上記ポリウレタン樹脂と上記塩化ビニル系樹脂との組み合わせにより、バインダー樹脂として効果的に機能する。他の樹脂をさらに併用する場合、バインダー樹脂の総量中、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル系樹脂を合計で６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。基材に対する接着性が良好となるためである。
更に、バインダー樹脂が上記ポリウレタン樹脂と上記塩化ビニル系樹脂を含む場合、それらの固形分質量比（ポリウレタン樹脂／塩化ビニル系樹脂）は、９５／５～５０／５０であることが好ましい。この配合比により、基材に対する接着性と耐ブロッキング性、更には印刷適性が良好となる。
更に、バインダー樹脂が上記ポリウレタン樹脂と上記塩化ビニル系樹脂を含む場合、それらの固形分質量比（ポリウレタン樹脂／塩化ビニル系樹脂）は、９５／５～５０／５０であることが好ましい。この配合比により、基材に対する接着性と耐ブロッキング性、更には印刷適性が良好となる。
【0046】
＜セルロース系樹脂＞
セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。
セルロース系樹脂の重量平均分子量は、５，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることが更に好ましい。また、セルロース系樹脂のガラス転移温度は１２０℃～１８０℃であることが好ましい。一実施形態において、セルロース系樹脂をポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂との併用することにより、耐ブロッキング性、耐擦傷性、耐熱性等のインキ被膜物性が更に向上する。
セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。
セルロース系樹脂の重量平均分子量は、５，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることが更に好ましい。また、セルロース系樹脂のガラス転移温度は１２０℃～１８０℃であることが好ましい。一実施形態において、セルロース系樹脂をポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂との併用することにより、耐ブロッキング性、耐擦傷性、耐熱性等のインキ被膜物性が更に向上する。
【0047】
（ニトロセルロース）
上記ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、平均重合度２０～２００、更には３０～１５０の範囲のものが好ましい。ニトロセルロースの平均重合度が２０以上の場合、インキ層の強度が向上し、耐摩擦性が向上する。また、ニトロセルロースの平均重合度が２００以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上する。ニトロセルロースの分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ニトロセルロースのガラス転移温度は１２０℃～１８０℃であるものが好ましく、窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
好ましいニトロセルロース樹脂としては、ＴＲシリーズ（ＴＮＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製）、ＤＬＸシリーズ（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製）等が挙げられる。
上記ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、平均重合度２０～２００、更には３０～１５０の範囲のものが好ましい。ニトロセルロースの平均重合度が２０以上の場合、インキ層の強度が向上し、耐摩擦性が向上する。また、ニトロセルロースの平均重合度が２００以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上する。ニトロセルロースの分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ニトロセルロースのガラス転移温度は１２０℃～１８０℃であるものが好ましく、窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
好ましいニトロセルロース樹脂としては、ＴＲシリーズ（ＴＮＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製）、ＤＬＸシリーズ（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製）等が挙げられる。
【0048】
一実施形態において、上記ポリアミド樹脂と上記セルロース系樹脂との組合せ、又は上記ポリウレタン樹脂と上記セルロース系樹脂との組み合わせにより、バインダー樹脂として効果的に機能する。バインダー樹脂が上記ポリアミド樹脂と上記セルロース系樹脂との組合せ、又は上記ポリウレタン樹脂と上記セルロース系樹脂との組合せを含む場合、それらの固形分質量比（ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂）／（セルロース樹脂）は、９５／５～４０／６０であることが好ましい。この組み合わせ及び配合比のとき、基材に対する密着性や、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐熱性等、印刷インキ層の各種耐性が良好となるためである。
【0049】
＜ビスアミド＞
本発明のグラビア印刷インキは、ビスアミドを含有する。ビスアミドの含有量は、インキ組成物中に０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～３質量％であることがより好ましい。ビスアミドの含有量が０．１質量％以上の場合は耐ブロッキング性が向上し、５質量％の以下の場合は印刷適性及び耐油性が向上する。
本発明のグラビア印刷インキは、ビスアミドを含有する。ビスアミドの含有量は、インキ組成物中に０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～３質量％であることがより好ましい。ビスアミドの含有量が０．１質量％以上の場合は耐ブロッキング性が向上し、５質量％の以下の場合は印刷適性及び耐油性が向上する。
【0050】
また、ビスアミドの分子量は、６００以上２，０００以下であることが好ましく、６５０以上１，５００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。なお、複数のビスアミドの混合物を用いる場合、上記分子量は重量平均分子量を指す。
ビスアミドの分子量が６００以上の場合は耐ブロッキング性が向上し、分子量が２，０００以下の場合は印刷後にインキ皮膜の表面に配向しやすくなり、滑り性を発現させて耐ブロッキング性及び耐摩擦性が良好となる。前記バインダー樹脂と上記の分子量範囲であるビスアミドを併用することにより、耐ブロッキング性が更に向上する。
ビスアミドは1分子中のアミド基がモノアミドよりも多く、1分子中のアミド基がより多いポリアミドよりも分子量が比較的低い。よって、インキ皮膜の表面に配向しているアミド基が多く、インキ皮膜と接触する基材との相互作用により、耐ブロッキング性がより向上すると考えられる。
ビスアミドの分子量が６００以上の場合は耐ブロッキング性が向上し、分子量が２，０００以下の場合は印刷後にインキ皮膜の表面に配向しやすくなり、滑り性を発現させて耐ブロッキング性及び耐摩擦性が良好となる。前記バインダー樹脂と上記の分子量範囲であるビスアミドを併用することにより、耐ブロッキング性が更に向上する。
ビスアミドは1分子中のアミド基がモノアミドよりも多く、1分子中のアミド基がより多いポリアミドよりも分子量が比較的低い。よって、インキ皮膜の表面に配向しているアミド基が多く、インキ皮膜と接触する基材との相互作用により、耐ブロッキング性がより向上すると考えられる。
【0051】
ビスアミドは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが好ましい。
一般式（１）
Ｒ１－ＣＯＮＨ－Ｒ２－ＨＮＣＯ－Ｒ３
一般式（２）
Ｒ４－ＮＨＣＯ－Ｒ５－ＣＯＮＨ－Ｒ６
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２及びＲ５は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。）
一般式（１）
Ｒ１－ＣＯＮＨ－Ｒ２－ＨＮＣＯ－Ｒ３
一般式（２）
Ｒ４－ＮＨＣＯ－Ｒ５－ＣＯＮＨ－Ｒ６
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２及びＲ５は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【0052】
ビスアミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドが挙げられる。
【0053】
ビスアミドの融点は、５０℃～１５０℃であることが好ましい。該当するものとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド（融点１４２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（融点１４０℃）、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（融点１３５℃）、エチレンビスオレイン酸アミド（融点１１９℃）、エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（融点１１０℃）、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド（融点１４１℃）、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド（融点１３６℃）、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド（融点１１８℃）、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド（融点１１３℃）が挙げられる。
【0054】
ビスアミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１０～２２の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１２～１８の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸からなるビスアミドが特に好ましい。
また、不飽和脂肪酸を含有することが、有機溶剤への溶解性及び印刷適性の点から好ましい。
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸からなるビスアミドが特に好ましい。
また、不飽和脂肪酸を含有することが、有機溶剤への溶解性及び印刷適性の点から好ましい。
【0055】
なお、本発明の作用・効果を損なわない範囲で上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるもの以外のビスアミドを含んでもよく、公知のビスアミドを使用することができる。
【0056】
＜キレート剤＞
本発明のグラビア印刷インキは、キレート剤を含有する。キレート剤を含有することで、インキ被膜における凝集力が向上し、基材に対する密着性が向上する他、インキ被膜の耐摩擦性や耐油性も向上する。キレート剤としては、１分子中に、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ型結合をもつ有機チタン化合物が好ましい。
本発明のグラビア印刷インキは、キレート剤を含有する。キレート剤を含有することで、インキ被膜における凝集力が向上し、基材に対する密着性が向上する他、インキ被膜の耐摩擦性や耐油性も向上する。キレート剤としては、１分子中に、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ型結合をもつ有機チタン化合物が好ましい。
【0057】
有機チタン化合物として具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレートを挙げることができる。
中でも、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）等のアセチルアセトン系チタンキレート、チタンエチルアセトアセテート、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のアセト酢酸アルキル系チタンキレートが好ましい。
中でも、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）等のアセチルアセトン系チタンキレート、チタンエチルアセトアセテート、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のアセト酢酸アルキル系チタンキレートが好ましい。
【0058】
本発明においては、上記アセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートを併用することで、インキの保存安定性、インキの溶解性及び印刷適性が向上する。
アセチルアセトン系チタンキレートと、アセト酢酸アルキル系チタンキレートとの質量比（アセチルアセトン系チタンキレート／アセト酢酸アルキル系チタンキレート）は、特に限定されないが、９９：１～１：９９であることが好ましく、９０：１０～１０：９０であることがより好ましく、８０：２０～２０：８０であることが更に好ましく、３０：７０～７０：３０であることが特に好ましい。
アセチルアセトン系チタンキレートと、アセト酢酸アルキル系チタンキレートとの質量比（アセチルアセトン系チタンキレート／アセト酢酸アルキル系チタンキレート）は、特に限定されないが、９９：１～１：９９であることが好ましく、９０：１０～１０：９０であることがより好ましく、８０：２０～２０：８０であることが更に好ましく、３０：７０～７０：３０であることが特に好ましい。
【0059】
また、前記ビスアミドと、上記のアセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートとを併用することにより、耐ブロッキング性が更に向上する。基材に対する密着性及び耐ブロッキング性を両立するためには、ビスアミドと、アセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートとの質量比（ビスアミド／アセチルアセトン系チタンキレート及びアセト酢酸アルキル系チタンキレートの合計量）が１０：９０～９０：１０であることが好ましく、１５：８５～８５：１５であることがより好ましい。
【0060】
キレート剤の含有量は、グラビア印刷インキの総質量中０．１～５質量％であることが好ましい。キレート剤の含有量が０．１質量％以上の場合、基材に対する接着性及び耐ブロッキング性が向上し、５．０質量％以下の場合、インキの保存安定性及び印刷適性が向上する。
【0061】
＜炭化水素ワックス粒子＞
本発明のグラビア印刷インキには、炭化水素ワックス粒子を用いることが好ましい。炭化水素ワックスとしてはポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が挙げられ、炭化水素ワックス粒子の含有量は、グラビア印刷インキの総質量中０．１～３質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．３～２．５質量％である。炭化水素ワックス粒子を本発明のバインダー樹脂と併用することで、インキ被膜の耐摩擦性がさらに向上する。
本発明のグラビア印刷インキには、炭化水素ワックス粒子を用いることが好ましい。炭化水素ワックスとしてはポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が挙げられ、炭化水素ワックス粒子の含有量は、グラビア印刷インキの総質量中０．１～３質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．３～２．５質量％である。炭化水素ワックス粒子を本発明のバインダー樹脂と併用することで、インキ被膜の耐摩擦性がさらに向上する。
【0062】
＜消泡剤＞
本発明のグラビア印刷インキは、消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤により、印刷時に発生した泡が印刷物に移り、印刷不良（レベリング性不良）となることを防ぐことができる。消泡剤としては、オイル系消泡剤、ポリマー系消泡剤、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。本発明においては、ポリマー系消泡剤及び／又はシリコーン系消泡剤を用いることが好ましく、相溶性の観点から、ポリマー系消泡剤がより好ましい。
本発明のグラビア印刷インキは、消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤により、印刷時に発生した泡が印刷物に移り、印刷不良（レベリング性不良）となることを防ぐことができる。消泡剤としては、オイル系消泡剤、ポリマー系消泡剤、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。本発明においては、ポリマー系消泡剤及び／又はシリコーン系消泡剤を用いることが好ましく、相溶性の観点から、ポリマー系消泡剤がより好ましい。
【0063】
＜着色剤、顔料＞
本発明のグラビア印刷インキには、着色剤を含んでもよい。着色剤としては顔料が好ましい。本発明で利用可能な顔料は特に限定されず、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料を好適に使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適である。なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用可能である。これらの顔料の含有量としては、インキ総量中に０．５～５０質量％が好ましい。
本発明のグラビア印刷インキには、着色剤を含んでもよい。着色剤としては顔料が好ましい。本発明で利用可能な顔料は特に限定されず、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料を好適に使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適である。なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用可能である。これらの顔料の含有量としては、インキ総量中に０．５～５０質量％が好ましい。
【0064】
＜添加剤＞
本発明のグラビア印刷インキには、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。添加剤としては例えば、顔料分散剤、体質顔料、無機系微粒子、レベリング剤、接着補助剤を挙げることができる。具体的には、顔料の分散性を向上させるための顔料分散剤、乾燥性や塗膜隠蔽性を向上させるための体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子、レベリング性を向上させるためのレベリング剤、基材に対する密着性を向上させるための接着補助剤等の各種添加剤を挙げることができる。
本発明のグラビア印刷インキには、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。添加剤としては例えば、顔料分散剤、体質顔料、無機系微粒子、レベリング剤、接着補助剤を挙げることができる。具体的には、顔料の分散性を向上させるための顔料分散剤、乾燥性や塗膜隠蔽性を向上させるための体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子、レベリング性を向上させるためのレベリング剤、基材に対する密着性を向上させるための接着補助剤等の各種添加剤を挙げることができる。
【0065】
＜有機溶剤＞
本発明のインキ組成物で利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、及び、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性等を考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、インキ総量中に２０質量％以上含有することが好ましい。なお、印刷時の臭気や環境対応のため、有機溶剤はエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤を主成分とすることが好ましく、その質量比（エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤）が、５０：５０～９０：１０であることが好ましい。
本発明のインキ組成物で利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、及び、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性等を考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、インキ総量中に２０質量％以上含有することが好ましい。なお、印刷時の臭気や環境対応のため、有機溶剤はエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤を主成分とすることが好ましく、その質量比（エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤）が、５０：５０～９０：１０であることが好ましい。
【0066】
＜グラビア印刷インキの製造＞
本発明のグラビア印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、バインダー樹脂、脂肪酸アミド、キレート剤、有機溶剤、及び必要に応じて顔料分散剤、消泡剤等を含む組成物を、羽根つき攪拌装置を用いて均一に撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して分散し、さらに、他の樹脂や添加等を混合する方法がある。中でもビーズミルを用いて顔料を含む組成物を混錬・分散する工程を含むことが好ましい。
本発明のグラビア印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、バインダー樹脂、脂肪酸アミド、キレート剤、有機溶剤、及び必要に応じて顔料分散剤、消泡剤等を含む組成物を、羽根つき攪拌装置を用いて均一に撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して分散し、さらに、他の樹脂や添加等を混合する方法がある。中でもビーズミルを用いて顔料を含む組成物を混錬・分散する工程を含むことが好ましい。
【0067】
＜基材＞
本発明の印刷インキは、基材上に印刷されて印刷物とすることができる。当該基材は特に限定されないが、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材等のフィルム基材、及びこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の金属あるいは金属酸化物が蒸着されていてもよく、更に蒸着面をポリビニルアルコール等の塗料でコーティング処理を施されていてもよい。一般的に、印刷される基材表面はコロナ処理等の表面処理が施されている場合が多い。さらに基材は、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等プラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。
また、基材は、単層でもよいし、２つ以上の基材が積層された積層体（基材層）であってもよい。基材層を構成する基材は、同じでも異なっていてもよい。
中でもポリオレフィン基材であることが好ましい。当該ポリオレフィン基材は表面処理されていてもよいし、されていなくてもよい。
本発明の印刷インキは、基材上に印刷されて印刷物とすることができる。当該基材は特に限定されないが、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材等のフィルム基材、及びこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の金属あるいは金属酸化物が蒸着されていてもよく、更に蒸着面をポリビニルアルコール等の塗料でコーティング処理を施されていてもよい。一般的に、印刷される基材表面はコロナ処理等の表面処理が施されている場合が多い。さらに基材は、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等プラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。
また、基材は、単層でもよいし、２つ以上の基材が積層された積層体（基材層）であってもよい。基材層を構成する基材は、同じでも異なっていてもよい。
中でもポリオレフィン基材であることが好ましい。当該ポリオレフィン基材は表面処理されていてもよいし、されていなくてもよい。
【0068】
上記防曇剤は界面活性剤が好ましく、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステルやエチレンオキサイド付加物等のイオン系界面活性剤を１種あるいは複数用いられる。
【0069】
＜印刷物＞
印刷物は、基材上に本発明のグラビア印刷インキを印刷し、印刷層を形成することで得ることができる。印刷物は例えば、基材上に、本発明のグラビア印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式が好ましく、本発明のグラビア印刷インキは例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、印刷される。その後、オーブンによる乾燥によってインキ層を定着することで、印刷物を得ることができる。
また、顔料等の着色剤を含有しないインキはオーバープリントワニス（ＯＰワニス）とも呼ばれており、ＯＰ層を形成させるために使用することができる。具体的には、着色剤を含有する上記インキ層を形成した後に、インキ層を被覆するように印刷を行い、オーブンによる乾燥によってＯＰ層を形成させることができる。
印刷物は、基材上に本発明のグラビア印刷インキを印刷し、印刷層を形成することで得ることができる。印刷物は例えば、基材上に、本発明のグラビア印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式が好ましく、本発明のグラビア印刷インキは例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、印刷される。その後、オーブンによる乾燥によってインキ層を定着することで、印刷物を得ることができる。
また、顔料等の着色剤を含有しないインキはオーバープリントワニス（ＯＰワニス）とも呼ばれており、ＯＰ層を形成させるために使用することができる。具体的には、着色剤を含有する上記インキ層を形成した後に、インキ層を被覆するように印刷を行い、オーブンによる乾燥によってＯＰ層を形成させることができる。
【実施例0070】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0071】
＜重量平均分子量及び数平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４」を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量を求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
カラム温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４」を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量を求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
カラム温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0072】
＜ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）の調整＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール１０３．２部、ネオペンチルグリコール３５．２部、イソホロンジイソシアネート１２１．４部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．０３部及び酢酸エチル６５．１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で２時間反応させ、酢酸エチル１６５．３部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４９０．２部を得た。次いでイソホロンジアミン３３．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１．２部、酢酸エチル２３７．５部、イソプロピルアルコール２００．６部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４９０．２部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート５．３部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを質量比で２／１の割合で混合した溶剤で固形分を３０％に調整し、重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール１０３．２部、ネオペンチルグリコール３５．２部、イソホロンジイソシアネート１２１．４部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．０３部及び酢酸エチル６５．１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で２時間反応させ、酢酸エチル１６５．３部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４９０．２部を得た。次いでイソホロンジアミン３３．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１．２部、酢酸エチル２３７．５部、イソプロピルアルコール２００．６部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４９０．２部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート５．３部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを質量比で２／１の割合で混合した溶剤で固形分を３０％に調整し、重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）を得た。
【0073】
＜ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ２）の調整＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物であるバイオマス原料由来のポリエステルポリオール１０３．２部、ネオペンチルグリコール３５．２部、イソホロンジイソシアネート１２１．４部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．０３部及び酢酸エチル６５．１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で２時間反応させ、酢酸エチル１６５．３部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４９０．２部を得た。次いでイソホロンジアミン３３．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１．２部、酢酸エチル２３７．５部、イソプロピルアルコール２００．６部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４９０．２部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート５．３部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを質量比で２／１の割合で混合した溶剤で固形分を３０％に調整し、重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ２）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物であるバイオマス原料由来のポリエステルポリオール１０３．２部、ネオペンチルグリコール３５．２部、イソホロンジイソシアネート１２１．４部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．０３部及び酢酸エチル６５．１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で２時間反応させ、酢酸エチル１６５．３部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４９０．２部を得た。次いでイソホロンジアミン３３．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１．２部、酢酸エチル２３７．５部、イソプロピルアルコール２００．６部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４９０．２部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート５．３部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを質量比で２／１の割合で混合した溶剤で固形分を３０％に調整し、重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ２）を得た。
【0074】
＜ポリアミド樹脂溶液の調製＞
特許第６２５５１２３号公報の実施例を参考にして、以下のスペックのポリアミド樹脂を合成した。
ポリアミド樹脂（１）：（Ｍｗ）７，１７２、（Ｍｎ）１，９２８
ポリアミド樹脂（２）：（Ｍｗ）１３，６０４、（Ｍｎ）２，２６９
各ポリアミド樹脂３０部を、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比）からなる混合溶剤７０部に混合溶解させて、固形分３０％のポリアミド樹脂溶液（ＰＡ１）及び（ＰＡ２）を得た。
ポリアミド樹脂（１）及び（２）はいずれもダイマー酸に由来する構成単位をポリアミド樹脂中に有し、軟化点が１００～１３０℃のポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（１）の分子量分布曲線の全ピーク面積のうち、分子量３，０００以下の面積百分率は３５．０％であった。ポリアミド樹脂（２）の分子量分布曲線の全ピーク面積のうち、分子量３，０００以下の面積百分率は２７．９％であった。
特許第６２５５１２３号公報の実施例を参考にして、以下のスペックのポリアミド樹脂を合成した。
ポリアミド樹脂（１）：（Ｍｗ）７，１７２、（Ｍｎ）１，９２８
ポリアミド樹脂（２）：（Ｍｗ）１３，６０４、（Ｍｎ）２，２６９
各ポリアミド樹脂３０部を、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比）からなる混合溶剤７０部に混合溶解させて、固形分３０％のポリアミド樹脂溶液（ＰＡ１）及び（ＰＡ２）を得た。
ポリアミド樹脂（１）及び（２）はいずれもダイマー酸に由来する構成単位をポリアミド樹脂中に有し、軟化点が１００～１３０℃のポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（１）の分子量分布曲線の全ピーク面積のうち、分子量３，０００以下の面積百分率は３５．０％であった。ポリアミド樹脂（２）の分子量分布曲線の全ピーク面積のうち、分子量３，０００以下の面積百分率は２７．９％であった。
【0075】
＜塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液の調製＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂（日信化学社製、製品名ソルバインＴＡ５Ｒ）２０部を、酢酸エチル８０部に混合溶解させて、固形分２０％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液を得た。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂（日信化学社製、製品名ソルバインＴＡ５Ｒ）２０部を、酢酸エチル８０部に混合溶解させて、固形分２０％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液を得た。
【0076】
＜ニトロセルロース溶液の調製＞
ニトロセルロース イソプロピルアルコール湿潤品（ＴＮＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製、製品名ＮＣ ＴＲ２）３０部を、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比）からなる混合溶剤７０部に混合溶解させて、固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
ニトロセルロース イソプロピルアルコール湿潤品（ＴＮＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製、製品名ＮＣ ＴＲ２）３０部を、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比）からなる混合溶剤７０部に混合溶解させて、固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
【0077】
＜脂肪酸アミド＞
ビスアミド（１）：ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（分子量）６５０
ビスアミド（２）：ヘキサメチレンジアミンにＣ６～Ｃ１８の分布を持った脂肪酸をアミド結合させたビスアミド、アゼライン酸をアミド結合させたトリアミドの混合物（Ｍｗ）１，５００
ビスアミド（３）：エチレンビスステアリン酸アミド（分子量）５９０
ビスアミド（４）：エチレンビスラウリン酸アミド（分子量）４２５
モノアミド：パルミチン酸アミド（分子量）２５０
ポリアミド：（Ｍｗ）３，８００（三洋化成工業社製、製品名ポリマイドＳ－２４６０）
ビスアミド（１）：ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（分子量）６５０
ビスアミド（２）：ヘキサメチレンジアミンにＣ６～Ｃ１８の分布を持った脂肪酸をアミド結合させたビスアミド、アゼライン酸をアミド結合させたトリアミドの混合物（Ｍｗ）１，５００
ビスアミド（３）：エチレンビスステアリン酸アミド（分子量）５９０
ビスアミド（４）：エチレンビスラウリン酸アミド（分子量）４２５
モノアミド：パルミチン酸アミド（分子量）２５０
ポリアミド：（Ｍｗ）３，８００（三洋化成工業社製、製品名ポリマイドＳ－２４６０）
【0078】
＜キレート剤＞
チタンキレート（１）：ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）
チタンキレート（２）：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）
チタンキレート（１）：ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）
チタンキレート（２）：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）
【0079】
＜炭化水素ワックス＞
ポリエチレンワックス（三井化学社製 製品名ハイワックス３２０ＭＰ）
パラフィンワックス（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ社製 製品名ＭＰ－２２ＸＦ）
ポリエチレンワックス（三井化学社製 製品名ハイワックス３２０ＭＰ）
パラフィンワックス（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ社製 製品名ＭＰ－２２ＸＦ）
【0080】
＜消泡剤＞
ポリマー系消泡剤（ＢＹＫ社製 製品名ＢＹＫ－１７５２）
シリコーン系消泡剤（ＢＡＳＦ社製 製品名ＥＦＫＡ ＳＩ２７４１）
ポリマー系消泡剤（ＢＹＫ社製 製品名ＢＹＫ－１７５２）
シリコーン系消泡剤（ＢＡＳＦ社製 製品名ＥＦＫＡ ＳＩ２７４１）
【0081】
＜実施例１＞
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）３４部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液６部、ビスアミド（１）１部、チタンキレート（１）０．５部、チタンキレート（２）１部、ポリエチレンワックス０．７部、ポリマー系消泡剤０．１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）からなる混合溶剤４６．７部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ１）を調製した。
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）３４部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液６部、ビスアミド（１）１部、チタンキレート（１）０．５部、チタンキレート（２）１部、ポリエチレンワックス０．７部、ポリマー系消泡剤０．１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）からなる混合溶剤４６．７部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ１）を調製した。
【0082】
＜実施例２＞
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ２）３４部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液６部、ビスアミド（１）１部、チタンキレート（１）０．５部、チタンキレート（２）１部、ポリエチレンワックス０．７部、ポリマー系消泡剤０．１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）からなる混合溶剤４６．７部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ２）を調製した。
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ２）３４部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液６部、ビスアミド（１）１部、チタンキレート（１）０．５部、チタンキレート（２）１部、ポリエチレンワックス０．７部、ポリマー系消泡剤０．１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）からなる混合溶剤４６．７部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ２）を調製した。
【0083】
＜実施例３～１７＞
表１に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＳ３～Ｓ１７）を得た。
表１に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＳ３～Ｓ１７）を得た。
【0084】
【表1】
【0085】
＜実施例１８＞
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリアミド樹脂溶液（ＰＡ１）３２部、ニトロセルロース溶液３１部、ビスアミド（１）２部、チタンキレート（１）０．３部、チタンキレート（２）０．７部、パラフィンワックス０．５部、ポリマー系消泡剤０．２部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比）からなる混合溶剤２３．３部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ１８）を得た。
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリアミド樹脂溶液（ＰＡ１）３２部、ニトロセルロース溶液３１部、ビスアミド（１）２部、チタンキレート（１）０．３部、チタンキレート（２）０．７部、パラフィンワックス０．５部、ポリマー系消泡剤０．２部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比）からなる混合溶剤２３．３部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ１８）を得た。
【0086】
＜実施例１９＞
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリアミド樹脂溶液（ＰＡ２）３２部、ニトロセルロース溶液３１部、ビスアミド（１）２部、チタンキレート（１）０．３部、チタンキレート（２）０．７部、パラフィンワックス０．５部、ポリマー系消泡剤０．２部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比）からなる混合溶剤２３．３部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ１９）を得た。
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリアミド樹脂溶液（ＰＡ２）３２部、ニトロセルロース溶液３１部、ビスアミド（１）２部、チタンキレート（１）０．３部、チタンキレート（２）０．７部、パラフィンワックス０．５部、ポリマー系消泡剤０．２部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比）からなる混合溶剤２３．３部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ１９）を得た。
【0087】
＜実施例２０～３４＞
表２に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例１８と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＳ２０～Ｓ３４）を得た。
表２に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例１８と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＳ２０～Ｓ３４）を得た。
【0088】
【表2】
【0089】
＜実施例３５＞
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ２）３４部、ニトロセルロース溶液１５部、ビスアミド（１）１部、チタンキレート（１）０．５部、チタンキレート（２）１部、ポリエチレンワックス１部、ポリマー系消泡剤０．１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）からなる混合溶剤３７．４部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ３５）を調製した。
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ２）３４部、ニトロセルロース溶液１５部、ビスアミド（１）１部、チタンキレート（１）０．５部、チタンキレート（２）１部、ポリエチレンワックス１部、ポリマー系消泡剤０．１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）からなる混合溶剤３７．４部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ３５）を調製した。
【0090】
＜実施例３６＞
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）３４部、ニトロセルロース溶液１５部、ビスアミド（１）１部、チタンキレート（１）０．５部、チタンキレート（２）１部、ポリエチレンワックス１部、ポリマー系消泡剤０．１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）からなる混合溶剤３７．４部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ３６）を調製した。
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）３４部、ニトロセルロース溶液１５部、ビスアミド（１）１部、チタンキレート（１）０．５部、チタンキレート（２）１部、ポリエチレンワックス１部、ポリマー系消泡剤０．１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）からなる混合溶剤３７．４部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、グラビア印刷インキ（インキＳ３６）を調製した。
【0091】
＜実施例３７～５１＞
表３に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例３５と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＳ３７～Ｓ５１）を得た。
表３に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例３５と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＳ３７～Ｓ５１）を得た。
【0092】
【表3】
【0093】
＜比較例１～７＞
表４に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＴ１～Ｔ７）を得た。
表４に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＴ１～Ｔ７）を得た。
【0094】
＜比較例８～１４＞
表４に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例１８と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＴ８～Ｔ１４）を得た。
表４に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例１８と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＴ８～Ｔ１４）を得た。
【0095】
＜比較例１５～２１＞
表４に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例３５と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＴ１５～Ｔ２１）を得た。
表４に記載した原料及び配合比に変更した以外は実施例３５と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＴ１５～Ｔ２１）を得た。
【0096】
【表4】
【0097】
＜表刷り用グラビア印刷物の製造（印刷）＞
実施例１で得られたグラビア印刷インキを希釈溶剤（酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メシルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比））で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で１５秒に調整し、印刷用の希釈インキとした。
次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（Ｄ－ＳＨＮＹ０１、２８μｍ、ＤＩＣ（株）社製）又は防曇フィルム（ＡＦ－ＣＶ２Ｃ ３０μｍ、（フタムラ化学社製）にグラビア校正印刷機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版で印刷（乾燥温度５０℃、印刷速度５０ｍ／分）を行い、印刷物を得た。
実施例１で得られたグラビア印刷インキを希釈溶剤（酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メシルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比））で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で１５秒に調整し、印刷用の希釈インキとした。
次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（Ｄ－ＳＨＮＹ０１、２８μｍ、ＤＩＣ（株）社製）又は防曇フィルム（ＡＦ－ＣＶ２Ｃ ３０μｍ、（フタムラ化学社製）にグラビア校正印刷機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版で印刷（乾燥温度５０℃、印刷速度５０ｍ／分）を行い、印刷物を得た。
【0098】
実施例２～１７、実施例３５～５１、比較例１～７、及び比較例１５～２１で得られたグラビア印刷インキを使用した以外は、上記と同様の方法でポリプロピレンフィルム印刷物及び防曇フィルム印刷物をそれぞれ得た。
【0099】
実施例１８で得られたグラビア印刷インキを希釈溶剤（酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メシルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比））で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で１５秒に調整し、印刷用の希釈インキとした。
次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（Ｄ－ＳＨＮＹ０１、２８μｍ、ＤＩＣ（株）社製）又は防曇フィルム（ＡＦ－ＣＶ２Ｃ ３０μｍ、（フタムラ化学社製）にグラビア校正印刷機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版で印刷（乾燥温度５０℃、印刷速度５０ｍ／分）を行い、印刷物を得た。
次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（Ｄ－ＳＨＮＹ０１、２８μｍ、ＤＩＣ（株）社製）又は防曇フィルム（ＡＦ－ＣＶ２Ｃ ３０μｍ、（フタムラ化学社製）にグラビア校正印刷機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版で印刷（乾燥温度５０℃、印刷速度５０ｍ／分）を行い、印刷物を得た。
【0100】
実施例１９～３４、及び比較例８～１４で得られたグラビア印刷インキを使用した以外は、上記と同様の方法でポリプロピレンフィルム印刷物及び防曇フィルム印刷物をそれぞれ得た。
【0101】
実施例１～５１、及び比較例１～２１で得られたグラビア印刷インキ及びその印刷物を用いて以下に記載の評価を行った。結果を表１～表４に示す。
【0102】
＜接着性＞
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した印刷物のインキ被膜面に粘着テープ（製品名セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときのインキ被膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。なお、評価は印刷後に２５℃で２４時間静置後に行った。
Ａ．インキ層がフィルムから取られない
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した印刷物のインキ被膜面に粘着テープ（製品名セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときのインキ被膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。なお、評価は印刷後に２５℃で２４時間静置後に行った。
Ａ．インキ層がフィルムから取られない
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
【0103】
＜耐塩ビブロッキング性＞
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した印刷物を４ｃｍ角に切り、同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷物のインキ被膜面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃／８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキ被膜の剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ．インキ層がフィルムから取られない
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した印刷物を４ｃｍ角に切り、同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷物のインキ被膜面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃／８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキ被膜の剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ．インキ層がフィルムから取られない
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
【0104】
＜耐防曇フィルムブロッキング性＞
実施例１～５１、比較例１～２１の防曇フィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物を４０ｋｇ／ｃｍ２の荷重で巻取り、巻き取った印刷物を５０℃の雰囲気で２４時間放置後、巻き取った印刷物の印刷面と非印刷面を引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ．インキ層がフィルムから取られない
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
実施例１～５１、比較例１～２１の防曇フィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物を４０ｋｇ／ｃｍ２の荷重で巻取り、巻き取った印刷物を５０℃の雰囲気で２４時間放置後、巻き取った印刷物の印刷面と非印刷面を引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ．インキ層がフィルムから取られない
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
【0105】
＜耐摩擦性＞
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物のインキ層面に上質紙を当て、学振型摩擦堅牢試験機を用いて評価した。評価条件は荷重５００ｇ×往復１００回の摩擦で、摩擦後にインキ層がフィルムから剥離する度合いから、耐摩擦性を評価した。
Ａ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が２５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物のインキ層面に上質紙を当て、学振型摩擦堅牢試験機を用いて評価した。評価条件は荷重５００ｇ×往復１００回の摩擦で、摩擦後にインキ層がフィルムから剥離する度合いから、耐摩擦性を評価した。
Ａ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が２５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
【0106】
＜耐熱性＞
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物のインキ層面にアルミ箔艶面を当て、ヒートシール試験機を用いて評価した。評価条件は温度１７０℃、荷重２ｋｇ、１秒の圧着で、圧着後にインキ層がアルミ箔に付着する度合いから、耐熱性を評価した。
Ａ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が５％未満であるもの
Ｂ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が１５％以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が２５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物のインキ層面にアルミ箔艶面を当て、ヒートシール試験機を用いて評価した。評価条件は温度１７０℃、荷重２ｋｇ、１秒の圧着で、圧着後にインキ層がアルミ箔に付着する度合いから、耐熱性を評価した。
Ａ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が５％未満であるもの
Ｂ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が１５％以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が２５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のアルミ箔に付着した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
【0107】
＜耐油性＞
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物を２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、インキ層面に溶融した市販バター（雪印メグミルク社製 商品名雪印北海道バター）を全面に塗布し、２５℃環境下で１２時間静置した後に布（カナキン３号）を当て、学振型摩擦堅牢試験機を用いて評価した。評価条件は荷重２００ｇ×往復１００回の摩擦で、摩擦後にインキ層がフィルムから剥離する度合いから、耐油性を評価した。
Ａ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が２５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物を２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、インキ層面に溶融した市販バター（雪印メグミルク社製 商品名雪印北海道バター）を全面に塗布し、２５℃環境下で１２時間静置した後に布（カナキン３号）を当て、学振型摩擦堅牢試験機を用いて評価した。評価条件は荷重２００ｇ×往復１００回の摩擦で、摩擦後にインキ層がフィルムから剥離する度合いから、耐油性を評価した。
Ａ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｂ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ層のフィルムから剥離した面積が１５％以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ層のフィルムから剥離した面積が２５％以上５０％未満であるもの
Ｅ．インキ層のフィルムから剥離した面積が５０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
【0108】
＜印刷適性＞
実施例１～５１、比較例１～２１で得られたグラビア印刷インキについて、希釈溶剤（実施例１～１７、実施例３５～５１、比較例１～７及び比較例１５～２１は酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）、実施例１８～３４及び比較例８～１４は酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比））にて、粘度をザーンカップＮｏ．３で１５秒（２５℃）に調整し、印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
Ａ．版かぶり面積が目視で確認できない
Ｂ．版かぶり面積が０％以上５％未満であるもの
Ｃ．版かぶり面積が５％以上１０％未満であるもの
Ｄ．版かぶり面積が１０％以上２０％未満であるもの
Ｅ．版かぶり面積が２０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
実施例１～５１、比較例１～２１で得られたグラビア印刷インキについて、希釈溶剤（実施例１～１７、実施例３５～５１、比較例１～７及び比較例１５～２１は酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（質量比）、実施例１８～３４及び比較例８～１４は酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝２０：２０：２０：４０（質量比））にて、粘度をザーンカップＮｏ．３で１５秒（２５℃）に調整し、印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
Ａ．版かぶり面積が目視で確認できない
Ｂ．版かぶり面積が０％以上５％未満であるもの
Ｃ．版かぶり面積が５％以上１０％未満であるもの
Ｄ．版かぶり面積が１０％以上２０％未満であるもの
Ｅ．版かぶり面積が２０％以上であるもの
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
【0109】
＜レベリング性＞
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物を用いて、レベリング性の評価を行った。評価は１００％（ベタ）部に対して目視で行い、評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
Ａ．不規則な濃淡、ピンホール状の欠損が全くみとめられず、均一な膜を形成している
Ｂ．やや不規則な濃淡がみとめられるが、ピンホール状の欠損はみとめられない
Ｃ．不規則な濃淡がみとめられ、わずかにピンホール状の欠損がみとめられる
Ｄ．ピンホール状の欠損がみとめられる
Ｅ．ピンホール状の欠損があらゆるところにみとめられる
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
実施例１～５１、比較例１～２１のポリプロピレンフィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物を用いて、レベリング性の評価を行った。評価は１００％（ベタ）部に対して目視で行い、評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
Ａ．不規則な濃淡、ピンホール状の欠損が全くみとめられず、均一な膜を形成している
Ｂ．やや不規則な濃淡がみとめられるが、ピンホール状の欠損はみとめられない
Ｃ．不規則な濃淡がみとめられ、わずかにピンホール状の欠損がみとめられる
Ｄ．ピンホール状の欠損がみとめられる
Ｅ．ピンホール状の欠損があらゆるところにみとめられる
なお、Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
【0110】
実施例１～５１及び比較例１～２１で得られたグラビア印刷インキの防曇フィルム印刷物を用いて接着性、耐塩ビブロッキング性、耐摩擦性、耐熱性及び耐油性の評価を行ってもポリプロピレンフィルム印刷物の場合と同様の評価結果が得られた。
【0111】
特に、本発明のグラビア印刷インキは、印刷物の耐防曇フィルムブロッキング性が、４０ｋｇ／ｃｍ２の荷重で巻取り、巻き取った印刷物を５０℃の雰囲気で２４時間放置する厳しい条件でも良好であるという特有な効果を奏した。
【0112】
本発明は、インキの保存安定性、耐摩擦性、耐熱性、耐油性及び印刷適性が良好であり、特に基材に対する接着性、塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性、印刷して巻き取られた時に防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れたグラビア印刷インキを提供することができた。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂の組合せで、いずれかの樹脂を含有しない比較例１及び２、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂の組合せで、いずれかの樹脂を含有しない比較例８及び９、ポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂の組合せで、いずれかの樹脂を含有しない比較例１５及び１６、ビスアミドを含有しない比較例３～５、比較例１０～１２及び比較例１７～１９、並びに、チタンキレートを併用しない比較例６、７、１３、１４、２０及び２１は、基準を満たさない評価結果であった。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂の組合せで、いずれかの樹脂を含有しない比較例１及び２、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂の組合せで、いずれかの樹脂を含有しない比較例８及び９、ポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂の組合せで、いずれかの樹脂を含有しない比較例１５及び１６、ビスアミドを含有しない比較例３～５、比較例１０～１２及び比較例１７～１９、並びに、チタンキレートを併用しない比較例６、７、１３、１４、２０及び２１は、基準を満たさない評価結果であった。