(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023159677
(43)【公開日】2023-11-01
(54)【発明の名称】溶融めっき鋼材
(51)【国際特許分類】
C23C 2/06 20060101AFI20231025BHJP
C23C 2/02 20060101ALI20231025BHJP
C22C 18/04 20060101ALI20231025BHJP
【ＦＩ】
C23C2/06
C23C2/02
C22C18/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022069533
(22)【出願日】2022-04-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100217249
【弁理士】
【氏名又は名称】堀田 耕一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221279
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健吾
(74)【代理人】
【識別番号】100207686
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 恭宏
(74)【代理人】
【識別番号】100224812
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 翔太
(72)【発明者】
【氏名】▲徳▼田 公平
(72)【発明者】
【氏名】坂本 昌
【テーマコード（参考）】
4K027
【Ｆターム（参考）】
4K027AA05
4K027AA06
4K027AB05
4K027AB07
4K027AB44
4K027AC12
4K027AC15
4K027AC64
4K027AE02
4K027AE03
(57)【要約】
【課題】高温環境中に保持した場合でも、めっき層の劣化が少なく加工箇所の耐パウダリング性が良好な溶融めっき鋼材を提供する。
【解決手段】鋼材の表面に配置されためっき層とを有し、鋼材が、鋼板、鋼線材または鋼線であり、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークの角度から求められる２θ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足する、溶融めっき鋼材を採用する。
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
【選択図】なし
【解決手段】鋼材の表面に配置されためっき層とを有し、鋼材が、鋼板、鋼線材または鋼線であり、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークの角度から求められる２θ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足する、溶融めっき鋼材を採用する。
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼材と、前記鋼材の表面に配置されためっき層とを有する溶融めっき鋼材であり、
前記鋼材が、鋼板、鋼線材または鋼線であり、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０％超、４０．０％未満、
Ｍｇ：１．０％超、５．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量ΣＸ：０％以上、０．７％以下、
Ｃａ：０％～０．６％、
Ｙ ：０％～０．３％、
Ｌａ：０％～０．３％、
Ｃｅ：０％～０．３％、
Ｓｒ：０％～０．３％、
Ｌｉ：０％～０．３％、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量ΣＹａ：０％以上、０．６％以下、
Ｎｉ：０％以上、１．０％、
Ｃｕ：０％以上、１．０％、
Ａｇ：０％以上、０．２５％、
Ｓｂ：０％以上、０．２５％、
Ｐｂ：０％以上、０．２５％、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＰｂの合計量のΣＹｂ：０％以上、１．０％以下、
Ｂ ：０％以上、０．５％以下、
Ｐ ：０％以上、０．５％以下、
Ｂ及びＰの合計量ΣＹｃ：０％以上、０．５％以下、
Ｓｉ：０％～１．０％、
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷの合計量ΣＺ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
残部：Ｚｎ及び不純物、からなり、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークの角度から求められる２θ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足する、溶融めっき鋼材。
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
前記鋼材が、鋼板、鋼線材または鋼線であり、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０％超、４０．０％未満、
Ｍｇ：１．０％超、５．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量ΣＸ：０％以上、０．７％以下、
Ｃａ：０％～０．６％、
Ｙ ：０％～０．３％、
Ｌａ：０％～０．３％、
Ｃｅ：０％～０．３％、
Ｓｒ：０％～０．３％、
Ｌｉ：０％～０．３％、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量ΣＹａ：０％以上、０．６％以下、
Ｎｉ：０％以上、１．０％、
Ｃｕ：０％以上、１．０％、
Ａｇ：０％以上、０．２５％、
Ｓｂ：０％以上、０．２５％、
Ｐｂ：０％以上、０．２５％、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＰｂの合計量のΣＹｂ：０％以上、１．０％以下、
Ｂ ：０％以上、０．５％以下、
Ｐ ：０％以上、０．５％以下、
Ｂ及びＰの合計量ΣＹｃ：０％以上、０．５％以下、
Ｓｉ：０％～１．０％、
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷの合計量ΣＺ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
残部：Ｚｎ及び不純物、からなり、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークの角度から求められる２θ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足する、溶融めっき鋼材。
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
【請求項2】
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＺｎのＸ線回折ピークの角度から求められる２θ２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する、請求項１に記載の溶融めっき鋼材。
２θ２＝｛２θ（００２）－３６．３０｝＋｛２θ（１０１）－４３．２３｝＋｛２θ（１０２）－５４．３４｝ …（Ｂ－１）
２θ２≦０．１８ …（Ｂ－２）
ただし、式（Ｂ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
２θ２＝｛２θ（００２）－３６．３０｝＋｛２θ（１０１）－４３．２３｝＋｛２θ（１０２）－５４．３４｝ …（Ｂ－１）
２θ２≦０．１８ …（Ｂ－２）
ただし、式（Ｂ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
【請求項3】
前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、１．０％以下であり、Ｓｉ＞Ｃa＋０．０５を満足し、
前記めっき層中にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
Ｓｉ：０.０５％超、１．０％以下であり、Ｓｉ＞Ｃa＋０．０５を満足し、
前記めっき層中にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
【請求項4】
前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、０．６％未満であり、Ｃａ：０．０５％超０．６％以下であり、
前記めっき層中にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
Ｓｉ：０.０５％超、０．６％未満であり、Ｃａ：０．０５％超０．６％以下であり、
前記めっき層中にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
【請求項5】
前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、１．０％以下であり、Ｃａ：０.０５％超０．６％以下であり、Ｓｉ＞Ｃa＋０．０５を満足し、
前記めっき層中にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
Ｓｉ：０.０５％超、１．０％以下であり、Ｃａ：０.０５％超０．６％以下であり、Ｓｉ＞Ｃa＋０．０５を満足し、
前記めっき層中にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
【請求項6】
前記めっき層には、前記鋼材表面に接するＡｌ－Ｆｅ系界面合金層が含まれ、
前記Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みが、前記めっき層全体の厚みに対して１０％未満、かつ、２μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
前記Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みが、前記めっき層全体の厚みに対して１０％未満、かつ、２μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【0002】
鋼材の防食手段として、鋼材の表面にＺｎ系めっき層を備える手法がある。この手法によれば、ステンレス鋼と比較しても比較的安価な方法で、鋼材に長期間の耐食性を付与することができる。従って、Ｚｎ系めっき層が備えられためっき鋼材は、土木・建材分野で広く普及している。土木・建材分野で使用されるめっき鋼材には、大型商品としての利用や、大量生産が求められる。そのため、土木・建材分野で使用されるめっき鋼材は、大量生産に適した溶融めっきラインによって製造されるめっき鋼材が好適に用いられる。溶融めっきラインによって製造されるめっき鋼材は、コイル状またはフープ状の形態で供給される。
【0003】
めっき鋼材の防食期間を長くするためには、鋼材表面に、腐食減量（年間当たりのめっき層の損耗量）が少ないめっき層を、厚く形成する必要がある。具体的には、鋼材の表面に厚さ１０μｍ以上（片面５０ｇ／ｍ２以上の付着量）のめっき層を鋼材表面に付着させる必要がある。しかし、連続溶融めっきラインで製造されるめっき鋼材のめっき層の厚みには制限がある。連続溶融めっきラインでは、溶融めっき浴から鋼材を引き揚げる際にめっき層を凝固させるが、分厚いめっき層は重力によって垂れ下がってしまう。従って、厚さ１００μｍ超（片面当たり５００ｇ／ｍ２のめっき層を連続溶融めっきラインで製造することは困難である。そのため、めっき層の耐食性を確保するために、Ａｌ、Ｍｇなどの合金系元素を亜鉛に含有させて、めっき層の高耐食化が広くなされている。
【0004】
例えば特許文献１、２、３には、Ｚｎめっき層中にＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が加えられた高耐食性めっき鋼材が記載されている。Ａｌ、Ｍｇ等の成分元素の濃度が高いほど、鋼材の耐食性が高まる傾向にある。ただし、合金元素を含まないＺｎめっき層と比較すると、これらの合金系めっき層は加工性が乏しい傾向にある。
【0005】
また、特許文献４及び５に記載されているように、微量のＭｇを含むめっき成分では、ＺｎとＭｇとからなる硬質の金属間化合物ＭｇＺｎ２相が生成し、加工性が悪化する問題があることが示唆されている。めっきの後工程でめっき鋼材に対して各種加工がなされた際に、めっき層に割れが生じる場合がある。特に、比較的厚いめっき層を有するめっき鋼材において、めっき層に割れが生じると、亀裂の進展に伴ってめっき層の剥離（パウダリング）が起こり、耐食性が低下し、耐食性の低下に伴って鋼材強度が低下し、更には、鋼材の延性の低下や疲労特性の低下が起きる場合がある。従って、めっき鋼材には、加工を受けた場合であってもめっき層に割れが発生しない程度の優れた加工性が求められる。
【0006】
近年、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含む高耐食性のめっき鋼材は、様々な分野、用途で使用されるようになっている。特に、屋内外の高温多湿環境など、従来まで想定されていなかった環境下でも使用可能なめっき鋼材が求められている。こうした高温多湿環境下で使用されるめっき鋼材には、めっき層の劣化や腐食の進行を遅らせることが求められる。特に、鋼材の主要成分であるＦｅに比べて、めっき層に含まれるＺｎは融点が低く、高温環境中において様々な状態変化が起こりうるため、めっき層は高温時の経時的な健全性を維持することが重要になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１３／００２３５８号
【特許文献2】特開２００３－１２９２０８号公報
【特許文献3】国際公開第２０１６／１４０３７０号
【特許文献4】特開２０２１－１７２８３４号公報
【特許文献5】国際公開第２０１９／１２４４８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層において、高温環境中に保持した場合であっても、めっき層の劣化が少なく加工箇所の耐パウダリング性が良好な、溶融めっき鋼材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ 鋼材と、前記鋼材の表面に配置されためっき層とを有する溶融めっき鋼材であり、
前記鋼材が、鋼板、鋼線材または鋼線であり、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０％超、４０．０％未満、
Ｍｇ：１．０％超、５．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量ΣＸ：０％以上、０．７％以下、
Ｃａ：０％～０．６％、
Ｙ ：０％～０．３％、
Ｌａ：０％～０．３％、
Ｃｅ：０％～０．３％、
Ｓｒ：０％～０．３％、
Ｌｉ：０％～０．３％、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量ΣＹａ：０％以上、０．６％以下、
Ｎｉ：０％以上、１．０％、
Ｃｕ：０％以上、１．０％、
Ａｇ：０％以上、０．２５％、
Ｓｂ：０％以上、０．２５％、
Ｐｂ：０％以上、０．２５％、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＰｂの合計量のΣＹｂ：０％以上、１．０％以下、
Ｂ ：０％以上、０．５％以下、
Ｐ ：０％以上、０．５％以下、
Ｂ及びＰの合計量ΣＹｃ：０％以上、０．５％以下、
Ｓｉ：０％～１．０％、
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷの合計量ΣＺ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
残部：Ｚｎ及び不純物、からなり、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークの角度から求められる２θ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足する、溶融めっき鋼材。
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
［２］ Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＺｎのＸ線回折ピークの角度から求められる２θ２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する、［１］に記載の溶融めっき鋼材。
２θ２＝｛２θ（００２）－３６．３０｝＋｛２θ（１０１）－４３．２３｝＋｛２θ（１０２）－５４．３４｝ …（Ｂ－１）
２θ２≦０．１８ …（Ｂ－２）
ただし、式（Ｂ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
［３］ 前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、１．０％以下であり、Ｓｉ＞Ｃa＋０．０５を満足し、
前記めっき層中にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。
［４］ 前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、０．６％未満であり、Ｃａ：０．０５％超０．６％以下であり、
前記めっき層中にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。
［５］ 前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、１．０％以下であり、Ｃａ：０.０５％超０．６％以下であり、Ｓｉ＞Ｃa＋０．０５を満足し、
前記めっき層中にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。
［６］ 前記めっき層には、前記鋼材表面に接するＡｌ－Ｆｅ系界面合金層が含まれ、
前記Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みが、前記めっき層全体の厚みに対して１０％未満、かつ、２μｍ以下である、［１］乃至［５］の何れか一項に記載の溶融めっき鋼材。
［１］ 鋼材と、前記鋼材の表面に配置されためっき層とを有する溶融めっき鋼材であり、
前記鋼材が、鋼板、鋼線材または鋼線であり、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０％超、４０．０％未満、
Ｍｇ：１．０％超、５．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量ΣＸ：０％以上、０．７％以下、
Ｃａ：０％～０．６％、
Ｙ ：０％～０．３％、
Ｌａ：０％～０．３％、
Ｃｅ：０％～０．３％、
Ｓｒ：０％～０．３％、
Ｌｉ：０％～０．３％、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量ΣＹａ：０％以上、０．６％以下、
Ｎｉ：０％以上、１．０％、
Ｃｕ：０％以上、１．０％、
Ａｇ：０％以上、０．２５％、
Ｓｂ：０％以上、０．２５％、
Ｐｂ：０％以上、０．２５％、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＰｂの合計量のΣＹｂ：０％以上、１．０％以下、
Ｂ ：０％以上、０．５％以下、
Ｐ ：０％以上、０．５％以下、
Ｂ及びＰの合計量ΣＹｃ：０％以上、０．５％以下、
Ｓｉ：０％～１．０％、
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷの合計量ΣＺ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
残部：Ｚｎ及び不純物、からなり、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークの角度から求められる２θ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足する、溶融めっき鋼材。
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
［２］ Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＺｎのＸ線回折ピークの角度から求められる２θ２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する、［１］に記載の溶融めっき鋼材。
２θ２＝｛２θ（００２）－３６．３０｝＋｛２θ（１０１）－４３．２３｝＋｛２θ（１０２）－５４．３４｝ …（Ｂ－１）
２θ２≦０．１８ …（Ｂ－２）
ただし、式（Ｂ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
［３］ 前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、１．０％以下であり、Ｓｉ＞Ｃa＋０．０５を満足し、
前記めっき層中にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。
［４］ 前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、０．６％未満であり、Ｃａ：０．０５％超０．６％以下であり、
前記めっき層中にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。
［５］ 前記めっき層の平均化学組成において、
Ｓｉ：０.０５％超、１．０％以下であり、Ｃａ：０.０５％超０．６％以下であり、Ｓｉ＞Ｃa＋０．０５を満足し、
前記めっき層中にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物が含有される、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。
［６］ 前記めっき層には、前記鋼材表面に接するＡｌ－Ｆｅ系界面合金層が含まれ、
前記Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みが、前記めっき層全体の厚みに対して１０％未満、かつ、２μｍ以下である、［１］乃至［５］の何れか一項に記載の溶融めっき鋼材。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、１５０℃程度の高温環境中に保持した場合であっても、めっき層の劣化が少なく、加工箇所の耐パウダリング性が良好な、溶融めっき鋼材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明者らは、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するめっき層を備え、連続式の溶融亜鉛めっき法により製造される溶融めっき鋼材（鋼板、鋼線材、鋼線）について、高温環境下でめっき層内に発生する亀裂を減少させるための鋼材の成分設計、製造方法、これらの組み合わせによるめっき層構成相の制御を鋭意検討した。
【0013】
めっき層にＭｇが含有されると、めっき層の組織中にＭｇＺｎ２相が形成される。この化合物はめっき層中で比較的硬質であり、破壊しやすい結晶構造である。ＭｇＺｎ２相の含有量を制限すれば、溶融めっき鋼材に対する加工に伴うめっき層の変形時の破壊を抑制することが可能である。よって、ＭｇＺｎ２の晶出をなるべく抑制する成分系を採用する必要がある。
【0014】
ところで、めっき層中でのＭｇＺｎ２相は、本来、非平衡相である。このため、ＭｇＺｎ２相を含むめっき層が１５０℃程度の比較的高温に晒されると、ＭｇＺｎ２相が容易にＭｇ２Ｚｎ１１（平衡相）に変態する。Ｍｇ２Ｚｎ１１は、極めて脆い化合物である。また、ＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への変態は結晶構造の変化を伴う。このため、ＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への結晶構造の変化に伴い、めっき層中に体積変化が生じてしまい、めっき層に亀裂を生み出すおそれがあり、更には、めっき層の剥離を引き起こすおそれがある。
【0015】
そこで、本発明者らが検討したところ、めっき層形成時のＭｇＺｎ２相の結晶構造を改質する、具体的にはＭｇＺｎ２相の結晶格子の面間隔を通常よりも広くすることで、ＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への変態を抑制できることを見出した。これにより、高温保持後のめっき層における亀裂の発生を抑制でき、めっき層の剥離を防止できる。すなわち、高温状態でもめっき層の劣化を防止することができる。
【0016】
さらに、めっき層にＡｌが含有されると、めっき層の凝固時にＡｌ相中へのＺｎの含有が活発になり、Ｚｎを過飽和に含有するＡｌ相が凝固段階で形成することがある。Ｚｎを過飽和に含有するＡｌ相が高温に晒されると、Ｚｎ相及びＡｌ相の２相に分離し、更にはめっき層内でウィスカ状のＺｎ相を形成して体積膨張を引き起こし、めっき層に亀裂を生じさせる場合がある。そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、めっき層形成時のＺｎの結晶構造について、Ｚｎの格子間隔を広くすることで、ウィスカ状のＺｎ相の発生を抑制できることを見出した。これにより高温保持後のめっき層における亀裂の発生をより抑制して、めっき層の劣化をさらに改善できる。
【0017】
そのほか、様々な元素について、めっき層内での効果を検証し、Ｍｇ２Ｚｎ１１や、ウィスカへの変態を抑制し、めっき層中の亀裂を大幅に減らす元素や、加工時に亀裂起点として問題となる界面合金層の形成の抑制に効果のある元素などの検証も行い、めっき層の化学成分の最適化を行った。
【0018】
更には、めっき層の亀裂の抑制によって、溶融めっき鋼材が鋼板である場合は、加工部の耐食性を改善できるようになる。また、溶融めっき鋼材が鋼線材または鋼線である場合は、鋼線材または鋼線の耐食性、耐疲労特性を改善できるようになる。
【0019】
以下、本発明の実施形態に係る溶融めっき鋼材について説明する。
【0020】
本発明の実施形態の溶融めっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に配置されためっき層とを有する溶融めっき鋼材であり、鋼材が、鋼板、鋼線材または鋼線であり、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：１５．０％超、４０．０％未満、Ｍｇ：１．０％超、５．０％以下、Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量ΣＸ：０％以上、０．７％以下、Ｃａ：０％～０．６％、Ｙ：０％～０．３％、Ｌａ：０％～０．３％、Ｃｅ：０％～０．３％、Ｓｒ：０％～０．３％、Ｌｉ：０％～０．３％、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量ΣＹａ：０％以上、０．６％以下、Ｎｉ：０％以上、１．０％、Ｃｕ：０％以上、１．０％、Ａｇ：０％以上、０．２５％、Ｓｂ：０％以上、０．２５％、Ｐｂ：０％以上、０．２５％、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＰｂの合計量のΣＹｂ：０％以上、１．０％以下、Ｂ：０％以上、０．５％以下、Ｐ：０％以上、０．５％以下、Ｂ及びＰの合計量ΣＹｃ：０％以上、０．５％以下、Ｓｉ：０％～１．０％、Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、Ｖ：０％以上、０．２５％以下、Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下、Ｍｏ：０％以上、０．２５％以下、Ｗ：０％以上、０．２５％以下、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの合計量ΣＺ：０％以上、０．２５％以下、Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、残部：Ｚｎ及び不純物、からなり、 Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークの角度から求められる２θ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足する、溶融めっき鋼材である。
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。
【0021】
なお、以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
【0022】
めっきの対象となる鋼材について説明する。
鋼材は、例えば主に鋼板、鋼線材または鋼線であるが、そのサイズに特に制限はない。鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき工程に適用可能なものであればよい。具体的には、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）など、溶融金属に浸漬して凝固させる工程で適用可能な鋼板がこれに当てはまる。鋼板のサイズとしては、例えば、板厚１０ｍｍ以下、板幅２０００ｍｍ以下のものを適用できるが、鋼板のサイズはこれに限定されるものではない。
鋼材は、例えば主に鋼板、鋼線材または鋼線であるが、そのサイズに特に制限はない。鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき工程に適用可能なものであればよい。具体的には、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）など、溶融金属に浸漬して凝固させる工程で適用可能な鋼板がこれに当てはまる。鋼板のサイズとしては、例えば、板厚１０ｍｍ以下、板幅２０００ｍｍ以下のものを適用できるが、鋼板のサイズはこれに限定されるものではない。
【0023】
鋼線材または鋼線としては、鋼板と同様に連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）などに適用可能なものであればよく、例えば、線径が１０ｍｍ以下のものが適用可能であるが、サイズはこれに限定されない。
【0024】
これら鋼板、鋼線材または鋼線を加工（溶接を含む）や、組み合わせをすれば、様々な製品に加工でき、耐食性に優れた鋼構造部材（プレめっき製品）を製造することが可能である。
【0025】
鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、各種金属が薄くめっきされたプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の耐食性強化元素含有鋼等）、軟鋼線、硬鋼線、ばね鋼、スチールコード、ボルト用鋼、橋梁ケーブル用鋼線材などの各種の鋼板、鋼線材、鋼線が適用可能である。
【0026】
また、鋼板、鋼線材、鋼線の製造工程としては、高炉または電炉による製銑・製鋼工程、熱間圧延工程、酸洗工程、冷間圧延工程、熱処理、伸線加工工程などの一般的な工程が挙げられるが、本実施形態の鋼材は、何れの工程を経たものでもよく、また、各工程の処理条件は限定されない。
【0027】
次に、めっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層を含む。ＺｎにＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が含有されると耐食性が改善するため、薄膜、例えば、通常のＺｎめっき層の半分程度で同等の耐食性を有するため、本発明も同じように薄膜でＺｎめっき層と同等以上の耐食性が確保される。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層を含んでもよい。
【0028】
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。
【0029】
Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層との間にある界面合金層であり、鋼材の表面に接している。
【0030】
つまり、めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層とＡｌ－Ｆｅ系界面合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。
【0031】
なお、後述するように、めっき原材として、ＣＧＬで製造した溶融亜鉛めっき鋼材（形態は鋼板、鋼線材または鋼線）、または、バッチ式溶融亜鉛めっき法で製造した溶融亜鉛合金めっき鋼材（形態は鋼板、鋼線材または鋼線）を使用した場合は、本実施形態に係る溶融めっき鋼材に、めっき原材の界面合金層の痕跡が残る場合がある。一方、めっき原材として、電気亜鉛めっき鋼材（形態は鋼板、鋼線材または鋼線）を使用した場合は、界面合金層の痕跡がほとんど消失して、本実施形態に係る溶融めっき鋼材においてＡｌ－Ｆｅ系界面合金層がほとんど確認できない場合もある。特にめっき原材がめっき鋼板である場合は、溶融めっき時のめっき浴に対する通板速度が高くなるため、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層が薄くなる傾向が強い。また、めっき原材として、Ｎｉプレめっき鋼材やＳｎプレめっき鋼材、Ｃｒプレめっき鋼材などを使用した場合は、これらの金属がＡｌ－Ｆｅ系界面合金層に混入する場合がある。
【0032】
Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層によって、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層とが結合される。Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みは、溶融めっき鋼材の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間、めっき時の鋼材の通過速度、ワイピング圧力の制御によって厚みの制御が、ある程度可能である。
【0033】
Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の形態は、めっき層の第一の要求特性とされる耐食性における寄与は小さいが、溶融めっき鋼材の加工時におけるめっき層の密着性確保と、加工性（亀裂の有無）に影響する。特に、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の形態は、加工時のめっき層の剥落の度合いを示す耐パウダリング性に影響する場合がある。通常、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みが薄い方が、加工時のめっき層の亀裂発生起点を少なくして耐パウダリング性をより改善できる。このため、使用時に高い加工が付与される可能性のある溶融めっき鋼材では、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層が極力薄いことが好ましい。具体的には、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みは２μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下でもよく、未満より好ましくは０．５μｍ以下でもよく、０．３μｍ以下でもよい。これにより、加工時における亀裂の発生を抑制して耐パウダリング性をより改善できる。さらには、めっき層の全体に占めるＡｌ－Ｆｅ界面合金層の厚みが平均で１０％未満、さらに好ましくは、５％未満とすることが良い。
【0034】
Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層は、鋼材の表面、具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層との間に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ２相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層は、地鉄（鋼板）及びめっき浴の相互の原子拡散によって形成される。製法として連続式の溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層が形成され易い。本実施形態ではめっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層にはＡｌ５Ｆｅ２相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間を要するため、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層におるＦｅ濃度は均一ではなく、地鉄に近い部分ではＦｅ濃度が高くなる場合もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、Ａｌ５Ｆｅ２相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層には、Ｚｎも、もしくは界面に集積しやすいＳｉも少量含有される場合がある。
【0035】
本実施形態では、めっき層中にＳｉを含有する場合がある。Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ系界面合金層中に取り込まれ、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となる。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層では、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ系界面合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とも称する。なお、この金属間化合物は製法によらず、めっき成分濃度（添加の有無）のみによって確定するので、めっき層にＳｉが含まれる場合は、確実にＳｉを含む金属間化合物相が形成する。
【0036】
また、めっき浴に任意添加元素（Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ）が含まれる場合、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層に混入するか、これらの元素を含む金属間化合物として存在する場合がある。例えばＮｉは、Ａｌ３Ｎｉ、もしくはＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ－Ｎｉ系金属間化合物を形成することがある。任意添加元素のうち、特に融点が高い元素は、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層に層状に残存する傾向にある。一方で、Ｓｎなどの低融点金属は、痕跡が残りにくく、確認できない場合がある。更には、めっき原材としてＮｉ、Ｓｎ、Ｃｒなどのプレめっき層を備えた鋼材を使用する場合、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒなどが、界面合金層に層状に残存する場合があり、これらの元素を含む金属間化合物として存在する場合がある。
【0037】
めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。すなわち、めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性及び比重の影響を受ける。また、めっき浴からの鋼材の引抜速度及びワイピング条件の影響を受ける。鋼線材または鋼線に対して通常の溶融めっき法で形成されるめっき層の厚みの最大値は１００μｍ以下であることが多いので、本実施形態の溶融めっき鋼材のめっき厚は例えば１００μｍ以下でもよい。
【0038】
なお、本実施形態のめっき層の最表面には、めっき層の構成元素の酸化被膜が１μｍ未満程度の厚みで形成している場合がある。めっき層に含有される元素は、めっき層表面で酸素と結合することから、酸化被膜には、ＸＰＳ（Ｘ線分光分析）などの表面分析でＺｎ－Ｏ、Ｍｇ－Ｏ、Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ｏなどの結合、またはＭｇ－Ａｌ－Ｏ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏなどが確認される。エリンガム図などに従い、比較的酸化しやすい元素程、めっき表面に存在する傾向にある。
【0039】
次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ系界面合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の合計の平均化学組成である。本発明に定義されるめっき層では、好ましくは、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みが、めっき層の全体厚みに対して１０％以下と小さいことから、めっき層のＦｅ濃度は５％以内であることが多い。従って、めっき層の平均化学組成は、おおむね、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の成分とみなしても問題がない。さらには、めっき原材の痕跡も、めっき層の化学成分として残存しにくい。従って、めっき層の平均化学組成と、製造に使用しためっき浴の成分とは、ほぼ同等とみなしてよい。
【0040】
Ａｌ：１５．０％超、４０．０％未満
Ａｌは、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきでのＡｌは、めっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ相は凝固中、その相内に多量のＺｎを含有することができる。Ａｌ相に含まれるＺｎは、Ａｌ相形成の後に続くＭｇＺｎ２の形成時のＺｎ分配の供給元となり、また、凝固後のＺｎ相の形成にも影響を与える。従って、Ａｌは、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ相の結晶格子面間隔に直接ないし間接に影響を与える元素である。また、Ａｌがめっき層の主相を構成することにより、めっき層の加工性が向上する。Ａｌ濃度が１５％未満では、必要な加工性が得られないため、その成分濃度は１５．０％超とする。一方、Ａｌ濃度が４０．０％以上になると、めっき浴の融点が上昇し、Ａｌ－Ｆｅ反応を抑えることができずにＡｌ－Ｆｅ系界面合金層が厚く形成されて加工性が著しく劣化する。従って、Ａｌ濃度の上限を４０．０％未満とする。
Ａｌは、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきでのＡｌは、めっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ相は凝固中、その相内に多量のＺｎを含有することができる。Ａｌ相に含まれるＺｎは、Ａｌ相形成の後に続くＭｇＺｎ２の形成時のＺｎ分配の供給元となり、また、凝固後のＺｎ相の形成にも影響を与える。従って、Ａｌは、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ相の結晶格子面間隔に直接ないし間接に影響を与える元素である。また、Ａｌがめっき層の主相を構成することにより、めっき層の加工性が向上する。Ａｌ濃度が１５％未満では、必要な加工性が得られないため、その成分濃度は１５．０％超とする。一方、Ａｌ濃度が４０．０％以上になると、めっき浴の融点が上昇し、Ａｌ－Ｆｅ反応を抑えることができずにＡｌ－Ｆｅ系界面合金層が厚く形成されて加工性が著しく劣化する。従って、Ａｌ濃度の上限を４０．０％未満とする。
【0041】
Ｍｇ：１．０％超、５．０％以下
Ｍｇは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｍｇは、高耐食化に必要であって、比較的硬質なＭｇＺｎ２相を形成させる。Ｍｇ濃度が高い程、ＭｇＺｎ２相の形成量が多くなる。Ｍｇ濃度が５．０％超では、ＭｇＺｎ２相の含有量が多くなり、めっき層の加工性確保が難しくなることから、Ｍｇ濃度を５．０％以下とする。ＭｇＺｎ２相は、高温保持後に、きわめて脆いＭｇ２Ｚｎ１１を形成する場合があり、Ｍｇ２Ｚｎ１１が生成する確率はＭｇＺｎ２の形成量に依存する。このため、加工性の観点からは、Ｍｇ濃度が低い方が好ましい。ただし、Ｍｇは、その濃度によるが、めっき浴の融点を下げて、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応を遅延させる効果がある。Ｍｇ濃度が１．０％以下では、Ａｌ－Ｆｅ反応が極めて活発になってＡｌ－Ｆｅ系界面合金層の形成量が著しく増大し、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層による加工性の劣化が引き起こされる。従って、Ｍｇ濃度を１．０％超とする。
Ｍｇは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｍｇは、高耐食化に必要であって、比較的硬質なＭｇＺｎ２相を形成させる。Ｍｇ濃度が高い程、ＭｇＺｎ２相の形成量が多くなる。Ｍｇ濃度が５．０％超では、ＭｇＺｎ２相の含有量が多くなり、めっき層の加工性確保が難しくなることから、Ｍｇ濃度を５．０％以下とする。ＭｇＺｎ２相は、高温保持後に、きわめて脆いＭｇ２Ｚｎ１１を形成する場合があり、Ｍｇ２Ｚｎ１１が生成する確率はＭｇＺｎ２の形成量に依存する。このため、加工性の観点からは、Ｍｇ濃度が低い方が好ましい。ただし、Ｍｇは、その濃度によるが、めっき浴の融点を下げて、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応を遅延させる効果がある。Ｍｇ濃度が１．０％以下では、Ａｌ－Ｆｅ反応が極めて活発になってＡｌ－Ｆｅ系界面合金層の形成量が著しく増大し、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層による加工性の劣化が引き起こされる。従って、Ｍｇ濃度を１．０％超とする。
【0042】
本実施形態に係るめっき層において、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇは、めっき層を構成する必須元素であり、以下に説明するその他の元素は任意元素である。各任意元素は、それぞれの性質によって、めっき層の亀裂発生に対する影響の与え方が異なる。特性毎に同じ性質をもつ元素については群を分ける。
【0043】
元素群Ｘ
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量ΣＸ：０％以上、０．７％以下
元素群Ｘ（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）の各元素は、めっき層に含有されることによってめっき層の軟化を促す元素である。Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎは、任意に含有できる元素であるので、それぞれの含有量を０％以上とする。Ｓｎを含有させると、めっき層中にＭｇ９Ｓｎ５が形成する傾向にある。Ｂｉは、Ｍｇ３Ｂｉ２、ＩｎはＭｇ３Ｉｎなども形成する。これらの元素はＭｇＺｎ２相より軟質で、加工性もよく、添加により明瞭に加工性の向上が確認できる元素である。それぞれの元素は、含有量の上限があり、多量に含有させると、ＭｇＺｎ２相の結晶構造が崩れて、めっき層の加工性が極めて悪くなる傾向があるため、その上限濃度は、Ｓｎにおいては０．７％以下、Ｂｉ、Ｉｎについては０．３％以下とし、さらにその合計量ΣＸも０．７％以下に制限する必要がある。
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量ΣＸ：０％以上、０．７％以下
元素群Ｘ（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）の各元素は、めっき層に含有されることによってめっき層の軟化を促す元素である。Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎは、任意に含有できる元素であるので、それぞれの含有量を０％以上とする。Ｓｎを含有させると、めっき層中にＭｇ９Ｓｎ５が形成する傾向にある。Ｂｉは、Ｍｇ３Ｂｉ２、ＩｎはＭｇ３Ｉｎなども形成する。これらの元素はＭｇＺｎ２相より軟質で、加工性もよく、添加により明瞭に加工性の向上が確認できる元素である。それぞれの元素は、含有量の上限があり、多量に含有させると、ＭｇＺｎ２相の結晶構造が崩れて、めっき層の加工性が極めて悪くなる傾向があるため、その上限濃度は、Ｓｎにおいては０．７％以下、Ｂｉ、Ｉｎについては０．３％以下とし、さらにその合計量ΣＸも０．７％以下に制限する必要がある。
【0044】
次に、以下に説明する元素群Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃの各元素は、何れも任意添加元素であり、その下限を０％以上とするが、めっき層に含有されると、ＭｇＺｎ２相のＭｇまたはＺｎに置換して含有され、直接に、ＭｇＺｎ２相の結晶格子の面間隔に影響を与える元素である。これらの元素がＭｇＺｎ２相のＭｇまたはＺｎと置換することによって、本来の結晶格子が歪み、面間隔が広がる方にシフトし、高温保持時のＭｇ２Ｚｎ１１への変態が抑制され、亀裂発生が抑えられて耐パウダリング性が向上する。
【0045】
元素群Ｙａ
Ｃａ：０％～０．６％
Ｙ ：０％～０．３％
Ｌａ：０％～０．３％
Ｃｅ：０％～０．３％
Ｓｒ：０％～０．３％
Ｌｉ：０％～０．３％
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量ΣＹａ：０％以上、０．６％以下
元素群Ｙａの元素は、互いに共有する効果がある。これらの元素が上記の濃度範囲で含有されると、ＭｇＺｎ２相のＭｇの位置と置換する傾向にあり、高温保持時のＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への変態を抑制する効果がある。ただし、これらの元素の合計の含有量が過剰になると、様々な金属間化合物が形成して、亀裂発生頻度が大きくなって耐パウダリング性が低下することから、その合計量ΣＹａは０％以上０．６０％以下とする。
Ｃａ：０％～０．６％
Ｙ ：０％～０．３％
Ｌａ：０％～０．３％
Ｃｅ：０％～０．３％
Ｓｒ：０％～０．３％
Ｌｉ：０％～０．３％
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量ΣＹａ：０％以上、０．６％以下
元素群Ｙａの元素は、互いに共有する効果がある。これらの元素が上記の濃度範囲で含有されると、ＭｇＺｎ２相のＭｇの位置と置換する傾向にあり、高温保持時のＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への変態を抑制する効果がある。ただし、これらの元素の合計の含有量が過剰になると、様々な金属間化合物が形成して、亀裂発生頻度が大きくなって耐パウダリング性が低下することから、その合計量ΣＹａは０％以上０．６０％以下とする。
【0046】
元素群Ｙｂ
Ｎｉ：０％以上、１．０％
Ｃｕ：０％以上、１．０％
Ａｇ：０％以上、０．２５％
Ｓｂ：０％以上、０．２５％
Ｐｂ：０％以上、０．２５％
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＰｂの合計量ΣＹｂ：０％以上、１．０％以下
元素群Ｙｂの元素は、互いに共通する効果がある。これらの元素が上記の濃度範囲で含有されると、ＭｇＺｎ２相のＺｎの位置と置換する傾向にあり、高温保持時のＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への変態を抑制する効果がある。ただし、これらの元素の合計の含有量が過剰になると、様々な金属間化合物が形成して、亀裂発生頻度が大きくなって耐パウダリング性が低下することから、その合計量ΣＹｂは０％以上１．０％以下とする。
Ｎｉ：０％以上、１．０％
Ｃｕ：０％以上、１．０％
Ａｇ：０％以上、０．２５％
Ｓｂ：０％以上、０．２５％
Ｐｂ：０％以上、０．２５％
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＰｂの合計量ΣＹｂ：０％以上、１．０％以下
元素群Ｙｂの元素は、互いに共通する効果がある。これらの元素が上記の濃度範囲で含有されると、ＭｇＺｎ２相のＺｎの位置と置換する傾向にあり、高温保持時のＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への変態を抑制する効果がある。ただし、これらの元素の合計の含有量が過剰になると、様々な金属間化合物が形成して、亀裂発生頻度が大きくなって耐パウダリング性が低下することから、その合計量ΣＹｂは０％以上１．０％以下とする。
【0047】
元素群Ｙｃ
Ｂ ：０％以上、０．５％以下
Ｐ ：０％以上、０．５％以下
Ｂ及びＰの合計量ΣＹｃ：０％以上、０．５％以下
元素群Ｙｃの元素は、互いに共有する効果がある。これらの元素が上記の濃度範囲で含有されると、ＭｇＺｎ２相に侵入型固溶体を形成して、高温保持時のＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への変態を抑制する効果がある。ただし、これらの元素の合計の含有量が過剰になると、様々な金属間化合物が形成して、亀裂発生頻度が大きくなって耐パウダリング性が低下することから、その合計量ΣＹｃは０％以上０．５％以下とする。
Ｂ ：０％以上、０．５％以下
Ｐ ：０％以上、０．５％以下
Ｂ及びＰの合計量ΣＹｃ：０％以上、０．５％以下
元素群Ｙｃの元素は、互いに共有する効果がある。これらの元素が上記の濃度範囲で含有されると、ＭｇＺｎ２相に侵入型固溶体を形成して、高温保持時のＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１への変態を抑制する効果がある。ただし、これらの元素の合計の含有量が過剰になると、様々な金属間化合物が形成して、亀裂発生頻度が大きくなって耐パウダリング性が低下することから、その合計量ΣＹｃは０％以上０．５％以下とする。
【0048】
Ｓｉ：０％～１．０％
Ｓｉは任意元素であるので、その下限は０％とする。Ｓｉは、めっき浴に添加された際にＡｌ－Ｆｅ間の合金化反応を抑制して、容易にＡｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みを薄くさせる。溶融状態において、Ｓｉは原子サイズが小さく、原子間の運動が激しいため、Ａｌ－Ｆｅ間の反応よりもＦｅ－Ｓｉ間の反応が活発になる。従って、Ａｌ－Ｆｅ反応が開始する前に、Ｆｅの過度なめっき浴の拡散を抑制することが可能である。
Ｓｉは任意元素であるので、その下限は０％とする。Ｓｉは、めっき浴に添加された際にＡｌ－Ｆｅ間の合金化反応を抑制して、容易にＡｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みを薄くさせる。溶融状態において、Ｓｉは原子サイズが小さく、原子間の運動が激しいため、Ａｌ－Ｆｅ間の反応よりもＦｅ－Ｓｉ間の反応が活発になる。従って、Ａｌ－Ｆｅ反応が開始する前に、Ｆｅの過度なめっき浴の拡散を抑制することが可能である。
【0049】
特に本発明においては、加工性の確保が重要であるが、硬質かつ厚いＡｌ－Ｆｅ合金層は、僅かな加工においても周囲のめっき層を破壊に至らしめる。従って、製造条件の前提としてＡｌ－Ｆｅ合金層は薄くする必要があり、その成長を抑制、さらには、製造において時間的猶予を得るためにもＳｉ添加は有用な手段である。
【0050】
これにより、比較的薄いめっき層を製造でき、耐パウダリング性を更に向上できるようになる。この効果を得るためには、Ｓｉ濃度を０．０５％以上にするとよい。これは、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系化合物が鋼材とＡｌ－Ｆｅ系界面合金層との界面近傍に形成することに起因する。なお、実際にＡｌ－Ｆｅ合金層に取り込まれるＳｉ濃度はわずかであるため、凝固時に液相側に残ったＳｉは、その後のめっき凝固反応によって、後述するＭｇ－Ｓｉ化合物やＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物を形成する。
【0051】
Ｓｉが０．０５％超であり、Ｓｉ＞Ｃａ＋０．０５を満足する場合、Ｓｉはめっき層中のＭｇと結合してＭｇ－Ｓｉ化合物を形成する。Ｍｇ－Ｓｉ化合物は、Ｓｉ濃度が０．３％以下までの範囲では、粒状の形態をとるものが多い。Ｓｉが０．３％を超えるとＭｇ－Ｓｉ化合物が塊状に形成する傾向がある。めっき層中にＭｇ－Ｓｉ化合物が粒状に存在する場合は，Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物と同様にめっき層が硬質粒子によって複合材料的に強化されるため，亀裂親展の抑制の効果が高くなる。ただしその効果は，後述するＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物よりは効果が小さい。従って、Ｍｇ－Ｓｉ化合物を形成させる場合のＳｉ量は、０．０５％超、１．０％以下の範囲でもよく、０．０５％超、０．３％以下の範囲でもよい。
【0052】
Ｓｉが０．０５％超０．６％未満であり、Ｃａが０．０５％超０．６％以下である場合、鋼材とＡｌ－Ｆｅ系界面合金層との界面近傍にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成し、特にＡｌ－Ｆｅ合金化反応が抑制される。さらに、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物は、めっき層中に針状に形成して、鋼材に対するめっき層のアンカー効果や、めっき層における亀裂進展の抑制の効果が高くなる。Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物によるこれらの効果は、めっき層中のＣａ濃度がＳｉ濃度を超える場合、すなわち、Ｓｉ＜Ｃａを満たす場合に得られやすい。
【0053】
Ｓｉが０．０５％超、１．０％以下であり、Ｃａが０．０５％超０．６％以下であり、Ｓｉ＞Ｃａ＋０．０５を満足する場合、Ｍｇ－Ｓｉ化合物およびＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成する。Ｍｇ－Ｓｉ化合物およびＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物の両方が形成する場合は、これらの化合物の両方の効果が得られる。
なお、これらの化合物両方が含有され、めっき層自体に十分な亀裂進展効果がある場合は、その効果が十分に確認されない場合もある。
なお、これらの化合物両方が含有され、めっき層自体に十分な亀裂進展効果がある場合は、その効果が十分に確認されない場合もある。
【0054】
なお、これらのＭｇ－Ｓｉ化合物、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物は、断面観察をすれば容易に確認することができ、ＳＥＭなどの５０００倍程度の視野で、その存在を確認するのが最も簡便である。ＥＰＭＡにて元素を確認すれば、その位置と成分も簡単に確認できる。
【0055】
Ｓｉ濃度が０％の場合は、Ｍｇ－Ｓｉ化合物やＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物は確認されない。
【0056】
Ｓｉの含有によって、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層中にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系化合物が形成し、さらに、Ｃａが含まれる場合はＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成するが、これらの金属間化合物の形成は、鋼材をめっき浴に浸漬した直後に発生する。すなわち、これらの金属間化合物の形成の有無は、めっき層へのＳｉの含有の有無、またはめっき層へのＳｉとＣａの含有の有無によって決定する。これらの金属間化合物の形成は、Ａｌ－Ｆｅ合金化反応と共に早く進展する。Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系化合物は、Ａｌ－Ｆｅ界面合金層と比較すると薄膜であって、０．５μｍ未満の厚みにすることができ、加工性を容易に向上することができる。
【0057】
元素群Ｚ
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下
Ｍｏ：０％以上、０．２５％以下
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの合計量ΣＺ：０％以上、０．２５％以下
元素群Ｚに含まれる元素は、めっき層中に含有されるＡｌ相に固溶する元素である。元素群Ｚの元素がめっき浴に含有されると、めっき層の凝固過程においてＡｌ相にＺｎ及びこれらの元素が含有され、凝固仮定の最終段階でＡｌ相から分離して形成するＺｎ相にもこれらの元素が含有されることになる。これにより、高温保持時のＺｎ相からのウィスカの形成が抑制されて、耐パウダリング性がより向上する。ただし、これらの元素の合計の含有量が過剰になると、様々な金属間化合物が形成して、亀裂発生頻度が大きくなって耐パウダリング性が低下することから、その合計量ΣＺは０％以上０．２５％以下とする。
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下
Ｖ ：０％以上、０．２５％以下
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下
Ｍｏ：０％以上、０．２５％以下
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの合計量ΣＺ：０％以上、０．２５％以下
元素群Ｚに含まれる元素は、めっき層中に含有されるＡｌ相に固溶する元素である。元素群Ｚの元素がめっき浴に含有されると、めっき層の凝固過程においてＡｌ相にＺｎ及びこれらの元素が含有され、凝固仮定の最終段階でＡｌ相から分離して形成するＺｎ相にもこれらの元素が含有されることになる。これにより、高温保持時のＺｎ相からのウィスカの形成が抑制されて、耐パウダリング性がより向上する。ただし、これらの元素の合計の含有量が過剰になると、様々な金属間化合物が形成して、亀裂発生頻度が大きくなって耐パウダリング性が低下することから、その合計量ΣＺは０％以上０．２５％以下とする。
【0058】
Ｆｅ：０％以上、５．０％以下
本実施形態の溶融めっき鋼材は、連続式の溶融めっき法により製造されるため、製造時にめっき原材からめっき層にＦｅが拡散する場合がある。前述の通り、本実施形態では、めっき層のＡｌ濃度が高く、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層が形成される場合があるが、その厚みは薄い。その結果として、めっき層中にＦｅが最大５．０％まで含有することがあるが、Ｆｅ濃度が５．０％以下に制限されていれば、めっき層中の亀裂の発生頻度等に影響はない。よって、Ｆｅ含有量は０～５．０％とする。
本実施形態の溶融めっき鋼材は、連続式の溶融めっき法により製造されるため、製造時にめっき原材からめっき層にＦｅが拡散する場合がある。前述の通り、本実施形態では、めっき層のＡｌ濃度が高く、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層が形成される場合があるが、その厚みは薄い。その結果として、めっき層中にＦｅが最大５．０％まで含有することがあるが、Ｆｅ濃度が５．０％以下に制限されていれば、めっき層中の亀裂の発生頻度等に影響はない。よって、Ｆｅ含有量は０～５．０％とする。
【0059】
残部：Ｚｎ及び不純物
残部にはＺｎを含有することが好ましい。本実施形態の溶融めっき鋼材は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼材であるため、めっき層の主相を構成する元素はＺｎである。
残部にはＺｎを含有することが好ましい。本実施形態の溶融めっき鋼材は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼材であるため、めっき層の主相を構成する元素はＺｎである。
【0060】
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
【0061】
めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ２）も同時に得ることができる。めっき付着量（ｇ／ｍ２）の算出は、鋼板のみならず、鋼線材または鋼線の場合も可能であり、鋼線材または鋼線の表面積（直径×π×長さ）をもとに、剥離されためっき層の重量からめっき付着量を計算することが可能である。
【0062】
次に、めっき層に含有される金属間化合物について説明する。本実施形態のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきであることから、めっき層中にＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相が含有される。
【0063】
ＭｇＺｎ２相
ＭｇＺｎ２相は、めっき層の高耐食化を図るために意図的にめっき層中に形成させる相である。ＭｇＺｎ２相の含有により、めっき層の耐食性が飛躍的に向上する。ただし、ＭｇＺｎ２自体はＬａｖｅｓ相と呼ばれるものであって硬質で比較的脆い物質であり、めっき層の加工性を著しく低下させる傾向にある。そのため、めっき層における含有量が１～５％の範囲になるようにめっき層の化学組成を制限する。これにより、通常の使用状況や加工形態においてめっき層に致命的な欠陥を与えることは少ない。
ＭｇＺｎ２相は、めっき層の高耐食化を図るために意図的にめっき層中に形成させる相である。ＭｇＺｎ２相の含有により、めっき層の耐食性が飛躍的に向上する。ただし、ＭｇＺｎ２自体はＬａｖｅｓ相と呼ばれるものであって硬質で比較的脆い物質であり、めっき層の加工性を著しく低下させる傾向にある。そのため、めっき層における含有量が１～５％の範囲になるようにめっき層の化学組成を制限する。これにより、通常の使用状況や加工形態においてめっき層に致命的な欠陥を与えることは少ない。
【0064】
ところで、平衡状態では、ＭｇＺｎ２は本来、析出しにくい物質である。しかしながら、めっき層の凝固過程を経ることによって、めっき層には、非平衡相であるＭｇＺｎ２が生成する。一方で、ＭｇとＺｎとの金属間化合物のうちの平衡相の一つに、Ｍｇ２Ｚｎ１１相がある。本発明者らが、めっき層を１００～１５０℃の高温状態に保持したところ、めっき層中のＭｇＺｎ２相がＭｇ２Ｚｎ１１相に変態することが見出された。この変態時には結晶構造も変化する。
【0065】
Ｍｇ２Ｚｎ１１相は、ＭｇＺｎ２相よりも更に硬質で脆い相である。また、高温保持によってめっき層中に形成したＭｇＺｎ２相の周囲には、形成時の体積変化に伴い、亀裂が集積することが確認される。従って、ＭｇＺｎ２を含むめっき層を高温に保持すると、めっき層に亀裂が発生しやすくなる。この亀裂がＡｌ－Ｆｅ系界面合金層まで到達してしまうと、特に鋼材の加工部においてめっき層が剥離して耐パウダリング性が低下する。発明者らが検討したところ、めっき層中のＭｇＺｎ２相の結晶格子面間隔を広げておくと、高温域でのＭｇＺｎ２相からＭｇ２Ｚｎ１１への変態挙動が抑制されて、高温状態でもＭｇＺｎ２相を維持でき、亀裂の発生を大幅に抑制することが確認できた。
【0066】
具体的には、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定しためっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークの角度から求められる２θ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足する必要がある。
【0067】
２θ１＝｛２θ（１１２）－４０．４７｝＋｛２θ（２０１）－４１．３１｝＋｛２θ（００４）－４２．２４｝＋｛２θ（２０２）－４５．３８｝ …（Ａ－１）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
２θ１≦０．０７ …（Ａ－２）
【0068】
ただし、式（Ａ－１）における２θ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。たとえば、２θ（１１２）は、めっき層表面のＸ線回折パターンから得られたＭｇＺｎ２の（１１２）面の回折ピークの最高強度の回折角度である。
【0069】
ＭｇＺｎ２相の標準的なＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカード（＃＃００－０３４―０４５７）に示されるものが知られている。このＭｇＺｎ２相の標準的なＸ線回折パターンによれば、（１１２）面の回折強度は２θ＝４０．４７°、（２０１）面は２θ＝４１．３１°、（００４）面は２θ＝４２．２４°、（２０２）面は２θ＝４５．３８°の位置にそれぞれ現れるとされている。従って、上記式（Ａ－１）の２θ１は、めっき層のＸ線回折パターン上の各面方位に対応する回折ピークの位置と、標準的な回折ピークの位置との差分の総和を意味する。
【0070】
２θ１の値が小さいほど、ＭｇＺｎ２の結晶における格子面間隔が大きくなる。２θ１≦０．０７になると、高温域でのＭｇＺｎ２相からＭｇ２Ｚｎ１１への変態挙動が抑制されて、めっき層の亀裂の発生が抑制され、耐パウダリング性が向上する。なお、式（Ａ－１）において選択した回折ピークは、めっき層において、他の金属・金属間化合物と回折ピークが重複せず、結晶格子間隔の広がりを確認するのに適した回折ピークである。また、２θ１の値は、標準的なＭｇＺｎ２相に対して複数の格子面で格子面間隔が特に広くなると、負の値を示す場合もある。２θ１の下限は特に限定する必要はないが、例えば－０．０５以上であってもよい。
【0071】
また、２θ１は、その値が閾値を超えるかどうかによって変態の進行の可否が決まる性質のものである。従って、２θ１に、より好ましい範囲は特にない。一方で、めっき層の化学組成や、製造条件の選択によって、高温保持時のＭｇＺｎ２からＭｇ２Ｚｎ１１の変態の抑制の程度を制御することは可能である。
【0072】
Ｚｎ相
Ｚｎ相は、めっき層中に存在し、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織）として主に存在している。Ｍｇ濃度が低い場合、三元共晶組織が形成されない場合もあるため、塊状のＺｎ相として形成する場合もある。Ｚｎ相は、凝固過程において、Ｚｎ元素の複雑な移動の結果として、形成する相である。Ｚｎは軟質な金属であるため、最終的にめっき層中に形成する塊状のＺｎ相や三元共晶組織として形成するＺｎ相は、めっき層中において延性に富み、亀裂の抑制に有効である。一方、本実施形態におけるめっき層は、Ａｌ成分濃度が高いために、凝固の過程でＡｌ相に含有されるＺｎが存在する。すなわち、凝固後のＡｌ相には、Ｚｎが過飽和状態で含まれる。このようなＡｌ相は、低温状態ではほとんど変態を起こさないが、１００～１５０℃の高温に保持されると、Ｚｎ原子の移動が活発となって新たなＺｎ相が析出する。ただし、１００～１５０℃の温度域ではめっき層は固相状態であるから、めっき層自体の体積膨張が起きにくい。このため、新たに析出するＺｎ相は、ウィスカ状に析出する。比較的めっき層の表面に位置するＡｌ相では、拘束力が弱いために、高温保持に伴うウィスカ状のＺｎ相の成長が確認される。一方、めっき層の内部に位置するＡｌ相は、周囲からの拘束力が強いために、ウィスカ状のＺｎ相の成長が制限され、結晶粒界において亀裂が生じ、めっき層の亀裂の発生につながる場合がある。これらの現象は、めっき層中のＺｎ相の格子面間隔を広げておくことで抑制できる。
Ｚｎ相は、めっき層中に存在し、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織）として主に存在している。Ｍｇ濃度が低い場合、三元共晶組織が形成されない場合もあるため、塊状のＺｎ相として形成する場合もある。Ｚｎ相は、凝固過程において、Ｚｎ元素の複雑な移動の結果として、形成する相である。Ｚｎは軟質な金属であるため、最終的にめっき層中に形成する塊状のＺｎ相や三元共晶組織として形成するＺｎ相は、めっき層中において延性に富み、亀裂の抑制に有効である。一方、本実施形態におけるめっき層は、Ａｌ成分濃度が高いために、凝固の過程でＡｌ相に含有されるＺｎが存在する。すなわち、凝固後のＡｌ相には、Ｚｎが過飽和状態で含まれる。このようなＡｌ相は、低温状態ではほとんど変態を起こさないが、１００～１５０℃の高温に保持されると、Ｚｎ原子の移動が活発となって新たなＺｎ相が析出する。ただし、１００～１５０℃の温度域ではめっき層は固相状態であるから、めっき層自体の体積膨張が起きにくい。このため、新たに析出するＺｎ相は、ウィスカ状に析出する。比較的めっき層の表面に位置するＡｌ相では、拘束力が弱いために、高温保持に伴うウィスカ状のＺｎ相の成長が確認される。一方、めっき層の内部に位置するＡｌ相は、周囲からの拘束力が強いために、ウィスカ状のＺｎ相の成長が制限され、結晶粒界において亀裂が生じ、めっき層の亀裂の発生につながる場合がある。これらの現象は、めっき層中のＺｎ相の格子面間隔を広げておくことで抑制できる。
【0073】
具体的には、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定しためっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＺｎのＸ線回折ピークの角度から求められる２θ２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足することが好ましい。
【0074】
２θ２＝｛２θ（００２）－３６．３０｝＋｛２θ（１０１）－４３．２３｝＋｛２θ（１０２）－５４．３４｝ …（Ｂ－１）
２θ２≦０．１８ …（Ｂ－２）
２θ２≦０．１８ …（Ｂ－２）
【0075】
ただし、式（Ｂ－１）における２θ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面の面方位に対応するＸ線回折ピークの最高強度の回折角度であり、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数である。たとえば、２θ（００２）は、めっき層表面のＸ線回折パターンから得られたＺｎの（００２）面の回折ピークの最高強度の回折角度である。
【0076】
式（Ｂ－２）を満たすことで、本実施形態に係るめっき層のＺｎ相は、標準的なＺｎ相よりも結晶面間隔が広くなる。これにより、高温保持された場合であっても、Ｚｎを含むＡｌ相から新たなＺｎ相が析出することがなく、高温保持状態においても亀裂の発生が抑制されるようになる。
【0077】
Ｚｎ相の標準的なＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカード（＃＃００－００４―００８３１）に示されるものが知られている。このＺｎ相の標準的なＸ線回折パターンによれば、（００２）面の回折強度は２θ＝３６．３０°、（１０１）面は２θ＝４３．２３°、（１０２）面は２θ＝５４．３４°の位置にそれぞれ現れるとされている。従って、上記式（Ｂ－１）の２θ２は、めっき層のＸ線回折パターン上の各面方位に対応する回折ピークの位置と、標準的な回折ピークの位置との差分の総和を意味する。
【0078】
２θ２の値が小さいほど、Ｚｎの結晶における格子面間隔が大きくなる。２θ２≦０．１８になると、Ａｌ相からのウィスカ状のＺｎ相の析出が抑制されて、めっき層の亀裂の発生が抑制され、耐パウダリング性が更に向上する。なお、式（Ｂ－１）において選択した回折ピークは、めっき層において、他の金属・金属間化合物と結晶回折ピークが重複せず、結晶格子間隔の広がりを確認するのに適した回折ピークである。
【0079】
Ａｌ相
Ａｌ相は、めっき層中にＡｌ初晶として塊状に存在する。Ａｌ相は、めっき層の凝固過程において様々な元素、特にＺｎをその相内に固溶する。本実施形態のめっき層が高いＡｌ濃度を有するために、Ａｌ相は、凝固過程においてＺｎなどの元素を過飽和に含有するようになる。Ａｌ相は、凝固過程において、めっき層中で樹状に広がるデンドライト組織を形成し、めっき層内で縦横無尽に広がり、めっき層の骨格を形成する。Ａｌ相は、軟質で加工性に富むため、発生した亀裂の進展を妨害し、致命的なめっき層の欠陥を減らす役割をする。
Ａｌ相は、めっき層中にＡｌ初晶として塊状に存在する。Ａｌ相は、めっき層の凝固過程において様々な元素、特にＺｎをその相内に固溶する。本実施形態のめっき層が高いＡｌ濃度を有するために、Ａｌ相は、凝固過程においてＺｎなどの元素を過飽和に含有するようになる。Ａｌ相は、凝固過程において、めっき層中で樹状に広がるデンドライト組織を形成し、めっき層内で縦横無尽に広がり、めっき層の骨格を形成する。Ａｌ相は、軟質で加工性に富むため、発生した亀裂の進展を妨害し、致命的なめっき層の欠陥を減らす役割をする。
【0080】
しかしながら、Ｚｎを過飽和に含有するＡｌ相が高温保持されると、先に説明したように、ウィスカ状のＺｎ相を新たに形成する問題が引き起こされる。ウィスカ状のＺｎ相の生成は、ＭｇＺｎ２相の変態とは異なり、時間をかけて少しずつ成長していくため，めっき層に致命的な亀裂は生じさせにくいものの、それでもウィスカ状のＺｎ相が生成した場合は亀裂の増加や発生を回避できない。上記のようなＺｎ相の格子面間隔を拡げる以外の手段としては、Ａｌ相がＺｎ元素以外にも様々な元素を高温状態で含有できる性質を利用し、元素群Ｚの元素などを含有させることで、ウィスカが発生する問題を解消でき、高温保持後も、加工性に優れためっき層を得ることが可能になる。
【0081】
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層に含まれる、その他の金属間化合物として、元素群Ｘが含有される際には、元素群Ｘの元素とＭｇとを含む金属間化合物が形成する。その効果は前述の通りである。また、Ｓｉは、めっき層中にＭｇ２Ｓｉを形成する場合があるが、本実施形態のめっき層の化学組成の範囲内であれば、Ｍｇ２Ｓｉが加工性に大きな影響を及ぼすほどの相量にはならない。一方、Ｃａ及びＳｉが含有される場合は、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ金属間化合物がめっき層と地鉄との界面に形成して、樹状に形成するＡｌ相と同様に、亀裂伝播を抑制する効果がある。このＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ金属間化合物は、めっき浴の浸漬直後に即座に形成するものであり、めっきの製法によらずに生成する。
【0082】
めっき層に含まれるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層及びＡｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みの確認は、鋼材を任意の断面において樹脂埋め込みして、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡によって厚みを確認する。
【0083】
上記の２θ１及び２θ２の測定や、めっき層の金属組織中の各種の金属間化合物の同定には、Ｘ線回折法を使用する。Ｘ線回折法は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などに比べてめっき層の平均情報が得られ、測定箇所（視野）選択性が少なく定量化に優れる。また測定条件を規定すれば、特定の金属間化合物が存在する場合、同じ角度（２θ）で回折ピーク強度が決まった割合で得られるため、簡単にめっき層の内部構造を推測することが可能である。
【0084】
Ｘ線回折像を得る条件は下記の通りとする。
【0085】
Ｘ線源として、ＣｕをターゲットとするＸ線回折法が、めっき層における構成相の平均的な情報を得られるため、最も都合がよい。測定条件の一例として、Ｘ線の条件を電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡとする。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩを用いることができる。
【0086】
以上説明したように、本実施形態の溶融めっき鋼材によれば、１５０℃程度の高温環境中に保持した場合であっても、めっき層の劣化が少なく耐パウダリング性を改善できる。なお、本実施形態におけるめっき層の劣化及び耐パウダリング性の評価は、以下に説明する通りとする。
【0087】
本実施形態に係る溶融めっき鋼材が鋼板の場合は、円筒絞り成型後のめっき層における亀裂の発生数及びパウダリングの有無によって評価する。また、溶融めっき鋼材が鋼線材または鋼線の場合は、巻き付け加工後のめっき層における亀裂の発生数及びパウダリングの有無によって評価する。また、加工前には、評価対象の溶融めっき鋼材に対して、１５０℃に加熱した大気加熱炉に１週間保持し、加熱後の溶融めっき鋼材に対して評価を行う。
【0088】
（溶融めっき鋼材がめっき鋼板の場合の評価法）
めっき鋼板の評価では、円筒絞り成型加工を行う。円筒絞り成型加工の条件は、一般成型用塗油：有、ポンチ径：５０ｍｍ、プランクサイズ：１００ｍｍφ、抑え圧：０．７ｔｏｎ、ポンチ肩：Ｒ５、絞り比：２．０、絞り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行う。なお、鋼板に特に制限はないが、例えば、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板がよく、一般構造用鋼（ＳＳ４００）を用いるのがよい。なお、円筒絞り成型は複雑な加工モードで、単純曲げ加工と比較して最も厳しい加工形態の一つであるため、試験方法として採用する。
めっき鋼板の評価では、円筒絞り成型加工を行う。円筒絞り成型加工の条件は、一般成型用塗油：有、ポンチ径：５０ｍｍ、プランクサイズ：１００ｍｍφ、抑え圧：０．７ｔｏｎ、ポンチ肩：Ｒ５、絞り比：２．０、絞り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行う。なお、鋼板に特に制限はないが、例えば、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板がよく、一般構造用鋼（ＳＳ４００）を用いるのがよい。なお、円筒絞り成型は複雑な加工モードで、単純曲げ加工と比較して最も厳しい加工形態の一つであるため、試験方法として採用する。
【0089】
最初に、円筒絞り成型加工時のパウダリングの有無を判定する。具体的には、加工後に、ポリエステルテープ（日東電工 Ｎｏ．３１）を、最も塑性加工の厳しい部位（円筒部側面の鉛直方向部の外側）に貼り付けてから剥離し、めっき金属粉の有無を目視で確認する。
【0090】
次にパウダリング評価後の同じ部位から任意の３か所のめっき断面を露出させる。めっき断面の露出は、樹脂埋め込み後に研削・研磨することで、断面を出す。露出させた断面をＳＥＭ観察して、長さ３ｍｍの範囲での表面から亀裂を観察する。観察対象は、亀裂幅がめっき層表面で５μｍ以上のものとする。５μｍ未満の亀裂は、地鉄に到達する可能性が低いため、その後の犠牲防食性や耐食性などを踏まえ、加工劣化部位とみなさず、後述の平均亀裂間隔の測定対象に含めない。また、めっき表面から亀裂が発生したものであっても、地鉄に到達しない亀裂は、後述の平均亀裂間隔の測定対象に含めない。
【0091】
Ｍｇ２Ｚｎ１１の発生は、亀裂数を増大させ、塑性変形が乏しくなる。また、ウィスカ状のＺｎ相の形成は、めっき表面に凸部を形成するため、応力集中を生み、パウダリングの他、表面からの亀裂の発生数の増加が引き起こされる。従って、平均亀裂間隔を評価指標とする。平均亀裂間隔が広いものほど、めっき層の加工性に優れていると評価できる。評価基準は以下の通りとし、Ｓ～Ｄを合格とする。
【0092】
評価基準
Ｓ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が６５μｍ以上。
ＡＡＡ…パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が６０μｍ以上６５μｍ未満。
ＡＡ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が５５μｍ以上６０μｍ未満。
Ａ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が５０μｍ以上５５μｍ未満。
Ｂ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４５μｍ以上５０μｍ未満。
Ｃ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ以上５０μｍ未満。
Ｄ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ未満。
Ｅ …パウダリング有り。
Ｓ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が６５μｍ以上。
ＡＡＡ…パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が６０μｍ以上６５μｍ未満。
ＡＡ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が５５μｍ以上６０μｍ未満。
Ａ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が５０μｍ以上５５μｍ未満。
Ｂ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４５μｍ以上５０μｍ未満。
Ｃ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ以上５０μｍ未満。
Ｄ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ未満。
Ｅ …パウダリング有り。
【0093】
（溶融めっき鋼材がめっき鋼線材またはめっき鋼線の場合の評価法）
めっき鋼線材またはめっき鋼線（以下、評価対象の線材という）の評価では、巻き付け加工を行う。巻き付け加工では、評価対象の線材の直径の４倍の外径を有する巻き付け用鋼線を用意する。巻き付け用鋼線の外周に、評価対象の線材を螺旋状に６回巻きつける。そして、図１に示すように、評価対象の線材２の断面２ａを露出させる。この断面２ａは、巻き付け用鋼線１の中心軸が通るＬ断面１ａと同一平面上にある。線材２の断面２ａは、評価対象の線材２が巻き付け用鋼線１に螺旋状に６回巻きつけられているために、図１の巻き付け用鋼線１の図中左右両側にそれぞれ、６つの面が一列になって現れる。このうち、いずれか片方の列の６つの断面を評価対象の断面とする。
めっき鋼線材またはめっき鋼線（以下、評価対象の線材という）の評価では、巻き付け加工を行う。巻き付け加工では、評価対象の線材の直径の４倍の外径を有する巻き付け用鋼線を用意する。巻き付け用鋼線の外周に、評価対象の線材を螺旋状に６回巻きつける。そして、図１に示すように、評価対象の線材２の断面２ａを露出させる。この断面２ａは、巻き付け用鋼線１の中心軸が通るＬ断面１ａと同一平面上にある。線材２の断面２ａは、評価対象の線材２が巻き付け用鋼線１に螺旋状に６回巻きつけられているために、図１の巻き付け用鋼線１の図中左右両側にそれぞれ、６つの面が一列になって現れる。このうち、いずれか片方の列の６つの断面を評価対象の断面とする。
【0094】
６つの評価対象の断面面には、鋼材とめっき層の断面が現れている。めっき層の断面を観察して、めっき層の亀裂の有無を確認する。亀裂は、めっき層表面に到達しているかどうか、また、界面合金層に到達しているかどうかも観察する。なお、亀裂が界面合金層に達している場合、耐パウダリング性が劣化すると推測される。更に、めっき層表面及び界面合金層に届いていない内部亀裂については、亀裂幅が１０μｍ超のものを観察対象とする。めっき層表面に届いている外部亀裂については、最大亀裂幅が５μｍ以上の亀裂を観察対象とする。そして、観察結果から、以下の評価基準で評価する。Ｓ～Ｄを合格とする。
Ｍｇ２Ｚｎ１１の形成とウィスカの発生は、内部亀裂数を増加させ、表面から地鉄に到達するクラックの発生する確率を高める。
Ｍｇ２Ｚｎ１１の形成とウィスカの発生は、内部亀裂数を増加させ、表面から地鉄に到達するクラックの発生する確率を高める。
【0095】
評価基準
Ｓ …観察対象の６つの断面のすべてにおいて、内部亀裂及び外部亀裂が観察されない。
ＡＡＡ…観察対象の６つの断面のうち５つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
ＡＡ …観察対象の６つの断面のうち３つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
Ａ …観察対象の６つの断面のうち４つ以上の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
Ｂ …観察対象の６つの断面のうち１つの断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの５つの断面には外部亀裂がない。
Ｃ …観察対象の６つの断面のうち２つまたは３つの断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの断面には、外部亀裂がない。
Ｄ …観察対象の６つの断面のうち３つ以上の断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの断面には、外部亀裂がない。
Ｅ …観察対象の６つの断面のうち１つ以上の断面において、地鉄界面まで進展している外部亀裂が確認される。
Ｓ …観察対象の６つの断面のすべてにおいて、内部亀裂及び外部亀裂が観察されない。
ＡＡＡ…観察対象の６つの断面のうち５つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
ＡＡ …観察対象の６つの断面のうち３つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
Ａ …観察対象の６つの断面のうち４つ以上の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
Ｂ …観察対象の６つの断面のうち１つの断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの５つの断面には外部亀裂がない。
Ｃ …観察対象の６つの断面のうち２つまたは３つの断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの断面には、外部亀裂がない。
Ｄ …観察対象の６つの断面のうち３つ以上の断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの断面には、外部亀裂がない。
Ｅ …観察対象の６つの断面のうち１つ以上の断面において、地鉄界面まで進展している外部亀裂が確認される。
【0096】
次に、本実施形態の溶融めっき鋼材の製造方法について説明する。
本実施形態の溶融めっき鋼材は、連続溶融めっきラインによって製造することが好ましい。なお、鋼材のサイズの制約のため、必要に応じて、バッチ式の溶融めっき法にて製造することも可能である。
本実施形態の溶融めっき鋼材は、連続溶融めっきラインによって製造することが好ましい。なお、鋼材のサイズの制約のため、必要に応じて、バッチ式の溶融めっき法にて製造することも可能である。
【0097】
本実施形態の溶融めっき鋼材において、加工後のパウダリングを抑制するための前提条件として、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の形成をなるべく抑制する必要がある。前述の通り、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みは２μｍ未満とし、めっき層の全体厚みの１０％未満とする必要がある。
【0098】
Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の形成を抑制するには、好適な製造条件を採用する必要がある。本実施形態のめっき層の平均化学組成は、Ａｌ濃度が１５％超であり、Ｍｇ濃度が５．０％以下となっている。従って、めっき浴の融点は４６０℃以上になる。めっき浴の流動性を確保するためには、めっき浴の浴温を５００℃超にする必要がある。好ましくは、５２０～６００℃の範囲にするとよい。一方、めっき浴に鋼材を浸漬した際のＡｌ－Ｆｅ反応は４８０℃近傍から活発になる。従って、めっき浴から引き上げ後は、速やかに５００℃以下まで降温する必要がある。
【0099】
なお、５００℃超の温度範囲においては、めっき層の結晶構造に影響を与えないが、５００℃以下の温度域の熱処理条件は、結晶構造に影響を与えるので、別途好適な条件に限定する必要がある。５００℃以下の熱処理条件は後述する。
【0100】
（めっき鋼板の製造方法）
本実施形態において、めっき鋼板を製造する場合は、水素による表面還元後の鋼材をめっき浴に浸漬する方法、すなわちゼンジマー法を採用するか、または、二段めっき法を採用する必要がある。以下、ゼンジマー法と二段めっき法について説明する。
本実施形態において、めっき鋼板を製造する場合は、水素による表面還元後の鋼材をめっき浴に浸漬する方法、すなわちゼンジマー法を採用するか、または、二段めっき法を採用する必要がある。以下、ゼンジマー法と二段めっき法について説明する。
【0101】
（１）ゼンジマー法
ゼンジマー法では、本実施形態の溶融めっき鋼板を連続溶融めっきラインで製造する際に、約８００℃程度の高温に加熱された鋼板（めっき原材）表面を水素で還元し、鋼板を浴温付近に降温させた後、還元された鋼板表面とめっき浴を反応させてめっき層を形成させる。
ゼンジマー法では、本実施形態の溶融めっき鋼板を連続溶融めっきラインで製造する際に、約８００℃程度の高温に加熱された鋼板（めっき原材）表面を水素で還元し、鋼板を浴温付近に降温させた後、還元された鋼板表面とめっき浴を反応させてめっき層を形成させる。
【0102】
ゼンジマー法によって、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の形成を抑制するには、好適な条件に限定する必要がある。例えば、５００℃のめっき浴にめっき原材を浸漬すると、浸漬時間が３秒超で界面合金層が２μｍ超に成長してしまう。従って、ゼンジマー法で本実施形態の溶融めっき鋼板を製造する場合は、めっき原材の通過速度を早くし、かつ、めっき厚を調整するワイピングガス、及び、めっき浴から引き上げ後の冷却によって直ちに５００℃以下まで鋼材を冷却する必要があり、ガス冷却またはミスト冷却等の優れた冷却設備を必要とする。
【0103】
一方、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応は、めっき浴温度の他、めっき浴に侵入する鋼板（めっき原材）の表面温度が影響する。鋼板のように比較的体積が大きなめっき原材は、めっき浴の侵入時の鋼板温度を、めっき浴温以下、より具体的には５０℃以下の室温程度の比較的低温にすることで、鋼板の比熱容量効果でＡｌ－Ｆｅ間の合金化反応を鈍化させ、界面合金層の成長を抑制できるようになる。
【0104】
従って、ゼンジマー法において、めっき浴浸漬時の鋼板温度を浴温と同程度にする場合は、めっき浴浸漬時からめっき浴引き上げ後に５００℃以下に低下するまでの時間（以下、５００℃到達時間という）を３秒未満とする。一方、めっき浴浸漬時の鋼板温度を５０℃以下の低温にする、もしくは（浴温－２００）℃以下にする場合は、５００℃到達時間を５秒以下とする。
【0105】
また、めっき浴から引き上げ後の冷却は、冷却設備の制約が大きいため、めっき浴には、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応を低下させる元素を含有させてもよい。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙは、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応を抑制する効果があるので、上述しためっき層の平均化学組成の範囲内において、これらの元素を含有させてもよい。
【0106】
Ｍｇは、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応を低下させる作用があるが、Ｍｇ濃度が５．０％以下に制限されるため、合金化反応を抑制するにはＭｇは濃度不足である。一方、Ｓｉはその効果が高く、１．０％以下の含有によってＡｌ－Ｆｅ間の反応を十分に抑制することができる。ＳｉはＣａと併用されるとよい。
【0107】
（２）二段めっき法
二段めっき法を採用する場合は、めっき原材として、溶融めっき鋼板、電気めっき鋼板またはプレめっき鋼板を用いる。これにより、めっき浴と地鉄との反応が抑制され、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層を薄くできるようになる。
二段めっき法を採用する場合は、めっき原材として、溶融めっき鋼板、電気めっき鋼板またはプレめっき鋼板を用いる。これにより、めっき浴と地鉄との反応が抑制され、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層を薄くできるようになる。
【0108】
めっき原材に用いる溶融めっき鋼板は、片面当たりのめっき付着量が１００ｇ／ｍ２以上のものがよい。めっき原材の界面合金層の厚みは１μｍ未満にする必要がある。１μｍ以上の界面合金層を有するめっき原材を用いると、その痕跡が残り、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層に置き換わってしまうので好ましくない。めっき層はＺｎめっきまたはＳｎめっきがよい。
【0109】
めっき原材に用いる電気めっき鋼板は、片面当たりのめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上、好ましくは１００ｇ／ｍ２以上のものがよい。めっき原材の界面合金層の厚みは１μｍ未満にする必要があるが、電気めっきの場合、この条件は通常は満たされる。めっき層はＺｎめっきがよい。
【0110】
また、めっき原材としてプレめっき鋼板を用いる場合は、片面当たりのめっき付着量が５ｇ／ｍ２以下のものがよい。プレめっき層は、ＮｉもしくはＣｒまたはこれらの元素を組み合わせた合金系等のめっき層がよい。ただし、プレめっき鋼板を使用する場合は、めっき浴の浸漬前に、３８０～４２０℃で水素還元処理を行ってプレめっき層表面を還元処理する必要がある。
【0111】
溶融めっき鋼板、電気めっき鋼板またはプレめっき鋼板をめっき浴に浸漬すると、これらの鋼板に備えられていためっき層が溶融めっき浴の金属元素と容易に置き換わり、めっき浴と地鉄との反応を抑制したまま、めっき浴の成分からなるめっき層が形成されるようになる。
【0112】
めっき浴浸漬時のめっき原材の温度は、プレめっき鋼板を用いる場合を除き、５０℃以下の室温程度の低温とする。そして、５００℃到達時間は、めっき原材として電気めっき鋼板を用いる場合は１０秒以下とし、それ以外は５．０秒以内とする。
【0113】
めっき原材として、あらかじめめっきされためっき鋼板を用いることで、鋼板表面のめっき層が溶融する時間的猶予を得ることができる。鋼板表面に、めっき浴の含有成分を含むめっき（例えばＺｎめっき層）を付与したものをめっき原材に用いることで、ゼンジマー法による水素還元の工程の省略が実現できる。また、めっき原材のめっき層がめっき浴成分と置き換わるため、表面の還元不足によるめっき未付着部分がない外観に優れた溶融めっき鋼材を製造することができる。
【0114】
（めっき鋼線材またはめっき鋼線の製造方法）
めっき鋼線材またはめっき鋼線は、めっき鋼板と同様に、ゼンジマー法または二段めっき法で製造できる。以下、ゼンジマー法と二段めっき法について説明する。なお、本実施形態では、めっき浴にＡｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するため、通常の溶融亜鉛めっき鋼線のように塩化アンモニウムを利用するフラックスを利用した一段めっき法の適用は困難である。また鋼板と異なり、鋼線材や鋼線は体積が小さい。そのため、めっき浴浸漬後の鋼材温度は容易に５００℃以上に到達する。従って、鋼線材または鋼線の場合は、比熱の熱容量による効果が得られくい点に留意する必要がある。
めっき鋼線材またはめっき鋼線は、めっき鋼板と同様に、ゼンジマー法または二段めっき法で製造できる。以下、ゼンジマー法と二段めっき法について説明する。なお、本実施形態では、めっき浴にＡｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するため、通常の溶融亜鉛めっき鋼線のように塩化アンモニウムを利用するフラックスを利用した一段めっき法の適用は困難である。また鋼板と異なり、鋼線材や鋼線は体積が小さい。そのため、めっき浴浸漬後の鋼材温度は容易に５００℃以上に到達する。従って、鋼線材または鋼線の場合は、比熱の熱容量による効果が得られくい点に留意する必要がある。
【0115】
（１）ゼンジマー法
めっき鋼線材またはめっき鋼線の製造方法としてゼンジマー法を用いる場合は、約８００℃程度の高温に加熱されためっき原材の表面を水素で還元し、めっき浴温と同程度の温度に降温するか、または、５０℃以下の低温に降温させた後、還元された鋼板表面とめっき浴とを反応させてめっき層を形成させる。鋼線材または鋼線は、鋼板よりも体積が小さいため、めっき浴浸漬時に早期に５００℃以上に到達する可能性がある。よって、めっき原材は、５０℃以下のものを用いることがより好ましい。
めっき鋼線材またはめっき鋼線の製造方法としてゼンジマー法を用いる場合は、約８００℃程度の高温に加熱されためっき原材の表面を水素で還元し、めっき浴温と同程度の温度に降温するか、または、５０℃以下の低温に降温させた後、還元された鋼板表面とめっき浴とを反応させてめっき層を形成させる。鋼線材または鋼線は、鋼板よりも体積が小さいため、めっき浴浸漬時に早期に５００℃以上に到達する可能性がある。よって、めっき原材は、５０℃以下のものを用いることがより好ましい。
【0116】
また、めっき原材には、鋼線材または鋼線を用いることができるが、好ましくは、あらかじめプレめっきされた鋼線材または鋼線を用いるとよい。プレめっきした鋼線材または鋼線としては、例えば、ＮｉまたはＣｒを１０ｇ／ｍ２以下の付着量で付着させたものがよい。付着量は２０ｇ／ｍ２以下の付着量でもよい。これにより、めっき浴において、めっき原材の温度が早期に５００℃以上に到達しにくくなり、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の形成を抑制できる。
【0117】
５００℃到達時間は、３秒未満とする。ただし、めっき浴浸漬時のめっき原材の温度を５０℃以下とする場合、または、めっき原材としてプレめっきされた鋼線材または鋼線を用いる場合は、５００℃到達時間を５秒以下としてもよい。
【0118】
（２）二段めっき法
二段めっき法を採用する場合は、めっき原材として、溶融めっき鋼線材または鋼線、電気めっき鋼線材または鋼線、プレめっき鋼線材または鋼線のいずれかを用いる。これにより、めっき浴と地鉄との反応が抑制され、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層を薄くできるようになる。必要に応じてめっき反応の補助として、表面に塩化アンモニウムなどのフラックスを塗布してもよい。
二段めっき法を採用する場合は、めっき原材として、溶融めっき鋼線材または鋼線、電気めっき鋼線材または鋼線、プレめっき鋼線材または鋼線のいずれかを用いる。これにより、めっき浴と地鉄との反応が抑制され、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層を薄くできるようになる。必要に応じてめっき反応の補助として、表面に塩化アンモニウムなどのフラックスを塗布してもよい。
【0119】
めっき原材に用いる溶融めっき鋼線材または鋼線は、めっき付着量が１００ｇ／ｍ２以上のものがよい。めっき原材の界面合金層の厚みは１μｍ未満にする必要がある。１μｍ以上の界面合金層を有するめっき原材を用いると、その痕跡が残り、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層に置き換わってしまうので好ましくない。めっき層はＺｎめっきがよい。
【0120】
めっき原材に用いる電気めっき鋼線材または鋼線は、めっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上、好ましくは１００ｇ／ｍ２以上のものがよい。めっき原材の界面合金層の厚みは１μｍ未満にする必要があるが、電気めっきの場合、この条件は通常は満たされる。めっき層はＺｎめっきがよく、１５％のＮｉを含むＺｎめっきでもよい。
【0121】
めっき原材としてプレめっき鋼線材または鋼線を用いる場合は、めっき付着量が２０ｇ／ｍ２以下のものがよい。プレめっき層は、ＮｉまたはＣｒからなるめっき層がよい。
【0122】
上記のめっき原材をめっき浴に浸漬すると、めっき原材に備えられていためっき層がめっき浴の金属元素と容易に置き換わり、めっき浴と地鉄との反応を抑制したまま、めっき浴の成分からなるめっき層が形成されるようになる。
【0123】
めっき浴浸漬時のめっき原材の温度は、５０℃以下の室温程度の低温とするか、もしくは２００℃以下まで加熱したものとすることも可能である。また、５００℃到達時間は、めっき原材として付着量が３００ｇ／ｍ２を超える溶融Ｚｎめっき鋼線材または鋼線を用いる場合に１０秒以下としてもよく、それ以外は５秒以下とすることが好ましい。
【0124】
なお、鋼板の場合と同様に、めっき浴から引き上げ後の冷却は、冷却設備の制約が大きいため、めっき浴には、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応を低下させる元素を含有させてもよい。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙは、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応を抑制する効果があるので、上述しためっき層の平均化学組成の範囲内において、これらの元素を含有させてもよい。
【0125】
Ｍｇは、Ａｌ－Ｆｅ間の合金化反応を低下させる作用があるが、Ｍｇ濃度が５．０％以下に制限されるため、合金化反応を抑制するにはＭｇは濃度不足である。一方、Ｓｉはその効果が高く、１．０％以下の含有によってＡｌ－Ｆｅ間の反応を十分に抑制することができる。ＳｉはＣａと併用されるとよい。
【0126】
次に、めっき層の凝固過程において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層中のＭｇＺｎ２相及びＺｎ相の結晶格子間隔を最適にするための熱処理条件について説明する。以下の条件は、鋼板、鋼線材、鋼線に共通する。
【0127】
（５００℃～４２０℃の平均冷却速度：１０℃／秒以上）
５００℃～４２０℃の平均冷却速度は１０℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上とする。めっき層の温度が４２０℃に到達するまでに、めっき層の９０％以上が凝固する。この温度域において、Ｚｎや他の元素を含有するＡｌ相が形成される。平均冷却速度が１０℃／秒未満では、４２０℃より低い温度域でのＺｎ相の結晶格子面間隔の変化が起こりにくくなる。ウィスカ状のＺｎ相の析出を抑制するためには、平均冷却速度を１０℃／秒以上にする必要がある。
５００℃～４２０℃の平均冷却速度は１０℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上とする。めっき層の温度が４２０℃に到達するまでに、めっき層の９０％以上が凝固する。この温度域において、Ｚｎや他の元素を含有するＡｌ相が形成される。平均冷却速度が１０℃／秒未満では、４２０℃より低い温度域でのＺｎ相の結晶格子面間隔の変化が起こりにくくなる。ウィスカ状のＺｎ相の析出を抑制するためには、平均冷却速度を１０℃／秒以上にする必要がある。
【0128】
（４２０～３８０℃の平均冷却速度：４℃／秒未満）
４２０～３８０℃の温度範囲で温度を保持する保持時間を与える必要がある。従って、この温度域では、平均冷却速度を４℃／秒未満とし、この温度域での滞留時間を１０秒以上にする必要がある。４２０～３８０℃の温度範囲において、凝固していない残液相の凝固が進むとともに、先に凝固したＡｌ相からＺｎ相（η相）が徐々に分離されて、過飽和に他の元素を含むη相が形成し、Ｚｎの結晶格子面間隔が標準的な結晶格子面間隔から変化する。４２０～３８０℃の平均冷却速度が４℃／秒以上になると、η相の結晶格子面間隔に変化が起こらず、容易にウィスカ状のＺｎ相が形成してしまうようになる。また、４２０～３８０℃の温度域では、Ａｌ相からの元素吐き出しにより、結果として、ＭｇＺｎ２の結晶格子間隔が変化する。従って、この温度範囲の冷却は、最も重要な冷却プロセスである。
４２０～３８０℃の温度範囲で温度を保持する保持時間を与える必要がある。従って、この温度域では、平均冷却速度を４℃／秒未満とし、この温度域での滞留時間を１０秒以上にする必要がある。４２０～３８０℃の温度範囲において、凝固していない残液相の凝固が進むとともに、先に凝固したＡｌ相からＺｎ相（η相）が徐々に分離されて、過飽和に他の元素を含むη相が形成し、Ｚｎの結晶格子面間隔が標準的な結晶格子面間隔から変化する。４２０～３８０℃の平均冷却速度が４℃／秒以上になると、η相の結晶格子面間隔に変化が起こらず、容易にウィスカ状のＺｎ相が形成してしまうようになる。また、４２０～３８０℃の温度域では、Ａｌ相からの元素吐き出しにより、結果として、ＭｇＺｎ２の結晶格子間隔が変化する。従って、この温度範囲の冷却は、最も重要な冷却プロセスである。
【0129】
（３８０℃～１００℃の平均冷却速度：１５℃／秒以上）
３８０℃～１００℃の温度域では、平均冷却速度を１５℃／秒以上とする。平均冷却速度が１５℃／秒未満になると、Ｍｇ２Ｚｎ１１相が安定相として析出しやすくなる。また、結晶格子面間隔が広くなったＭｇＺｎ２相からも、Ｍｇ２Ｚｎ１１相への変態が起こりうる。更に、Ｚｎ相に固溶していた元素がＺｎ相から吐き出されてしまい、Ｚｎ相の結晶格子面間隔が標準的な結晶格子面間隔に元に戻ってしまう。従って、３８０℃～１００℃の平均冷却速度を１５℃／秒以上にして、それぞれの金属間化合物の結晶格子面間隔を凍結する必要がある。
３８０℃～１００℃の温度域では、平均冷却速度を１５℃／秒以上とする。平均冷却速度が１５℃／秒未満になると、Ｍｇ２Ｚｎ１１相が安定相として析出しやすくなる。また、結晶格子面間隔が広くなったＭｇＺｎ２相からも、Ｍｇ２Ｚｎ１１相への変態が起こりうる。更に、Ｚｎ相に固溶していた元素がＺｎ相から吐き出されてしまい、Ｚｎ相の結晶格子面間隔が標準的な結晶格子面間隔に元に戻ってしまう。従って、３８０℃～１００℃の平均冷却速度を１５℃／秒以上にして、それぞれの金属間化合物の結晶格子面間隔を凍結する必要がある。
【0130】
（１００℃以下の冷却速度）
１００℃以下の温度域においては、熱処理条件によって結晶格子面間隔などは変化しないので、特に制御する必要はない。
１００℃以下の温度域においては、熱処理条件によって結晶格子面間隔などは変化しないので、特に制御する必要はない。
【0131】
めっき浴引き上げ後から１００℃に至るまでの冷却方法は、ガス冷却、ミスト冷却、固体接触による冷却、のいずれの手段を用いても何ら問題はない。また、冷却過程の雰囲気についても窒素などでパージされた環境や、大気環境下であっても問題はない。
【0132】
めっき層の形成後は、各種化成処理、塗装処理を行ってもよい。めっき表面の凹凸状の模様を利用する、さらにＣｒ、Ｎｉ、Ａｕなどのめっき層を付与し、更に塗装して意匠を付与することも可能である。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。
【0133】
本実施形態の溶融めっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
【0134】
クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
【0135】
電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、及び硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
【0136】
りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
【0137】
クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
【0138】
さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
【0139】
このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
【実施例0140】
（実施例１：溶融めっき鋼板）
表１Ａ～表４Ｄに示す溶融めっき鋼板を製造し、性能評価した。
各種、めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。
めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき浴温はいずれも５８０℃とした。
表１Ａ～表４Ｄに示す溶融めっき鋼板を製造し、性能評価した。
各種、めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。
めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき浴温はいずれも５８０℃とした。
【0141】
めっき原板と浸漬条件は、表５の通りとした。表５に示す記号は、表１Ａ～表１Ｄの「製法」の欄に記載した記号に対応する。表５のＡ１～Ｃのめっき原板は冷延鋼板であり、Ｄ１～Ｈのめっき原板は表５の原板の欄に示す通りのめっき鋼板である。
【0142】
溶融めっき鋼板の製造には、連続溶融めっきラインを使用した。通常の溶融めっきラインと同等能力を持つラインであった。鋼板は、幅３００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ×コイル長である一般構造用の冷延鋼板とした。
【0143】
表１Ａ～表１Ｄ及び表５に記載の条件Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃは、ゼンジマー法である。ゼンジマー方式においては、水素還元を実施するため、事前にＮ２－５％Ｈ２雰囲気（露点―４０℃、Ｏ２濃度１０ｐｐｍ未満）で８００℃にて１分間以上加熱し、溶融めっき浴の浸漬前に鋼板表面を加熱し還元した。その後、各条件に従い、侵入温度まで還元雰囲気状態で冷却した。めっき浴に浸漬後、引き抜き速度とワイピング強度を調整して厚みを２５μｍに調整し、その後のＮ２ガス冷却設備で速やかに５００℃まで冷却した。
【0144】
条件Ｄ１～Ｈは、二段めっき法である。めっき原板には、事前のめっき処理したものを用いた。めっき浴に浸漬後、条件Ｄ１～Ｆでは、めっき浴温度がめっき原板のめっき層の融点よりも高いため、めっき浴の浸漬直後からごく短時間で溶解し、製造後のめっき層においてその痕跡はほとんど確認されなかった。
【0145】
条件Ｇ、条件Ｈでは、めっき原板のめっき層の一部がめっき浴と地鉄に拡散し、まためっき層の別の一部は鋼材表面においてめっき浴の構成元素と反応して層状に分布した。Ｚｎ、Ｓｎ系のめっきと比較すると浸漬後のめっき層の密着性が劣るため、めっき原板時にＮ２－Ｈ２５％の環境でめっき浴温よりも低温で５分程度、還元処理を加える必要があった。
【0146】
５００℃まで冷却した後の冷却プロセスは、表６の通りとした。表６に示す記号は、表１Ａ～表１Ｄの「冷却プロセス」の欄に記載した記号に対応する。表６に記載の冷却速度は、いずれも各温度範囲における平均冷却速度である。
【0147】
冷却速度は、Ｎ２ガスのガス温度と吹き付け速度によって調整した。一連の冷却過程はめっき浴引き上げ後、大気雰囲気下にて実施した。
【0148】
得られた溶融めっき鋼板を２０ｍｍ角の大きさに切断し、高角Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ社製（型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ）を用い、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、銅ターゲット、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメータ）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放、をとし、測定条件としてスキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２θ（５～９０°）として測定を実施し、各角度でのｃｐｓ強度を得た。そして、２θ１及び２θ２の値を求めた。結果を表４Ａ～表４Ｄに示す。
【0149】
また、Ｘ線回折測定により、めっき層中のＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物の有無を調べた。Ｍｇ－Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物がそれぞれ検出された場合を「○」とし、検出されなかった場合を「－」とした。結果を表１Ａ～表１Ｄに示す。
【0150】
（めっき層の劣化の有無および耐パウダリング性の評価）
また、加工試験前に、乾燥炉（温度１５０℃、湿度３０％）内部にて７日間連続で溶融めっき鋼板に対して熱処理を行った。熱処理後のめっき鋼板を円筒絞り成型加工に供した。円筒絞り成型加工の条件は、一般成型用塗油有、ポンチ径５０ｍｍ、プランクサイズ：１００ｍｍφ、抑え圧：０．７ｔｏｎ、ポンチ肩Ｒ５、絞り比２．０、絞り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。
また、加工試験前に、乾燥炉（温度１５０℃、湿度３０％）内部にて７日間連続で溶融めっき鋼板に対して熱処理を行った。熱処理後のめっき鋼板を円筒絞り成型加工に供した。円筒絞り成型加工の条件は、一般成型用塗油有、ポンチ径５０ｍｍ、プランクサイズ：１００ｍｍφ、抑え圧：０．７ｔｏｎ、ポンチ肩Ｒ５、絞り比２．０、絞り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。
【0151】
最初に、円筒絞り成型加工時のパウダリングの有無を判定した。具体的には、加工後に、ポリエステルテープ（日東電工 Ｎｏ．３１）を、最も塑性加工の厳しい部位（円筒部側面の鉛直方向部の外側）に貼り付けてから剥離し、めっき金属粉の有無を目視で確認した。
【0152】
次に、パウダリング評価後の同じ部位から任意の３か所のめっき断面を露出させた。めっき断面の露出は、樹脂埋め込み後に研削・研磨することで、断面を出した。露出させた断面をＳＥＭ観察して、長さ３ｍｍの範囲での表面から亀裂を観察した。観察対象は、亀裂幅がめっき層表面で５μｍ以上のものとした。５μｍ未満の亀裂は、地鉄に到達する可能性が低いため、その後の犠牲防食性や耐食性などを踏まえ、加工劣化部位とみなさず、後述の平均亀裂間隔の測定対象に含めなかった。また、めっき表面から亀裂が発生したものであっても、地鉄に到達しない亀裂は、後述の平均亀裂間隔の測定対象に含めなかった。下記の評価基準で評価し、Ｓ～Ｄを合格とした。結果を表４Ａ～表４Ｄに示す。
【0153】
評価基準
Ｓ＋ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が７０μｍ以上。
Ｓ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が６５μｍ以上。
ＡＡＡ…パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が６０μｍ以上６５μｍ未満。
ＡＡ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が５５μｍ以上６０μｍ未満。
Ａ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が５０μｍ以上５５μｍ未満。
Ｂ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４５μｍ以上５０μｍ未満。
Ｃ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ以上５０μｍ未満。
Ｄ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ未満。
Ｅ …パウダリング有り。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ未満。
Ｓ＋ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が７０μｍ以上。
Ｓ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が６５μｍ以上。
ＡＡＡ…パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が６０μｍ以上６５μｍ未満。
ＡＡ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が５５μｍ以上６０μｍ未満。
Ａ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が５０μｍ以上５５μｍ未満。
Ｂ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４５μｍ以上５０μｍ未満。
Ｃ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ以上５０μｍ未満。
Ｄ …パウダリング無し。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ未満。
Ｅ …パウダリング有り。かつ、平均亀裂間隔が４０μｍ未満。
【0154】
表１Ａ～表４Ｄに示すように、Ｎｏ．１、３６は、Ａｌ含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．３７、４１は、Ｍｇ含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．３７、４１は、Ｍｇ含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0155】
Ｎｏ．６３、６６、６９、７２は、元素群Ｘの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0156】
Ｎｏ．７６、７８、８０、８２、８４、８６、８８は、元素群Ｙａの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．９１、９４、９６、９８、１００、１０２は、元素群Ｙｂの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．１０５、１０８、１１０は、元素群Ｙｃの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．９１、９４、９６、９８、１００、１０２は、元素群Ｙｂの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．１０５、１０８、１１０は、元素群Ｙｃの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0157】
Ｎｏ．１４１は、Ｓｉの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0158】
Ｎｏ．１４３、１４５、１４７、１４９、１５１、１５３、１５５、１５７、１５９、１６１、１６３、１６５は、元素群Ｚの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0159】
Ｎｏ．５、１８、１９、２５、４６、５９、６０、１２２、１３５、１３６、１８１、１９４、１９５は、製造条件が好ましい製造条件から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0160】
上記以外の例は、めっき層の化学組成が本発明範囲を満たし、また、２θ１が本発明範囲を満たした。よって、めっき層の劣化がなく、耐パウダリング性も向上した。
【0161】
【表1A】
【0162】
【表1B】
【0163】
【表1C】
【0164】
【表1D】
【0165】
【表2A】
【0166】
【表2B】
【0167】
【表2C】
【0168】
【表2D】
【0169】
【表3A】
【0170】
【表3B】
【0171】
【表3C】
【0172】
【表3D】
【0173】
【表4A】
【0174】
【表4B】
【0175】
【表4C】
【0176】
【表4D】
【0177】
【表5】
【0178】
【表6】
【0179】
（実施例２）
表７Ａ～表１０Ｄに示すめっき鋼線を製造し、性能評価した。
各種、めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。
めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき浴温はいずれも５８０℃とした。
表７Ａ～表１０Ｄに示すめっき鋼線を製造し、性能評価した。
各種、めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。
めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき浴温はいずれも５８０℃とした。
【0180】
めっき原線と浸漬条件は、表１１の通りとした。表１１に示す記号は、表７Ａ～表７Ｄの「製法」の欄に記載した記号に対応する。表１１のａ１、ａ２のめっき原線は冷延鋼線であり、ｂ～ｈのめっき原線は表１１の原線の欄に示す通りのめっき鋼線である。
【0181】
溶融めっき鋼線の製造には、連続溶融めっきラインを使用した。通常の溶融めっきラインと同等能力を持つラインであった。
【0182】
表７Ａ～表７Ｄ及び表１１に記載の条件ａ１、ａ２、ｂ、ｃは、ゼンジマー法である。溶融めっきシミュレーターを使用し、長さ１５０ｍｍ、φ３．２ｍｍの軟線を使用した。鋼線の一か所に熱電対を取り付け、熱履歴を管理した。ゼンジマー方式においては、水素還元を実施するため、事前にＮ２－５％Ｈ２雰囲気（露点―４０℃、Ｏ２濃度１０ｐｐｍ未満）で８００℃にて１分間以上加熱し、溶融めっき浴の浸漬前に鋼線表面を加熱し還元した。その後、各条件に従い、侵入温度まで還元雰囲気状態で冷却した。めっき浴に浸漬後、引き抜き速度とワイピング強度を調整して厚みを５０μｍで調整し、その後のＮ２ガス冷却設備で速やかに５００℃まで冷却した。
【0183】
条件ｄ１～ｈは２段めっき法における製造方法である。めっき原線に事前にめっき処理したものを用いた。めっき浴に浸漬後、ｄ１～ｅについては、めっき浴温度がめっき原線のめっき層の融点よりも高いため、浸漬直後からごく短時間で溶解し、製造後のめっき層においてその痕跡はほとんど確認できなかった。Ｚｎ－Ｎｉめっきはごく少量のＮｉ層が界面付近に確認できる場合があった。
【0184】
条件ｇ、条件ｈでは、めっき原線のめっき層の一部がめっき浴と地鉄に拡散し、まためっき層の別の一部は鋼線表面においてめっき浴の構成元素と反応して層状に分布した。Ｚｎ、Ｓｎ系のめっきと比較すると浸漬後のめっき層の密着性が劣るため、めっき原線時に塩化アンモニウム（フラックス溶液）を付着させ乾燥させたものを使用する必要があった。
【0185】
溶融めっき鋼線の製造には、連続溶融めっきライン（φ３．２ｍｍ×コイル長／軟線）を使用し、通常の溶融めっきラインと同等能力を持つラインであった。
【0186】
５００℃まで冷冷却プロセスは、上記表６の通りとした。表６に示す記号は、表７Ａ～表７Ｄの「冷却プロセス」の欄に記載した記号に対応する。表６に記載の冷却速度は、いずれも各温度範囲における平均冷却速度である。
【0187】
冷却速度は、Ｎ２ガスのガス温度と吹き付け速度によって調整した。一連の冷却過程はめっき浴引き上げ後、大気雰囲気下にて実施した。
【0188】
めっき後の溶融めっき鋼線を２０ｍｍ長に切断してこれを隙間なく並べ、高角Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ社製（型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ）を用い、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、銅ターゲット、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメータ）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放、をとし、測定条件としてスキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２θ（５～９０°）として測定を実施し、各角度でのｃｐｓ強度を得た。そして、２θ１及び２θ２の値を求めた。結果を表１０Ａ～表１０Ｄに示す。
【0189】
また、Ｘ線回折測定により、めっき層中のＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物の有無を調べた。Ｍｇ－Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系金属間化合物がそれぞれ検出された場合を「○」とし、検出されなかった場合を「－」とした。結果を表７Ａ～表７Ｄに示す。
【0190】
（めっき層の劣化の有無および耐パウダリング性の評価）
また、加工試験前に乾燥炉（温度１５０℃、湿度３０％）内部にて７日間連続で溶融めっき鋼線に対して熱処理を行った。熱処理後の溶融めっき鋼線に対して巻き付け加工を行った。巻き付け加工は、評価対象の溶融めっき鋼線の直径の４倍の外径を有する巻き付け用鋼線を用意した。巻き付け用鋼線の外周に、評価対象の溶融めっき鋼線を螺旋状に６回巻きつけた。そして、図１に示すように、巻き付け用鋼線１のＬ断面１ａと同一平面上にある評価対象の溶融めっき鋼線２の断面２ａを露出させた。評価対象の溶融めっき鋼線２が螺旋状に６回巻きつけられているので、溶融めっき鋼線２の断面２ａは、図１の巻き付け用鋼線１の図中左右両側にそれぞれ、６つの面が一列になって現れた。このうち、いずれか片方の列の６つの断面を評価対象の断面とした。
また、加工試験前に乾燥炉（温度１５０℃、湿度３０％）内部にて７日間連続で溶融めっき鋼線に対して熱処理を行った。熱処理後の溶融めっき鋼線に対して巻き付け加工を行った。巻き付け加工は、評価対象の溶融めっき鋼線の直径の４倍の外径を有する巻き付け用鋼線を用意した。巻き付け用鋼線の外周に、評価対象の溶融めっき鋼線を螺旋状に６回巻きつけた。そして、図１に示すように、巻き付け用鋼線１のＬ断面１ａと同一平面上にある評価対象の溶融めっき鋼線２の断面２ａを露出させた。評価対象の溶融めっき鋼線２が螺旋状に６回巻きつけられているので、溶融めっき鋼線２の断面２ａは、図１の巻き付け用鋼線１の図中左右両側にそれぞれ、６つの面が一列になって現れた。このうち、いずれか片方の列の６つの断面を評価対象の断面とした。
【0191】
６つの評価対象の断面には、鋼材とめっき層の断面が現れていた。そして、めっき層の断面を観察して、めっき層の亀裂の有無を確認した。亀裂は、めっき層表面に到達しているかどうか、また、界面合金層に到達しているかどうかも観察した。そして、めっき層表面及び界面合金層に届いていない内部亀裂については、亀裂幅が１０μｍ超のものを観察対象とした。めっき層表面に届いている外部亀裂については、最大亀裂幅が５μｍ以上の亀裂を観察対象とした。そして、観察結果から、以下の評価基準で評価した。Ｓ～Ｄを合格とした。結果を表１０Ａ～表１０Ｄに示す。
【0192】
評価基準
Ｓ＋ …観察対象の６つの断面のすべてにおいて、内部亀裂及び外部亀裂が観察されない。
Ｓ …観察対象の６つの断面のうち５つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
ＡＡＡ…観察対象の６つの断面のうち４つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
ＡＡ …観察対象の６つの断面のうち３つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
Ａ …観察対象の６つの断面のうち２つ以上の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
Ｂ …観察対象の６つの断面のうち１つの断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの５つの断面には外部亀裂がない。
Ｃ …観察対象の６つの断面のうち２つまたは３つの断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの断面には、外部亀裂がない。
Ｄ …観察対象の６つの断面のうち３つ以上の断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの断面には、外部亀裂がない。
Ｅ …観察対象の６つの断面のうち１つ以上の断面において、地鉄界面まで進展している外部亀裂が確認される。
Ｓ＋ …観察対象の６つの断面のすべてにおいて、内部亀裂及び外部亀裂が観察されない。
Ｓ …観察対象の６つの断面のうち５つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
ＡＡＡ…観察対象の６つの断面のうち４つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
ＡＡ …観察対象の６つの断面のうち３つ以下の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
Ａ …観察対象の６つの断面のうち２つ以上の断面のそれぞれにおいて、外部亀裂は確認されないが、内部亀裂が１個以上観察される。
Ｂ …観察対象の６つの断面のうち１つの断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの５つの断面には外部亀裂がない。
Ｃ …観察対象の６つの断面のうち２つまたは３つの断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの断面には、外部亀裂がない。
Ｄ …観察対象の６つの断面のうち３つ以上の断面において、外部亀裂が確認されるが地鉄界面まで進展していない。残りの断面には、外部亀裂がない。
Ｅ …観察対象の６つの断面のうち１つ以上の断面において、地鉄界面まで進展している外部亀裂が確認される。
【0193】
表７Ａ～表１０Ｄに示すように、Ｎｏ．２０１、２３６は、Ａｌ含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．２３７、２４１は、Ｍｇ含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．２３７、２４１は、Ｍｇ含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0194】
Ｎｏ．２６３、２６６、２６９、２７２は、元素群Ｘの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0195】
Ｎｏ．２７６、２７８、２８０、２８２、２８４、２８６、２８８は、元素群Ｙａの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．２９１、２９４、２９６、２９８、３００、３０２は、元素群Ｙｂの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．３０５、３０８、３１０は、元素群Ｙｃの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．２９１、２９４、２９６、２９８、３００、３０２は、元素群Ｙｂの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
Ｎｏ．３０５、３０８、３１０は、元素群Ｙｃの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0196】
Ｎｏ．３４１は、Ｓｉの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0197】
Ｎｏ．３４３、３４５、３４７、３４９、３５１、３５３、３５５、３５７、３５９、３６１、３６３、３６５は、元素群Ｚの含有量が本発明範囲から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0198】
Ｎｏ．２０５、２１８、２１９、２２５、２４６、２５９、２６０、３２２、３３５、３３６、３７９、３９２、３９３は、製造条件が好ましい製造条件から外れ、２θ１が本発明範囲から外れた。よって、めっき層が劣化し、耐パウダリング性も低下した。
【0199】
上記以外の例は、めっき層の化学組成が本発明範囲を満たし、また、２θ１が本発明範囲を満たした。よってめっき層の劣化がなく、耐パウダリング性も向上した。
【0200】
【表7A】
【0201】
【表7B】
【0202】
【表7C】
【0203】
【表7D】
【0204】
【表8A】
【0205】
【表8B】
【0206】
【表8C】
【0207】
【表8D】
【0208】
【表9A】
【0209】
【表9B】
【0210】
【表9C】
【0211】
【表9D】
【0212】
【表10A】
【0213】
【表10B】
【0214】
【表10C】
【0215】
【表10D】
【0216】
【表11】
【図1】