▶ レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロードの特許一覧
特開2023-160251高ニッケルカソード活物質の製造方法およびカソード電極の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023160251
(43)【公開日】2023-11-02
(54)【発明の名称】高ニッケルカソード活物質の製造方法およびカソード電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231026BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231026BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022070464
(22)【出願日】2022-04-22
(71)【出願人】
【識別番号】591036572
【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】キム サンフン
(72)【発明者】
【氏名】プロスト ローラン
(72)【発明者】
【氏名】ブリアン フランシス
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合および遷移金属の過酸化を抑えることを可能にする混合ガスの組成の範囲、混合ガスを用いた焼成プロセスを含む高ニッケルカソード活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】高ニッケルカソード活物質の製造方法は、所定配合量以上のニッケルを含有するカソード前駆体とリチウム原料を含む金属酸化物固形原料を、９４体積％以上９８体積％以下の範囲の酸素を含む混合ガスの雰囲気下の反応器内で焼成する焼成工程を含む。前記混合ガス中の酸素の配合量が９５体積％以上よりも９７体積％以下が好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】高ニッケルカソード活物質の製造方法は、所定配合量以上のニッケルを含有するカソード前駆体とリチウム原料を含む金属酸化物固形原料を、９４体積％以上９８体積％以下の範囲の酸素を含む混合ガスの雰囲気下の反応器内で焼成する焼成工程を含む。前記混合ガス中の酸素の配合量が９５体積％以上よりも９７体積％以下が好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
所定配合量以上のニッケルを含有するカソード前駆体とリチウム原料を含む金属酸化物固形原料とを、９４体積％以上９８体積％以下の範囲の酸素を含む混合ガスの雰囲気下の反応器内で焼成する焼成工程を含み、
記混合ガスの酸素以外のガス成分が、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトンから選択される１種または２種以上である、
高ニッケルカソード活物質の製造方法。
記混合ガスの酸素以外のガス成分が、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトンから選択される１種または２種以上である、
高ニッケルカソード活物質の製造方法。
【請求項2】
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンである場合に、前記アルゴンの配合量は、２体積％以上５体積％以下の範囲である、
請求項１に記載の高ニッケルカソード活物質の製造方法。
請求項１に記載の高ニッケルカソード活物質の製造方法。
【請求項3】
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、窒素よりもアルゴンの配合量の方が多い、
請求項１に記載の高ニッケルカソード活物質の製造方法。
請求項１に記載の高ニッケルカソード活物質の製造方法。
【請求項4】
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、前記窒素の配合量は、０体積％以上２体積％以下の範囲である、
請求項３に記載の高ニッケルカソード活物質の製造方法。
請求項３に記載の高ニッケルカソード活物質の製造方法。
【請求項5】
請求項１から４に記載の製造方法によって得られた高ニッケルカソード活物質を用いてカソード電極を製造する電極製造工程を含む、カソード電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、高ニッケルカソード活物質の製造方法およびカソード電極の製造方法に関する。高ニッケルカソード活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池のカソード電極に使用される。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、炉内において、複合酸化物前駆体とリチウムとの混合物を、空気などの酸化性ガス雰囲気で７００℃以上１０００℃までの範囲で焼成することが記載されている。
特許文献２には、予熱空気雰囲気下で、低温および高温の二段階焼成により、残留リチウムを含まない高ニッケルカソードを生成する製造方法が記載されている。
特許文献３の明細書の段落００１１には、前駆体粉末を酸素流中、４５０℃で４時間分解し、微粉末に粉砕し、酸素流通条件下、９００℃で１２時間焼成することが記載されている。
特許文献４の請求項１には、酸素含有量が２１％より高い雰囲気下で約６００℃ないし約９００℃の温度で約４時間から約１２時間の間、前記固体混合物を焼成することが記載されている。
特許文献２には、予熱空気雰囲気下で、低温および高温の二段階焼成により、残留リチウムを含まない高ニッケルカソードを生成する製造方法が記載されている。
特許文献３の明細書の段落００１１には、前駆体粉末を酸素流中、４５０℃で４時間分解し、微粉末に粉砕し、酸素流通条件下、９００℃で１２時間焼成することが記載されている。
特許文献４の請求項１には、酸素含有量が２１％より高い雰囲気下で約６００℃ないし約９００℃の温度で約４時間から約１２時間の間、前記固体混合物を焼成することが記載されている。
【0003】
非特許文献１には、純酸素中での焼成された高ニッケルカソード活物質について記載している。
非特許文献２には、高ニッケルカソード活物質の焼成時のガス雰囲気の影響が記載されている。ガスとしては、１００％酸素、５０％酸素と５０％窒素、２１％酸素および７９％窒素、５％酸素および９５％窒素の混合ガスで評価されている。１００％酸素下での焼成物が最良であり、ニッケルとリチウムとの混合特性が良く、最良の電気化学的性能であったことが記載されている。
非特許文献３には、高ニッケルカソード活物質の焼成温度の影響が記載されている。焼成温度が７５０℃～７７５℃の範囲が最適であり、ニッケルとリチウムとの混合特性が良く、最良の電気化学的性能であったことが記載されている。
非特許文献２には、高ニッケルカソード活物質の焼成時のガス雰囲気の影響が記載されている。ガスとしては、１００％酸素、５０％酸素と５０％窒素、２１％酸素および７９％窒素、５％酸素および９５％窒素の混合ガスで評価されている。１００％酸素下での焼成物が最良であり、ニッケルとリチウムとの混合特性が良く、最良の電気化学的性能であったことが記載されている。
非特許文献３には、高ニッケルカソード活物質の焼成温度の影響が記載されている。焼成温度が７５０℃～７７５℃の範囲が最適であり、ニッケルとリチウムとの混合特性が良く、最良の電気化学的性能であったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】欧州特許第３６３６５９７号公報
【特許文献2】米国特許７６４８６９３号公報
【特許文献3】特表２０２１－５１７７０７号公報
【特許文献4】特表２０１９－５０３０６３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ２０１４年， Ｎｏ．１３８， １５－２１頁
【非特許文献2】Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１５年、Ｎｏ．２８３、２１１～２１８頁
【非特許文献3】Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１８年 Ｎｏ．４９， ５３８－５４８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
高ニッケルカソードは、一般的に、高価なプロセスによって、特殊な反応物大気中で、純酸素、湿気を含まない純酸素または予熱された空気流中で調製される。焼成中の酸素雰囲気の不足によって（つまり、酸化不足によって）、化学的及び構造的安定性が低下し、リチウムイオン電池へ適用したときのサイクル回数の低下、容量の低下が引き起こされる。従って、高ニッケルカソードをリチウムイオン電池に適用した場合、化学的及び構造的安定性（例えば、低Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合）、優れたサイクル能力及び高容量などが改善できる、高ニッケルカソード活物質を調製する方法の開発が要望されている。
【0007】
リチウムイオン電池に使用される正極活物質については、層状金属酸化物系材料の同定と開発に多くの研究が行われてきた。広範囲の層状酸化物の中で、ＮＭＣ８１１（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏについて８０：１０：１０のモル比を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物）およびＮＣＡ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌについて８５：１５：５のモル比を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物）のような高ニッケルカソード活物質は、ニッケル含有量の増加物として最も有望な候補である。これらは、活性酸化還元対のみであり、より多くのリチウムイオンを層状構造にインターカレーション（または脱インターカレーション）することができ、したがって、より高い容量を提供できる。それに応じて高ニッケルカソード中のニッケル含有量の増加とコバルトとマンガン含有量の減少は、ニッケルのより高い酸化状態、例えばＮＭＣ１１１の２＋からＮＭＣ８１１の２．９＋へと導く。その結果、ニッケル、コバルト、マンガン（またはアルミニウム）を含む遷移金属スラブは、十分なコバルト含有量がないために安定性が低くなり、高ニッケルカソードにおけるＮｉ３＋-Ｏ結合を化学的に安定化させる。また、Ｎｉ３＋は、Ｎｉ２＋に還元される傾向があり、Ｎｉ２＋とＬｉ＋のイオン半径が類似しているため、充電サイクル中、製造中であってもＬｉ＋と不可逆的に交換される。この現象は、Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合と呼ばれ、高ニッケルカソードをリチウムイオン電池に適用した場合、低初期容量、低長期サイクル性および低Ｃレート能力の原因の一つである。ニッケルとリチウムの連続的な部位交換は循環中の気体（Ｏ２）発生と共に組織破壊につながることもあり、後者は電解質をさらに酸化し、最終的にバッテリーの故障を引き起こすことがある。
【0008】
高ニッケルカソードの製造中のＬｉ／Ｎｉカチオン混合を最小限に抑えるために、酸化環境、例えば純酸素が、一般に焼成プロセスで使用される。しかしながら、純酸素は炉内の非常に高い酸化環境を確保できるが、純酸素はまた、粒子の表面でのコバルト、マンガンおよび他の元素（ニッケルを除く）の過酸化をもたらす。その結果、相偏析をもたらし、これは電池サイクル中のリチウムイオン移動を妨げうる。従って、初期容量、長期サイクル性および高ニッケル含有量ベースのカソード材料のＣレート能力を改善するために、高ニッケルカソードの表面での遷移金属のＬｉ／Ｎｉカチオン混合と過酸化の両方の問題に対処できる製造方法を開発する必要がある。
【0009】
本開示は、Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合および遷移金属の過酸化を抑えることを可能にする混合ガスの組成の範囲を提供する。
本開示は、上記混合ガスを用いた焼成プロセスを含む高ニッケルカソード活物質の製造方法を提供する。
本開示は、上記高ニッケルカソード活物質を用いたカソード電極の製造方法を提供する。
本開示は、上記混合ガスを用いた焼成プロセスを含む高ニッケルカソード活物質の製造方法を提供する。
本開示は、上記高ニッケルカソード活物質を用いたカソード電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示の高ニッケルカソード活物質の製造方法は、
所定配合量以上のニッケルを含有するカソード前駆体とリチウム原料を含む金属酸化物固形原料とを、９４体積％以上９８体積％以下の範囲の酸素を含む混合ガスの雰囲気下の反応器内で焼成する焼成工程を含む。
前記混合ガス中の酸素の配合量が９５体積％以上よりも９７体積％以下が好ましい。
前記混合ガスの酸素以外のガス成分が、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトンから選択される１種または２種以上であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンである場合に、前記アルゴンの配合量は、２体積％以上５体積％以下の範囲であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、窒素よりもアルゴンの配合量（体積％）の方が多いことが好ましい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、前記窒素の配合量は、０体積％以上２体積％以下の範囲であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、ヘリウムまたはクリプトンである場合に、前記ヘリウムまたは前記クリプトンの配合量は、０体積％以上１体積％以下の範囲あるいは２体積％以上５体積％以下の範囲であってもよい。
前記焼成工程において、使用される混合ガスの量が、金属酸化物固形原料（リチウム原料とカソード前駆体）１ｋｇ当たり０．５ｋｇから６ｋｇの範囲であってもよい（金属酸化物原料：混合ガス＝１：０．５～６）。
前記混合ガスの成分比は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび／または高ニッケルカソードのドーピング元素の含有量、ならびに焼成温度、加熱速度および製造バッチのサイズに応じて設定されてもよい。
前記リチウム原料と、前記カソード前駆体との混合モル比（つまり、リチウム原料のモル/カソード前駆体のモル）は、０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下であってもよい。
前記リチウム原料は、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３から選択される１種または２種以上を含んでいてもよい。
前記カソード前駆体は、Ｍ（ＯＨ）２、ＭＯＯＨ、ＭＣＯ３から選択される１種または２種以上を含んでいてもよい。Ｍは、上記式Ｉで定義されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＡ（以下、Ａを「ドープ元素」または「ドーパント」ということがある。）から選択される１種または２種以上の混合物であってもよい。
所定配合量以上のニッケルを含有するカソード前駆体とリチウム原料を含む金属酸化物固形原料とを、９４体積％以上９８体積％以下の範囲の酸素を含む混合ガスの雰囲気下の反応器内で焼成する焼成工程を含む。
前記混合ガス中の酸素の配合量が９５体積％以上よりも９７体積％以下が好ましい。
前記混合ガスの酸素以外のガス成分が、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトンから選択される１種または２種以上であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンである場合に、前記アルゴンの配合量は、２体積％以上５体積％以下の範囲であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、窒素よりもアルゴンの配合量（体積％）の方が多いことが好ましい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、前記窒素の配合量は、０体積％以上２体積％以下の範囲であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、ヘリウムまたはクリプトンである場合に、前記ヘリウムまたは前記クリプトンの配合量は、０体積％以上１体積％以下の範囲あるいは２体積％以上５体積％以下の範囲であってもよい。
前記焼成工程において、使用される混合ガスの量が、金属酸化物固形原料（リチウム原料とカソード前駆体）１ｋｇ当たり０．５ｋｇから６ｋｇの範囲であってもよい（金属酸化物原料：混合ガス＝１：０．５～６）。
前記混合ガスの成分比は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび／または高ニッケルカソードのドーピング元素の含有量、ならびに焼成温度、加熱速度および製造バッチのサイズに応じて設定されてもよい。
前記リチウム原料と、前記カソード前駆体との混合モル比（つまり、リチウム原料のモル/カソード前駆体のモル）は、０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下であってもよい。
前記リチウム原料は、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３から選択される１種または２種以上を含んでいてもよい。
前記カソード前駆体は、Ｍ（ＯＨ）２、ＭＯＯＨ、ＭＣＯ３から選択される１種または２種以上を含んでいてもよい。Ｍは、上記式Ｉで定義されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＡ（以下、Ａを「ドープ元素」または「ドーパント」ということがある。）から選択される１種または２種以上の混合物であってもよい。
【0011】
前記高ニッケルカソード活物質の製造方法は、前記焼成工程の前に、前記カソード前駆体を調整する前駆体調整工程と、前記金属酸化物の固形原料を製造する工程とを含んでいてもよい。
前記高ニッケルカソード活物質の製造方法は、前記焼成工程の後に、前記焼成工程で得られた高ニッケルカソード活物質を、余分なリチウム及び不純物を除去するための洗浄工程と、および／または、前記高ニッケルカソード活物質を被覆する被覆工程と、を含んでいてもよい。
前記高ニッケルカソード活物質の製造方法は、前記焼成工程の後に、前記焼成工程で得られた高ニッケルカソード活物質を、余分なリチウム及び不純物を除去するための洗浄工程と、および／または、前記高ニッケルカソード活物質を被覆する被覆工程と、を含んでいてもよい。
【0012】
製造された前記高ニッケルカソード活物質は、下記式（１）で示される。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｋＯ２ （１）
Ａ：ドーパント
０．９＜ａ＜１．１
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１
ｘ≧０．８
ｘ、ｙ、ｚおよびｋの値はモル比であり、ａの値は他の元素から独立したモル比である。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｋＯ２ （１）
Ａ：ドーパント
０．９＜ａ＜１．１
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１
ｘ≧０．８
ｘ、ｙ、ｚおよびｋの値はモル比であり、ａの値は他の元素から独立したモル比である。
【0013】
上述される製造方法によって得られた高ニッケルカソード活物質を用いて電極を製造する電極製造工程をさらに備えてもよい。
【0014】
本開示のカソード電極の製造方法は、前記高ニッケルカソード活物質の製造方法で製造された前記高ニッケルカソード活物質を用いてカソード電極を製造する電極製造工程を含む。
【0015】
本開示のリチウムイオン二次電池は、前記製造方法で製造された前記高ニッケルカソード活物質を正極活物質として含んでいてもよい。
【0016】
（効果）
混合ガスの組成は、高ニッケルカソード活物質の構造における遷移金属スラブの安定性の改善を可能にする。
リチウムイオン二次電池に適用されたときに、長期サイクル性、高い初期容量および良好なＣレート能力を有する。
混合ガスの組成は、高ニッケルカソード活物質の構造における遷移金属スラブの安定性の改善を可能にする。
リチウムイオン二次電池に適用されたときに、長期サイクル性、高い初期容量および良好なＣレート能力を有する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【0019】
（用語の定義）
本明細書において、元素の周期表からの元素の標準的な略語が用いられる。従って、元素は、これらの略語によって表され得る。例えば、Ｌｉはリチウムを意味し、Ｎｉはニッケルを意味し、Ｍｎはマンガンを意味し、Ｃｏはコバルトを意味し、Ｏは酸素を意味する。他の元素についても同様である。
本明細書において、ＸＲＤは、Ｘ線粉末回折（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のことを意味する。
本明細書において、元素の周期表からの元素の標準的な略語が用いられる。従って、元素は、これらの略語によって表され得る。例えば、Ｌｉはリチウムを意味し、Ｎｉはニッケルを意味し、Ｍｎはマンガンを意味し、Ｃｏはコバルトを意味し、Ｏは酸素を意味する。他の元素についても同様である。
本明細書において、ＸＲＤは、Ｘ線粉末回折（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のことを意味する。
【0020】
（実施形態１）
実施形態１の高ニッケルカソードの製造方法について、図１のフロー図を参照しながら説明する。
前駆体調整工程（Ｓ１）において、カソード前駆体を調整する。カソード前駆体は、モル比で８０％以上のニッケルを含み、その他の元素はコバルト、マンガン、アルミニウム、その他のドープ元素である。
前駆体調整工程（Ｓ１）は、例えば、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩を脱イオン水に溶解して、ニッケル：マンガン：コバルトの金属元素のモル比で、８０～９０：５～１０：５～１０のである水溶液を作製する。この得られた水溶液をアルカリ溶液に添加して懸濁液を形成して固体生成物を得る。得られた固体生成物を乾燥させてカソード前駆体を作製する。なお、他の方法で前駆体を得てもよい。
実施形態１の高ニッケルカソードの製造方法について、図１のフロー図を参照しながら説明する。
前駆体調整工程（Ｓ１）において、カソード前駆体を調整する。カソード前駆体は、モル比で８０％以上のニッケルを含み、その他の元素はコバルト、マンガン、アルミニウム、その他のドープ元素である。
前駆体調整工程（Ｓ１）は、例えば、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩を脱イオン水に溶解して、ニッケル：マンガン：コバルトの金属元素のモル比で、８０～９０：５～１０：５～１０のである水溶液を作製する。この得られた水溶液をアルカリ溶液に添加して懸濁液を形成して固体生成物を得る。得られた固体生成物を乾燥させてカソード前駆体を作製する。なお、他の方法で前駆体を得てもよい。
【0021】
金属酸化物固形原料製造工程（Ｓ２）において、上記カソード前駆体と、リチウム原料とを混合する。
例えば、上記カソード前駆体とリチウム塩とを混合して、水性溶媒に分散させて均一なスラリーを形成し、乾燥させて金属酸化物固形原料を得る。他の方法で金属酸化物固形原料を得てもよい。
例えば、上記カソード前駆体とリチウム塩とを混合して、水性溶媒に分散させて均一なスラリーを形成し、乾燥させて金属酸化物固形原料を得る。他の方法で金属酸化物固形原料を得てもよい。
【0022】
焼成工程（Ｓ３）において、所定配合量以上のニッケルを含有するカソード前駆体とリチウム原料を含む金属酸化物原料を、９４体積％以上９８体積％以下の範囲の酸素を含む混合ガスの雰囲気下の反応器内に入れて焼成する。このようにして、高ニッケルカソード活物質を得る。
混合ガスにおける酸素の量は、９４体積％以上９８体積％以下が好ましく、９４体積％以上９７体積％以下がより好ましく、９５体積％以上９６.５体積％以下がさらに好ましく、９５.５体積％以上９６．５体積％以下が特に好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトンから選択される１種または２種以上である。ここで、酸素以外のガス成分が１種又は２種以上とは、体積％オーダーで含まれるガスが１種又は２種以上であることを意味する。例えば、酸素以外の成分が一種の場合、アルゴンだけ、ヘリウムだけ、クリプトンだけでもよい。なお、ここでアルゴンだけとは、％オーダーで含まれるガスがアルゴンだけであることを意味する。また、混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンと窒素、アルゴンとヘリウム、アルゴンとクリプトン、の組み合わせであってもよい。混合ガスにおける酸素以外のガス成分が３種の場合、例えば、アルゴンと窒素とクリプトンとの組み合わせである。
また混合ガスにおける酸素以外のガス成分は、２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、３体積％以上５体積％以下であることがより好ましく、３．５体積％以上４．５体積％以下であることがさらに好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンの場合、２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、３体積％以上５体積％以下であることがより好ましく、３．５体積％以上４．５体積％以下であることがさらに好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンと窒素の場合、アルゴンは２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましく、２．７５体積％以上３．５体積％以下であることがさらに好ましく、窒素は０．５体積％以上２．５体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上２体積％以下であることがより好ましく、０．７５体積％以上１．５体積％以下であることがさらに好ましい。中でも、混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンと窒素の場合、アルゴンは２．７５体積％以上３．５体積％以下、窒素は０．７５体積％以上１．５体積％以下であることが特に好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンとヘリウムの場合、アルゴンは２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましく、２．７５体積％以上３．５体積％以下であることがさらに好ましく、ヘリウムは０．５体積％以上２．５％以下であることが好ましく、０．５体積％以上２体積％以下であることがより好ましく、０．７５体積％以上１．５体積％以下であることがさらに好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンとクリプトンの場合、アルゴンは２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましく、２．７５体積％以上３．５体積％以下であることがさらに好ましく、クリプトンは０．５体積％以上２．５体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上２体積％以下であることがより好ましく、０．７５体積％以上１．５体積％以下であることがさらに好ましい。
混合ガスにおける酸素の量は、９４体積％以上９８体積％以下が好ましく、９４体積％以上９７体積％以下がより好ましく、９５体積％以上９６.５体積％以下がさらに好ましく、９５.５体積％以上９６．５体積％以下が特に好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトンから選択される１種または２種以上である。ここで、酸素以外のガス成分が１種又は２種以上とは、体積％オーダーで含まれるガスが１種又は２種以上であることを意味する。例えば、酸素以外の成分が一種の場合、アルゴンだけ、ヘリウムだけ、クリプトンだけでもよい。なお、ここでアルゴンだけとは、％オーダーで含まれるガスがアルゴンだけであることを意味する。また、混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンと窒素、アルゴンとヘリウム、アルゴンとクリプトン、の組み合わせであってもよい。混合ガスにおける酸素以外のガス成分が３種の場合、例えば、アルゴンと窒素とクリプトンとの組み合わせである。
また混合ガスにおける酸素以外のガス成分は、２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、３体積％以上５体積％以下であることがより好ましく、３．５体積％以上４．５体積％以下であることがさらに好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンの場合、２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、３体積％以上５体積％以下であることがより好ましく、３．５体積％以上４．５体積％以下であることがさらに好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンと窒素の場合、アルゴンは２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましく、２．７５体積％以上３．５体積％以下であることがさらに好ましく、窒素は０．５体積％以上２．５体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上２体積％以下であることがより好ましく、０．７５体積％以上１．５体積％以下であることがさらに好ましい。中でも、混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンと窒素の場合、アルゴンは２．７５体積％以上３．５体積％以下、窒素は０．７５体積％以上１．５体積％以下であることが特に好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンとヘリウムの場合、アルゴンは２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましく、２．７５体積％以上３．５体積％以下であることがさらに好ましく、ヘリウムは０．５体積％以上２．５％以下であることが好ましく、０．５体積％以上２体積％以下であることがより好ましく、０．７５体積％以上１．５体積％以下であることがさらに好ましい。
混合ガスにおける酸素以外のガス成分が、アルゴンとクリプトンの場合、アルゴンは２体積％以上５体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましく、２．７５体積％以上３．５体積％以下であることがさらに好ましく、クリプトンは０．５体積％以上２．５体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上２体積％以下であることがより好ましく、０．７５体積％以上１．５体積％以下であることがさらに好ましい。
【0023】
焼成工程（Ｓ３）において、混合ガスが反応器へ連続的あるいは間欠的に供給されてもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成温度が、６００℃以上１１００℃以下の範囲であってもよく、好ましくは６５０℃以上９００℃以下の範囲であってもよく、より好ましくは７００℃以上８００℃以下の範囲であってもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成時間が、５時間以上２４時間以下の範囲であってもよく、好ましくは８時間以上１６時間以下の範囲であってもよく、より好ましくは１１時間以上１３時間以下であってもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成温度が、６００℃以上１１００℃以下の範囲であってもよく、好ましくは６５０℃以上９００℃以下の範囲であってもよく、より好ましくは７００℃以上８００℃以下の範囲であってもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成時間が、５時間以上２４時間以下の範囲であってもよく、好ましくは８時間以上１６時間以下の範囲であってもよく、より好ましくは１１時間以上１３時間以下であってもよい。
【0024】
さらに、洗浄工程および／または被覆工程（Ｓ４）を含んでいてもよい。洗浄工程において、焼成工程で得られた高ニッケルカソード活物質から余分なリチウム及び不純物を除去する。被覆工程において、高ニッケルカソード活物質を被覆する。
【0025】
また、電極の製造方法において、上述される高ニッケルカソードの製造方法によって得られた高ニッケルカソード材を用いて電極を製造する電極製造工程を備えていてもよい。
このようにして、高ニッケルカソード材を用いた電極を製造することができる。なお、電極の製造方法として、従来のリチウムイオン電池の電極を製造するような方法が挙げられる。
このようにして、高ニッケルカソード材を用いた電極を製造することができる。なお、電極の製造方法として、従来のリチウムイオン電池の電極を製造するような方法が挙げられる。
【0026】
（実施例）
混合ガスの組成比（体積％）を表１に示す。
混合ガスの組成比（体積％）を表１に示す。
【表1】
【0027】
（製造：焼成工程）
カソード前駆体（組成比：Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１（ＯＨ）２、製造元：ＭＴＩ社製、量：７００ｍｇ）とリチウム原料（組成比：ＬｉＯＨ Ｈ２Ｏ、製造元：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、量：３３４ｍｇ）とを、乳鉢と乳棒を用いて混合した。なお、カソード前駆体：リチウム原料（モル比）は、１：１．０５であった。次いで、その混合物を、炉（アズワン株式会社製プログラム管状電気炉 ＴＭＦシリーズ）の中に入れて５００℃で１時間、処理した。ついで、炉の中を７５０℃まで昇温し、１２時間上記各組成比の混合ガスの雰囲気下で焼成した。このようにして、高ニッケルカソード材（つまり、高ニッケルカソード活物質）を得た。
なお、混合ガスの流量は１００ＳＣＣＭであった。焼成後、得られた高ニッケルカソード材（ＮＭＣ８１１）を約５℃／分の冷却速度で室温（約２５℃）まで自然冷却した。
カソード前駆体（組成比：Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１（ＯＨ）２、製造元：ＭＴＩ社製、量：７００ｍｇ）とリチウム原料（組成比：ＬｉＯＨ Ｈ２Ｏ、製造元：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、量：３３４ｍｇ）とを、乳鉢と乳棒を用いて混合した。なお、カソード前駆体：リチウム原料（モル比）は、１：１．０５であった。次いで、その混合物を、炉（アズワン株式会社製プログラム管状電気炉 ＴＭＦシリーズ）の中に入れて５００℃で１時間、処理した。ついで、炉の中を７５０℃まで昇温し、１２時間上記各組成比の混合ガスの雰囲気下で焼成した。このようにして、高ニッケルカソード材（つまり、高ニッケルカソード活物質）を得た。
なお、混合ガスの流量は１００ＳＣＣＭであった。焼成後、得られた高ニッケルカソード材（ＮＭＣ８１１）を約５℃／分の冷却速度で室温（約２５℃）まで自然冷却した。
【0028】
次に、高ニッケルカソード電極を製造した。電極の原料は、得られた高ニッケルカソード材（８８重量％）、カーボンブラック（製品名：Ｃ６５、製造元：ＴＩＭＣＡＬ社製、量：７重量％）およびポリフッ化ビニリデン（略称：ＰＶＤＦ、製造元：Ｓｏｌｖａｙ社製、製品名： Ｓｏｌｅｆ５１３０、量：５重量％）から構成される。Ｎ-メチル-２-ピロリドン（略称：ＮＭＰ、富士フイルム和光純薬株式会社製の１－メチル－２－ピロリドン）を溶媒として電極の材料を分散し、メノウ粉砕ジャーで４００ｒｐｍで１時間混合した。このようにして、電極スラリーを作製した。
次いで、得られた電極スラリーを、ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体の上に１５０μｍで均一に薄く層状に形成した（言い換えると、テープキャスティングした）。
次いで、電極（１２．７ｍｍの直径）を切り出し、真空下、９０℃で１５時間乾燥させた。ＣＲ２０３２コイン電池を、リチウム金属を参照電極および対電極の両方として使用して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下でグローブボックス中において組み立てた。
電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（５０：５０［ｖ／ｖ］）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６であった。
最後に、得られたコイン電池の電気化学的定電流測定を行った。４．３Ｖで０．１Ｃのカットオフ限界を有する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式で、３．０Ｖから４．３Ｖ対で、Ｌｉ＋／Ｌｉの電圧ウィンドウで、異なった電流密度（１Ｃ＝２００ｍＡｇ－１）で、２５℃の条件下で行った。セル形成を０．１℃で３サイクル行った。以下のすべてのデータは、３つの異なるコインセルの平均値である。
次いで、得られた電極スラリーを、ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体の上に１５０μｍで均一に薄く層状に形成した（言い換えると、テープキャスティングした）。
次いで、電極（１２．７ｍｍの直径）を切り出し、真空下、９０℃で１５時間乾燥させた。ＣＲ２０３２コイン電池を、リチウム金属を参照電極および対電極の両方として使用して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下でグローブボックス中において組み立てた。
電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（５０：５０［ｖ／ｖ］）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６であった。
最後に、得られたコイン電池の電気化学的定電流測定を行った。４．３Ｖで０．１Ｃのカットオフ限界を有する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式で、３．０Ｖから４．３Ｖ対で、Ｌｉ＋／Ｌｉの電圧ウィンドウで、異なった電流密度（１Ｃ＝２００ｍＡｇ－１）で、２５℃の条件下で行った。セル形成を０．１℃で３サイクル行った。以下のすべてのデータは、３つの異なるコインセルの平均値である。
【0029】
図２Ａ、２Ｂは、異なるガス組成下で作製した高ニッケル正極活物質（ＮＭＣ８１１）の長期サイクル性（１Ｃでの放電容量）を示す。なお、測定には、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製のＢＣＳ－８０５を用いた。図２Ａ、２Ｂにおける横軸はサイクル数（回）、縦軸は、放電容量（１Ｃあたりの放電容量）を示す。図２Ａは、酸素とそれ以外の１成分との混合ガスであり、図２Ｂは、酸素とそれ以外の２成分との混合ガスでの結果を示す。
【0030】
実施例１、２は、比較例１よりも、初期放電能力が高いことが確認できた。また、実施例１、２は、比較例１から６よりも、長期サイクル性も優れていることが確認できた。
また、比較例３および４の結果から窒素ガスの増加により、長期サイクル性の低下への影響があることが確認できた。比較例５および６の結果から窒素ガスの増加により、長期サイクル性の低下への影響があることが確認できた。
また、実施例１、２、比較例２、５、６から、アルゴンの影響により初期放電能力が純酸素（比較例１）よりも高くなることが確認できた。
また、比較例３および４の結果から窒素ガスの増加により、長期サイクル性の低下への影響があることが確認できた。比較例５および６の結果から窒素ガスの増加により、長期サイクル性の低下への影響があることが確認できた。
また、実施例１、２、比較例２、５、６から、アルゴンの影響により初期放電能力が純酸素（比較例１）よりも高くなることが確認できた。
【0031】
図３は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）のリートベルト回析から得た格子パラメータのｃ／ａ比を示す。なお、Ｘ線粉末解析には、Ｒｉｇａｋｕ社のＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定された。解析の条件としてＣｕＫα（λ＝１．５４０６A）とした。
実施例１は、比較例１と同程度であった。つまり、混合ガスに含まれるアルゴン４％は、Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合にはほとんど影響がないと推察できる。一方、比較例２、比較例３及び比較例４は、比較例１及び実施例１と比べて、結晶の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）があると推測できる。
実施例１は、比較例１と同程度であった。つまり、混合ガスに含まれるアルゴン４％は、Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合にはほとんど影響がないと推察できる。一方、比較例２、比較例３及び比較例４は、比較例１及び実施例１と比べて、結晶の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）があると推測できる。
【0032】
実施例１および２は、比較例２から６よりも、高い初期容量および長期サイクル性を有する。
実施例１は、Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合において良好な混合ガス組成の条件である。実施例１の高ニッケルカソードが、比較例１の純酸素と比較して、同程度のＬｉ／Ｎｉカチオン混合を有し、実施例１が示すような４％のアルゴンがＬｉ／Ｎｉカチオン混合の成長に大きな影響を及ぼさないことを示唆している（図３参照）。
実施例１は、Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合において良好な混合ガス組成の条件である。実施例１の高ニッケルカソードが、比較例１の純酸素と比較して、同程度のＬｉ／Ｎｉカチオン混合を有し、実施例１が示すような４％のアルゴンがＬｉ／Ｎｉカチオン混合の成長に大きな影響を及ぼさないことを示唆している（図３参照）。
【0033】
図４は、異なるガス組成下で作製した高ニッケル正極活物質（ＮＭＣ８１１）において、異なる電流密度での相対的放電容量（Ｃ－レート）を示す。図４において横軸はＣ―レート（ｌｏｇスケール）、縦軸は放電容量を示す。なお、測定には、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製のＢＣＳ－８０５を用いた。
Ｃ‐レート能力について、実施例１は、他の実施例および全比較例よりも、最も高い放電容量であった。
実施例１では、放電容量の６７％以上を２０Ｃ（３分の放電に対応する電流密度）で供給できた。一方、他は、同じ速度で５０％未満の放電容量であった。
Ｃ‐レート能力について、実施例１は、他の実施例および全比較例よりも、最も高い放電容量であった。
実施例１では、放電容量の６７％以上を２０Ｃ（３分の放電に対応する電流密度）で供給できた。一方、他は、同じ速度で５０％未満の放電容量であった。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
