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特開2023-160263静電荷像現像用トナーセット、画像形成システム及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023160263
(43)【公開日】2023-11-02
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーセット、画像形成システム及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20231026BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20231026BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20231026BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G9/09
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022070486
(22)【出願日】2022-04-22
(71)【出願人】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】浅野 圭亮
(72)【発明者】
【氏名】中島 一比古
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA06
2H500AA13
2H500CA06
2H500CA29
2H500CB05
2H500CB07
2H500CB14
2H500EA11A
2H500EA39B
2H500EA42C
2H500EA44B
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明の課題は、顔料含有率の異なるトナーを用いた多色印刷用であり、発色性、耐熱保管性、及び定着性が良好である静電荷像現像用トナーセット、並びにこれを用いる画像形成システム及び画像形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーセットは、第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも顔料及び結晶性樹脂を含有し、第１トナー及び第２トナーが、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たす。
式（１Ａ）１０≦ＷＰ１－ＷＰ２
式（２Ａ）ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
ＷＰ１：第１トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ＷＰ２：第２トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
【選択図】図１
【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーセットは、第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも顔料及び結晶性樹脂を含有し、第１トナー及び第２トナーが、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たす。
式（１Ａ）１０≦ＷＰ１－ＷＰ２
式（２Ａ）ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
ＷＰ１：第１トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ＷＰ２：第２トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー母体粒子が含有する顔料の種類が異なる第１トナーと第２トナーを含む静電荷像現像用トナーセットであって、
前記第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び前記第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも前記顔料及び結晶性樹脂を含有し、
前記第１トナー及び前記第２トナーが、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たす
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
式（１Ａ） １０≦ＷＰ１－ＷＰ２
式（２Ａ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
ＷＰ１：第１トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ＷＰ２：第２トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
前記第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び前記第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも前記顔料及び結晶性樹脂を含有し、
前記第１トナー及び前記第２トナーが、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たす
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
式（１Ａ） １０≦ＷＰ１－ＷＰ２
式（２Ａ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
ＷＰ１：第１トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ＷＰ２：第２トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
【請求項2】
前記第１トナー及び前記第２トナーが、下記式（２Ｂ）を満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
式（２Ｂ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．０８
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
式（２Ｂ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．０８
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
【請求項3】
前記第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２が、８～１５ｋＪ／ｇの範囲内である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項4】
前記第１トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ１が、３０質量％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項5】
前記第２トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率ＷＣ２が、５～１０質量％の範囲内である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項6】
前記第２トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ２が、２～１０質量％の範囲内である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項7】
前記第２トナー母体粒子が含有する前記顔料が、有機系顔料である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項8】
前記第１トナー母体粒子が含有する前記顔料が、無機系顔料である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項9】
静電荷像現像用トナーセットを用いる画像形成システムであって、
前記静電荷像現像用トナーセットが、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーセットである
ことを特徴とする画像形成システム。
前記静電荷像現像用トナーセットが、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーセットである
ことを特徴とする画像形成システム。
【請求項10】
静電荷像現像用トナーセットを用いる画像形成方法であって、
前記静電荷像現像用トナーセットが、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーセットである
ことを特徴とする画像形成方法。
前記静電荷像現像用トナーセットが、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーセットである
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーセット、画像形成システム及び画像形成方法に関する。より詳しくは、顔料含有率の異なるトナーを用いた多色印刷用であり、発色性、耐熱保管性、及び定着性が良好である静電荷像現像用トナーセット等に関する。
【背景技術】
【0002】
静電荷像現像用トナーセット（以下、単に「トナーセット」ともいう。）の各トナーは、それぞれ異なる種類の顔料を含有する。また、各トナーの顔料含有率は、顔料の種類によって、発色性などを考慮して調整され得る。
【0003】
例えば特許文献１には、有色トナーと白色トナーを用いた画像形成の実施例が記載されているが、有色トナーにおけるカーボンブラックの含有率は６質量％であるのに対し、白色トナーにおける酸化チタンの含有率は、白色度や光沢度を向上させるために、１８～５２質量％と比較的高く調整されている。
【0004】
一方、顔料含有率が異なると、フィラー効果による熱溶融特性低下の程度が異なるため、各トナーの熱溶融特性に差が生じる。具体的には、顔料含有率が高いトナーは、耐熱保管性が良くなりやすいものの、定着性が悪くなりやすい。逆に、顔料含有率が低いトナーは、定着性が良くなりやすいものの、耐熱保管性が悪くなりやすい。
【0005】
このように各トナーの熱溶融特性に差があると、トナーセットの管理や画像形成の面で不利である。そのため、発色性のために顔料含有率が異なっていても耐熱保管性及び定着性が良好であるトナーセットが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１２－１７７７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、顔料含有率の異なるトナーを用いた多色印刷用であり、発色性、耐熱保管性、及び定着性が良好である静電荷像現像用トナーセット、並びにこれを用いる画像形成システム及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記課題の原因等について検討した結果、第１トナー及び第２トナーのいずれにも、トナー母体粒子に結晶性樹脂を含有させ、さらに当該結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］の比率を制御することで、発色性、耐熱保管性、及び定着性を良好にできることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0009】
１．トナー母体粒子が含有する顔料の種類が異なる第１トナーと第２トナーを含む静電荷像現像用トナーセットであって、
前記第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び前記第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも前記顔料及び結晶性樹脂を含有し、
前記第１トナー及び前記第２トナーが、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たす
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
式（１Ａ） １０≦ＷＰ１－ＷＰ２
式（２Ａ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
ＷＰ１：第１トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ＷＰ２：第２トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
前記第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び前記第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも前記顔料及び結晶性樹脂を含有し、
前記第１トナー及び前記第２トナーが、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たす
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
式（１Ａ） １０≦ＷＰ１－ＷＰ２
式（２Ａ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
ＷＰ１：第１トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ＷＰ２：第２トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
【0010】
２．前記第１トナー及び前記第２トナーが、下記式（２Ｂ）を満たす
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
式（２Ｂ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．０８
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
式（２Ｂ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．０８
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
【0011】
３．前記第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２が、８～１５ｋＪ／ｇの範囲内である
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【0012】
４．前記第１トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ１が、３０質量％以上である
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【0013】
５．前記第２トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率ＷＣ２が、５～１０質量％の範囲内である
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【0014】
６．前記第２トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ２が、２～１０質量％の範囲内である
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【0015】
７．前記第２トナー母体粒子が含有する前記顔料が、有機系顔料である
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【0016】
８．前記第１トナー母体粒子が含有する前記顔料が、無機系顔料である
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【0017】
９．静電荷像現像用トナーセットを用いる画像形成システムであって、
前記静電荷像現像用トナーセットが、第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーセットである
ことを特徴とする画像形成システム。
前記静電荷像現像用トナーセットが、第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーセットである
ことを特徴とする画像形成システム。
【0018】
１０．静電荷像現像用トナーセットを用いる画像形成方法であって、
前記静電荷像現像用トナーセットが、第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーセットである
ことを特徴とする画像形成方法。
前記静電荷像現像用トナーセットが、第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーセットである
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明の上記手段により、顔料含有率の異なるトナーを用いた多色印刷用であり、発色性、耐熱保管性、及び定着性が良好である静電荷像現像用トナーセット、並びにこれを用いる画像形成システム及び画像形成方法を提供することができる。
【0020】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推測している。
【0021】
上述のとおり、顔料含有率が高いトナーは、フィラー効果が大きいため溶融しにくく、定着性が悪い傾向にある。これに対しては、トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］を相対的に低くすることで、溶融に必要な熱量を少なくすることができるため、溶融しやすくなるように制御でき、定着性を向上させることができる。
【0022】
一方、顔料含有率が低いトナーは、フィラー効果が小さいため溶融しやすく、耐熱保管性が悪い傾向にある。これに対しては、トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］を相対的に高くすることで、溶融に必要な熱量を多くすることができるため、溶融しにくくなるように制御でき、耐熱保管性を向上させることができる。
【0023】
また、本発明においては、各トナーにおける耐熱保管性及び定着性のバランスを良好にするだけでなく、トナーセットを構成する顔料含有率の異なるトナー間の耐熱保管性の差や定着性の差を解消することが重要である。
【0024】
特許文献１に記載の発明では、白色トナーの結晶性樹脂に由来する吸熱量Ｑ１と有色トナーの結晶性樹脂に由来する吸熱量Ｑ２との比（Ｑ１／Ｑ２）を、０．２以上０．８以下に制御しているが、これは白色画像部と有色画像部との光沢差を低減するための制御であり、トナー間の耐熱保管性の差や定着性の差を解消できるものではなかった。
【0025】
これに対し、本発明は、式（２Ａ）を満たすように第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ１と第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２結晶性樹脂由来のピーク吸熱量の比率（ΔＨＣ１／ΔＨＣ２）を０．１５以下に制御することで、式（１Ａ）を満たすように顔料含有率が１０質量％以上異なる場合であっても、耐熱保管性の差や定着性の差を解消することを可能としている。
【0026】
上記手段により、各トナーにおける耐熱保管性及び定着性のバランスを良好にした上で、顔料含有率の異なるトナー間の耐熱保管性の差や定着性の差を解消できる。このような機構よって、本発明のトナーセットは、発色性、耐熱保管性、及び定着性が良好になっていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】画像形成システムの一例を示す断面概要図
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明の静電荷像現像用トナーセットは、トナー母体粒子が含有する顔料の種類が異なる第１トナーと第２トナーを含む静電荷像現像用トナーセットであって、前記第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び前記第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも前記顔料及び結晶性樹脂を含有し、前記第１トナー及び前記第２トナーが、上記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たすことを特徴とする。
この特徴は、下記実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
この特徴は、下記実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
【0029】
本発明の静電荷像現像用トナーセットの実施形態として、前記第１トナー及び前記第２トナーが、上記式（２Ｂ）を満たすことが、耐熱保管性及び定着性の観点から好ましい。
【0030】
本発明の静電荷像現像用トナーセットの実施形態として、前記第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２が、８～１５ｋＪ／ｇの範囲内であることが、耐熱保管性及び定着性の観点から好ましい。
【0031】
本発明の静電荷像現像用トナーセットの実施形態として、前記第１トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ１が、３０質量％以上であることが、本発明の効果を顕著に得られる観点から好ましい。
【0032】
本発明の静電荷像現像用トナーセットの実施形態として、前記第２トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率ＷＣ２が、５～１０質量％の範囲内であることが、耐熱保管性及び定着性の観点から好ましい。
【0033】
本発明の静電荷像現像用トナーセットの実施形態として、前記第２トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ２が、２～１０質量％の範囲内であることが、本発明の効果を顕著に得られる観点から好ましい。
【0034】
本発明の静電荷像現像用トナーセットの実施形態として、前記第２トナー母体粒子が含有する前記顔料が、有機系顔料であり、また、前記第１トナー母体粒子が含有する前記顔料が、無機系顔料であることが、本発明の効果を顕著に得られる観点から好ましい。
【0035】
本発明の画像形成システムは、静電荷像現像用トナーセットを用いる画像形成システムであって、前記静電荷像現像用トナーセットが、本発明の静電荷像現像用トナーセットであることを特徴とする。
【0036】
本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーセットを用いる画像形成方法であって、前記静電荷像現像用トナーセットが、本発明の静電荷像現像用トナーセットであることを特徴とする。
【0037】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0038】
＜１ 静電荷像現像用トナーセットの概要＞
本発明のトナーセットは、トナー母体粒子が含有する顔料の種類が異なる第１トナーと第２トナーを含む静電荷像現像用トナーセットであって、第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも顔料及び結晶性樹脂を含有し、第１トナー及び第２トナーが、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たすことを特徴とする。
本発明のトナーセットは、トナー母体粒子が含有する顔料の種類が異なる第１トナーと第２トナーを含む静電荷像現像用トナーセットであって、第１トナーが含む第１トナー母体粒子及び第２トナーが含む第２トナー母体粒子が、いずれも、少なくとも顔料及び結晶性樹脂を含有し、第１トナー及び第２トナーが、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）を満たすことを特徴とする。
【0039】
式（１Ａ） １０≦ＷＰ１－ＷＰ２
式（２Ａ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
式（２Ａ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
【0040】
ＷＰ１：第１トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ＷＰ２：第２トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ＷＰ２：第２トナー母体粒子の顔料含有率［質量％］
ΔＨＣ１：第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
ΔＨＣ２：第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量［ｋＪ／ｇ］
【0041】
本発明のトナーセットは、トナー母体粒子が含有する顔料の種類が異なる第１トナーと第２トナーを少なくとも含むが、それ以外のトナーを更に含んでいてもよい。
【0042】
なお、本発明において、「トナー」とは、トナー粒子の集合体をいう。また、「トナー粒子」とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。本発明において、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【0043】
＜１．１ トナー母体粒子の顔料含有率＞
本発明のトナーセットは、第１トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ１及び第２トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ２が、下記式（１Ａ）を満たすことを特徴とする。
本発明のトナーセットは、第１トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ１及び第２トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ２が、下記式（１Ａ）を満たすことを特徴とする。
【0044】
式（１Ａ） １０≦ＷＰ１－ＷＰ２
【0045】
式（１Ａ）は、本発明においてトナー母体粒子の顔料含有率が高い方を第１トナーとし、トナー母体粒子の顔料含有率が低い方を第１トナーとしていることと、各顔料含有率が１０質量％以上異なることを表している。各トナーの顔料含有率は、発色性のためにそれぞれ調整されるが、本発明のトナーセットは、このように、発色性のために顔料含有率が異なるトナーを含むトナーセットにおいて、さらに耐熱保管性及び定着性を良好にすることを課題としている。
【0046】
なお、本発明において、「トナー母体粒子の顔料含有率」とは、トナー母体粒子の各成分の全量を１００質量％としたときの、顔料の含有率である。
【0047】
一般的に、顔料含有率の差が大きいほど、耐熱保管性の差や定着性の差は大きくなり、トナーセットとしての耐熱保管性や定着性を良好にすることが難しくなる。これに対し、本発明のトナーセットは、顔料含有率の差が大きい場合であっても耐熱保管性の差や定着性の差を解消できることを特徴としているため、顔料含有率の差が大きいほど特に効果を発揮する。そのため、この観点からは、第１トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ１及び第２トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ２は、下記式（１Ｂ）を満たすことが好ましい。
【0048】
式（１Ｂ） ２０≦ＷＰ１－ＷＰ２
【0049】
また、それぞれの顔料含有率に着目すると、第１トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ１は、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以下であることが好ましい。第２トナー母体粒子の顔料含有率ＷＰ２は、２～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【0050】
＜１．２ トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量＞
本発明のトナーセットは、第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ１及び第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２が、下記式（２Ａ）を満たすことを特徴とする。
本発明のトナーセットは、第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ１及び第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２が、下記式（２Ａ）を満たすことを特徴とする。
【0051】
式（２Ａ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．１５
【0052】
式（２Ａ）は、トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量の比率（ΔＨＣ１／ΔＨＣ２）が０．１５以下であることを表している。これによって、本発明のトナーセットは、耐熱保管性の差や定着性の差が小さく、トナーセットとしての耐熱保管性や定着性が良好となっている。
【0053】
また、耐熱保管性や定着性をより良好にする観点から、第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ１及び第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２は、下記式（２Ｂ）を満たすことが好ましい。
【0054】
式（２Ｂ） ΔＨＣ１／ΔＨＣ２≦０．０８
【0055】
また、それぞれのピーク吸熱量に着目すると、第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ１は、０．６４～１．２ｋＪ／ｇの範囲内であることが好ましく、第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２は、８～１５ｋＪ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【0056】
結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣは、特許文献１（特開２０１２－１７７７６３号公報）を参考に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８に準拠した以下の方法で測定できる。
【0057】
１）試料（トナー）１０ｍｇをアルミニウムセル中に入れ、蓋をする（これを試料用セルという）。比較用にアルミナ１０ｍｇを同様に同型のアルミニウムセル中に入れ、蓋をする（これを比較用セルという）。
２）試料用セルと比較用セルとをそれぞれ測定装置にセットし、窒素雰囲気下で３０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温させ、２００℃で１０分間放置する。この際に、吸熱・発熱曲線を求める。
３）放置後、液体窒素を用いて－１０℃／分の降温速度で－３０℃まで温度を下げ、－３０℃で１０分間放置する。
４）放置後、２０℃／分の昇温速度で－３０℃から２００℃まで昇温する。この際に、再び吸熱・発熱曲線を求める。
２）試料用セルと比較用セルとをそれぞれ測定装置にセットし、窒素雰囲気下で３０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温させ、２００℃で１０分間放置する。この際に、吸熱・発熱曲線を求める。
３）放置後、液体窒素を用いて－１０℃／分の降温速度で－３０℃まで温度を下げ、－３０℃で１０分間放置する。
４）放置後、２０℃／分の昇温速度で－３０℃から２００℃まで昇温する。この際に、再び吸熱・発熱曲線を求める。
【0058】
２）及び４）の操作の際に得られた吸熱・発熱曲線を比較して、±５℃の範囲にある吸熱ピークを、同一の材料由来の吸熱ピークと判断する。
【0059】
ＪＩＳ－Ｋ７１２２の９項に準拠し、ベースラインと吸熱ピークで囲まれるピーク面積から求めた試料の質量あたりの吸熱量を、その吸熱ピークから求められるピーク吸熱量とする。
【0060】
同一の材料由来の吸熱ピークのうち、２）の操作の際に得られた吸熱ピークから求められるピーク吸熱量Ａと４）の操作の際に得られた吸熱ピークから求められるピーク吸熱量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が、０．８以下の吸熱ピークを、結晶性樹脂由来の吸熱ピークと判断する。
【0061】
２）の操作の際に得られた吸熱・発熱曲線のうち、結晶性樹脂由来の吸熱ピークから求められるピーク吸熱量を、結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣとして採用する。
【0062】
測定装置としては、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ－７を用いることができる。
【0063】
＜２ トナーの組成＞
本発明に係る第１トナー及び第２トナーは、構成成分として、トナー母体粒子を含む。また、第１トナー及び第２トナーは、構成成分として、外添剤を含み得る。
本発明に係る第１トナー及び第２トナーは、構成成分として、トナー母体粒子を含む。また、第１トナー及び第２トナーは、構成成分として、外添剤を含み得る。
【0064】
＜２．１ トナー母体粒子＞
本発明においては、第１トナーが含むトナー母体粒子を第１トナー母体粒子といい、第２トナーが含むトナー母体粒子を第２トナー母体粒子という。第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子は、いずれも、少なくとも顔料及び結晶性樹脂を含有することを特徴とし、更に非晶性樹脂やワックス等を含有し得る。
本発明においては、第１トナーが含むトナー母体粒子を第１トナー母体粒子といい、第２トナーが含むトナー母体粒子を第２トナー母体粒子という。第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子は、いずれも、少なくとも顔料及び結晶性樹脂を含有することを特徴とし、更に非晶性樹脂やワックス等を含有し得る。
【0065】
＜２．１．１ 顔料＞
本発明に用いることができる顔料の種類は、特に限定されず、例えば以下に挙げる顔料を用いることができる。
本発明に用いることができる顔料の種類は、特に限定されず、例えば以下に挙げる顔料を用いることができる。
【0066】
有機系のイエロー顔料又はオレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【0067】
有機系のマゼンタ顔料又はレッド顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。
【0068】
有機系のシアン顔料又はブルー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【0069】
有機系の黒色顔料としては、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。
【0070】
無機系の黒色顔料としては、磁性体、チタンブラック等が挙げられる。磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。また、熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えば、マンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－スズなどのホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【0071】
有機系の白色顔料としては、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子、中空樹脂粒子等が挙げられる。
【0072】
無機系の白色顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン（二酸化チタン）、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト、中空シリカ等が挙げられる。
【0073】
無機系の光輝性顔料としては、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金などの金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉、パール顔料等が挙げられる。
【0074】
有機系の蛍光顔料としては、ポリフェニル系、スチルベン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、クマリン系、キサンテン系、オキサジン系、チアジン系、ポリメチン系等が挙げられる。
【0075】
無機系の蛍光顔料としては、Ｙ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物等を結晶母核とし、これら結晶母核にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属イオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属イオンを賦活剤又は共賦活剤として組み合わせたものが挙げられる。結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＹＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２ＳｉＯ３、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３、Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８、Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２、ＺｎＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４等を挙げることができる。以上の結晶母核及び賦活剤又は共賦活剤は、元素組成に特に制限はなく、また、同族の元素と一部置き換えることもできる。これらの無機系の蛍光顔料は、紫外線を吸収して可視光を発するものが好ましい。
【0076】
光輝性顔料以外の顔料の平均粒径は、１０～１０００ｎｍの範囲内が好ましく、５０～５００ｎｍの範囲内がより好ましい。光輝性顔料の平均粒径は、１０～１００００ｎｍの範囲内が好ましい。
【0077】
光輝性顔料の形状としては、例えば、扁平状（鱗片状）が挙げられる。
【0078】
光輝性顔料の長軸方向の平均長さは、１～３０μｍの範囲内であることが好ましく、３～２０μｍの範囲内がより好ましく、５～１５μｍの範囲内が更に好ましい。
【0079】
光輝性顔料のアスペクト比（厚さ方向の平均長さを１としたときの長軸方向の平均長さの比率）は、５～２００の範囲内であることが好ましく、１０～１００の範囲内がより好ましく、３０～７０の範囲内が更に好ましい。
【0080】
光輝性顔料の長軸方向の平均長さ及び厚さ方向の平均長さは、測定し得る倍率（３００から１００，０００倍）で撮影したＳＥＭ画像を用いて、１０００個の光輝性顔料における数平均値を求めることで測定できる。ＳＥＭ画像を撮影する走査電子顕微鏡には、例えば日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００を用いることができる。
【0081】
発色性の観点から、無機系顔料の場合の顔料含有率は相対的に高いことが好ましい。そのため、本発明のトナーセットにおいては、顔料含有率の高い第１トナー母体粒子が含有する顔料を無機系顔料とし、顔料含有率の低い第２トナー母体粒子が含有する顔料を有機系顔料とすることが好ましい。
【0082】
＜２．１．２ 結着樹脂＞
本発明に係る第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子は、結着樹脂として、結晶性樹脂を含有する。これによって、上述の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］の比率を制御する。また、結着樹脂として、更に非晶性樹脂を含有し得る。
本発明に係る第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子は、結着樹脂として、結晶性樹脂を含有する。これによって、上述の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］の比率を制御する。また、結着樹脂として、更に非晶性樹脂を含有し得る。
【0083】
「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【0084】
一方、「非晶性樹脂」とは、上記と同様の示差走査熱量測定を行った際に得られる吸熱曲線において、ガラス転移が生じたことを示すベースラインのカーブは見られるが、上述した明確な吸熱ピークが見られない樹脂のことをいう。
【0085】
（結晶性樹脂）
トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率は、特に限定されず、上述の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］の比率を制御するために適宜調整し得る。ただし、第２トナー母体粒子と第１トナー母体粒子のそれぞれの顔料含有率及びフィラー効果を考慮すると、耐熱保管性及び定着性の観点から、第２トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率ＷＣ２は、５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、第１トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率ＷＣ１は、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率は、特に限定されず、上述の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］の比率を制御するために適宜調整し得る。ただし、第２トナー母体粒子と第１トナー母体粒子のそれぞれの顔料含有率及びフィラー効果を考慮すると、耐熱保管性及び定着性の観点から、第２トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率ＷＣ２は、５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、第１トナー母体粒子の結晶性樹脂含有率ＷＣ１は、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【0086】
結晶性樹脂の融点は、定着性と耐熱保管性の両立の観点から、５５～８０℃の範囲内が好ましく、７０℃以上８０℃以下の範囲がより好ましい。結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより測定することができる。
【0087】
結晶性樹脂の分子量は、数平均分子量が８５００～１２５００の範囲内が好ましく、９０００～１１０００の範囲内がより好ましい。
【0088】
結晶性樹脂の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、定着性の向上や使い易さの点で、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂でもよい。
【0089】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）と、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）との重縮合反応によって得ることができる。
【0090】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオール、及びこれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸誘導体などを挙げることができる。
【0091】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸、及びこれらのアルキルエステル、酸無水物、酸塩化物などを挙げることができる。
【0092】
結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー（多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分）は、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステルの融点が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には結晶性が低くなることが多いことから直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。また、直鎖脂肪族モノマーが５０質量％以上とすることで、トナー中において結晶性を維持することが出来る。８０質量％以上にすることで十分な結晶性を維持することが可能になる。
【0093】
多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との比率としては、多価カルボン酸成分のカルボキシ基に対する多価アルコール成分のヒドロキシ基の当量比を、１．５／１～１／１．５の範囲内とすることが好ましく、１．２／１～１／１．２の範囲内とすることがより好ましい。
【0094】
また、多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））と、多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））とが、下記式（Ａ）～（Ｃ）の関係を満たすことが好ましい。
【0095】
Ｃ（ａｃｉｄ）－Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧４ 式（Ａ）
Ｃ（ａｃｉｄ）≧１０ 式（Ｂ）
Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≦６ 式（Ｃ）
Ｃ（ａｃｉｄ）≧１０ 式（Ｂ）
Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≦６ 式（Ｃ）
【0096】
原料の炭素数が規定された結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖の鎖長が異なる多価アルコール成分と多価カルボン酸とを用いて形成されていることから、炭素数の短い分岐鎖と炭素数の長い分岐鎖とが、交互にポリエステル鎖に結合されたものとなる。このため、結晶化する際、規則性が低い部分が存在すると考えられる。したがって、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂として、原料の炭素数が規定された結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、熱定着において結晶性ポリエステル樹脂の融点より高い温度の熱エネルギーが付与された際に、結晶の規則性が低い部分から順次に融解していくため、良好な定着性が得られる。
【0097】
上記Ｃ（ａｃｉｄ）と上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）の関係は、上記式（Ａ）のとおりＣ（ａｃｉｄ）－Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧４を満たすことが好ましいが、Ｃ（ａｃｉｄ）－Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧６を満たすことがより好ましい。
【0098】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、もっとも含有量（ｍｏｌ換算）の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数がもっとも大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。
【0099】
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、もっとも含有量（ｍｏｌ換算）の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数がもっとも大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。
【0100】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
【0101】
エステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が挙げられる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート等が挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等が挙げられるアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネート等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0102】
重縮合温度や重合重縮合時間は特に限定されるものではなく、重縮合中には必要に応じて反応系内を減圧してもよい。
【0103】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応によって合成される結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としてもよい。
【0104】
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を示す。
【0105】
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ビニル樹脂が好ましく、スチレン・アクリル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0106】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【0107】
また、結晶性ポリエステル重合セグメントは、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。当該構造とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を向上させることができる。
【0108】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、さらに、スルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。これらの置換基の導入は、結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント中であってもよい。
【0109】
結晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である場合、結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各重合セグメントの構成成分及び含有量は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ－ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【0110】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントとポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとを共重合させることが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【0111】
（Ａ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを形成するための単量体を反応させることにより、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（Ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメント及びポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
（Ｂ）ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（Ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメント及びポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【0112】
ここで、「両反応性単量体」とは、結晶性ポリエステル重合セグメントとポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとを結合する単量体で、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【0113】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１～３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して結晶性ポリエステル重合セグメントとポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが結合される。
【0114】
両反応性単量体の使用量は、定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを構成する単量体の総量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることが好ましい。
【0115】
ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを構成する単量体としては、特に限定されず、例えば後述の非晶性ビニル樹脂の項に記載のビニル単量体を用いることができる。
【0116】
ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントは、スチレン・アクリル樹脂に由来するスチレン・アクリル重合セグメントであることが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。また、スチレン単量体としては、スチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
【0117】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は特に限定されるものではない。例えば、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
非晶性樹脂は特に限定されるものではない。例えば、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0118】
非晶性樹脂のガラス転移点Ｔｇは、低温定着性と定着分離性をより高いバランスで保つ観点から、３５～８０℃の範囲内であることが好ましく、４５～６５℃の範囲内であることがより好ましい。
【0119】
ガラス転移点Ｔｇは、上記したＤＳＣ法に従って測定することができる。測定には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ－７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。
【0120】
非晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、２００００～１５００００の範囲内であることが好ましく、２５０００～１３００００の範囲内であることがより好ましい。また、非晶性樹脂の数平均分子量Ｍｎは、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、５０００～１５００００の範囲内であることが好ましく、８０００～７００００の範囲内であることがより好ましい。
【0121】
非晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めることができる。具体的には、まず、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製する。例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム（「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
【0122】
非晶性ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」という。）を用いて形成されるものである。非晶性ビニル樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、中でも、スチレン・アクリル樹脂であることが好ましい。
【0123】
ビニル単量体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体、Ｎ－ビニル化合物系単量体等が挙げられる。
【0124】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【0125】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【0126】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【0127】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【0128】
ビニルケトン系単量体としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【0129】
Ｎ－ビニル化合物系単量体としては、例えば、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
【0130】
その他のビニル単量体としては、例えば、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【0131】
上記ビニル単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【0132】
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
【0133】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【0134】
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【0135】
リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0136】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、ビニル重合体を架橋構造を有するものにしてもよい。
【0137】
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【0138】
トナー母体粒子の非晶性ビニル樹脂の含有率は、特に限定されず、上述の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］の比率を制御するために適宜調整し得る。
【0139】
続いて、非晶性ポリエステル樹脂について説明する。非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール成分（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点Ｔｇを有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【0140】
非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。
【0141】
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましい、また、結晶性ポリエステル樹脂との相溶がより促進され、低温定着性が向上する観点から、不飽和脂肪族多価カルボン酸を含むことがより好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0142】
不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族トリカルボン酸、不飽和脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。不飽和脂肪族トリカルボン酸としては、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸、４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸、アコニット酸等が挙げられる。不飽和脂肪族テトラカルボン酸としては、４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等が挙げられる。
【0143】
炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【0144】
芳香族多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族トリカルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸等が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。芳香族ヘキサカルボン酸としては、メリト酸等が挙げられる。
【0145】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、上述の結晶性ポリエステル樹脂の項で挙げた多価カルボン酸成分のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、ドデカン二酸など）が挙げられる。
【0146】
ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、１～２０の範囲内が好ましく、２～１５の範囲内がより好ましく、３～１２の範囲内がと特に好ましい。
【0147】
３価以上の多価カルボン酸成分の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、３～２０の範囲内が好ましく、５～１５の範囲内がより好ましく、６～１２の範囲内が特に好ましい。
【0148】
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0149】
不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオール等の不飽和脂肪族ジオールが挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。
【0150】
芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加物、１，３，５－ベンゼントリオール、１，２，４－ベンゼントリオール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
【0151】
飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。
【0152】
多価アルコール成分の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、３～３０の範囲内が好ましい。
【0153】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に制限されないが、５０００～１０００００の範囲内が好ましく、５０００～５００００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であれば、定着性をより向上させることができる。
【0154】
トナー母体粒子の非晶性ポリエステル樹脂の含有率は、特に限定されず、上述の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ［ｋＪ／ｇ］の比率を制御するために適宜調整し得る。
【0155】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【0156】
エステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が挙げられる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート等が挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等が挙げられるアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネート等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0157】
重縮合の温度は特に限定されるものではないが、１５０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重縮合の時間は特に限定されるものではないが、０．５～１５時間の範囲内であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【0158】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応によって合成される非晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが共重合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂としてもよい。
【0159】
非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を示す。
【0160】
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ビニル樹脂が好ましく、スチレン・アクリル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0161】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよい。
【0162】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂には、さらに、スルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。これらの置換基の導入は、非晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント中であってもよい。
【0163】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、非晶性ポリエステル重合セグメントとポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとを共重合させることが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【0164】
（Ａ）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを形成するための単量体を反応させることにより、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を反応させることにより、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（Ｃ）非晶性ポリエステル重合セグメント及びポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
（Ｂ）ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を反応させることにより、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（Ｃ）非晶性ポリエステル重合セグメント及びポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【0165】
両反応性単量体や、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを構成する単量体については、上述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の項に記載したものと同様である。
【0166】
ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法（乳化会合法）、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【0167】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、６０～９５質量％の範囲内が好ましく、７０～８５質量％の範囲内がより好ましい。
【0168】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントの含有割合（以下、「変性量」ともいう。）は、５～４０質量％の範囲内が好ましく、１０～３０質量％の範囲内がより好ましい。
【0169】
変性量は、具体的には、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂原料の全質量に対する、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを構成する単量体の合計の質量の割合をいう。
【0170】
＜２．１．３ ワックス＞
本発明に係る第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子は、離型剤としてワックスを含有することができる。ワックスとしては、公知の種々のワックスを用いることができる。
本発明に係る第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子は、離型剤としてワックスを含有することができる。ワックスとしては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【0171】
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を用いることができる。これらの中では、耐久性の観点から、カルナウバワックスが好ましい。
【0172】
ワックスの融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
【0173】
ワックスの融点は、例えば、示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、次の方法で測定することができる。
【0174】
まず、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／分で－１０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温し測定する。そこで得られる融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をワックスの融点とする。
【0175】
ワックスの使用量は、トナーの定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
【0176】
＜２．１．４ その他添加剤＞
本発明に係る第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子は、必要に応じてその他添加剤を含有することができる。その他添加剤としては、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。
本発明に係る第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子は、必要に応じてその他添加剤を含有することができる。その他添加剤としては、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。
【0177】
荷電制御剤は、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤及び負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【0178】
トナー母体粒子中の荷電制御剤の含有量は、０．０１～３０質量％の範囲内が好ましく、０．１～１０質量％の範囲内がより好ましい。
【0179】
＜２．２ 外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子の表面に、外添剤を付着させることが好ましい。
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子の表面に、外添剤を付着させることが好ましい。
【0180】
外添剤は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸化合物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などのチタン酸化合物等が挙げられる。有機微粒子としては、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の樹脂微粒子や、スチレン、メチルメタクリレートなどの単独重合体、又はこれらの共重合体からなる微粒子等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
【0181】
中でも、シリカであることが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【0182】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0183】
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性、流動性及び転写性の観点から、１０～２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５～２００ｎｍ範囲内であることがより好ましく、１５～９０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。
【0184】
なお、上記平均粒径は、数平均粒径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値として求められる。
【0185】
トナー粒子における外添剤の含有量は、トナーの帯電性、流動性及び転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナーの全質量に対して、０．０５～５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量％の範囲内であることがより好ましく、０．３～３質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【0186】
外添剤によるトナー母体粒子の被覆率は、トナーの流動性及び耐久性の観点から、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。また、感光体への外添剤移行防止の観点から、２００％以下であることが好ましく、１７０％以下であることがより好ましく、１５０％以下であることが更に好ましい。
【0187】
なお、外添剤によるトナー母体粒子の被覆率は、下記式より算出できる。また、外添剤を二種以上併用した場合の、外添剤による総被覆率は、各外添剤について算出した被覆率の総和とする。
【0188】
被覆率（％）＝（√３／２π）×｛（Ｄ・ρｔ）／（ｄ・ρｓ）｝×Ｃ×１００
【0189】
式中、Ｄはトナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０［μｍ］、ｄは外添剤の数平均粒径［μｍ］、ρｔはトナー母体粒子の比重、ρｓは外添剤の比重、Ｃはトナー母体粒子に対する外添剤の質量比（外添剤／トナー母体粒子）を示す。
【0190】
＜３ トナー母体粒子の粒径＞
第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子の粒径は、特に限定されず、それぞれ調整され得るが、体積基準のメジアン径Ｄ５０が４～１０μｍの範囲内であることが好ましく、４～７μｍの範囲内であることがより好ましい。体積基準のメジアン径Ｄ５０が上記範囲内にあることにより、転写効率が高くなり、細線やドット等の画質が向上する。
第１トナー母体粒子及び第２トナー母体粒子の粒径は、特に限定されず、それぞれ調整され得るが、体積基準のメジアン径Ｄ５０が４～１０μｍの範囲内であることが好ましく、４～７μｍの範囲内であることがより好ましい。体積基準のメジアン径Ｄ５０が上記範囲内にあることにより、転写効率が高くなり、細線やドット等の画質が向上する。
【0191】
トナー粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【0192】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
【0193】
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１μｍから３０μｍまでの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径Ｄ５０とされる。
【0194】
＜４ トナーの製造方法＞
本発明のトナーセットが含む各トナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、特に、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
本発明のトナーセットが含む各トナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、特に、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
【0195】
乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液に貧溶媒を滴下して転相乳化を行ったのちに脱溶媒することで、樹脂微粒子分散液とし、この樹脂微粒子分散液と顔料分散液等とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【0196】
乳化凝集法によるトナー母体粒子の製造方法を構成する各工程の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に顔料粒子が分散されてなる顔料分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂微粒子分散液を調製する工程
（３）顔料分散液と樹脂微粒子分散液とを混合して、顔料粒子及び結着樹脂粒子を凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤等を除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
（１）水系媒体中に顔料粒子が分散されてなる顔料分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂微粒子分散液を調製する工程
（３）顔料分散液と樹脂微粒子分散液とを混合して、顔料粒子及び結着樹脂粒子を凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤等を除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【0197】
上記（３）の工程において、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理によって、トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣを制御することができ、ひいては、第１トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ１と第２トナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣ２の比率（ΔＨＣ１／ΔＨＣ２）を制御し得る。
【0198】
また、上記（３）の工程においては、結着樹脂粒子等を凝集させるために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の一価の金属の塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられる。具体的な塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【0199】
以下に、上記（３）の工程の一例について、具体的に記載する。
【0200】
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂や非晶性ビニル樹脂などの結着樹脂の粒子の分散液と、顔料分散液を投入し、凝集剤（例えば、塩化マグネシウム。）の溶液を、撹拌下、添加し、上記結着樹脂の粒子や着色剤の粒子を凝集、会合、融着させ、粒子を成長させる。所望のタイミングで、塩化ナトリウムの水溶液を添加して、粒径の成長を停止させる。次いで、昇温して撹拌し、トナー粒子の平均円形度が所望の値になるまで粒子の融着を進行させ、冷却し、液温を下げる。
【0201】
その後、アニール処理として、撹拌しつつ、例えば、３０分ほどかけて６０℃まで昇温し、３時間ほど前記温度を維持する。その後冷却し３０℃以下まで液温を下げる。その後、工程（４）～（６）を経ることで本発明の静電荷現像用トナーを製造することができる。
【0202】
また、トナー母体粒子は、コア・シェル構造を有することが好ましく、上記乳化凝集法によるトナーの製造方法は、当該コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の作製に適している。すなわち、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、会合、融着させ、コア粒子を調製する。続いて、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加し、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成する。これにより、コア・シェル構造のトナー母体粒子を得ることができる。
【0203】
上記（６）の工程におけるトナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行うことが好ましい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー母体粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
【0204】
また、上記の（３）の工程以外の工程、すなわち、上記の（１）、（２）及び（４）～（６）の工程は、特に限定されず、公知の方法を好適に採用することができる。また、本願発明の効果発現を阻害しない範囲であれば、上記（１）～（６）の工程以外の公知の工程を採用することができる。
【0205】
＜５ 二成分現像剤＞
本発明のトナーセットが含む各トナーは、例えば、トナーとキャリア粒子とを含有する、二成分現像剤として使用できる。二成分現像剤は、トナーとキャリア粒子とを混合することにより、得られる。
本発明のトナーセットが含む各トナーは、例えば、トナーとキャリア粒子とを含有する、二成分現像剤として使用できる。二成分現像剤は、トナーとキャリア粒子とを混合することにより、得られる。
【0206】
混合の際に用いられる混合装置としては、特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０～１２．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【0207】
キャリア粒子は、少なくとも磁性体により構成され、公知のものを使用できる。例えば、キャリア粒子の構成としては、少なくとも磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂を被覆した被覆型キャリア粒子、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる分散型キャリア粒子等が挙げられる。
【0208】
キャリア粒子の平均粒径は、トナー母体粒子と同様の方法で測定される体積基準のメジアン径Ｄ５０として、１０～５００μｍの範囲内であることが好ましく、３０～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【0209】
キャリア粒子は、感光体に対するキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
【0210】
被覆型キャリア粒子をおける芯材粒子は、少なくとも磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。磁性体の例としては、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、及び、熱処理することにより強磁性を示す合金、が挙げられる。これらの磁性体は、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
【0211】
強磁性を示す金属、及び、これらの金属を含む合金又は化合物の例としては、鉄、下記式（ａ）で表わされるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイト、が挙げられる。式（ａ）及び式（ｂ）中のＭは、１価又は２価の金属を表し、具体的には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ又はＬｉが挙げられる。これらの金属は、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【0212】
また、熱処理することにより強磁性を示す合金の例としては、マンガン－銅－アルミニウム及びマンガン－銅－錫などのホイスラー合金、並びに、二酸化クロム、が挙げられる。
【0213】
キャリア粒子を構成する芯材粒子の磁化は、飽和磁化が３０～７５Ａ・ｍ２／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。このような磁気特性を有する芯材粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されるため、濃度ムラがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することができる。
【0214】
芯材粒子に用いられる磁性体としては、好適な磁気特性が得られる観点から、フェライトであることが好ましい。また、フェライトは、空孔を有する多孔質粒子であり、さらに、空孔に樹脂を充填した粒子であることが好ましい。このような構成とすることにより、比重を比較的小さくすることができるため、現像機内における撹拌の衝撃力によるキャリア粒子の割れや欠けを抑制でき、優れた耐久性のキャリア粒子が得られる。
【0215】
被覆型キャリア粒子を構成する被覆用樹脂としては、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を使用できる。キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆用樹脂としては、シクロアルキル基を有する樹脂であることが好ましい。
【0216】
シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基であることが好ましく、被覆用樹脂の層と芯材粒子（例えば、フェライト粒子）との密着性の観点から、シクロへキシル基であることがより好ましい。
【0217】
被覆用樹脂は、例えば、シクロアルキル基を有する単量体を含む重合性化合物を重合して得られる。シクロアルキル基を有する単量体としては、メタクリル酸のシクロアルキルエステルを用いることが好ましい。被覆用樹脂は、当該単量体とシクロアルキル基を有しない単量体、例えば、メタクリル酸のアルキル（ただし、環状構造を有しない）エステルとの共重合体であってもよい。
【0218】
被覆用樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定でき、ポリスチレン基準として、例えば、１００００～８０００００の範囲内であることが好ましく、１０００００～７５００００の範囲内であることが好ましい。
【0219】
被覆用樹脂におけるシクロアルキル基の含有量は、１０～９０質量％の範囲内であることが好ましい。被覆用樹脂におけるシクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解－ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ－ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ－ＮＭＲ等によって求めることができる。
【0220】
キャリア粒子における被覆用樹脂の層の厚さは、キャリア粒子の耐久性と低電気抵抗化の両立の観点から、０．０５～４．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２～３．０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
【0221】
＜６ 画像形成＞
本発明のトナーセットを用いる画像形成システム及び画像形成方法について説明する。
本発明のトナーセットを用いる画像形成システム及び画像形成方法について説明する。
【0222】
図１は、画像形成システムの一例を示す断面概要図である。図１では、カラートナーとしてイエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ、黒色Ｋの４種のトナーを用い、特色トナーとして白色Ｗのトナーを用いた例を示す。これらの５種のトナーのうち２種は、本発明のトナーセットが含む第１トナー及び第２トナーが用いられる。
【0223】
まず、検知センサー、二次転写装置が装着されているカラー電子写真用の画像形成システムについてその概略を説明する。
【0224】
画像形成システムＧＳは、タンデム型カラー画像形成システムと称せられるもので、中間転写体３６の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色の各カラートナー像及び特色トナーの１種である白色トナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像及び白色トナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、記録媒体上に一括転写するものである。
【0225】
図１において、画像形成システムＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサーＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３３に画像データ信号を送る。
【0226】
中間転写体３６としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、いずれも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写体３６を指すことにする。
【0227】
また、図１において、中間転写体３６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）及び白色（Ｗ）の各色毎の画像形成用として５組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像及び白色トナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体３６の回転方向に対して、中間転写体３６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗの順に配置されている。
【0228】
５組のプロセスユニット１００はいずれも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム３１と、帯電手段としての帯電器３２と、画像書込手段としての露光光学系３３と、現像装置（現像機）３４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。
【0229】
感光体ドラム３１は、例えば、外径が４０～１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、厚さ２０～４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム３１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０～２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。
【0230】
感光体ドラム３１の周りには、帯電手段としての帯電器３２、画像書込手段としての露光光学系３３、現像装置（現像機）３４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム３１の回転方向に対して配置される。
【0231】
帯電手段としての帯電器３２は、感光体ドラム３１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム３１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器３２は、感光体ドラム３１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム３１に対し一様な電位を与える。
【0232】
画像書込手段である露光光学系３３は、不図示の半導体レーザー（ＬＤ）光源から発光されるレーザー光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム３１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム３１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。
【0233】
現像手段としての現像装置３４は、感光体ドラム３１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）及び白色（Ｗ）の各色の２成分現像剤を収容し、例えば厚さ０．５～１ｍｍ、外径１５～２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレス又はアルミニウム材で形成された現像剤担持体である現像ローラー３４ａを備えている。現像ローラー３４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム３１と所定の間隙、例えば１００～１０００μｍを空けて非接触に保たれ、感光体ドラム３１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラー３４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム３１上の露光部に対して反転現像が行われる。
【0234】
中間転写体３６は、体積抵抗率が１．０×１０７～１．０×１０９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０１０～１．０×１０１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５～０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体３６としては、この他に、シリコーンゴム又はウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５～２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体３６はテンションローラー３６ａ及び二次転写部材と対峙するバックアップローラー３６Ｂを含む複数のローラー部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。
【0235】
各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラー３７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラー状の導電性部材からなり、中間転写体３６を挟んで各色毎の感光体ドラム３１に対向して設けられ、中間転写体３６の背面を押圧して感光体ドラム３１との間に転写域を形成する。一次転写ローラー３７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム３１上のトナー像が中間転写体３６上に転写される。
【0236】
中間転写体３６上に転写されたトナー像は、記録媒体Ｐに転写される。中間転写体３６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサー３８が設置されている。
【0237】
転写された記録媒体Ｐを定着する定着装置４７には、加熱ローラー４７ａと加圧ベルト４７ｂとが設けられており、これらによりニップ部が形成されている。よって、記録媒体Ｐ上に転写された複数のトナー層のうち、上層（トナー層）と接する定着部材は、図１では、加熱ローラー４７ａとなる。
【0238】
なお、高速プリントに対応するために定着ベルトで定着する、従来公知の定着装置（図示せず）を用いてもよい。かかる定着ベルトで定着する装置を用いた定着方法では、未定着のトナー画像を担持する記録媒体Ｐは、定着装置に送られ、案内板に案内されながらニップ部に案内される。そして、定着ベルトが記録媒体Ｐに密着することによって、未定着のトナー画像は、速やかに記録媒体Ｐに定着される。また、記録媒体Ｐは、定着ニップ部の下流端で、気流分離装置からの気流を受ける。このため、記録媒体Ｐの定着ベルトからの分離が促進される。定着ベルトから分離した記録媒体Ｐは、案内ローラーにより、画像形成システム外に向けて案内される。
【0239】
定着装置４７の下流側には、定着された記録媒体Ｐを、挟持して排紙するための排紙ローラー５４と、機外に排紙された記録媒体Ｐを載置するための排紙トレイ５５が設けられている。
【0240】
一方、中間転写体３６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。
【0241】
さらに、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。
【0242】
次に、画像形成方法について説明する。
【0243】
画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動により、イエロー（Ｙ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器３２によってＹの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置３４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム３１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラー７により中間転写体３６上に転写される。
【0244】
次いで、マゼンタ（Ｍ）の帯電器３２によってＭの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置３４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム３１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラー３７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体３６上に転写される。
【0245】
同様のプロセスにより、シアン（Ｃ）の感光体ドラム３１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、黒色（Ｋ）の感光体ドラム３１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体３６上に重ね合わせて形成され、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。
【0246】
次いで、白色（Ｗ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｗの帯電器３２によってＷの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｗの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｗの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＷの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＷの現像装置３４により反転現像され、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）トナーからなるトナー像が形成される。Ｗの感光体ドラム３１上に形成されたＷのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラー７により中間転写体３６上に転写される。これにより、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像、該カラートナー像上に、Ｗのトナーからなる白色トナー像が形成される。
【0247】
転写後のそれぞれの感光体ドラム３１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。
【0248】
一方、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ内に収容された記録紙としての記録媒体Ｐは、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラー５１及び給紙ローラー５２Ａにより給紙され、搬送路５２上を搬送ローラー５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄによって搬送され、レジストローラー５３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材３７Ａに搬送され、二次転写部材３７Ａの転写域において、中間転写体３６上に形成された重ね合わせのカラートナー像と、該カラートナー像上の白色トナー像が記録媒体Ｐ上に一括して転写される。これにより、記録媒体Ｐ上に、下層が白色トナー像であり、上層がカラートナー像である画像が形成される。
【0249】
図１の例では、白色トナー像は、カラートナー像の下層に形成される。白色トナー像上にカラートナー像を形成することで、カラートナーの視認性が向上し、画像としての付加価値を高めることができる。しかし、白色（Ｗ）トナー等の特色トナーからなるトナー像は、その使用目的に応じて、カラートナー像の下層に形成されるものであってもよい。
【0250】
白色トナー像及びカラートナー像が転写された記録媒体Ｐは、定着装置４７の加熱ローラー４７ａと加圧ベルト４７ｂとにより形成されるニップ部において加熱加圧されて定着され、排紙ローラー５４に挟持されて機外の排紙トレイ５５上に載置される。
【0251】
二次転写手段としての二次転写部材３７Ａにより記録媒体Ｐ上に白色トナー像及びカラートナー像が転写された後、記録媒体Ｐを曲率分離した中間転写体３６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。
【0252】
更に、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。
【0253】
本実施形態の画像形成方法で用いられる記録媒体（メディア、画像支持体、記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、特に限定されるものではない。使用可能な記録媒体としては、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、軟質透明フィルム、ユポ紙などの合成紙等が挙げられる。本発明のトナーセットを用いた画像形成方法では、特に色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合において、高付加価値印刷にて、フルカラー画像の上層又は下層に特色トナー層を形成して付着量が多くなった際の低温定着性及び定着分離性に優れ、さらに上層画像の隣接する層のトナーへの滲み込みを防止し、上層画像の画像濃度の低下を防ぐことができる。そのため、カラートナーの視認性が向上し、カラー画像の色再現性が良好で、かつ、色にじみ、画像はがれのない高画質で高品質な画像を形成することができ、画像としての付加価値を高めることが可能となる。
【実施例0254】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【0255】
［１．シアントナー１の作製］
（１．１）非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１の調製
－第１段重合－
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（１．１）非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１の調製
－第１段重合－
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
【0256】
（単量体混合液１）
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
【0257】
－第２段重合－
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部（固形分換算）の樹脂微粒子の分散液ａ１と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記炭化水素ワックス１は、離型剤であり、その融点は８０℃である。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部（固形分換算）の樹脂微粒子の分散液ａ１と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記炭化水素ワックス１は、離型剤であり、その融点は８０℃である。
【0258】
（単量体混合液２）
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
炭化水素ワックス１（Ｃ８０、サソール社製） １９０質量部
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
炭化水素ワックス１（Ｃ８０、サソール社製） １９０質量部
【0259】
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。
【0260】
－第３段重合－
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った。
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った。
【0261】
（単量体混合液３）
スチレン ３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
スチレン ３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
【0262】
その後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１を調製した。
【0263】
得られた非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１について物性を測定したところ、非晶性ビニル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０は２２０ｎｍであり、ガラス転移点Ｔｇは４６℃であり、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【0264】
（１．２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｙ１の調製
セバシン酸２８１質量部及び１，１０－デカンジオール２８３質量部を、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。さらに、当該混合液にＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
セバシン酸２８１質量部及び１，１０－デカンジオール２８３質量部を、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。さらに、当該混合液にＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
【0265】
結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の数平均分子量Ｍｎは５５００であり、重量平均分子量Ｍｗは１８０００であり、融点Ｔｍは７０℃であった。
【0266】
結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を３０質量部溶融させた状態で、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（ユーロテック社製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１Ｌの移送速度で前記乳化分散機へ移送した。前記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。そして、前記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｙ１を調製した。
【0267】
得られた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｙ１について物性を測定したところ、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０は２００ｎｍであった。
【0268】
（１．３）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｓ１の調製
両反応性単量体（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液４を滴下ロートに入れた。なお、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
両反応性単量体（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液４を滴下ロートに入れた。なお、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
【0269】
（単量体混合液４）
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド １６質量部
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド １６質量部
【0270】
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0271】
（非晶性ポリエステル重合セグメントの原料モノマー）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
【0272】
次いで、得られた溶液に、撹拌下で単量体混合液６を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液４の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。
【0273】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂ｓ１を得た。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の数平均分子量はＭｎは１０５００、重量平均分子量Ｍｗは２９５００であった。
【0274】
１００質量部のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。
【0275】
得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）によって、Ｖ－ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。
【0276】
その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１を調製した。
【0277】
得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｓ１について物性を測定したところ、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０は１６０ｎｍであった。
【0278】
（１．４）シアン顔料分散液Ｃ１の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３を徐々に添加した。次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、シアン顔料分散液Ｃ１を調製した。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３を徐々に添加した。次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、シアン顔料分散液Ｃ１を調製した。
【0279】
シアン顔料分散液Ｃ１における顔料の体積基準のメジアン径Ｄ５０を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【0280】
（１．５）トナー母体粒子の製造
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２８８質量部（固形分換算）の非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１及び２０００質量部のイオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２８８質量部（固形分換算）の非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１及び２０００質量部のイオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。
【0281】
前記分散液に、３０質量部（固形分換算）のシアン顔料分散液Ｃ１を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて前記分散液に添加した。得られた混合液を８０℃まで昇温し、４０質量部（固形分換算）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｙ１を１０分間かけて前記混合液に添加して凝集を進行させた。
【0282】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて前記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が６．０μｍになった時点で、３７質量部（固形分換算）のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。
【0283】
さらに、前記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ－２１００」（シスメックス社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／分の冷却速度で前記反応液を３０℃に冷却した。
【0284】
その後、撹拌しつつ、３０分ほどかけて６０℃まで昇温し、アニール温度６０度、アニール時間３ｈでアニール処理を行った。その後３０℃に冷却した。
【0285】
次いで、冷却した前記反応液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｂ１を得た。
【0286】
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ－７を用いて、上述の方法でトナー母体粒子Ｂ１の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣを測定した結果、１１．５ｋＪ／ｇであった。
【0287】
（１．６）外添剤の混合
１００質量部のトナー母体粒子Ｂ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、シアントナー１を作製した。
１００質量部のトナー母体粒子Ｂ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、シアントナー１を作製した。
【0288】
［２．シアントナー２～４の作製］
上記シアントナー１の作製において、各分散液の投入量、及びアニール処理条件を表Ｉに記載のとおり変更した以外は同様にして、シアントナー２～４をそれぞれ作製した。
上記シアントナー１の作製において、各分散液の投入量、及びアニール処理条件を表Ｉに記載のとおり変更した以外は同様にして、シアントナー２～４をそれぞれ作製した。
【0289】
シアントナー２～４におけるトナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣは表Ｉに示すとおりである。
【0290】
［３．蛍光トナー１の作製］
下記式（Ｋ－１）で表される構造を有する蛍光顔料２０ｇを、酢酸エチル４５０ｇに溶解させた。当該溶解液を、界面活性剤「アクアロンＫＨ－０５」（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液７５０ｇへ、滴下して、撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ－０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて１５秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、蛍光顔料分散液を得た。
下記式（Ｋ－１）で表される構造を有する蛍光顔料２０ｇを、酢酸エチル４５０ｇに溶解させた。当該溶解液を、界面活性剤「アクアロンＫＨ－０５」（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液７５０ｇへ、滴下して、撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ－０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて１５秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、蛍光顔料分散液を得た。
【0291】
【化1】
【0292】
蛍光顔料分散液における顔料の体積基準のメジアン径Ｄ５０を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、４μｍであった。
【0293】
上記シアントナー１の作製において、シアン顔料分散液Ｃ１の代わりに上記蛍光顔料分散液を用いて、さらに、各分散液の投入量、及びアニール処理条件を表Ｉに記載のとおり変更した以外は同様にして、蛍光トナー１を作製した。
【0294】
蛍光トナー１におけるトナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣは表Ｉに示すとおりである。
【0295】
［４．黒色トナー１～６の作製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、黒色顔料としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、機械式分散機（クレアミックス；エム・テクニック株式会社）を用いて分散処理することにより、黒色顔料分散液を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、黒色顔料としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、機械式分散機（クレアミックス；エム・テクニック株式会社）を用いて分散処理することにより、黒色顔料分散液を得た。
【0296】
黒色顔料分散液における顔料の体積基準のメジアン径Ｄ５０を、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ－８００；大塚電子株式会社）で測定したところ、１１０ｎｍであった。
【0297】
上記シアントナー１の作製において、シアン顔料分散液Ｃ１の代わりに上記黒色顔料分散液を用いて、さらに、各分散液の投入量、及びアニール処理条件を表Ｉに記載のとおり変更した以外は同様にして、黒色トナー１～６をそれぞれ作製した。
【0298】
黒色トナー１～６におけるトナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣは表Ｉに示すとおりである。
【0299】
［５．光輝性トナー１の作製］
光輝性顔料として、ペースト状のものから溶剤を除去したアルミ顔料（昭和アルミパウダー株式会社製、２６０ＥＡ、平均粒径１０μｍ）２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行って光輝性顔料分散液を調製した。光輝性顔料分散液中の固形分濃度（光輝性顔料の含有量）は３０質量％に調整した。光輝性顔料分散液中の光輝性顔料の平均粒径は４μｍであった。
光輝性顔料として、ペースト状のものから溶剤を除去したアルミ顔料（昭和アルミパウダー株式会社製、２６０ＥＡ、平均粒径１０μｍ）２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行って光輝性顔料分散液を調製した。光輝性顔料分散液中の固形分濃度（光輝性顔料の含有量）は３０質量％に調整した。光輝性顔料分散液中の光輝性顔料の平均粒径は４μｍであった。
【0300】
上記シアントナー１の作製において、シアン顔料分散液Ｃ１の代わりに上記光輝性顔料分散液を用いて、さらに、各分散液の投入量、及びアニール処理条件を表Ｉに記載のとおり変更した以外は同様にして、光輝性トナー１を作製した。
【0301】
光輝性トナー１におけるトナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣは表Ｉに示すとおりである。
【0302】
［６．白色トナー１の作製］
（６．１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
加熱乾燥した三口フラスコに、２６６質量部の１，１２－ドデカンジカルボン酸と、１６９質量部の１，１０－デカンジオールと、触媒として０．０３５質量部のテトラブトキシチタネートとを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で６時間還流を行った。
（６．１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
加熱乾燥した三口フラスコに、２６６質量部の１，１２－ドデカンジカルボン酸と、１６９質量部の１，１０－デカンジオールと、触媒として０．０３５質量部のテトラブトキシチタネートとを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で６時間還流を行った。
【0303】
その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで樹脂酸価を測定し、樹脂酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【0304】
得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを前述の方法にて測定したところ１３０００であった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂の融解温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７３℃であった。
【0305】
次に、１８０質量部の上記結晶性ポリエステル樹脂を１８０質量部と、５８５質量部の脱イオン水とをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）０．８質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．２３μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（樹脂微粒子濃度４０質量％）を調製した。
【0306】
（６．２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
加熱乾燥した二口フラスコに、７４質量部のアジピン酸ジメチルと、１９２質量部のテレフタル酸ジメチルと、２１６質量部のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物と、３８質量部のエチレングリコールと、触媒として０．０３７質量部のテトラブトキシチタネートとを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した後、１６０℃で約７時間共縮重合反応させた。
加熱乾燥した二口フラスコに、７４質量部のアジピン酸ジメチルと、１９２質量部のテレフタル酸ジメチルと、２１６質量部のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物と、３８質量部のエチレングリコールと、触媒として０．０３７質量部のテトラブトキシチタネートとを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した後、１６０℃で約７時間共縮重合反応させた。
【0307】
その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９質量部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し１時間保持することにより非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【0308】
得られた非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６０℃であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１２０００であった。また、得られた非晶性ポリエステル樹脂の酸価を測定したところ、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0309】
次に、１１５質量部の上記非晶性ポリエステル樹脂と、１８０質量部の脱イオン水と、５質量部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（樹脂微粒子濃度４０質量％）を調製した。
【0310】
（６．３）白色顔料分散液の調製
下記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１．５時間分散して、白色顔料分散液Ｗ１を調製した。
下記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１．５時間分散して、白色顔料分散液Ｗ１を調製した。
【0311】
酸化チタン（石原産業社製Ａ－２２０、一次粒径０．１６μｍ） １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） １５質量部
イオン交換水 ４００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） １５質量部
イオン交換水 ４００質量部
【0312】
得られた白色顔料分散液における酸化チタンの体積平均粒径を、レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２８５μｍであった。また、白色顔料分散液の固形分比率は２３質量％であった。
【0313】
（６．４）離型剤分散液の調製
９０質量部のフィッシャートロプシュワックスＦＮＰ９２（融解温度９２℃、日本精蝋社製）と、３．６質量部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）と、３６９質量部のイオン交換水とを混合し、１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで更に分散処理し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液における離型剤の体積平均粒径をレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２３μｍであった。また、離型剤分散液の固形分比率は２０質量％であった。
９０質量部のフィッシャートロプシュワックスＦＮＰ９２（融解温度９２℃、日本精蝋社製）と、３．６質量部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）と、３６９質量部のイオン交換水とを混合し、１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで更に分散処理し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液における離型剤の体積平均粒径をレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２３μｍであった。また、離型剤分散液の固形分比率は２０質量％であった。
【0314】
（６．５）トナー母体粒子の製造
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を５．４質量部（固形分換算）と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を１２６．６質量部（固形分換算）と、白色顔料分散液を９０．０質量部（固形分換算）と、離型剤分散液を１８．０質量部（固形分換算）と、脱イオン水を４８４質量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を５．４質量部（固形分換算）と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を１２６．６質量部（固形分換算）と、白色顔料分散液を９０．０質量部（固形分換算）と、離型剤分散液を１８．０質量部（固形分換算）と、脱イオン水を４８４質量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【0315】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を緩やかに６０質量部（固形分換算）追加した。
【0316】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３.５時間保持した。
【0317】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施し、白色トナー１のトナー母体粒子を得た。
【0318】
白色トナー１のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０は６．５μｍであった。
【0319】
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ－７を用いて、上述の方法でトナー母体粒子の結晶性樹脂由来のピーク吸熱量ΔＨＣを測定した結果、０．５８ｋＪ／ｇであった。
【0320】
（６．６）外添剤の混合
１００質量部のトナー母体粒子に対して１質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ－５０）を加え、ヘンシェルミキサーにて外添混合を行うことで、白色トナー１を得た。
１００質量部のトナー母体粒子に対して１質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ－５０）を加え、ヘンシェルミキサーにて外添混合を行うことで、白色トナー１を得た。
【0321】
【表1】
【0322】
［７．耐熱保管性の評価］
上記作製した各トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ－２０００（セイシン企業社製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上のトナー質量［ｇ］を測定した。
上記作製した各トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ－２０００（セイシン企業社製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上のトナー質量［ｇ］を測定した。
【0323】
トナー凝集率［％］を下記式により算出した。
トナー凝集率［％］＝篩上のトナー質量［ｇ］／０．５ｇ×１００
トナー凝集率［％］＝篩上のトナー質量［ｇ］／０．５ｇ×１００
【0324】
下記の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。評価結果は表IIに示すとおりである。
○：トナー凝集率が１５％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用には好ましくない）
○：トナー凝集率が１５％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用には好ましくない）
【0325】
［８．発色性の評価］
上記作製した各トナーに、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することで、各トナーを含む二成分現像剤をそれぞれ作製した。
上記作製した各トナーに、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することで、各トナーを含む二成分現像剤をそれぞれ作製した。
【0326】
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００～２１０℃の範囲で変更することができるように改造した。
【0327】
改造したフルカラー複写機と各トナーを含む二成分現像剤とを用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ２）普通紙を縦送りで搬送し、搬送方向に垂直な方向に伸びる５ｍｍ幅のベタ帯画像を定着させた。定着温度は１８０℃に設定した。
【0328】
被験者３名にベタ帯画像の好ましい発色性について評価してもらった。評価の結果の発色性に優劣について以下のようなランクで表した。評価結果は表IIに示すとおりである。
○：発色性が好ましい。
△：発色性にやや難あり。
×：発色性に問題あり。
○：発色性が好ましい。
△：発色性にやや難あり。
×：発色性に問題あり。
【0329】
［９．定着性の評価］
作製した各トナーを、表IIに示すとおり組み合わせて、第１トナーと第２トナーを含むトナーセット１～１２とした。
作製した各トナーを、表IIに示すとおり組み合わせて、第１トナーと第２トナーを含むトナーセット１～１２とした。
【0330】
トナーセットが含む各トナーに、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することで、各トナーを含む二成分現像剤をそれぞれ作製した。
【0331】
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００～２１０℃の範囲で変更することができるように改造した。
【0332】
改造したフルカラー複写機と各トナーを含む二成分現像剤とを用い、常温・常湿（２０℃・５０％ＲＨ）環境下で、プライク１５２ｇ／ｍ２（日本製紙社製）に、上層の付着量が２．５ｇ／ｍ２、及び下層の付着量が２０ｇ／ｍ２となるように、未定着ベタ画像を形成した。なお、上層は第２トナーで形成し、下層は第１トナーで形成した。
【0333】
次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１４０℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を２℃刻みで１４０～１８０℃の範囲で変更して、定着をした。このとき、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を計測した。定着下限温度の計測は、上記した保管条件の異なるトナー双方に対して行った。
【0334】
定着性の評価を、以下の評価基準で行った。○及び△を合格とした。評価結果は表IIに示すとおりである。
○： 定着下限温度が、１４８℃以下である。
△： 定着下限温度が、１５０～１５４℃である。
×： 定着下限温度が、１５６℃以上である。
○： 定着下限温度が、１４８℃以下である。
△： 定着下限温度が、１５０～１５４℃である。
×： 定着下限温度が、１５６℃以上である。
【0335】
【表2】
【0336】
上記の評価結果から、本発明のトナーセットは、発色性、耐熱保管性、及び定着性が良好であることが分かる。
【符号の説明】
【0337】
３１ 感光体ドラム
３２ 帯電器
３３ 画像書込手段としての露光光学系
３４ 現像装置
３４ａ 現像ローラー
３６ 中間転写体
３６ａ テンションローラー
３６Ｂ バックアップローラー
３７ 一次転写ローラー
３７Ａ 二次転写部材
３８ 検知センサー
４７ 定着装置
４７ａ 加熱ローラー
４７ｂ 加圧ベルト
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ 給紙カセット
５１ 送り出しローラー
５２ 搬送路
５２Ａ 給紙ローラー
５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄ 搬送ローラー
５３ レジストローラー
５４ 排紙ローラー
５５ 排紙トレイ
７０ 二次転写装置
１００ イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）及び白色（Ｗ）のプロセスユニット
１９０ 像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置
１９０Ａ 中間転写体クリーニング装置
ＧＳ 画像形成システム
ＳＣ 画像読取装置
ＣＣＤ ラインイメージセンサー
Ｐ 記録媒体
３２ 帯電器
３３ 画像書込手段としての露光光学系
３４ 現像装置
３４ａ 現像ローラー
３６ 中間転写体
３６ａ テンションローラー
３６Ｂ バックアップローラー
３７ 一次転写ローラー
３７Ａ 二次転写部材
３８ 検知センサー
４７ 定着装置
４７ａ 加熱ローラー
４７ｂ 加圧ベルト
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ 給紙カセット
５１ 送り出しローラー
５２ 搬送路
５２Ａ 給紙ローラー
５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄ 搬送ローラー
５３ レジストローラー
５４ 排紙ローラー
５５ 排紙トレイ
７０ 二次転写装置
１００ イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）及び白色（Ｗ）のプロセスユニット
１９０ 像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置
１９０Ａ 中間転写体クリーニング装置
ＧＳ 画像形成システム
ＳＣ 画像読取装置
ＣＣＤ ラインイメージセンサー
Ｐ 記録媒体
【図1】