特開 2023-160387 フィブロインナノファイバ複合材料の製造方法、フィブロインナノファイバ複合ゲルおよびフィブロインナノファイバ含有フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023160387

(43)【公開日】2023-11-02

(54)【発明の名称】フィブロインナノファイバ複合材料の製造方法、フィブロインナノファイバ複合ゲルおよびフィブロインナノファイバ含有フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/215 20060101AFI20231026BHJP

   D01F 4/02 20060101ALI20231026BHJP

   C08L 5/00 20060101ALI20231026BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20231026BHJP

   C08L 89/00 20060101ALI20231026BHJP

【ＦＩ】

C08J3/215

D01F4/02

C08L5/00

C08L1/00

C08L89/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022070737

(22)【出願日】2022-04-22

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｒｉｓｈ．ｋｙｏｔｏ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｂｉｏｎａｎｏｍａｔ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／、掲載日：令和３年１２月１７日 集会名：バイオナノマテリアルシンポジウム２０２１－アカデミアからの発信－、開催日：令和３年１２月２１日、開催場所：ＷＥＢ開催 発行者名：一般社団法人 繊維学会、刊行物名：２０２１年 繊維学会秋季研究発表会 予稿集、発行日：令和３年１１月１１日 集会名：２０２１年 繊維学会秋季研究発表会、開催日：令和３年１１月１８日、開催場所：ＷＥＢ開催

(71)【出願人】

【識別番号】504255685

【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100174388

【弁理士】

【氏名又は名称】龍竹 史朗

(72)【発明者】

【氏名】岡久 陽子

(72)【発明者】

【氏名】安永 悠乃

(72)【発明者】

【氏名】柴田 真歩

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

4L035

【Ｆターム（参考）】

4F070AA62

4F070AB11

4F070AC40

4F070AC72

4F070AC93

4F070AD02

4F070FA05

4F070FA17

4F070FB06

4F070FC03

4J002AB01X

4J002AB05X

4J002AD00W

4J002GC00

4J002GL00

4L035BB46

4L035DD13

(57)【要約】

【課題】高い強度を有し且つ耐熱性に優れたフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法、フィブロインナノファイバ複合ゲルおよびフィブロインナノファイバ含有フィルムを提供する。
【解決手段】フィブロインナノファイバ複合材料の製造方法は、フィブロインを含むスラリー中のフィブロインを解繊および粉砕することによりフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、フィブロインナノファイバを含むスラリーにキトサンまたはキチンと酢酸とを含む水溶液を加えて撹拌して混合させる混合工程と、フィブロインナノファイバと、キトサンまたはキチンと、酢酸と、を含むスラリーにアルカリ性水溶液を添加してスラリーを固化させる固化工程と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィブロインを含むスラリー中のフィブロインを解繊および粉砕することによりフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記フィブロインナノファイバを含むスラリーに多糖と飽和脂肪酸とを含む水溶液を加えて撹拌して混合させる混合工程と、を含む、
フィブロインナノファイバ複合材料の製造方法。

【請求項2】

前記多糖は、キトサン、セルロース、アガロース、ペクチンおよびキチンのうちの少なくとも１つである、
請求項１に記載のフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法。

【請求項3】

前記飽和脂肪酸は、酢酸である、
請求項１または２に記載のフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法。

【請求項4】

前記フィブロインナノファイバと、前記多糖と、前記飽和脂肪酸と、を含むスラリーにアルカリ性水溶液を添加して前記スラリーを固化させる固化工程を更に含む、
請求項１または２に記載のフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法。

【請求項5】

前記フィブロインナノファイバと、前記多糖と、前記飽和脂肪酸と、を含むスラリーを用いてキャスト成型することによりフィルム状のフィブロインナノファイバ複合材料を得るキャスト成型工程を更に含む、
請求項１または２に記載のフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法。

【請求項6】

フィブロインを含むスラリー中のフィブロインを解繊および粉砕することによりフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記フィブロインナノファイバを含むスラリーにコラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つを含むスラリーを加えて撹拌して混合させる混合工程と、
前記コラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つを架橋させる架橋工程と、を含む、
フィブロインナノファイバ複合材料の製造方法。

【請求項7】

フィブロインナノファイバと、多糖と、を含み、
前記フィブロインナノファイバの含有率は、０．２ｗｔ％以上であり、
前記フィブロインナノファイバのアスペクト比は、１００以上である、
フィブロインナノファイバ複合ゲル。

【請求項8】

フィブロインナノファイバと、多糖と、を含み、
前記フィブロインナノファイバの含有率は、３０ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下であり、
前記フィブロインナノファイバのアスペクト比は、１００以上である、
フィブロインナノファイバ含有フィルム。

【請求項9】

フィブロインナノファイバと、コラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つと、を含み、
前記フィブロインナノファイバの含有率は、１０ｗｔ％以上であり、
前記フィブロインナノファイバのアスペクト比は、１００以上である、
フィブロインナノファイバ複合ゲル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィブロインナノファイバ複合材料の製造方法、フィブロインナノファイバ複合ゲルおよびフィブロインナノファイバ含有フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ｐＨ８．０～１１に調整されたシルクの分散流体について、グラインダ、ホモジナイザ等の公知の粉砕装置を使用して粉砕処理を行い、分散流体中のシルクを粉砕してシルクナノファイバを得るシルクナノファイバの製造方法、および、このようにして作製したシルクナノファイバをポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂にフィラとして分散させてなる複合材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－１１９０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、特許文献１に記載されたシルクナノファイバをフィラとして含む複合材料では、その強度および耐熱性能の向上が要請されている。

【0005】

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、高い強度を有し且つ耐熱性に優れたフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法、フィブロインナノファイバ複合ゲルおよびフィブロインナノファイバ含有フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法は、
フィブロインを含むスラリー中のフィブロインを解繊および粉砕することによりフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記フィブロインナノファイバを含むスラリーに多糖と飽和脂肪酸とを含む水溶液を加えて撹拌して混合させる混合工程と、を含む。

【0007】

他の観点から見た本発明に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルは
フィブロインナノファイバと、多糖と、を含み、
前記フィブロインナノファイバの含有率は、０．２ｗｔ％以上であり、
前記フィブロインナノファイバのアスペクト比は、１００以上である。

【0008】

他の観点から見た本発明に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムは
フィブロインナノファイバと、多糖と、を含み、
前記フィブロインナノファイバの含有率は、３０ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下であり、
前記フィブロインナノファイバのアスペクト比は、１００以上である。

【0009】

他の観点から見た本発明に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法は、
フィブロインを含むスラリー中のフィブロインを解繊および粉砕することによりフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記フィブロインナノファイバを含むスラリーにコラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つを含むスラリーを加えて撹拌して混合させる混合工程と、
前記コラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つを架橋させる架橋工程と、を含む。

【0010】

他の観点から見た本発明に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルは、
フィブロインナノファイバと、コラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つと、を含み、
前記フィブロインナノファイバの含有率は、１０ｗｔ％以上であり、
前記フィブロインナノファイバのアスペクト比は、１００以上である。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法は、前述のスラリー作製工程と、前述の混合工程と、を含む。また、本発明に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルは、フィブロインナノファイバとともに含有する材料に応じた含有率で、アスペクト比１００以上のフィブロインナノファイバを含有する。更に、本発明に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムは、アスペクト比１００以上のフィブロインナノファイバを３０ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下の含有率で含有する。これにより、フィブロインナノファイバ複合ゲル、フィブロインナノファイバ含有フィルム等のフィブロインナノファイバ複合材料の強度および耐熱性能が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施の形態１に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図2】（Ａ）は比較例１に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの外観写真であり、（Ｂ）は実施例１に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの外観写真であり、（Ｃ）は実施例２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの外観写真である。

【図3】（Ａ－１）は比較例１に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの上端部の断面のＳＥＭ写真であり、（Ａ－２）は比較例１に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの下端部の断面のＳＥＭ写真であり、（Ｂ－１）は実施例１に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの上端部の断面のＳＥＭ写真であり、（Ｂ－２）は実施例１に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの下端部の断面のＳＥＭ写真であり、（Ｃ－１）は実施例２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの上端部の断面のＳＥＭ写真であり、（Ｃ－２）は実施例２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの下端部の断面のＳＥＭ写真である。

【図4】比較例１、実施例１、２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの圧縮試験の結果を示す図である。

【図5】比較例２、３、実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムのＦＴ－ＩＲ測定の結果を示す図である。

【図6】（Ａ）は比較例２に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの断面のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は実施例３に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの断面のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）は実施例４に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの断面のＳＥＭ写真である。

【図7】（Ａ）は実施例５に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの断面のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は比較例３に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの断面のＳＥＭ写真である。

【図8】（Ａ）は比較例２、３、実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの引張試験のひずみ量３％以下の領域での結果を示す図であり、（Ｂ）は比較例２、３、実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの引張試験の歪み量５０％以下の領域での結果を示す図である。

【図9】（Ａ）は比較例２、３、実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの熱重量分析の結果を示す図であり、（Ｂ）は比較例２、３、実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの熱重量分析において重量が５％低下したときの温度を示す図である。

【図10】比較例２、３、実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの熱膨張率を示す図である。

【図11】（Ａ）は比較例４、５、実施例６乃至８に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの引張試験のひずみ量５％以下の領域での結果を示す図であり、（Ｂ）は比較例４、５、実施例６乃至８に係るフィブロインナノファイバ含有フィルムの熱重量分析の結果を示す図である。

【図12】（Ａ）は比較例６乃至１２、実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの圧縮弾性率を示す図であり、（Ｂ）は比較例６、実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの破断時圧力を示す図である。

【図13】（Ａ）は比較例６乃至１２に係るゲル並びに実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの比膨潤度を示す図であり、（Ｂ）は比較例６、１２に係るゲル並びに実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルのテオリフィンの放出率を示す図である。

【図14】比較例６、１２に係るゲル並びに実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの酵素による分解率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法、フィブロインナノファイバ複合ゲルおよびフィブロインナノファイバ含有フィルムについて図面を参照しながら説明する。本実施の形態に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法は、フィブロインを含むスラリー中のフィブロインを解繊および粉砕することによりフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、フィブロインナノファイバを含むスラリーにキトサンまたはキチンと酢酸とを含む水溶液を加えて撹拌して混合させる混合工程と、を含む。

【0014】

本実施の形態に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法では、図１に示すように、まず、繭の殻を刃物、グラインダ等で粗粉砕し、繭の粗粉砕片からセリシンを除去することにより繊維状のフィブロインを抽出するセリシン除去工程を行う（Ｓ１）。ここでは、繭の粗粉砕片を、ｐＨ９乃至１２のアルカリ性水溶液に投入して８０℃乃至１００℃の温度且つ常圧下で２時間程度煮込む。アルカリ性水溶液としては、炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸塩から選択された少なくとも１つを溶質とするアルカリ性水溶液を採用することができる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸ナトリウム（例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム）、リン酸カリウム（例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム）、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。なお、フィブロインへの影響を低減する観点から、特に、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物を採用することが好ましい。

【0015】

なお、セリシン除去工程の後、例えば繊維状のフィブロインにアルカリ水溶液を含浸させた後、脱水、乾燥させ、その後、１００℃乃至１５０℃の過熱水蒸気に曝して強度を劣化させる劣化工程を行うことにより、繊維状のフィブロインが解繊、粉砕され易くするようにしてもよい。

【0016】

次に、フィブロインナノファイバを含むスラリーを作成するスラリー作製工程を行う（Ｓ２）。ここでは、フィブロインを蒸留水中に分散されることによりフィブロインを含むスラリーを作製する。そして、グラインダ、ホモジナイザ等の公知の粉砕装置を用いて、作製したスラリー中のフィブロインを解繊および粉砕することによりフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製する。ここで、スラリー中に含まれるフィブロインナノファイバの平均繊維径は、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、好ましくは、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、アスペクト比は１００以上である。なお、適宜、エバポレータを用いて、スラリー中の水分を蒸発させることによりスラリーを濃縮させてもよい。

【0017】

続いて、フィブロインナノファイバを含むスラリーに多糖と飽和脂肪酸とを含む水溶液を加えて撹拌して混合させる混合工程を行う（Ｓ３）。多糖としては、キトサン、セルロース、アガロース、ペクチン、またはキチンが採用される。また、飽和脂肪酸としては、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、プロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸等を採用することができ、特に、酢酸が好ましい。また、この混合工程により得られるフィブロインナノファイバ、多糖および飽和脂肪酸を含むスラリー中のフィブロインナノファイバの含有率は、０．２ｗｔ％以上とすることが好ましい。更に、フィブロインナノファイバ、多糖および飽和脂肪酸を含むスラリー中のフィブロインナノファイバおよび多糖の含有率は、４ｗｔ％程度とすることが好ましい。ここでは、フィブロインナノファイバを含むスラリーと、多糖および飽和脂肪酸を含む水溶液と、を例えば３０℃乃至５０℃の温度に維持しながら攪拌した後、超音波ホモジナイザのような公知の攪拌装置を用いて攪拌することにより、フィブロインナノファイバを含むスラリーと、多糖および飽和脂肪酸を含む水溶液と、を混合する。

【0018】

その後、フィブロインナノファイバと、多糖と、飽和脂肪酸と、を含むスラリーにアルカリ性水溶液を添加してスラリーを固化させることによりフィブロインナノファイバ複合ゲルを得る固化工程を行う（Ｓ４）。アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物を溶質とするアルカリ性水溶液を採用することができ、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【0019】

次に、フィブロインナノファイバ複合ゲルを蒸留水に浸漬させることによりアルカリ性水溶液を除去する洗浄工程を行う（Ｓ５）。このようにして、洗浄されたフィブロインナノファイバ複合ゲルを得る。このフィブロインナノファイバ複合ゲルは、フィブロインナノファイバと、多糖と、を含み、フィブロインナノファイバの含有率は、０．２ｗｔ％以上であり、フィブロインナノファイバのアスペクト比は、１００以上である。

【0020】

以上説明したように、本実施の形態に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法は、前述のスラリー作製工程と、前述の混合工程と、を含む。また、本発明に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルは、フィブロインナノファイバとともに含有する材料に応じた含有率で、アスペクト比１００以上のフィブロインナノファイバを含有する。これにより、フィブロインナノファイバ複合ゲルの強度および耐熱性能が向上する。

【0021】

（実施の形態２）
本実施の形態に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法は、フィブロインを含むスラリー中のフィブロインを解繊および粉砕することによりフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、フィブロインナノファイバを含むスラリーにコラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つを含むスラリーを加えて撹拌して混合させる混合工程と、コラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つを架橋させる架橋工程と、を含む。

【0022】

本実施の形態に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法では、実施の形態１で説明した製造方法と同様に、まず、繊維状のフィブロインを抽出するセリシン除去工程と、フィブロインナノファイバを含むスラリーを作成するスラリー作製工程を行う。なお、セリシン除去工程の後、前述の劣化工程を行ってもよい点、並びに、スラリー作製工程により得られたスラリーについて、適宜、スラリー中の水分を蒸発させることによりスラリーを濃縮させてもよい点は実施の形態１と同様である。

【0023】

次に、フィブロインナノファイバを含むスラリーにコラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つと蒸留水とを加えて撹拌して混合させる混合工程を行う。

【0024】

続いて、スラリー中のコラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つを架橋させる架橋工程を行う。ここでは、コラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つを化学架橋または物理架橋することによりスラリーをゲル化させる。このコラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つの架橋には、グルタルアルデヒド、カルボジイミド、ホルムアルデヒド等の架橋剤を用いることができ、人体への影響の観点からグルタルアルデヒド、カルボジイミドが好ましい。このようにして、フィブロインナノファイバ複合ゲルを得る。このフィブロインナノファイバ複合ゲルは、フィブロインナノファイバと、コラーゲン、カゼインおよびケラチンのうちの少なくとも１つと、を含み、フィブロインナノファイバの含有率は、１０ｗｔ％以上であり、フィブロインナノファイバのアスペクト比は、１００以上である。

【0025】

以上説明したように、本実施の形態に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法は、前述のスラリー作製工程と、前述の混合工程と、前述の架橋工程と、を含む。また、本発明に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルは、アスペクト比１００以上のフィブロインナノファイバを１０ｗｔ％以上の含有率で含有する。これにより、フィブロインナノファイバ複合ゲルの強度および耐熱性能が向上する。

【0026】

以上、本発明の各実施の形態に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法およびフィブロインナノファイバ複合ゲルについて説明したが、本発明は前述の各実施の形態に限定されない、例えば実施の形態１において、フィブロインナノファイバ複合材料の製造方法において、図１に示す工程Ｓ４、Ｓ５の代わりに、フィブロインナノファイバと、多糖と、飽和脂肪酸と、を含むスラリーを用いてキャスト成型することによりフィルム状のフィブロインナノファイバ複合材料を得るキャスト成型工程を含むものであってもよい。この場合、前述の混合工程により得られるフィブロインナノファイバ、多糖および飽和脂肪酸を含むスラリー中のフィブロインナノファイバの含有率は、３０ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下であることが好ましい。このようなフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法により得られるフィブロインナノファイバ含有フィルムは、アスペクト比１００以上のフィブロインナノファイバを３０ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下の含有率で含有する。これにより、フィブロインナノファイバ含有フィルムの強度および耐熱性能が向上する。

【実施例0027】

本発明に係るフィブロインナノファイバ複合材料の製造方法について、実施例に基づいて説明する。実施例１、２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルと、比較例３乃至５および実施例３乃至８に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムに係るセリシン除去工程では、繭の粗粉砕片を、９５℃に維持された濃度０．９ｗｔ％のＮａＣＯ_３水溶液の中に１２０分間浸漬させることにより、繊維状のフィブロインを抽出した。次に、比較例１乃至３、実施例１乃至５に係るスラリー作製工程では、抽出した繊維状のフィブロインを蒸留水中に投入してからミキサ（Ｈｉ－Ｐｏｗｅｒ ＢＬＥＮＤＥＲ ＭＸ１２００ＸＴ／ＸＴＳ：大阪ケミカル社製)で攪拌することによりフィブロインを含むスラリーを作製した。そして、作製したスラリーについて、石臼式グラインダ（スーパーマスコロイダー：増幸産業製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍのグラインダ処理を４回繰り返すことにより１．４ｗｔ％のフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製した。そして、実施例１、２では、前述の混合工程において、それぞれ、フィブロインナノファイバの濃度が０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％となるように、１．４ｗｔ％のキトサンおよび酢酸を含む水溶液を添加してから、超音波ホモジナイザ(ＶＣＸ－５０：家田貿易社製)を用いて攪拌し混合した。ここで、超音波ホモジナイザの出力を７５０Ｗ、２０ｋＨｚに設定して１分間攪拌を行った。その後、実施例１、２では、前述の固化工程において、スラリーに濃度１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を添加することによりフィブロインナノファイバ複合ゲルを得た。ここで、スラリーを有底筒状の容器に充填させた状態で上からＮａＯＨ水溶液を添加することによりスラリーを固化させた。

【0028】

また、実施例３乃至５では、混合工程において、それぞれ、フィブロインナノファイバの濃度が３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％となるように、１．４ｗｔ％のキトサンおよび酢酸を含む水溶液を添加した後、前述のキャスト成形工程を行うことによりフィブロインナノファイバ複合フィルムを得た。更に、実施例６乃至８では、混合工程において、それぞれ、フィブロインナノファイバの濃度が３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％となるように、１．４ｗｔ％のキチンおよび酢酸を含む水溶液を添加した後、前述のキャスト成形工程を行うことによりフィブロインナノファイバ複合フィルムを得た。なお、比較例１は、キトサンを含みフィブロインナノファイバを含まないゲルであり、比較例２は、キトサンを含みフィブロインナノファイバを含まないフィルムである。また、比較例４は、キチンを含みフィブロインナノファイバを含まないフィルムである。また、比較例３は、フィブロインナノファイバを含みキトサンを含まないフィルムであり、比較例５は、フィブロインナノファイバを含みキチンを含まないフィルムである。

【0029】

また、比較例７乃至１２、実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルに係るセリシン除去工程では、繭の粗粉砕片を、９５℃に維持された濃度０．９ｗｔ％のＮａＣＯ_３水溶液の中に１２０分間浸漬させることにより、繊維状のフィブロインを抽出した。次に、実施例９乃至１３に係るスラリー作製工程では、抽出した繊維状のフィブロインを蒸留水中に投入してからミキサ（Ｈｉ－Ｐｏｗｅｒ ＢＬＥＮＤＥＲ ＭＸ１２００ＸＴ／ＸＴＳ：大阪ケミカル社製)で攪拌することによりフィブロインを含むスラリーを作製した。そして、作製したスラリーについて、石臼式グラインダ（スーパーマスコロイダー：増幸産業製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍのグラインダ処理を４回繰り返すことにより１．４ｗｔ％のフィブロインナノファイバを含むスラリーを作製した。一方、比較例８乃至１２に係るスラリー作製工程では、繊維状のフィブロインを濃度９．３ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＢｒ水溶液に入れて温度６０℃で維持しながら４時間攪拌した後、温度２０℃で維持しながら４８時間かけて透析を行うことによりフィブロイン溶液を得た。

【0030】

そして、比較例８乃至１２並びに実施例９乃至１３では、混合工程において、フィブロイン溶液、フィブロインナノファイバを含むスラリーに、ゼラチンと蒸留水を添加してから、超音波ホモジナイザ（ＶＣＸ－５０：家田貿易社製)を用いて攪拌し混合した。ここで、超音波ホモジナイザの出力を７５０Ｗ、２０ｋＨｚに設定して１分間攪拌を行った。また、比較例８乃至１２では、混合工程において、それぞれ、フィブロインナノファイバの濃度が５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％となるように、ゼラチンおよび蒸留水を添加した。更に、実施例９乃至１３では、混合工程において、それぞれ、フィブロインナノファイバの濃度が５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％となるように、ゼラチンおよび蒸留水を添加した。その後、脱法処理を行った後、前述の架橋工程において、比較例８乃至１２に係るゼラチンを含むフィブロイン溶液にグルタルアルデヒドを添加することにより複合ゲルを得た。また、実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバおよびゼラチンを含むスラリーにグルタルアルデヒドを添加することによりフィブロインナノファイバ複合ゲルを得た。

【0031】

次に、前述の実施例１、２、９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲル並びに実施例３乃至８に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムの形態安定性について評価した結果について説明する。比較例１に係るフィブロインナノファイバを含まないゲルでは、図２（Ａ）に示すように扁平な円盤状としたときに上端面の中央部が窪んだ形状となったのに対して、実施例１、２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルでは、図２（Ｂ）および（Ｃ）に示すように窪みが観測されなかった。また、比較例１に係るゲルでは、図３（Ａ－１）および（Ａ－２）に示すように、固化工程において容器内で固化したときの容器の下側に位置する部分の密度が容器の上側に位置する部分の密度に比べて緻密な構造が確認された。これに対して、実施例１、２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルでは、図３（Ｂ－１）乃至（Ｃ－２）に示すように、固化工程において容器内で固化したときの容器の下側に位置する部分の密度が均一な構造が確認された。このことから、比較例１の場合、固化工程において、ＮａＯＨが鉛直下方へ比較的早く拡散してしまい、容器に充填されたスラリーのうち容器の下側に位置する部分が上側に位置する部分よりも優先的に固化してしまい、スラリーにおける容器の上側に位置する部分と下側に位置する部分とで構造の斑が生じてしまうと考えられる。これに対して、フィブロインナノファイバ複合ゲルの場合、フィブロインナノファイバが含まれることによりスラリー中でフィブロインナノファイバがいわゆるＮａＯＨに対する増粘剤として機能し、ＮａＯＨが鉛直下方へ拡散する速度が低減されてスラリー全体で均一にゲル化し形態安定性が向上したと考えられる。

【0032】

また、比較例１に係るゲル並び実施例１、２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて圧縮試験を行った。圧縮試験には、クリープメータＲＥ２－３３００５Ｓ（山電社製）を使用し、圧縮速度を０．０５ｍｍ／ｓｅｃとし、圧力は４０Ｎとした。実施例１、２に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルは、図４に示すように、比較例１に係るゲルに比べて、耐圧縮性能が大幅に向上していることが判った。

【0033】

次に、比較例２に係るフィルム並びに実施例３乃至５および比較例３に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについて内部構造を評価した結果について説明する。フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ: 以下「ＦＴＩＲ」と称する。）を使用して、赤外の波長帯域におけるスペクトルを測定した。図５に示すように、実施例３乃至５および比較例３に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれのスペクトルにおいて、図５に示すように、Ｃ原子とＯ原子との結合のストレッチモードに対応するピークが１６２３ｃｍ－１に観測され、Ｎ原子とＨ原子との結合の変角振動に対応するピークが１５１９ｃｍ－１に観測された。即ち、実施例３乃至５および比較例３に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについて天然のフィブロインの結晶に見られるβシート構造に特有の位置にスペクトルのピークが観測された。このことから、フィブロインナノファイバ複合フィルムに含まれるフィブロインナノファイバが、天然のフィブロインの結晶に見られるβシート構造を維持していることが判った。

【0034】

また、比較例２に係るフィルム並びに実施例３乃至５および比較例３に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについて断面の状態を観察した。フィブロインナノファイバを含まない比較例２に係るシートの断面には、図６（Ａ）に示すように、空隙が確認されたのに対して、実施例３乃至５および比較例３に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれの断面には、図６（Ｂ）および（Ｃ）、図７（Ａ）および（Ｂ）に示すように、空隙のない緻密な構造が確認された。

【0035】

次に、比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれの形態安定性について評価した結果について説明する。比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについて引張試験を行った。引張試験には、引張試験装置ＥＺーＳＸ（島津製作所製）を使用し、引張速度を１ｍｍ／ｍｉｎとした。比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムは、図８（Ａ）および（Ｂ）に示すような引っ張り応力と歪みとの関係が測定された。なお、図８（Ａ）と図８（Ｂ）とでは、歪み量の範囲が異なる。そして、図８（Ａ）に示す曲線の傾きに基づいて算出した弾性率と、図８（Ｂ）に示す破断したときの歪み量である破断歪み量と、は下記表１に示す結果となった。

【0036】

【表1】

【0037】

表１に示すように、フィブロインナノファイバ複合フィルムに含まれるフィブロインナノファイバの含有率が高くなると、それに伴い、フィブロインナノファイバ複合フィルムの弾性率が増大した。また、実施例３に係る破断歪み量は、比較例２に係る破断歪み量に比べて大きくなることが判った。これらのことから、フィブロインナノファイバ複合フィルムに含まれるフィブロインナノファイバの含有量が３０％であれば引っ張り弾性性能および引っ張り破断性能を増強することが判った。

【0038】

次に、比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれの耐熱性能を評価した結果について説明する。比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについて熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下「ＴＧＡ」と称する。）を行った。ＴＧＡには、示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７２００ＲＶ（日立製作所製）を使用し、１００℃で９０ｍｉｎだけ維持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについてＴＧＡにより図９（Ａ）に示すようなＴＧＡ曲線が得られ、このＴＧＡ曲線から重量が５％だけ減少したときの５％減少温度を算出した。図９（Ｂ）に示すように、比較例２および実施例３に係る５％減少温度は約２２０℃で略等しいが、実施例４、５および比較例３に係る５％減少温度は、フィブロインナノファイバの含有率が高くなるのに伴い高くなることが判った。このことから、フィブロインナノファイバ複合フィルム中のフィブロインナノファイバの含有率が３０％よりも高くなるとフィブロインナノファイバ複合フィルムの耐熱性能が向上することが判った。

【0039】

また、比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについて線膨張係数の評価を行った。線膨張係数の評価には、熱分析装置ＳＴＡ７０００（日立製作所製）を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から１３０℃まで昇温した。そして、昇温前後のフィブロインナノファイバ複合フィルムの大きさに基づいて線膨張係数を算出した。図１０に示すように、フィブロインナノファイバ複合フィルム中のフィブロインナノファイバの含有率が高くなると、それに伴い、フィブロインナノファイバ複合フィルムの線膨張係数が低下することが判った。このことから、フィブロインナノファイバ複合フィルム中のフィブロインナノファイバの含有率が高くなるほど、フィブロインナノファイバ複合フィルムを加熱したときの形態安定性が向上することが判った。

【0040】

次に、比較例４、５に係るフィルム並び実施例６乃至８に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれの形態安定性について評価した結果について説明する。比較例４、５に係るフィルム並び実施例６乃至８に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについて引張試験を行った。引張試験の条件は、前述の比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムの場合と同様である。比較例４、５に係るフィルム並び実施例６乃至８に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムは、図１０に示すような引っ張り応力と歪みとの関係が測定された。図１１（Ａ）に示す結果から、キチンを含むフィブロインナノファイバ複合フィルムの場合、フィブロインナノファイバの含有率が３０％であれば、破断歪み量を２．７％程度で維持できることが判った。

【0041】

また、比較例４、５に係るフィルム並び実施例６乃至８に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについてＴＧＡを行った。ＴＧＡの条件は、前述の比較例２、３に係るフィルム並び実施例３乃至５に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムの場合と同様である。比較例４、５に係るフィルム並び実施例６乃至８に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムそれぞれについてＴＧＡにより図１１（Ｂ）に示すようなＴＧＡ曲線が得られた。図１１（Ｂ）に示すＴＧＡ曲繊から、実施例６乃至８に係るフィブロインナノファイバ複合フィルムに係る５％減少温度が、比較例４に係る５％減少温度に比べて高くなることが判った。このことから、キチンを含むフィブロインナノファイバ複合フィルムについても、フィブロインナノファイバが含まれることにより耐熱性能が向上することが判った。

【0042】

次に、比較例６乃至１２に係るゲル並び実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれの形態安定性について評価した結果について説明する。比較例６乃至１２に係るゲル並び実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて圧縮試験を行った。圧縮試験には、クリープメータＲＥ２－３３００５Ｓ（山電社製）を使用し、圧縮荷重を変化させた。そして、比較例６乃至１２に係るゲル並び実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて圧縮荷重と歪みとの関係を測定し、圧縮荷重と歪みとの相関曲線から圧縮弾性率を算出した。圧縮弾性率は、図１２（Ａ）に示すように、フィブロインの含有率が１５％以下であればフィブロイン溶液から作製したゲルとフィブロインを含むスラリーから作製したフィブロインナノファイバ複合ゲルとで略等しいことが判った。なお、図１２（Ａ）において「Ｓｏｌ．Ｆ」は、比較例７乃至１２に係るフィブロイン溶液から作製したゲルについての結果を示し、「ＦＮＦ」は、比較例６並びに実施例９乃至１３に係るフィブロインを含むスラリーから作製したフィブロインナノファイバ複合ゲルについての結果を示す。また、比較例６乃至１２に係るゲル並び実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて破断強度の測定を行った。破断強度の測定には、卓上万能試験機ＥＺ－ＳＸ（島津製作所製）を使用し、圧縮荷重を変化させた。そして、比較例６乃至１２に係るゲル並び実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて破断が生じたときの圧縮荷重を測定した。破断時の圧縮荷重は、図１２（Ｂ）に示すように、フィブロインを含むスラリーから作製したフィブロインナノファイバ複合ゲルのほうがフィブロインの含有率が１５％以下であればフィブロイン溶液から作製したゲルに比べて大きくなることが判った。なお、図１２（Ｂ）において「Ｓｏｌ．Ｆ」は、比較例７乃至１２に係るフィブロイン溶液から作製したゲルについての結果を示し、「ＦＮＦ」は、比較例６並びに実施例９乃至１３に係るフィブロインを含むスラリーから作製したフィブロインナノファイバ複合ゲルについての結果を示す。このことから、実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルは、比較例６乃至１２に係るゲルに比べて耐圧縮性能が向上したことが判った。

【0043】

また、比較例６乃至１２に係るゲル並び実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて生理食塩水に対する膨潤度を測定した。ここでは、比較例６乃至１２に係るゲル並び実施例９乃至１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれをｐＨ７．４、４℃のリン酸緩衝生理食塩水に２４時間浸漬させた後、凍結乾燥させて、凍結乾燥前後の重量から比膨潤度を算出した。比膨潤度は、図１３（Ａ）に示すように、フィブロインの含有率が２０％以下であればフィブロイン溶液から作製したゲルとフィブロインを含むスラリーから作製したフィブロインナノファイバ複合ゲルとで略等しいことが判った。なお、図１３（Ａ）において「Ｓｏｌ．Ｆ」は、比較例７乃至１２に係るフィブロイン溶液から作製したゲルについての結果を示し、「ＦＮＦ」は、比較例６並びに実施例９乃至１３に係るフィブロインを含むスラリーから作製したフィブロインナノファイバ複合ゲルについての結果を示す。

【0044】

次に、比較例６、１２に係るゲル並び実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれの徐放性について評価した結果について説明する。比較例６、１２に係るゲル並び実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて気管支拡張剤として使用されるテオフィリンの放出率の時間プロファイルを測定した。ここでは、比較例６、１２に係るゲル並び実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれを、室温（２４℃）、濃度８ｍｇ／ｍＬのテオリフィン水溶液に２４時間浸漬させた後、ｐＨ７．４、４℃のリン酸緩衝生理食塩水に浸漬させてから０、２、４、６、１２、２４時間後それぞれにおいてリン酸緩衝生理食塩水を採取し、採取したリン酸緩衝生理食塩水の波長２７２ｎｍにおける吸光度を測定した。そして、吸光度の大きさからテオフィリンの放出率を算出した。比較例６、１２に係るゲル並び実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの放出率は、図１３（Ｂ）に示すように、いずれもリン酸緩衝生理食塩水への浸漬開始から２時間後までの急速に放出され、放出率の時間プロファイルに大きさ差異は見られないことが判った。

【0045】

次に、比較例６、１２に係るゲル並び実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれの生分解性能について評価した結果について説明する。比較例６、１２に係るゲル並び実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて酵素による分解率の酵素を含む水溶液への浸漬時間依存性を測定した。具体的には、比較例６、１２に係るゲル並び実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルそれぞれについて、コラゲナーゼＩＩ０．１Ｕ／ｍＬと加水分解酵素であるプロテアーゼＸＩＶ０．５Ｕ／ｍＬとを含むｐＨ７．４、３７℃のリン酸緩衝生理食塩水に２、４、６、１２、２４時間浸漬させた５つの試料と、このリン酸緩衝生理食塩水に浸漬させていない試料と、を準備する。そして、これらの６つの試料を蒸留水で洗浄した後、凍結乾燥させた。そして、凍結乾燥させた試料の重量から分解率を算出した。比較例１２に係るゲル並び実施例１３に係るフィブロインナノファイバ複合ゲルの分解率は、図１４に示すように、比較例６に係るゲルに比べて分解率が小さくなった。このことからフィブロインが含まれることにより酵素による分解速度が低下することが判った。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明は、フィブロインナノファイバをフィラとして含む複合材料として好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】