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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023160622
(43)【公開日】2023-11-02
(54)【発明の名称】水系インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/00 20140101AFI20231026BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20231026BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20231026BHJP
C09D 11/106 20140101ALI20231026BHJP
【ＦＩ】
C09D11/00
B41M5/00 120
B41J2/01 501
C09D11/106
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022071091
(22)【出願日】2022-04-22
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中西 亮
(72)【発明者】
【氏名】川口 太生
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EA13
2C056FC02
2H186AB12
2H186BA08
2H186DA10
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB41
2H186FB48
2H186FB55
4J039AD03
4J039AD09
4J039BE01
4J039CA06
4J039EA39
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】再分散性に優れ、かつ耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができる水系インク、及び該水系インクの製造方法を提供する。
【解決手段】［１］コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを含有する水系インクであって、該樹脂粒子Ａのコア部樹脂Ａ１が、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、該樹脂粒子Ａのシェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂であり、樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差が０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、水系インク、及び、［２］アニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ’を得た後、該樹脂粒子Ａ’と分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを得る工程、を含む、前記［１］に記載の水系インクの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】［１］コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを含有する水系インクであって、該樹脂粒子Ａのコア部樹脂Ａ１が、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、該樹脂粒子Ａのシェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂であり、樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差が０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、水系インク、及び、［２］アニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ’を得た後、該樹脂粒子Ａ’と分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを得る工程、を含む、前記［１］に記載の水系インクの製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを含有する水系インクであって、
該樹脂粒子Ａのコア部を構成するコア部樹脂Ａ１が、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、
該樹脂粒子Ａのシェル部を構成するシェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂であり、
下記式（２）で表される樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と下記式（１）で表される樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差〔架橋密度（ｑ２）－架橋密度（ｑ１）〕が、０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、水系インク。
架橋密度（ｑ１）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（コア部樹脂Ａ１中の前記化合物（Ｒ１）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ１）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のコア部樹脂Ａ１の質量）］×１０００ （１）
架橋密度（ｑ２）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（シェル部樹脂Ａ２中の前記化合物（Ｒ２）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ２）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のシェル部樹脂Ａ２の質量）］×１０００ （２）
該樹脂粒子Ａのコア部を構成するコア部樹脂Ａ１が、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、
該樹脂粒子Ａのシェル部を構成するシェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂であり、
下記式（２）で表される樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と下記式（１）で表される樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差〔架橋密度（ｑ２）－架橋密度（ｑ１）〕が、０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、水系インク。
架橋密度（ｑ１）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（コア部樹脂Ａ１中の前記化合物（Ｒ１）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ１）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のコア部樹脂Ａ１の質量）］×１０００ （１）
架橋密度（ｑ２）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（シェル部樹脂Ａ２中の前記化合物（Ｒ２）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ２）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のシェル部樹脂Ａ２の質量）］×１０００ （２）
【請求項2】
シェル部樹脂Ａ２の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項3】
シェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有するアニオン性ポリマーＰを前記化合物（Ｒ２）により架橋させてなる樹脂である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項4】
前記化合物（Ｒ２）が、分子内に前記アニオン性ポリマーＰのアニオン性基と反応可能な官能基を複数有する化合物（Ｒ２Ｅ）であり、該化合物（Ｒ２Ｅ）が分子内にエポキシ基を複数有する化合物である、請求項３に記載の水系インク。
【請求項5】
シェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項6】
コア部樹脂Ａ１のＴｇが２０℃以上１２０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項7】
コア部樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）が０．００ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項8】
コア部樹脂Ａ１の質量のコア部樹脂Ａ１及びシェル部樹脂Ａ２の合計質量に対する質量比［コア部樹脂Ａ１／（コア部樹脂Ａ１＋シェル部樹脂Ａ２）］が０．７５以上０．９３以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項9】
コア部樹脂Ａ１が（メタ）アクリル系樹脂であり、該（メタ）アクリル系樹脂が炭素数１以上１８以下の１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（ａ１－１）由来の構成単位を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項10】
アニオン性基を有するアニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ’を得た後、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ’と分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを得る工程、を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系インク及び該水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット印刷は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る。近年は環境への負荷を低減する観点から、コート紙や樹脂フィルム等のインクの吸収性が低い印刷媒体への水系インクによるインクジェット印刷が注目されている。特に、記録物の耐候性の観点から、着色剤として顔料を用いる水系インクが提案されている。しかしながら、これらインクの吸収性の低い印刷媒体では、着色剤として顔料を用いると、印刷後に顔料粒子が記録媒体表面に残留した状態となるため、印刷物表面に対する刺激が加わった際に記録媒体から顔料粒子が脱離し易く、印刷物の堅牢性が低下するという問題がある。このような問題点を改善する水系インクとして、種々の提案がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、耐擦過性等に優れた画像を記録することが可能な水性インクとして、樹脂粒子及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記樹脂粒子が、シアノ基含有ユニットを含むコア部と、芳香族基含有ユニット、アニオン性基含有ユニット、及び架橋剤に由来するユニットを含み、シアノ基含有ユニットを含まないシェル部と、を有し、前記水溶性有機溶剤が環状アミド類を含む、水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－００８６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、インクジェット印刷の場合、ノズルの吐出口の空気との界面でインクが乾燥し固化した場合においては、インクにポリマーが含まれている場合においてはそのポリマーがノズルの閉塞を引き起こすことがある。閉塞が起こっても吐出ノズルに新たにインクが供給されたときに閉塞が解消して元のインクを良好に吐出できる状態に戻る、すなわち再分散性が良好であれば問題はないが、閉塞が解消しない場合には印刷再開時のインクの吐出性に問題が生じる場合がある。
また、食品や医療向けの用途には、衛生上の観点から、エタノールやイソプロパノールといったアルコールを含む液体成分に暴露される機会が多く発生する。そのため、このような用途ではアルコールを含む液体成分に印刷物が接触した状態で該印刷物に物理的応力が付加されても、印刷された文字や画像が記録媒体に密着して脱離しない印刷物の堅牢性に優れることが強く望まれている。
特許文献１では、記録した画像を１日乾燥させた後、爪の表面で数回擦った際の画像のキズの状態の確認により画像の耐擦過性の評価を行っている。しかしながら、特許文献１の技術では、アルコールを含む液体成分と接触した状態での印刷物の堅牢性、すなわち耐アルコール性は不十分であることが判明した。
本発明は、再分散性に優れ、かつ耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができる水系インク、及び該水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
また、食品や医療向けの用途には、衛生上の観点から、エタノールやイソプロパノールといったアルコールを含む液体成分に暴露される機会が多く発生する。そのため、このような用途ではアルコールを含む液体成分に印刷物が接触した状態で該印刷物に物理的応力が付加されても、印刷された文字や画像が記録媒体に密着して脱離しない印刷物の堅牢性に優れることが強く望まれている。
特許文献１では、記録した画像を１日乾燥させた後、爪の表面で数回擦った際の画像のキズの状態の確認により画像の耐擦過性の評価を行っている。しかしながら、特許文献１の技術では、アルコールを含む液体成分と接触した状態での印刷物の堅牢性、すなわち耐アルコール性は不十分であることが判明した。
本発明は、再分散性に優れ、かつ耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができる水系インク、及び該水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含有する水系インクであって、該樹脂粒子のコア部を構成する樹脂が、分子内に反応性基を複数有する化合物由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、該樹脂粒子のシェル部を構成する樹脂が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物由来の架橋構造を有する樹脂であり、シェル部を構成する樹脂とコア部を構成する樹脂の架橋密度の差が特定の数値範囲を満たすことにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを含有する水系インクであって、
該樹脂粒子Ａのコア部を構成するコア部樹脂Ａ１が、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、
該樹脂粒子Ａのシェル部を構成するシェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂であり、
下記式（２）で表される樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と下記式（１）で表される樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差〔架橋密度（ｑ２）－架橋密度（ｑ１）〕が、０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、水系インク。
架橋密度（ｑ１）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（コア部樹脂Ａ１中の前記化合物（Ｒ１）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ１）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のコア部樹脂Ａ１の質量）］×１０００ （１）
架橋密度（ｑ２）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（シェル部樹脂Ａ２中の前記化合物（Ｒ２）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ２）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のシェル部樹脂Ａ２の質量）］×１０００ （２）
［２］アニオン性基を有するアニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ’を得た後、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ’と分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを得る工程、を含む、前記［１］に記載の水系インクの製造方法。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを含有する水系インクであって、
該樹脂粒子Ａのコア部を構成するコア部樹脂Ａ１が、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、
該樹脂粒子Ａのシェル部を構成するシェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂であり、
下記式（２）で表される樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と下記式（１）で表される樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差〔架橋密度（ｑ２）－架橋密度（ｑ１）〕が、０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、水系インク。
架橋密度（ｑ１）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（コア部樹脂Ａ１中の前記化合物（Ｒ１）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ１）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のコア部樹脂Ａ１の質量）］×１０００ （１）
架橋密度（ｑ２）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（シェル部樹脂Ａ２中の前記化合物（Ｒ２）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ２）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のシェル部樹脂Ａ２の質量）］×１０００ （２）
［２］アニオン性基を有するアニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ’を得た後、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ’と分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａを得る工程、を含む、前記［１］に記載の水系インクの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、再分散性に優れ、かつ耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができる水系インク、及び該水系インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［水系インク］
本発明の水系インクは、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ（以下、「コアシェル型樹脂粒子Ａ」又は「樹脂粒子Ａ」ともいう）を含有する水系インクであって、該樹脂粒子Ａのコア部を構成するコア部樹脂Ａ１が、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、該樹脂粒子Ａのシェル部を構成するシェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂であり、下記式（２）で表される樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と下記式（１）で表される樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差〔架橋密度（ｑ２）－架橋密度（ｑ１）〕が、０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
架橋密度（ｑ１）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（コア部樹脂Ａ１中の前記化合物（Ｒ１）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ１）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のコア部樹脂Ａ１の質量）］×１０００ （１）
架橋密度（ｑ２）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（シェル部樹脂Ａ２中の前記化合物（Ｒ２）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ２）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のシェル部樹脂Ａ２の質量）］×１０００ （２）
本発明において「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。
また、本発明において「アニオン性基」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出する基又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ-、－ＳＯ3 -、－ＯＰＯ3 2-、－ＯＰＯ3 -Ｍ）である。前記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
本発明の水系インクは、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ（以下、「コアシェル型樹脂粒子Ａ」又は「樹脂粒子Ａ」ともいう）を含有する水系インクであって、該樹脂粒子Ａのコア部を構成するコア部樹脂Ａ１が、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂であり、該樹脂粒子Ａのシェル部を構成するシェル部樹脂Ａ２が、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂であり、下記式（２）で表される樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と下記式（１）で表される樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差〔架橋密度（ｑ２）－架橋密度（ｑ１）〕が、０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
架橋密度（ｑ１）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（コア部樹脂Ａ１中の前記化合物（Ｒ１）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ１）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のコア部樹脂Ａ１の質量）］×１０００ （１）
架橋密度（ｑ２）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（シェル部樹脂Ａ２中の前記化合物（Ｒ２）由来の構造単位のモル数）×（前記化合物（Ｒ２）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のシェル部樹脂Ａ２の質量）］×１０００ （２）
本発明において「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。
また、本発明において「アニオン性基」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出する基又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ-、－ＳＯ3 -、－ＯＰＯ3 2-、－ＯＰＯ3 -Ｍ）である。前記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
【0009】
本発明は、水系インクの再分散性に優れ、かつ耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができるという格別の効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含有し、シェル部を構成するシェル部樹脂の架橋密度がコア部を構成するコア部樹脂よりも高くなっている。そのため、シェル部樹脂は、コア部樹脂に比べて、印刷後に水系インクの水が揮発した際に、インク中に残存する有機溶媒による膨潤が抑制されて、アニオン性基により樹脂粒子同士の合一を防ぐため、インクジェットプリンターのノズル内で水系インクの水が蒸発して乾固状態になったとしても、再度十分な水が存在する状態になれば、元の水系インクのような分散状態とすることができ、それにより再分散性が高くなると考えられる。
また、印刷媒体に印刷された後には水系インクに含まれる水は揮発するが、この水系インクの水が揮発した状態でアルコールを含む液体成分に接触したり、またアルコールに接触した状態で物理的応力を付加されたりしても、コア部樹脂の架橋密度がシェル部樹脂よりも低いため、印刷された後の造膜時には樹脂粒子が融着して造膜性が向上しつつ、シェル部樹脂の架橋構造により樹脂粒子全体の堅固さを維持することができるため、高い耐アルコール性を発現できると考えられる。
本発明の水系インクは、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含有し、シェル部を構成するシェル部樹脂の架橋密度がコア部を構成するコア部樹脂よりも高くなっている。そのため、シェル部樹脂は、コア部樹脂に比べて、印刷後に水系インクの水が揮発した際に、インク中に残存する有機溶媒による膨潤が抑制されて、アニオン性基により樹脂粒子同士の合一を防ぐため、インクジェットプリンターのノズル内で水系インクの水が蒸発して乾固状態になったとしても、再度十分な水が存在する状態になれば、元の水系インクのような分散状態とすることができ、それにより再分散性が高くなると考えられる。
また、印刷媒体に印刷された後には水系インクに含まれる水は揮発するが、この水系インクの水が揮発した状態でアルコールを含む液体成分に接触したり、またアルコールに接触した状態で物理的応力を付加されたりしても、コア部樹脂の架橋密度がシェル部樹脂よりも低いため、印刷された後の造膜時には樹脂粒子が融着して造膜性が向上しつつ、シェル部樹脂の架橋構造により樹脂粒子全体の堅固さを維持することができるため、高い耐アルコール性を発現できると考えられる。
【0010】
＜コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ＞
本発明の水系インクは、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ（コアシェル型樹脂粒子Ａ）を含有する。本発明において「コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ」とは、一つの粒子で核（コア）と殻（シェル）を構成する樹脂成分が別種である樹脂粒子をいう。コアシェル型樹脂粒子Ａの核に存在する樹脂を「コア部樹脂Ａ１」と称し、樹脂粒子の最外殻に存在する樹脂を「シェル部樹脂Ａ２」と称する。樹脂粒子が３種以上の別種の樹脂成分に分類できるものであっても、最外殻に存在する樹脂を「シェル部樹脂Ａ２」と称し、最外殻に存在する樹脂以外はコア部樹脂Ａ１と称する。
本発明において「別種の樹脂成分」とは、樹脂成分を構成する原料モノマーの種類が互いに異なることを意味する。すなわち、コア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）の種類とシェル部樹脂Ａ２を構成する原料モノマー（ａ２）の種類とを比較した際に、種類の異なるモノマー成分が存在することを意味する。
なお、樹脂成分が別種であるかを判別する際、コア部樹脂Ａ１を構成していてもよい分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）、及びシェル部樹脂Ａ２を構成する分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）も、モノマー成分として判別する。
本発明の水系インクは、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ（コアシェル型樹脂粒子Ａ）を含有する。本発明において「コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ」とは、一つの粒子で核（コア）と殻（シェル）を構成する樹脂成分が別種である樹脂粒子をいう。コアシェル型樹脂粒子Ａの核に存在する樹脂を「コア部樹脂Ａ１」と称し、樹脂粒子の最外殻に存在する樹脂を「シェル部樹脂Ａ２」と称する。樹脂粒子が３種以上の別種の樹脂成分に分類できるものであっても、最外殻に存在する樹脂を「シェル部樹脂Ａ２」と称し、最外殻に存在する樹脂以外はコア部樹脂Ａ１と称する。
本発明において「別種の樹脂成分」とは、樹脂成分を構成する原料モノマーの種類が互いに異なることを意味する。すなわち、コア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）の種類とシェル部樹脂Ａ２を構成する原料モノマー（ａ２）の種類とを比較した際に、種類の異なるモノマー成分が存在することを意味する。
なお、樹脂成分が別種であるかを判別する際、コア部樹脂Ａ１を構成していてもよい分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）、及びシェル部樹脂Ａ２を構成する分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）も、モノマー成分として判別する。
【0011】
（コア部樹脂Ａ１）
コア部樹脂Ａ１は、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂である。
コア部樹脂Ａ１は、任意のものを用いることができる。
コア部樹脂Ａ１としては、具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、コア部樹脂Ａ１は、好ましくはビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系樹脂であり、より好ましくは（メタ）アクリル系樹脂である。
本発明において、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、少なくとも（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を含む樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲で（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを示す。
コア部樹脂Ａ１は、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有していてもよい樹脂である。
コア部樹脂Ａ１は、任意のものを用いることができる。
コア部樹脂Ａ１としては、具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、コア部樹脂Ａ１は、好ましくはビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系樹脂であり、より好ましくは（メタ）アクリル系樹脂である。
本発明において、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、少なくとも（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を含む樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲で（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを示す。
【0012】
（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、炭素数１以上１８以下の１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（ａ１－１）（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）」ともいう）由来の構成単位を含み、更にスチレン系モノマー（ａ１－２）由来の構成単位を含んでもよい。
【0013】
〔（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）〕
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）を構成する１価アルコールとしては、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコールが挙げられる。
脂肪族１価アルコールの炭素数は、１以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
脂肪族１価アルコールは、飽和脂肪族１価アルコール及び不飽和脂肪族１価アルコールのいずれであってもよい。
脂肪族１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ｎ－ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ－デカノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族１価アルコールが挙げられる。
芳香族１価アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）を構成する１価アルコールとしては、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコールが挙げられる。
脂肪族１価アルコールの炭素数は、１以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
脂肪族１価アルコールは、飽和脂肪族１価アルコール及び不飽和脂肪族１価アルコールのいずれであってもよい。
脂肪族１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ｎ－ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ－デカノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族１価アルコールが挙げられる。
芳香族１価アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0014】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、及び芳香族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、炭素数１以上６以下の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族１価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、及び芳香族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である。
特に耐アルコール性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）は、好ましくは、脂環式の脂肪族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、及び芳香族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルからなる群から選ばれる１種以上を含み、より好ましくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を含む。
本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
特に耐アルコール性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）は、好ましくは、脂環式の脂肪族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、及び芳香族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルからなる群から選ばれる１種以上を含み、より好ましくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を含む。
本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【0015】
〔スチレン系モノマー（ａ１－２）〕
スチレン系モノマー（ａ１－２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系モノマー（ａ１－２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系モノマー（ａ１－２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系モノマー（ａ１－２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
〔イオン性基含有ビニルモノマー（ａ１－３）〕
（メタ）アクリル系樹脂は、イオン性基含有ビニルモノマー（ａ１－３）由来の構成単位を含んでもよい。イオン性基含有ビニルモノマーとしては、アニオン性基含有ビニルモノマー、カチオン性基含有ビニルモノマーが挙げられる。
アニオン性基は、前述のとおりである。
カチオン性基としては、１級、２級、又は３級アミノ基のプロトン酸塩、及び第４級アンモニウム基等が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基含有ビニルモノマーが好ましい。
アニオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、アニオン性基含有ビニルモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
イオン性基含有ビニルモノマー（ａ１－３）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル系樹脂は、イオン性基含有ビニルモノマー（ａ１－３）由来の構成単位を含んでもよい。イオン性基含有ビニルモノマーとしては、アニオン性基含有ビニルモノマー、カチオン性基含有ビニルモノマーが挙げられる。
アニオン性基は、前述のとおりである。
カチオン性基としては、１級、２級、又は３級アミノ基のプロトン酸塩、及び第４級アンモニウム基等が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基含有ビニルモノマーが好ましい。
アニオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、アニオン性基含有ビニルモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
イオン性基含有ビニルモノマー（ａ１－３）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0017】
〔反応性基含有化合物（Ｒ１）〕
コア部樹脂Ａ１は、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）（以下、「反応性基含有化合物（Ｒ１）」ともいう）由来の架橋構造を有してもよい。
コア部樹脂Ａ１は、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ１）（以下、「反応性基含有化合物（Ｒ１）」ともいう）由来の架橋構造を有してもよい。
【0018】
本発明において、反応性基含有化合物（Ｒ１）の反応性基は、ラジカル、アニオン、又はカチオンと容易に化学反応を起こす官能基が好ましい。該化学反応は、付加反応又は開環反応を意味し、アニオン又はカチオンとの反応としては、中和反応は含まれない。
ラジカルとの反応性が高い反応性基としては、ビニル基が好ましく挙げられる。
アニオン又はカチオンとの反応性が高い反応性基としては、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びカルボジイミド基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
本発明においては「ビニル基」とは、ビニル基と、ビニレン基、ビニリデン基を含めた概念を意味する。また、本発明においては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、飽和炭化水素基は反応性基には分類しない。
ラジカルとの反応性が高い反応性基としては、ビニル基が好ましく挙げられる。
アニオン又はカチオンとの反応性が高い反応性基としては、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びカルボジイミド基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
本発明においては「ビニル基」とは、ビニル基と、ビニレン基、ビニリデン基を含めた概念を意味する。また、本発明においては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、飽和炭化水素基は反応性基には分類しない。
【0019】
コア部樹脂Ａ１がビニル系樹脂である場合、反応性基含有化合物（Ｒ１）の反応性基は好ましくはビニル基である。この場合、反応性基含有化合物（Ｒ１）は、分子内にビニル基を複数有する化合物（Ｒ１Ｖ）（以下、「ビニル基含有化合物（Ｒ１Ｖ）」ともいう）であることが好ましい。この場合、反応性基含有化合物（Ｒ１Ｖ）は、コア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）に含まれることにより、コア部樹脂Ａ１のポリマー骨格に導入されて架橋構造を形成し得る化合物が好ましい。
ビニル基含有化合物（Ｒ１Ｖ）の具体例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中でも、ビニル基含有化合物（Ｒ１Ｖ）は、好ましくは多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであり、より好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。
ビニル基含有化合物（Ｒ１Ｖ）の具体例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中でも、ビニル基含有化合物（Ｒ１Ｖ）は、好ましくは多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであり、より好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【0020】
コア部樹脂Ａ１が（メタ）アクリル系樹脂である場合、該（メタ）アクリル系樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９７質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）として、脂環式の脂肪族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、及び芳香族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルからなる群から選ばれる１種以上由来の構成単位を含む場合、該（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）由来の構成単位中の、脂環式の脂肪族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル由来の構成単位及び芳香族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。
コア部樹脂Ａ１が（メタ）アクリル系樹脂である場合、該（メタ）アクリル系樹脂中のスチレン系モノマー（ａ１－２）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
コア部樹脂Ａ１が（メタ）アクリル系樹脂である場合、該（メタ）アクリル系樹脂中のイオン性基含有ビニルモノマー（ａ１－３）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
コア部樹脂Ａ１中の反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の構造単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
コア部樹脂Ａ１は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の構成単位以外の他の構成単位を含んでもよい。
（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）として、脂環式の脂肪族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、及び芳香族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルからなる群から選ばれる１種以上由来の構成単位を含む場合、該（メタ）アクリル酸エステル（ａ１－１）由来の構成単位中の、脂環式の脂肪族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル由来の構成単位及び芳香族１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。
コア部樹脂Ａ１が（メタ）アクリル系樹脂である場合、該（メタ）アクリル系樹脂中のスチレン系モノマー（ａ１－２）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
コア部樹脂Ａ１が（メタ）アクリル系樹脂である場合、該（メタ）アクリル系樹脂中のイオン性基含有ビニルモノマー（ａ１－３）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
コア部樹脂Ａ１中の反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の構造単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
コア部樹脂Ａ１は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の構成単位以外の他の構成単位を含んでもよい。
【0021】
コア部樹脂Ａ１の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。コア部樹脂Ａ１の酸価は、構成成分の質量比から算出することができる。
【0022】
コア部樹脂Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
ガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の質量比率から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋・・・＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋・・・Ｗm＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・、Ｔｇmは該共重合体を構成する各単量体の単独重合体のガラス転移温度であり、温度の単位はＫである。また、Ｗ1、Ｗ2、・・・、Ｗmは各単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989)に記載の値を用いることができる。
なお、本発明において、樹脂Ａ１が反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有する場合、樹脂Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算には、反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の構造単位は算入せず、反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の構造単位以外の単量体の質量及びガラス転移温度によって算出する。
ガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の質量比率から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋・・・＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋・・・Ｗm＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・、Ｔｇmは該共重合体を構成する各単量体の単独重合体のガラス転移温度であり、温度の単位はＫである。また、Ｗ1、Ｗ2、・・・、Ｗmは各単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989)に記載の値を用いることができる。
なお、本発明において、樹脂Ａ１が反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の架橋構造を有する場合、樹脂Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算には、反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の構造単位は算入せず、反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の構造単位以外の単量体の質量及びガラス転移温度によって算出する。
【0023】
コア部樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）は、樹脂Ａ１の橋掛け度合いを示す指標である。
コア部樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）は、該樹脂Ａ１中の反応性基含有化合物（Ｒ１）の反応性基のモル数を樹脂Ａ１の質量で除したものとして定義され、下記式（１）により算出される。
コア部樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（コア部樹脂Ａ１中の反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の構造単位のモル数）×（反応性基含有化合物（Ｒ１）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のコア部樹脂Ａ１の質量）］×１０００ （１）
コア部樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）は、造膜性を発現させる観点、並びに再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．００ｍｍｏｌ／ｇである。
コア部樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）は、該樹脂Ａ１中の反応性基含有化合物（Ｒ１）の反応性基のモル数を樹脂Ａ１の質量で除したものとして定義され、下記式（１）により算出される。
コア部樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）(ｍｍｏｌ／ｇ)＝［〔（コア部樹脂Ａ１中の反応性基含有化合物（Ｒ１）由来の構造単位のモル数）×（反応性基含有化合物（Ｒ１）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のコア部樹脂Ａ１の質量）］×１０００ （１）
コア部樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）は、造膜性を発現させる観点、並びに再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．００ｍｍｏｌ／ｇである。
【0024】
（シェル部樹脂Ａ２）
シェル部樹脂Ａ２は、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂である。
これらの中でも、アニオン性基は、適切な電荷反発力を発現させて、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
シェル部樹脂Ａ２は、任意のものを用いることができる。
シェル部樹脂Ａ２としては、具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系樹脂が好ましく挙げられる。ビニル系樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂等が挙げられるが、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位を含む樹脂が好ましい。これにより、シェル樹脂Ａ２の構造中にアニオン性基を導入することができる。
シェル部樹脂Ａ２は、アニオン性基を有し、かつ分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）由来の架橋構造を有する樹脂である。
これらの中でも、アニオン性基は、適切な電荷反発力を発現させて、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
シェル部樹脂Ａ２は、任意のものを用いることができる。
シェル部樹脂Ａ２としては、具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系樹脂が好ましく挙げられる。ビニル系樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂等が挙げられるが、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位を含む樹脂が好ましい。これにより、シェル樹脂Ａ２の構造中にアニオン性基を導入することができる。
【0025】
〔アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）〕
アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）は、好ましくは分子内に１つのビニル基と任意の数のカルボキシ基を有するビニルモノマーである。
アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、及びイタコン酸からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）は、好ましくは分子内に１つのビニル基と任意の数のカルボキシ基を有するビニルモノマーである。
アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、及びイタコン酸からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
シェル部樹脂Ａ２がアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位を含むビニル系樹脂である場合、シェル部樹脂Ａ２はアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）以外の他のモノマー由来の構成単位を更に含むビニル系樹脂が好ましい。他のモノマーとしては、前述の炭素数１以上１８以下の１価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル（ａ１－１）及びスチレン系モノマー（ａ１－２）において例示したものが挙げられる。これらの中でも、シェル部樹脂Ａ２は、スチレン系モノマー（ａ２－２）由来の構成単位を更に含むビニル系樹脂が好ましい。
【0027】
〔スチレン系モノマー（ａ２－２）〕
スチレン系モノマー（ａ２－２）は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレンである。スチレン系モノマー（ａ２－２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系モノマー（ａ２－２）は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレンである。スチレン系モノマー（ａ２－２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
〔反応性基含有化合物（Ｒ２）〕
シェル部樹脂Ａ２は、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）（以下、「反応性基含有化合物（Ｒ２）」ともいう）由来の架橋構造を有する樹脂である。
本発明において、反応性基含有化合物（Ｒ２）の反応性基は、ラジカル、又は、アニオンと容易に化学反応を起こす官能基が好ましい。該化学反応は、付加反応又は開環反応を意味し、アニオンとの反応としては、中和反応は含まれない。
ラジカルとの反応性が高い反応性基としては、ビニル基が好ましく挙げられる。
アニオンとの反応性が高い反応性基としては、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びカルボジイミド基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
シェル部樹脂Ａ２は、分子内に反応性基を複数有する化合物（Ｒ２）（以下、「反応性基含有化合物（Ｒ２）」ともいう）由来の架橋構造を有する樹脂である。
本発明において、反応性基含有化合物（Ｒ２）の反応性基は、ラジカル、又は、アニオンと容易に化学反応を起こす官能基が好ましい。該化学反応は、付加反応又は開環反応を意味し、アニオンとの反応としては、中和反応は含まれない。
ラジカルとの反応性が高い反応性基としては、ビニル基が好ましく挙げられる。
アニオンとの反応性が高い反応性基としては、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びカルボジイミド基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
【0029】
シェル部樹脂Ａ２がビニル系樹脂である場合、反応性基含有化合物（Ｒ２）は、分子内にビニル基を複数有する化合物（Ｒ２Ｖ）（以下、「ビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）」ともいう）であってもよい。この場合、反応性基含有化合物（Ｒ２Ｖ）は、シェル部樹脂Ａ２を構成する原料モノマー（ａ２）に含まれることにより、シェル部樹脂Ａ２のポリマー骨格に導入されて架橋構造を形成し得る化合物が好ましい。
シェル部樹脂Ａ２がビニル系樹脂であり、反応性基含有化合物（Ｒ２）がビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）である場合、シェル部樹脂Ａ２は、好ましくはアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位とビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）由来の構造単位とを含むビニル系樹脂であり、より好ましくはアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位と、スチレン系モノマー（ａ２－２）由来の構成単位と、ビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）由来の構造単位とを含むビニル系樹脂である。
ビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）の具体例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中でも、ビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）は、好ましくは多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであり、より好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である。
シェル部樹脂Ａ２がビニル系樹脂であり、反応性基含有化合物（Ｒ２）がビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）である場合、シェル部樹脂Ａ２は、好ましくはアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位とビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）由来の構造単位とを含むビニル系樹脂であり、より好ましくはアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位と、スチレン系モノマー（ａ２－２）由来の構成単位と、ビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）由来の構造単位とを含むビニル系樹脂である。
ビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）の具体例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中でも、ビニル基含有化合物（Ｒ２Ｖ）は、好ましくは多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであり、より好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である。
【0030】
シェル部樹脂Ａ２は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基を有するアニオン性ポリマーＰを反応性基含有化合物（Ｒ２）により架橋させてなる樹脂である。
【0031】
アニオン性ポリマーＰは、該構造中にアニオン性基を導入する観点から、好ましくはアニオン性基含有ビニルポリマー（ａ２－１）由来の構成単位を含み、より好ましくはアニオン性基含有ビニルポリマー（ａ２－１）由来の構成単位及びスチレン系モノマー（ａ２－２）由来の構成単位を含むビニル系樹脂である。
アニオン性ポリマーＰ中のアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
アニオン性ポリマーＰ中のスチレン系モノマー（ａ２－２）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
アニオン性ポリマーＰ中のアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
アニオン性ポリマーＰ中のスチレン系モノマー（ａ２－２）由来の構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0032】
アニオン性ポリマーＰの酸価は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アニオン性ポリマーＰの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
アニオン性ポリマーＰの重量平均分子量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。アニオン性ポリマーＰの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
アニオン性ポリマーＰの重量平均分子量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。アニオン性ポリマーＰの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0033】
反応性基含有化合物（Ｒ２）は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、分子内にアニオン性ポリマーＰのアニオン性基と反応可能な官能基を複数有する化合物（Ｒ２Ｅ）（以下、「反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）」ともいう）であることが好ましい。この場合、シェル部樹脂Ａ２は、アニオン性ポリマーＰのアニオン性基と該化合物（Ｒ２Ｅ）の反応性基とが反応してなる架橋構造を有する樹脂である。
アニオン性ポリマーＰのアニオン性基と反応可能な官能基の具体例としては、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びカルボジイミド基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、好ましくはエポキシ基、イソシアネート基、及びカルボジイミド基からなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはエポキシ基である。
反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド等が挙げられる。ポリイソシアネートは、反応性を制御する観点から、ブロック剤でブロックされてなるものであってもよい。
アニオン性ポリマーＰのアニオン性基と反応可能な官能基の具体例としては、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びカルボジイミド基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、好ましくはエポキシ基、イソシアネート基、及びカルボジイミド基からなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはエポキシ基である。
反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド等が挙げられる。ポリイソシアネートは、反応性を制御する観点から、ブロック剤でブロックされてなるものであってもよい。
【0034】
反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは分子内にエポキシ基を複数有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう）である。
エポキシ基含有化合物の炭素原子数の酸素原子数に対する比［炭素原子数／酸素原子数］（以下、「［Ｃ／Ｏ］比」と表記する）は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１．８以上６．０以下である。
［Ｃ／Ｏ］比は、特に耐アルコール性を向上させる観点からは、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．０以上であり、そして、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．７以下、より更に好ましくは３．６以下、より更に好ましくは３．５以下である。
エポキシ基含有化合物の［Ｃ／Ｏ］比が上記の範囲内であると、コアシェル型樹脂粒子Ａの最外殻に存在するシェル部樹脂Ａ２の水への親和性が低くなりすぎず、かつ、アルコールへの親和性が高くなりすぎないように制御することができ、その結果、再分散性及び耐アルコール性を向上させることができると考えられる。
エポキシ基含有化合物の［Ｃ／Ｏ］比は、ＪＩＳ Ｍ ８８１３：２００６「石炭類及びコークス類－元素分析方法」により算出することができる。また、エポキシ基含有化合物の構造や組成が既知である場合は、それらの情報から炭素原子数及び酸素原子数を求めて算出することもできる。
エポキシ基含有化合物の炭素原子数の酸素原子数に対する比［炭素原子数／酸素原子数］（以下、「［Ｃ／Ｏ］比」と表記する）は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１．８以上６．０以下である。
［Ｃ／Ｏ］比は、特に耐アルコール性を向上させる観点からは、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．０以上であり、そして、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．７以下、より更に好ましくは３．６以下、より更に好ましくは３．５以下である。
エポキシ基含有化合物の［Ｃ／Ｏ］比が上記の範囲内であると、コアシェル型樹脂粒子Ａの最外殻に存在するシェル部樹脂Ａ２の水への親和性が低くなりすぎず、かつ、アルコールへの親和性が高くなりすぎないように制御することができ、その結果、再分散性及び耐アルコール性を向上させることができると考えられる。
エポキシ基含有化合物の［Ｃ／Ｏ］比は、ＪＩＳ Ｍ ８８１３：２００６「石炭類及びコークス類－元素分析方法」により算出することができる。また、エポキシ基含有化合物の構造や組成が既知である場合は、それらの情報から炭素原子数及び酸素原子数を求めて算出することもできる。
【0035】
エポキシ基含有化合物としては、好ましくは多価アルコールのポリグリシジルエーテルであり、より好ましくは脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。これらの中でも、好ましくはシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：３．５）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．４～２．５）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．５）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：３．０）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．８）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：３．０）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．１）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．０）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．０）、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：５．３）、及びグリセリンジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：１．８）からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以、より更に好ましくは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上、より更に好ましくは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。
シェル部樹脂Ａ２は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の構成単位以外の他の構成単位を含有していてもよい。
シェル部樹脂Ａ２は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の構成単位以外の他の構成単位を含有していてもよい。
【0036】
シェル部樹脂Ａ２が、アニオン性ポリマーＰのアニオン性基と該化合物（Ｒ２Ｅ）の反応性基とが反応してなる架橋構造を有する樹脂である場合、シェル部樹脂Ａ２の架橋率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下である。
ここで、架橋率（モル％）は、下記式により算出することができる。
架橋率（モル％）＝〔（反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）の反応性基のモル数）／（アニオン性ポリマーＰのアニオン性基のモル数）〕×１００
ここで、架橋率（モル％）は、下記式により算出することができる。
架橋率（モル％）＝〔（反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）の反応性基のモル数）／（アニオン性ポリマーＰのアニオン性基のモル数）〕×１００
【0037】
シェル部樹脂Ａ２の酸価は、再分散性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。シェル部樹脂Ａ２の酸価は、構成成分の質量比から算出することができる。
シェル部樹脂Ａ２が、アニオン性ポリマーＰのアニオン性基と該化合物（Ｒ２Ｅ）の反応性基とが反応してなる架橋構造を有する樹脂である場合、シェル部樹脂Ａ２の酸価は、該樹脂Ａ２を構成するアニオン性ポリマーＰのアニオン性基に由来し、下記式により、アニオン性ポリマーＰのアニオン性基のうち、反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）と反応しなかったアニオン性基を計算で算出して得ることができる。
シェル部樹脂Ａ２の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔アニオン性ポリマーＰの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×（１００－架橋率（モル％））×アニオン性ポリマーＰの質量（ｇ）〕／（アニオン性ポリマーＰの質量（ｇ）＋反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）質量（ｇ））
ここで、架橋率（モル％）は、前述の式により算出することができる。
シェル部樹脂Ａ２が、アニオン性ポリマーＰのアニオン性基と該化合物（Ｒ２Ｅ）の反応性基とが反応してなる架橋構造を有する樹脂である場合、シェル部樹脂Ａ２の酸価は、該樹脂Ａ２を構成するアニオン性ポリマーＰのアニオン性基に由来し、下記式により、アニオン性ポリマーＰのアニオン性基のうち、反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）と反応しなかったアニオン性基を計算で算出して得ることができる。
シェル部樹脂Ａ２の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔アニオン性ポリマーＰの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×（１００－架橋率（モル％））×アニオン性ポリマーＰの質量（ｇ）〕／（アニオン性ポリマーＰの質量（ｇ）＋反応性基含有化合物（Ｒ２Ｅ）質量（ｇ））
ここで、架橋率（モル％）は、前述の式により算出することができる。
【0038】
シェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）は、樹脂Ａ２の橋掛け度合いを示す指標である。
シェル部樹脂Ａ２の架橋密度は、該樹脂Ａ２中の反応性基含有化合物（Ｒ２）の反応性基のモル数を樹脂Ａ２の質量で除したものとして定義され、下記式（２）により算出される。
シェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［〔（シェル部樹脂Ａ２中の反応性基含有化合物（Ｒ２）のモル数）×（反応性基含有化合物（Ｒ２）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のシェル部樹脂Ａ２の質量）］×１０００ （２）
シェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）は、樹脂粒子Ａのシェル部を強固にして再分散性を向上させる観点、及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、樹脂粒子Ａのシェル部のアルコール及び水への親和性を調整し、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは１．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
シェル部樹脂Ａ２の架橋密度は、該樹脂Ａ２中の反応性基含有化合物（Ｒ２）の反応性基のモル数を樹脂Ａ２の質量で除したものとして定義され、下記式（２）により算出される。
シェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［〔（シェル部樹脂Ａ２中の反応性基含有化合物（Ｒ２）のモル数）×（反応性基含有化合物（Ｒ２）が有する反応性基の数）〕／（樹脂粒子Ａ中のシェル部樹脂Ａ２の質量）］×１０００ （２）
シェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）は、樹脂粒子Ａのシェル部を強固にして再分散性を向上させる観点、及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、樹脂粒子Ａのシェル部のアルコール及び水への親和性を調整し、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは１．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0039】
本発明において、前記式（２）で表される樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）と前記式（１）で表される樹脂Ａ１の架橋密度（ｑ１）との差〔架橋密度（ｑ２）－架橋密度（ｑ１）〕は、再分散性を高める観点から、０．００ｍｍｏｌ／ｇを超え、好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは１．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0040】
コアシェル型樹脂粒子Ａにおいて、コア部樹脂Ａ１の質量のコア部樹脂Ａ１及びシェル部樹脂Ａ２の合計質量に対する質量比［コア部樹脂Ａ１／（コア部樹脂Ａ１＋シェル部樹脂Ａ２）］は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．８５以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下、より更に好ましくは０．９５以下、より更に好ましくは０．９３以下、より更に好ましくは０．９０以下である。
【0041】
コアシェル型樹脂粒子Ａの酸価は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましく３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。コアシェル型樹脂粒子Ａの酸価は、構成成分の質量比から算出することができる。
【0042】
（コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａの製造）
コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ（コアシェル型樹脂粒子Ａ）の製造方法に制限はないが、下記の方法（ｉ）～（iii）が好ましく挙げられる。
方法（ｉ）は、アニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル型樹脂粒子Ａ’を得た後、コアシェル型樹脂粒子Ａ’と反応性基含有化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル型樹脂粒子Ａを得る工程を含む方法である。
具体的には、原料モノマー（ａ１）及びアニオン性ポリマーＰの水系分散体を混合及び乳化してモノマー乳化液を得た後、該モノマー乳化液に重合開始剤を添加して乳化重合を行い、コア部樹脂Ａ１からなるコア部とアニオン性ポリマーＰからなるシェル部とを含むコアシェル型樹脂粒子Ａ’の水系分散体を得る工程ｉ－１、及び、工程ｉ－１で得られたコアシェル型樹脂粒子Ａ’の水系分散体に反応性基含有化合物（Ｒ２）を添加し、コアシェル型樹脂粒子Ａ’と反応性基含有化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ１を形成し、コアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体を得る工程ｉ－２、を含む製造方法が好ましい。
コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａ（コアシェル型樹脂粒子Ａ）の製造方法に制限はないが、下記の方法（ｉ）～（iii）が好ましく挙げられる。
方法（ｉ）は、アニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル型樹脂粒子Ａ’を得た後、コアシェル型樹脂粒子Ａ’と反応性基含有化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル型樹脂粒子Ａを得る工程を含む方法である。
具体的には、原料モノマー（ａ１）及びアニオン性ポリマーＰの水系分散体を混合及び乳化してモノマー乳化液を得た後、該モノマー乳化液に重合開始剤を添加して乳化重合を行い、コア部樹脂Ａ１からなるコア部とアニオン性ポリマーＰからなるシェル部とを含むコアシェル型樹脂粒子Ａ’の水系分散体を得る工程ｉ－１、及び、工程ｉ－１で得られたコアシェル型樹脂粒子Ａ’の水系分散体に反応性基含有化合物（Ｒ２）を添加し、コアシェル型樹脂粒子Ａ’と反応性基含有化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ１を形成し、コアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体を得る工程ｉ－２、を含む製造方法が好ましい。
【0043】
方法（ii）は、コア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）の組成を適宜段階的に変更することで、複数相からなるコア部、又は最内核から連続的に原料モノマー（ａ１）の組成が変化するコア部を形成し、最外核にアニオン性基と反応性基含有化合物（Ｒ２）由来の架橋構造とを有するシェル部を形成し、コアシェル型樹脂粒子Ａを得る工程を含む方法である。
具体的には、界面活性剤の存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合させてコア部樹脂Ａ１の水系分散体を得る工程ii－１、及び、工程ii－１で得られたコア部樹脂Ａ１の水系分散体に、アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）及び反応性基含有化合物（Ｒ２）を含むシェル部樹脂Ａ２を構成する原料モノマー（ａ２）を添加して反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成して、コアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体を得る工程ii－２、を含む製造方法が好ましい。
方法（ii）の場合では、シェル部樹脂Ａ２を構成するアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位及び反応性基含有化合物（Ｒ２）由来の架橋構造は、工程ii－２にて同時に形成される。
具体的には、界面活性剤の存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合させてコア部樹脂Ａ１の水系分散体を得る工程ii－１、及び、工程ii－１で得られたコア部樹脂Ａ１の水系分散体に、アニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）及び反応性基含有化合物（Ｒ２）を含むシェル部樹脂Ａ２を構成する原料モノマー（ａ２）を添加して反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成して、コアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体を得る工程ii－２、を含む製造方法が好ましい。
方法（ii）の場合では、シェル部樹脂Ａ２を構成するアニオン性基含有ビニルモノマー（ａ２－１）由来の構成単位及び反応性基含有化合物（Ｒ２）由来の架橋構造は、工程ii－２にて同時に形成される。
【0044】
方法（iii）は、界面活性剤の存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合させてコア部樹脂Ａ１の水系分散体を得る工程iii－１、及び、工程iii－１で得られたコア部樹脂Ａ１の水系分散体に、アニオン性ポリマーＰを構成する原料モノマー、及び必要に応じて界面活性剤を添加して反応させて、コア部樹脂Ａ１からなるコア部とアニオン性ポリマーＰからなるシェル部とを含むコアシェル型樹脂粒子Ａ’の水系分散体を得る工程iii－２、及び、工程iii－２で得られたコアシェル型樹脂粒子Ａ’に反応性基含有化合物（Ｒ２）を添加し、コアシェル型樹脂粒子Ａ’と反応性基含有化合物（Ｒ２）とを反応させてコアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体を得る工程iii－３を含む製造方法である。
方法（iii）の場合には、シェル部樹脂Ａ２を構成するアニオン性ポリマーＰは工程iii－２で形成され、反応性基含有化合物（Ｒ２）由来の架橋構造は工程iii－３で形成される。
方法（iii）の場合には、シェル部樹脂Ａ２を構成するアニオン性ポリマーＰは工程iii－２で形成され、反応性基含有化合物（Ｒ２）由来の架橋構造は工程iii－３で形成される。
【0045】
重合開始剤としては、乳化重合を行う水系媒体に可溶である水溶性重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤；過酸化物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等の公知のものを用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられるが、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。また、分子内にラジカル重合可能性基を有する、反応性界面活性剤を用いてもよい。
重合条件は、重合開始剤の種類等により適宜調整しうるが、重合温度は好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤；過酸化物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等の公知のものを用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられるが、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。また、分子内にラジカル重合可能性基を有する、反応性界面活性剤を用いてもよい。
重合条件は、重合開始剤の種類等により適宜調整しうるが、重合温度は好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【0046】
コアシェル型樹脂粒子Ａの製造方法は、前述の方法（ｉ）～（iii）の中でも、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、方法（ｉ）が好ましい。
方法（ｉ）で用いるアニオン性ポリマーＰの水系分散体の調製においては、中和剤を用いてもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、有機アミン、アンモニア等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられる。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ－メチルジエタノールアミン、ｎ－メチルエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物及び有機アミンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは有機アミンであり、更に好ましくはトリエタノールアミン及びｎ－メチルエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはトリエタノールアミンである。
中和剤の使用当量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは２００モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ここで、中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がアニオン性ポリマーＰのアニオン性基に対して過剰であることを意味し、この時のアニオン性ポリマーＰの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量（ｇ／ｍｏｌ）｝／［｛アニオン性ポリマーＰの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×アニオン性ポリマーＰの質量（ｇ）｝／（５６．１×１，０００）］〕×１００
方法（ｉ）で用いるアニオン性ポリマーＰの水系分散体の調製においては、中和剤を用いてもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、有機アミン、アンモニア等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられる。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ－メチルジエタノールアミン、ｎ－メチルエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物及び有機アミンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは有機アミンであり、更に好ましくはトリエタノールアミン及びｎ－メチルエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはトリエタノールアミンである。
中和剤の使用当量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは２００モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ここで、中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がアニオン性ポリマーＰのアニオン性基に対して過剰であることを意味し、この時のアニオン性ポリマーＰの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量（ｇ／ｍｏｌ）｝／［｛アニオン性ポリマーＰの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×アニオン性ポリマーＰの質量（ｇ）｝／（５６．１×１，０００）］〕×１００
【0047】
方法（ｉ）で用いるアニオン性ポリマーＰは、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
アニオン性ポリマーＰの市販品としては、例えば、「ジョンクリル６１」、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン／アクリル酸共重合体、「アロンＡＣ－１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸等が挙げられる。
アニオン性ポリマーＰの市販品としては、例えば、「ジョンクリル６１」、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン／アクリル酸共重合体、「アロンＡＣ－１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸等が挙げられる。
【0048】
水系分散体中のコアシェル型樹脂粒子Ａの平均粒子径は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは９５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、コアシェル型樹脂粒子Ａは、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、本発明の水系インク中のコアシェル型樹脂粒子Ａの平均粒子径は、前記水系分散体中の平均粒子径と同じであることが好ましく、本発明の水系インク中のコアシェル構造型樹脂粒子Ａの平均粒子径の好ましい態様は、前記水系分散体中の平均粒子径の好ましい態様と同様である。
水系分散体中のコアシェル型樹脂粒子Ａの平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、コアシェル型樹脂粒子Ａは、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、本発明の水系インク中のコアシェル型樹脂粒子Ａの平均粒子径は、前記水系分散体中の平均粒子径と同じであることが好ましく、本発明の水系インク中のコアシェル構造型樹脂粒子Ａの平均粒子径の好ましい態様は、前記水系分散体中の平均粒子径の好ましい態様と同様である。
水系分散体中のコアシェル型樹脂粒子Ａの平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0049】
＜顔料＞
本発明の水系インクは、コアシェル型樹脂粒子Ａに加えて、好ましくは顔料を含有する。
顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック等の黒色顔料；アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等の有彩色顔料等が挙げられる。
顔料は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーＢ（以下、「水不溶性ポリマーＢ」ともいう）により水系インク中に分散されてなる形態であることが好ましい。
顔料が水不溶性ポリマーＢにより分散されてなる形態としては、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましい。
本発明の水系インクは、コアシェル型樹脂粒子Ａに加えて、好ましくは顔料を含有する。
顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック等の黒色顔料；アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等の有彩色顔料等が挙げられる。
顔料は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーＢ（以下、「水不溶性ポリマーＢ」ともいう）により水系インク中に分散されてなる形態であることが好ましい。
顔料が水不溶性ポリマーＢにより分散されてなる形態としては、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましい。
【0050】
＜アニオン性基を有する水不溶性ポリマーＢ＞
水不溶性ポリマーＢは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤を補助する機能も併せて有することが好ましい。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味する。該溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。なお、該溶解量は、アニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーＢとしては、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーＢは、顔料の分散安定性を向上させて、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーであり、より好ましくはカルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と、疎水性ビニルモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである。水不溶性ポリマーＢは、カルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及び疎水性ビニルモノマー（ｂ－２）由来の構成単位に加えて、更にノニオン性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含んでもよい。
水不溶性ポリマーＢは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤を補助する機能も併せて有することが好ましい。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味する。該溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。なお、該溶解量は、アニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーＢとしては、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーＢは、顔料の分散安定性を向上させて、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーであり、より好ましくはカルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と、疎水性ビニルモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである。水不溶性ポリマーＢは、カルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及び疎水性ビニルモノマー（ｂ－２）由来の構成単位に加えて、更にノニオン性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含んでもよい。
【0051】
〔カルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）〕
カルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）としては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）は、顔料の分散安定性を向上させて、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマーであり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上である。
カルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）としては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基含有ビニルモノマー（ｂ－１）は、顔料の分散安定性を向上させて、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマーであり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上である。
【0052】
〔疎水性モノマー（ｂ－２）〕
疎水性モノマー（ｂ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマー（ｂ－２）の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマー、及び片末端に重合性官能基を有するマクロモノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
疎水性モノマー（ｂ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマー（ｂ－２）の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマー、及び片末端に重合性官能基を有するマクロモノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0053】
〔ノニオン性モノマー（ｂ－３）〕
ノニオン性モノマー（ｂ－３）は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
ノニオン性モノマー（ｂ－３）の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ここで、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。
上記（ｂ－１）～（ｂ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ノニオン性モノマー（ｂ－３）は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
ノニオン性モノマー（ｂ－３）の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ここで、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。
上記（ｂ－１）～（ｂ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0054】
水不溶性ポリマーＢ中の各成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ｂ－３）成分を含有する場合、（ｂ－３）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．５以下である。
（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ｂ－３）成分を含有する場合、（ｂ－３）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【0055】
水不溶性ポリマーＢは、（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、及び必要に応じて更に（ｂ－３）成分を含む原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤やメルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
水不溶性ポリマーＢは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤やメルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
水不溶性ポリマーＢは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
【0056】
水不溶性ポリマーＢの重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。
水不溶性ポリマーＢの重量平均分子量は、実施例に記載のアニオン性ポリマーＰの重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定される。
水不溶性ポリマーＢの重量平均分子量は、実施例に記載のアニオン性ポリマーＰの重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定される。
【0057】
水不溶性ポリマーＢは、架橋剤を用いて架橋処理されてなる架橋構造を有することが好ましい。すなわち、本発明において、顔料含有ポリマー粒子の形態は、好ましくは顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）である。このとき、顔料含有架橋ポリマー粒子は、該粒子を構成するポリマーは、水不溶性ポリマーＢを架橋剤により架橋されてなるものが好ましい。架橋処理により、二次元構造を有する水不溶性ポリマーＢが架橋剤により三次元構造を有する架橋ポリマーＢとなり、該架橋ポリマーＢが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、インク中での顔料の凝集が抑制され、更にポリマーの膨潤も抑制されるため、再分散性を向上することができると考えられる。
【0058】
架橋剤は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
架橋剤は、水溶性でも水不溶性でもよいが、水を主体とする媒体中でより効率的に水不溶性ポリマーＢのアニオン性基と架橋反応させる観点から、その水溶率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの架橋剤の溶解率（質量％）をいう。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましくは分子内にグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、より好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
架橋剤は、水溶性でも水不溶性でもよいが、水を主体とする媒体中でより効率的に水不溶性ポリマーＢのアニオン性基と架橋反応させる観点から、その水溶率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの架橋剤の溶解率（質量％）をいう。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましくは分子内にグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、より好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0059】
前記エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選なる群から選ばれる１種以上が好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量は、水を主体とする媒体中で、より効率的に水不溶性ポリマーのカルボキシ基と架橋反応させる観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１７０以下である。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量は、水を主体とする媒体中で、より効率的に水不溶性ポリマーのカルボキシ基と架橋反応させる観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１７０以下である。
【0060】
水不溶性ポリマーＢのアニオン性基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されてなることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、顔料の分散安定性を向上させて、再分散性及び耐アルコール性を向上させることができると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられ、好ましくは有機アミンである。有機アミンとしては、前述のアニオン性ポリマーＰの水系分散体の調製で用いる中和剤において例示ものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーＢを予め中和しておいてもよい。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられ、好ましくは有機アミンである。有機アミンとしては、前述のアニオン性ポリマーＰの水系分散体の調製で用いる中和剤において例示ものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーＢを予め中和しておいてもよい。
【0061】
顔料含有ポリマー粒子は、水系分散体として本発明の水系インクに配合されてなることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子の水系分散体は、下記の工程I及び工程IIを含む方法により製造することが好ましい。
工程I：顔料、水不溶性ポリマーＢ、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子の水系分散体を得る工程
また、顔料含有ポリマー粒子が、顔料含有架橋ポリマー粒子の形態である場合には、更に下記工程IIIを含む方法により、より効率的に製造することができる。
工程III：工程IIで得られた顔料含有ポリマー粒子の水系分散体に架橋剤を添加して架橋処理し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系分散体を得る工程
工程I：顔料、水不溶性ポリマーＢ、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子の水系分散体を得る工程
また、顔料含有ポリマー粒子が、顔料含有架橋ポリマー粒子の形態である場合には、更に下記工程IIIを含む方法により、より効率的に製造することができる。
工程III：工程IIで得られた顔料含有ポリマー粒子の水系分散体に架橋剤を添加して架橋処理し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系分散体を得る工程
【0062】
工程Ｉにおける分散処理は、分散処理は、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機などを用いて、公知の方法により行うことができる。
工程IIにおける有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。
工程IIIにおける架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９２℃以下である。また、架橋処理の時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下である。
工程IIにおける有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。
工程IIIにおける架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９２℃以下である。また、架橋処理の時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下である。
【0063】
水系分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５５ｎｍ以下である。
水系分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、顔料含有ポリマー粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、本発明の水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径は、前記水系分散体中の平均粒子径と同じであることが好ましく、本発明の水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径の好ましい態様は、前記水系分散体中の平均粒子径の好ましい態様と同様である。
水系分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、顔料含有ポリマー粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、本発明の水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径は、前記水系分散体中の平均粒子径と同じであることが好ましく、本発明の水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径の好ましい態様は、前記水系分散体中の平均粒子径の好ましい態様と同様である。
【0064】
＜有機溶媒＞
本発明の水系インクは、好ましくは有機溶媒を含有する。
有機溶媒としては、水と任意の割合で混合できる水溶性有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の沸点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。有機溶媒を２種以上用いる場合には、沸点の値は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
本発明の水系インクは、好ましくは有機溶媒を含有する。
有機溶媒としては、水と任意の割合で混合できる水溶性有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の沸点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。有機溶媒を２種以上用いる場合には、沸点の値は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
【0065】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【0066】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル等が挙げられる。これらの中では、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
有機溶媒としては、多価アルコールとしてプロピレングリコール、多価アルコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノイソブチルエーテルを併用することが好ましい。
有機溶媒としては、多価アルコールとしてプロピレングリコール、多価アルコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノイソブチルエーテルを併用することが好ましい。
【0067】
本発明のインクは、インクジェット印刷用インク、グラビア印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ等の水性インキとして用いることができるが、再分散性の観点から、インクジェット印刷用インクとして用いることが好ましい。
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、濡れ・浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤が挙げられる。
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、濡れ・浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤が挙げられる。
【0068】
［水系インクの製造方法］
本発明のインクは、コアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体、顔料含有ポリマー粒子の水系分散体、有機溶媒、及び必要に応じて、水、界面活性剤等の各種添加剤を混合することにより製造することができる。各成分の混合方法に特に制限はない。これらの中でも、コアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体は、前述の方法（ｉ）～（iii）のいずれかの方法により得ることが好ましく、方法（ｉ）により得ることがより好ましい。すなわち、本発明のインクの製造方法は、アニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル型樹脂粒子Ａ’を得た後、コアシェル型樹脂粒子Ａ’と反応性基含有化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル型樹脂粒子Ａを得る工程を含む方法である。
水系インクの製造における方法（ｉ）についての説明は、上述したコアシェル構造を有する樹脂粒子Ａの製造における説明と同様であるため省略する。
本発明のインクは、コアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体、顔料含有ポリマー粒子の水系分散体、有機溶媒、及び必要に応じて、水、界面活性剤等の各種添加剤を混合することにより製造することができる。各成分の混合方法に特に制限はない。これらの中でも、コアシェル型樹脂粒子Ａの水系分散体は、前述の方法（ｉ）～（iii）のいずれかの方法により得ることが好ましく、方法（ｉ）により得ることがより好ましい。すなわち、本発明のインクの製造方法は、アニオン性ポリマーＰの存在下でコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を乳化重合してコアシェル型樹脂粒子Ａ’を得た後、コアシェル型樹脂粒子Ａ’と反応性基含有化合物（Ｒ２）とを反応させてシェル部樹脂Ａ２を形成し、コアシェル型樹脂粒子Ａを得る工程を含む方法である。
水系インクの製造における方法（ｉ）についての説明は、上述したコアシェル構造を有する樹脂粒子Ａの製造における説明と同様であるため省略する。
【0069】
本発明のインク中のコアシェル型樹脂粒子Ａの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
【0070】
本発明のインク中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【0071】
本発明のインク中の顔料及び水不溶性ポリマーＢの合計含有量に対する顔料の含有量の質量比[顔料／（顔料＋水不溶性ポリマーＢ）]は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下である。なお、水不溶性ポリマーＢが架橋剤で架橋されてなる場合には、本発明のインク中の水不溶性ポリマーＢの含有量は、架橋前の水不溶性ポリマーＢ及び架橋剤の合計含有量である。
本発明のインク中のコアシェル型樹脂粒子（Ａ）に対する顔料の含有量の質量比［顔料／コアシェル型樹脂粒子（Ａ）］は、印刷濃度の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２以上であり、そして、再分散性及び耐アルコール性の観点から、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。
本発明のインク中のコアシェル型樹脂粒子（Ａ）に対する顔料の含有量の質量比［顔料／コアシェル型樹脂粒子（Ａ）］は、印刷濃度の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２以上であり、そして、再分散性及び耐アルコール性の観点から、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。
【0072】
本発明のインク中の水の含有量は、環境負荷低減の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明のインクが更に有機溶媒を含有する場合、該インク中の有機溶媒の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
本発明のインクが更に有機溶媒を含有する場合、該インク中の有機溶媒の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0073】
本発明のインクの３２℃の粘度は、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明のインクのｐＨは、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
本発明のインクのｐＨは、再分散性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【0074】
本発明のインクを適用する印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
【実施例0075】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」は特記しない限り「質量部」である。
各種物性の測定は、以下の方法で行った。
各種物性の測定は、以下の方法で行った。
【0076】
（１）アニオン性ポリマーＰの酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２記載の中和滴定法において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２記載の中和滴定法に従って測定した。
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２記載の中和滴定法において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２記載の中和滴定法に従って測定した。
【0077】
（２）アニオン性ポリマーＰの重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、及び「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」（以上、東ソー株式会社製）
測定試料：ガラスバイアル中にアニオン性ポリマーＰ ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター「ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ」（ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過した液を用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、及び「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」（以上、東ソー株式会社製）
測定試料：ガラスバイアル中にアニオン性ポリマーＰ ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター「ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ」（ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過した液を用いた。
【0078】
（３）水系分散体中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒子径
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ―８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料には、顔料を含有するポリマー粒子の水系分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０-4質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ―８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料には、顔料を含有するポリマー粒子の水系分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０-4質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
【0079】
（４）水系分散体中のコアシェル構造を有する樹脂粒子Ａの平均粒子径
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒子径を、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａの平均粒子径とした。測定試料には、測定する樹脂粒子の濃度が約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒子径を、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ａの平均粒子径とした。測定試料には、測定する樹脂粒子の濃度が約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。
【0080】
（５）固形分濃度
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、デシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、デシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0081】
（アニオン性ポリマーＰの調製）
調製例１－１
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）５部、重合連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸０．２５部、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０質量％、前記重合連鎖移動剤２．２５部、ＭＥＫ７５部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ－５０１」）１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、アニオン性ポリマーＰ１の溶液を得た。アニオン性ポリマーＰ１の酸価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３,９００であった。
調製例１－１
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）５部、重合連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸０．２５部、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０質量％、前記重合連鎖移動剤２．２５部、ＭＥＫ７５部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ－５０１」）１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、アニオン性ポリマーＰ１の溶液を得た。アニオン性ポリマーＰ１の酸価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３,９００であった。
【0082】
調製例１－２～１－５
調製例１―１において、表１に示すようにアクリル酸及びスチレンの配合量を変更した以外は、調製例１―１と同様にして、アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の溶液を得た。アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の酸価及び重量平均分子量を表１に示す。
調製例１―１において、表１に示すようにアクリル酸及びスチレンの配合量を変更した以外は、調製例１―１と同様にして、アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の溶液を得た。アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の酸価及び重量平均分子量を表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
（アニオン性ポリマーＰの水分散体の調製）
調製例２－１
調製例１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させ、そのうちの８０部にイオン交換水３００部、アミン化合物（中和剤）としてトリエタノールアミン（以下、「ＴＥＡ」と表記する）（キシダ化学株式会社製）２０．４部を加え、アニオン性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が４０モル％（中和剤の使用当量：４０モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体（固形分濃度：２０％）を得た。
調製例２－１
調製例１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させ、そのうちの８０部にイオン交換水３００部、アミン化合物（中和剤）としてトリエタノールアミン（以下、「ＴＥＡ」と表記する）（キシダ化学株式会社製）２０．４部を加え、アニオン性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が４０モル％（中和剤の使用当量：４０モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体（固形分濃度：２０％）を得た。
【0085】
調製例２－２～２－５
調製例２－１において、表２に示すようにアニオン性ポリマーＰの種類、並びにＴＥＡ及びイオン交換水の配合量を変更した以外は、調製例２－１と同様にして、アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の水分散体をそれぞれ得た。
調製例２－１において、表２に示すようにアニオン性ポリマーＰの種類、並びにＴＥＡ及びイオン交換水の配合量を変更した以外は、調製例２－１と同様にして、アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の水分散体をそれぞれ得た。
【0086】
【表2】
【0087】
（顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１
水不溶性ポリマーＢとして調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の水分散体６８．２部に、イオン交換水３７２部、ＭＥＫ２８部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製）１００部をこの順に加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物から、減圧下で６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２質量％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体３００部をねじ口付きガラス瓶に取り、該水分散体中のポリマーが有する全カルボキシ基の４０モル％が架橋されるように（架橋率：４０モル％）、エポキシ基含有化合物として１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１２Ｌ」、エポキシ当量：１３５）１．８３部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら９０℃で５時間加熱した後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて調整して、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ｄ１を得た。
得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ｄ１の、全固形分に対する顔料の質量比［顔料／固形分］は０．８６であり、平均粒子径は１０３ｎｍであった。
製造例１
水不溶性ポリマーＢとして調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の水分散体６８．２部に、イオン交換水３７２部、ＭＥＫ２８部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製）１００部をこの順に加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物から、減圧下で６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２質量％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体３００部をねじ口付きガラス瓶に取り、該水分散体中のポリマーが有する全カルボキシ基の４０モル％が架橋されるように（架橋率：４０モル％）、エポキシ基含有化合物として１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１２Ｌ」、エポキシ当量：１３５）１．８３部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら９０℃で５時間加熱した後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて調整して、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ｄ１を得た。
得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ｄ１の、全固形分に対する顔料の質量比［顔料／固形分］は０．８６であり、平均粒子径は１０３ｎｍであった。
【0088】
＜水系インクの製造＞
実施例１
（コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体の調製）
ポリ容器に、原料モノマー（ａ１）としてベンジルメタクリレート７０．０部及びメチルメタクリレート３０．０部、調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の水分散体（固形分濃度：２０質量％）７４．７部（アニオン性ポリマーＰ１の有効分：１４．９部）、並びにイオン交換水２５０部を混合し、振盪して、モノマー乳化液を得た。
別途、ラジカル重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）２．０部、イオン交換水２１．０部、２５質量％アンモニア水溶液１．０部をガラス容器内で混合、撹拌することでラジカル重合開始剤水溶液を得た。
セパラブルフラスコに得られた前記モノマー乳化液を入れて撹拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。次いで、前記ラジカル重合開始剤水溶液２４．０部を滴下ロートに添加し、窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ容器内の混合物を撹拌しながら８０℃まで昇温し、滴下ロート中のラジカル重合開始剤水溶液を３時間かけて滴下して乳化重合した。ラジカル重合開始剤水溶液の滴下終了から８０℃で１時間熟成させ、２５℃まで降温して、コアシェル型樹脂粒子Ａ’－１を得た。さらに、セパラブルフラスコ内の樹脂粒子Ａ’－１に対して、エポキシ基含有化合物として１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１２Ｌ」、エポキシ当量：１３５、［Ｃ／Ｏ］比：３．０、水溶率：０％）２．６部を添加して混合した後、スターラーで撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。２５℃まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）で濾過し、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を添加して、シェル部が架橋されてなるコアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体（平均粒子径：９８ｎｍ、コア部樹脂Ａ１のガラス転移温度（計算値）：６８℃、コア部樹脂Ａ１の酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、コア部樹脂Ａ１の架橋密度：０．００ｍｍｏｌ／ｇ、シェル部樹脂Ａ２の酸価：１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェル部樹脂Ａ２の架橋密度：１．０９ｍｍｏｌ／ｇ、質量比［コア部樹脂Ａ１／（コア部樹脂Ａ１＋シェル部樹脂Ａ２）］：０．８５）（＝［１００部／（１００部＋１４．９部＋２．６部）］）を得た。
（水系インクの調製）
次いで、１００ｍＬスクリュー管に、製造例１で得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ｄ１ １７．４部、上記で得られたコアシェル構造型樹脂粒子Ａ－１の水分散体 ４７．６部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）（富士フイルム和光純薬社製 試薬）４．０部、プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬社製 試薬）２０．０部、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤（ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ－６０１１」）０．７部、及びイオン交換水を加えて全量が１００部となるように調製し、室温で１５分間撹拌して混合液を得た。次いで、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）で濾過し、水系インクＩ―１（顔料含有量：３．０質量％）を得た。
実施例１
（コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体の調製）
ポリ容器に、原料モノマー（ａ１）としてベンジルメタクリレート７０．０部及びメチルメタクリレート３０．０部、調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の水分散体（固形分濃度：２０質量％）７４．７部（アニオン性ポリマーＰ１の有効分：１４．９部）、並びにイオン交換水２５０部を混合し、振盪して、モノマー乳化液を得た。
別途、ラジカル重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）２．０部、イオン交換水２１．０部、２５質量％アンモニア水溶液１．０部をガラス容器内で混合、撹拌することでラジカル重合開始剤水溶液を得た。
セパラブルフラスコに得られた前記モノマー乳化液を入れて撹拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。次いで、前記ラジカル重合開始剤水溶液２４．０部を滴下ロートに添加し、窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ容器内の混合物を撹拌しながら８０℃まで昇温し、滴下ロート中のラジカル重合開始剤水溶液を３時間かけて滴下して乳化重合した。ラジカル重合開始剤水溶液の滴下終了から８０℃で１時間熟成させ、２５℃まで降温して、コアシェル型樹脂粒子Ａ’－１を得た。さらに、セパラブルフラスコ内の樹脂粒子Ａ’－１に対して、エポキシ基含有化合物として１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１２Ｌ」、エポキシ当量：１３５、［Ｃ／Ｏ］比：３．０、水溶率：０％）２．６部を添加して混合した後、スターラーで撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。２５℃まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）で濾過し、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を添加して、シェル部が架橋されてなるコアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体（平均粒子径：９８ｎｍ、コア部樹脂Ａ１のガラス転移温度（計算値）：６８℃、コア部樹脂Ａ１の酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、コア部樹脂Ａ１の架橋密度：０．００ｍｍｏｌ／ｇ、シェル部樹脂Ａ２の酸価：１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェル部樹脂Ａ２の架橋密度：１．０９ｍｍｏｌ／ｇ、質量比［コア部樹脂Ａ１／（コア部樹脂Ａ１＋シェル部樹脂Ａ２）］：０．８５）（＝［１００部／（１００部＋１４．９部＋２．６部）］）を得た。
（水系インクの調製）
次いで、１００ｍＬスクリュー管に、製造例１で得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ｄ１ １７．４部、上記で得られたコアシェル構造型樹脂粒子Ａ－１の水分散体 ４７．６部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）（富士フイルム和光純薬社製 試薬）４．０部、プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬社製 試薬）２０．０部、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤（ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ－６０１１」）０．７部、及びイオン交換水を加えて全量が１００部となるように調製し、室温で１５分間撹拌して混合液を得た。次いで、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）で濾過し、水系インクＩ―１（顔料含有量：３．０質量％）を得た。
【0089】
実施例２～４
実施例１において、エポキシ基含有化合物の種類を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－２～Ａ－４の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－２～Ａ－４の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－２～Ｉ～４をそれぞれ得た。
実施例２～４で用いたエポキシ基含有化合物は、以下のとおりである。
・ＥＸ－２１６Ｌ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１６Ｌ」、比［Ｃ／Ｏ］：３．５、エポキシ当量：１５０、水溶率：０％）
・ＥＸ－２１４Ｌ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１４Ｌ」、比［Ｃ／Ｏ］：２．５、エポキシ当量：１２０、水溶率：１００％）
・ＥＸ－８５０Ｌ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－８５０Ｌ」、比［Ｃ／Ｏ］：２．０、エポキシ当量：１４５、水溶率：１００％）
実施例１において、エポキシ基含有化合物の種類を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－２～Ａ－４の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－２～Ａ－４の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－２～Ｉ～４をそれぞれ得た。
実施例２～４で用いたエポキシ基含有化合物は、以下のとおりである。
・ＥＸ－２１６Ｌ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１６Ｌ」、比［Ｃ／Ｏ］：３．５、エポキシ当量：１５０、水溶率：０％）
・ＥＸ－２１４Ｌ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１４Ｌ」、比［Ｃ／Ｏ］：２．５、エポキシ当量：１２０、水溶率：１００％）
・ＥＸ－８５０Ｌ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－８５０Ｌ」、比［Ｃ／Ｏ］：２．０、エポキシ当量：１４５、水溶率：１００％）
【0090】
実施例５
実施例１において、エポキシ基含有化合物に代えてカルボジイミド基含有化合物としてカルボジイミド基含有ポリマー（日清紡ケミカル株式会社製、商品名「カルボジライトＥ－０２」、有効成分：４０質量％、カルボジイミド当量：４４５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－５の水分散体を得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－５の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－５を得た。
実施例１において、エポキシ基含有化合物に代えてカルボジイミド基含有化合物としてカルボジイミド基含有ポリマー（日清紡ケミカル株式会社製、商品名「カルボジライトＥ－０２」、有効成分：４０質量％、カルボジイミド当量：４４５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－５の水分散体を得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－５の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－５を得た。
【0091】
実施例６～９
実施例１において、表３に示すようにコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－６～Ａ－９の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－６～Ａ－９の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－６～Ｉ～９をそれぞれ得た。
実施例１において、表３に示すようにコア部樹脂Ａ１を構成する原料モノマー（ａ１）を変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－６～Ａ－９の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－６～Ａ－９の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－６～Ｉ～９をそれぞれ得た。
【0092】
実施例１０～１３
実施例１において、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体に代えてアニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の水分散体にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１０～Ａ－１３の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－１０～Ａ－１３の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－１０～Ｉ～１３をそれぞれ得た。
実施例１において、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体に代えてアニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の水分散体にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１０～Ａ－１３の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－１０～Ａ－１３の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－１０～Ｉ～１３をそれぞれ得た。
【0093】
実施例１４～１５
実施例１において、表３に示すようにシェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）を変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１４～Ａ－１５の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－１４～Ａ－１５の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－１４～Ｉ～１５をそれぞれ得た。
実施例１において、表３に示すようにシェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）を変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１４～Ａ－１５の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－１４～Ａ－１５の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－１４～Ｉ～１５をそれぞれ得た。
【0094】
実施例１６～１７
実施例１において、表３に示すように質量比［コア部樹脂Ａ１／（コア部樹脂Ａ１＋シェル部樹脂Ａ２）］を変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１６～Ａ－１７の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－１６～Ａ－１７の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－１６～Ｉ～１７をそれぞれ得た。
実施例１において、表３に示すように質量比［コア部樹脂Ａ１／（コア部樹脂Ａ１＋シェル部樹脂Ａ２）］を変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１６～Ａ－１７の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－１６～Ａ－１７の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－１６～Ｉ～１７をそれぞれ得た。
【0095】
実施例１８～１９、比較例１
実施例１２において、コア部樹脂Ａ１を構成するモノマー（ａ１）の組成を反応性基含有化合物（Ｒ１）として１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含む組成に変更した以外は実施例１２と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１８～Ａ－１９及びＣＡ－１の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－１８～Ａ－１９及びＣＡ－１の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－１８～Ｉ～１９及びＣＩ－１をそれぞれ得た。
実施例１２において、コア部樹脂Ａ１を構成するモノマー（ａ１）の組成を反応性基含有化合物（Ｒ１）として１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含む組成に変更した以外は実施例１２と同様にして、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１８～Ａ－１９及びＣＡ－１の水分散体をそれぞれ得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子Ａ－１８～Ａ－１９及びＣＡ－１の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＩ－１８～Ｉ～１９及びＣＩ－１をそれぞれ得た。
【0096】
比較例２
実施例１３において、表３に示すようにシェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）を変更した以外は実施例１３と同様にして、コアシェル型樹脂粒子ＣＡ－２の水分散体を得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子ＣＡ－２の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＣＩ－２を得た。
実施例１３において、表３に示すようにシェル部樹脂Ａ２の架橋密度（ｑ２）を変更した以外は実施例１３と同様にして、コアシェル型樹脂粒子ＣＡ－２の水分散体を得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子ＣＡ－２の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＣＩ－２を得た。
【0097】
比較例３
実施例１において、シェル部樹脂Ａ２の架橋密度を０．００ｍｍｏｌ／ｇとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子ＣＡ－３の水分散体を得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子ＣＡ－３の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＣＩ－３を得た。
比較例３はコアシェル型樹脂粒子のシェル部樹脂が架橋されていない例である。
実施例１において、シェル部樹脂Ａ２の架橋密度を０．００ｍｍｏｌ／ｇとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子ＣＡ－３の水分散体を得た。
次いで、実施例１において、コアシェル型樹脂粒子Ａ－１の水分散体に代えてコアシェル型樹脂粒子ＣＡ－３の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクＣＩ－３を得た。
比較例３はコアシェル型樹脂粒子のシェル部樹脂が架橋されていない例である。
【0098】
＜評価＞
実施例及び比較例で水系インクを用いて、再分散性及び耐エタノール性の評価を以下の方法により行った。結果を表３に示す。
実施例及び比較例で水系インクを用いて、再分散性及び耐エタノール性の評価を以下の方法により行った。結果を表３に示す。
【0099】
（再分散性）
実施例及び比較例で得られた各水系インクを、マイクロピペットを用いてマルエム社製５号スクリュー管の底面に水系インクを１０μＬ滴下し、６０℃、４０％ＲＨの環境で２４時間静置して水系インクを蒸発乾固させた。その後、スクリュー管を取り出して青色シリカゲルを底部に備えたガラス製デシケーター中に１時間静置し、室温に戻した後に該スクリュー管をデシケーターから取り出した。
スクリュー管内の固形物に、イオン交換水を１０ｇ滴下して密栓したのち、スクリュー菅の天地を逆にすることでスクリュー菅を１０回振盪した。振盪後の再分散されている様子を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。評価が３であれば実使用上の問題はなく、好ましくは４であり、より好ましくは５である。
〔評価基準〕
５：固形物がすべて再分散し、イオン交換水は元通り着色し、残渣物は見られなかった。
４：固形物の大部分は再分散し、固形物のスクリュー管への付着はなかった。イオン交換水はほぼ元通り着色したが残渣物が僅かに浮遊していた。
３：固形物はおおむね再分散したが、一部がスクリュー管に付着していた。またイオン交換水はおおむね元通り着色したが残渣物が浮遊していた。
２：イオン交換水はわずかに着色していたが、固形物の大部分はスクリュー管に付着したままで再分散しなかった。
１：固形分が完全に乾固し、イオン交換水に着色が全く観察されなかった。
実施例及び比較例で得られた各水系インクを、マイクロピペットを用いてマルエム社製５号スクリュー管の底面に水系インクを１０μＬ滴下し、６０℃、４０％ＲＨの環境で２４時間静置して水系インクを蒸発乾固させた。その後、スクリュー管を取り出して青色シリカゲルを底部に備えたガラス製デシケーター中に１時間静置し、室温に戻した後に該スクリュー管をデシケーターから取り出した。
スクリュー管内の固形物に、イオン交換水を１０ｇ滴下して密栓したのち、スクリュー菅の天地を逆にすることでスクリュー菅を１０回振盪した。振盪後の再分散されている様子を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。評価が３であれば実使用上の問題はなく、好ましくは４であり、より好ましくは５である。
〔評価基準〕
５：固形物がすべて再分散し、イオン交換水は元通り着色し、残渣物は見られなかった。
４：固形物の大部分は再分散し、固形物のスクリュー管への付着はなかった。イオン交換水はほぼ元通り着色したが残渣物が僅かに浮遊していた。
３：固形物はおおむね再分散したが、一部がスクリュー管に付着していた。またイオン交換水はおおむね元通り着色したが残渣物が浮遊していた。
２：イオン交換水はわずかに着色していたが、固形物の大部分はスクリュー管に付着したままで再分散しなかった。
１：固形分が完全に乾固し、イオン交換水に着色が全く観察されなかった。
【0100】
（耐アルコール性）
実施例及び比較例で得られた各水系インクを、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」、ピエゾ式）に充填し、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（スリーエムジャパン株式会社、商品名「３ＭＴＭ スコッチカルＴＭ グラフィックフィルム ＩＪ４０―１０Ｒ」、白色光沢）にＡ４ベタ画像を印刷した。次いで、８０℃の乾燥機で５分間乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置し、評価用印刷物を得た。
得られた評価用印刷物に対して、次の方法により耐アルコール性の評価を行った。
学振試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名「ＲＴ―３００」）に、７０質量％のエタノール水溶液で湿らせたコットン（ＡＡＴＣＣ Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ ＳＱＵＡＲＥＳ）を取り付け、２００ｇの荷重で、１００往復、擦過試験を行った。擦過された部分の印刷物を画像として取り込み、Ｉｍａｇｅ Ｊ のソフトにより８ｂｉｔ、閾値９０で２値化し、以下の計算式により、擦過に対して色が残存している面積の割合（色残存率）を算出し、以下の評価基準により耐アルコール性を評価した。
色残存率が高いほど耐アルコール性に優れる。
色残存率（％）＝［黒としてカウントされる点の数／（黒としてカウントされる点の数＋白としてカウントされる点の数）］×１００
〔評価基準〕
８：色残存率が９０％以上である。
７：色残存率が８０％以上９０％未満である。
６：色残存率が７０％以上８０％未満である。
５：色残存率が６０％以上７０％未満である。
４：色残存率が５０％以上６０％未満である。
３：色残存率が４０％以上５０％未満である。
２：色残存率が２０％以上４０％未満である。
１：色残存率が２０％未満である。
実施例及び比較例で得られた各水系インクを、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」、ピエゾ式）に充填し、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（スリーエムジャパン株式会社、商品名「３ＭＴＭ スコッチカルＴＭ グラフィックフィルム ＩＪ４０―１０Ｒ」、白色光沢）にＡ４ベタ画像を印刷した。次いで、８０℃の乾燥機で５分間乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置し、評価用印刷物を得た。
得られた評価用印刷物に対して、次の方法により耐アルコール性の評価を行った。
学振試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名「ＲＴ―３００」）に、７０質量％のエタノール水溶液で湿らせたコットン（ＡＡＴＣＣ Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ ＳＱＵＡＲＥＳ）を取り付け、２００ｇの荷重で、１００往復、擦過試験を行った。擦過された部分の印刷物を画像として取り込み、Ｉｍａｇｅ Ｊ のソフトにより８ｂｉｔ、閾値９０で２値化し、以下の計算式により、擦過に対して色が残存している面積の割合（色残存率）を算出し、以下の評価基準により耐アルコール性を評価した。
色残存率が高いほど耐アルコール性に優れる。
色残存率（％）＝［黒としてカウントされる点の数／（黒としてカウントされる点の数＋白としてカウントされる点の数）］×１００
〔評価基準〕
８：色残存率が９０％以上である。
７：色残存率が８０％以上９０％未満である。
６：色残存率が７０％以上８０％未満である。
５：色残存率が６０％以上７０％未満である。
４：色残存率が５０％以上６０％未満である。
３：色残存率が４０％以上５０％未満である。
２：色残存率が２０％以上４０％未満である。
１：色残存率が２０％未満である。
【0101】
【表3】
【0102】
表３より、実施例１～１９は、比較例１～３と比べて、水系インクの再分散性に優れ、耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができることが分かる。