(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023160763
(43)【公開日】2023-11-02
(54)【発明の名称】硬化性組成物、被覆材組成物およびそれらの硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20231026BHJP
C08F 290/04 20060101ALI20231026BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08F290/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023065014
(22)【出願日】2023-04-12
(31)【優先権主張番号】P 2022070233
(32)【優先日】2022-04-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】513026399
【氏名又は名称】三菱ケミカルインフラテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】小高 一義
【テーマコード（参考）】
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB021
4J127BB022
4J127BB031
4J127BB032
4J127BB091
4J127BB092
4J127BB221
4J127BB222
4J127BC021
4J127BC022
4J127BC131
4J127BD071
4J127BD412
4J127BG021
4J127BG272
4J127CB141
4J127CB152
4J127CC092
4J127DA15
4J127DA16
4J127DA39
4J127DA46
4J127DA66
4J127EA07
4J127FA48
(57)【要約】
【課題】硬化性組成物の引火性が低く、硬化物の機械特性（引張強度）および耐衝撃性に優れ、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料として有用なアクリル系の硬化性組成物の提供。
【解決手段】分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の化合物Ａと、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水素添加されたポリブタジエン骨格または水素添加されたポリイソプレン骨格を有する１種以上の化合物Ｂと、前記化合物Ａ以外の化合物であって、炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来の構成単位を１０質量％以上有するアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物Ｃと、還元剤Ｄと、を特定の比率で含む硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の化合物Ａと、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水素添加されたポリブタジエン骨格または水素添加されたポリイソプレン骨格を有する１種以上の化合物Ｂと、前記化合物Ａ以外の化合物であって、炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来の構成単位を１０質量％以上有するアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物Ｃと、還元剤Ｄと、を特定の比率で含む硬化性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の化合物Ａと、
ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水素添加されたポリブタジエン骨格または水素添加されたポリイソプレン骨格を有する１種以上の化合物Ｂと、
前記化合物Ａ以外の化合物であって、炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来の構成単位を１０質量％以上有するアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物Ｃと、
還元剤Ｄと、を含み、
前記化合物Ａ～Ｃ、任意成分である前記化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、前記化合物Ａを１０～９０質量部、前記化合物Ｂを１～５０質量部、前記化合物Ｃを３～６０質量部、前記還元剤Ｄを０．０１～２０質量部含む、硬化性組成物。
ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水素添加されたポリブタジエン骨格または水素添加されたポリイソプレン骨格を有する１種以上の化合物Ｂと、
前記化合物Ａ以外の化合物であって、炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来の構成単位を１０質量％以上有するアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物Ｃと、
還元剤Ｄと、を含み、
前記化合物Ａ～Ｃ、任意成分である前記化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、前記化合物Ａを１０～９０質量部、前記化合物Ｂを１～５０質量部、前記化合物Ｃを３～６０質量部、前記還元剤Ｄを０．０１～２０質量部含む、硬化性組成物。
【請求項2】
前記化合物Ａ～Ｃ、任意成分である前記化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、ワックスＥを０．０１～５質量部含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記化合物Ｂが（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記硬化性組成物の引火点が１５℃以上である請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物を含む、被覆材組成物。
【請求項6】
請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物の硬化物であって厚さが０．１～２０ｃｍである、硬化物。
【請求項7】
請求項５に記載の被覆材組成物の硬化物であって厚さが０．１～２０ｃｍである、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物、被覆材組成物およびそれらの硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、床面や壁面等を被覆するために、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を使用する方法が知られている。しかし、不飽和ポリエステル系樹脂は、耐溶剤に優れるが、耐候性に劣り、低温施工性が悪い。エポキシ系樹脂は、下地との密着性に優れるが、耐候性に劣り、硬化時間が長く、低温での硬化性に劣る。ポリウレタン系樹脂は、弾力性、柔軟性に優れるが、硬化時間が長い。
【0003】
そこで、これらの樹脂に代えて、硬化時間が短く、低温硬化性に優れ、耐候性、耐薬品性に優れるアクリル系硬化性組成物が、一般に使用されている。しかしながら、アクリル系硬化性組成物は、一般に引火性の高いメタクリル酸メチルを主成分としており、引火による火災の危険性を有している。
【0004】
一方、メタクリル酸メチルを含まないアクリル系硬化性組物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、アルキルシクロヘキシル骨格を有する（メタ）アクリレート類を主成分とするアクリル系レジンコンクリート組成物が記載されている。しかし、特許文献１に記載の組成物は、硬化被膜の表面の硬化性が劣る傾向にある。
例えば、特許文献１には、アルキルシクロヘキシル骨格を有する（メタ）アクリレート類を主成分とするアクリル系レジンコンクリート組成物が記載されている。しかし、特許文献１に記載の組成物は、硬化被膜の表面の硬化性が劣る傾向にある。
【0005】
特許文献２には、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート等を単量体として含有する組成物が記載されている。特許文献３には、炭素数６～１６のアルキル（メタ）アクリレートを含むポリマーコンクリート用樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献２、３に記載のいずれの組成物も、臭気低減に対する効果は不十分であり、被膜表面の硬化性が劣る傾向にある。
【0006】
特許文献４には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献５には、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献４、５に記載のいずれの組成物も、塗膜の表面の硬化性が不十分である。
【0007】
特許文献６には、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルを含む樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献６の樹脂組成物は、硬化物の靭性が乏しく硬化物の機械特性（引張強度）および耐衝撃性を両立できないという問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平１－１４１８５１号公報
【特許文献2】特開平５－１８６５３９号公報
【特許文献3】特開平６－３２９４５６号公報
【特許文献4】特開平１０－８７７７０号公報
【特許文献5】特開平１０－１５８３６４号公報
【特許文献6】特開２０１５－７８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、引火性が低く、硬化物の機械特性（引張強度）および耐衝撃性に優れ、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料として有用なアクリル系の硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下の［１］～［７］を要旨とする。
［１］分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の化合物Ａと、
ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水素添加されたポリブタジエン骨格または水素添加されたポリイソプレン骨格を有する１種以上の化合物Ｂと、
前記化合物Ａ以外の化合物であって、炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来の構成単位を１０質量％以上有するアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物Ｃと、
還元剤Ｄと、を含み、
前記化合物Ａ～Ｃ、任意成分である前記化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、前記化合物Ａを１０～９０質量部、前記化合物Ｂを１～５０質量部、前記化合物Ｃを３～６０質量部、前記還元剤Ｄを０．０１～２０質量部含む、硬化性組成物。
［２］前記化合物Ａ～Ｃ、任意成分である前記化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、ワックスＥを０．０１～５質量部含む［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記化合物Ｂが（メタ）アクリロイル基を有する化合物である［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記硬化性組成物の引火点が１５℃以上である［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む、被覆材組成物。
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物であって、厚さが０．１～２０ｃｍである、硬化物。
［７］［５］に記載の被覆材組成物の硬化物であって、厚さが０．１～２０ｃｍである、硬化物。
［１］分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の化合物Ａと、
ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水素添加されたポリブタジエン骨格または水素添加されたポリイソプレン骨格を有する１種以上の化合物Ｂと、
前記化合物Ａ以外の化合物であって、炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来の構成単位を１０質量％以上有するアクリル重合体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物Ｃと、
還元剤Ｄと、を含み、
前記化合物Ａ～Ｃ、任意成分である前記化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、前記化合物Ａを１０～９０質量部、前記化合物Ｂを１～５０質量部、前記化合物Ｃを３～６０質量部、前記還元剤Ｄを０．０１～２０質量部含む、硬化性組成物。
［２］前記化合物Ａ～Ｃ、任意成分である前記化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、ワックスＥを０．０１～５質量部含む［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記化合物Ｂが（メタ）アクリロイル基を有する化合物である［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記硬化性組成物の引火点が１５℃以上である［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む、被覆材組成物。
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物であって、厚さが０．１～２０ｃｍである、硬化物。
［７］［５］に記載の被覆材組成物の硬化物であって、厚さが０．１～２０ｃｍである、硬化物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、引火性が低く、硬化物の機械特性（引張強度）および耐衝撃性に優れ、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料として有用なアクリル系の硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。
【0013】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、化合物Ａ～Ｃおよび還元剤Ｄを含む。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、任意成分として、ワックスＥ、化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、可塑剤およびその他の化合物のいずれか１種以上をさらに含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、化合物Ａ～Ｃおよび還元剤Ｄを含む。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、任意成分として、ワックスＥ、化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、可塑剤およびその他の化合物のいずれか１種以上をさらに含んでいてもよい。
【0014】
（化合物Ａ）
本発明に用いられる化合物Ａは、分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
引火性の観点から、化合物Ａのアルキル基の炭素数は３以上が好ましく、４以上がより好ましい。一方、硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、化合物Ａのアルキル基の炭素数は５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
硬化物の強度の観点から、化合物Ａとしてはメタクリル酸エステル化合物が好ましい。
本発明に用いられる化合物Ａは、分子内に炭素数２～６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
引火性の観点から、化合物Ａのアルキル基の炭素数は３以上が好ましく、４以上がより好ましい。一方、硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、化合物Ａのアルキル基の炭素数は５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
硬化物の強度の観点から、化合物Ａとしてはメタクリル酸エステル化合物が好ましい。
【0015】
化合物Ａの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル等の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【0016】
化合物Ａとしては、上記の中でも、引火性と硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、炭素数４のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルが好ましい。
これらの中でも、引火性と硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、炭素数４の分岐状アルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチルがさらに好ましい。
これらの化合物Ａは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、引火性と硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、炭素数４の分岐状アルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチルがさらに好ましい。
これらの化合物Ａは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0017】
化合物Ａの含有量は、化合物Ａ～Ｃ、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部である。化合物Ａの含有量が１０質量部以上であると、硬化性組成物の粘度が低くなり、塗工の際の作業性が向上する。化合物Ａの含有量が９０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。塗工の際の作業性および硬化性組成物の硬化性の観点から、化合物Ａの含有量は、前記合計１００質量部に対し、２０～８５質量部が好ましく、３０～８０質量部がより好ましい。
【0018】
（化合物Ｂ）
本発明に用いられる化合物Ｂは、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水素添加されたポリブタジエン骨格または水素添加されたポリイソプレン骨格を有する１種以上の化合物である。
化合物Ｂは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加されたポリブタジエンまたは水素添加されたポリイソプレンであってよい。
また、化合物Ｂは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加されたポリブタジエンまたは水素添加されたポリイソプレンと、スチレン等の他の重合性単量体との共重合物であってもよい。
化合物Ｂは、化合物Ａとの相溶性および硬化物の耐衝撃性の観点から、ポリブタジエン骨格または水素添加されたポリブタジエン骨格を有することが好ましく、ポリブタジエン骨格を有することがより好ましい。
化合物Ｂは、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有していてもよい。化合物Ａとの相溶性、および硬化物の耐衝撃性の観点から、化合物Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
本発明に用いられる化合物Ｂは、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水素添加されたポリブタジエン骨格または水素添加されたポリイソプレン骨格を有する１種以上の化合物である。
化合物Ｂは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加されたポリブタジエンまたは水素添加されたポリイソプレンであってよい。
また、化合物Ｂは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加されたポリブタジエンまたは水素添加されたポリイソプレンと、スチレン等の他の重合性単量体との共重合物であってもよい。
化合物Ｂは、化合物Ａとの相溶性および硬化物の耐衝撃性の観点から、ポリブタジエン骨格または水素添加されたポリブタジエン骨格を有することが好ましく、ポリブタジエン骨格を有することがより好ましい。
化合物Ｂは、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有していてもよい。化合物Ａとの相溶性、および硬化物の耐衝撃性の観点から、化合物Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【0019】
化合物Ｂの具体例としては、例えば、１，２－ブタジエンホモポリマー（例えば、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｂ－１０００、Ｂ－２０００、Ｂ－３０００、日本曹達（株）製）、１，２－ブタジエンホモポリマーの水素添加物（例えば、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＢＩ－２０００、ＢＩ－３０００、日本曹達（株）製）、スチレン・ブタジエンブロック共重合物（例えば、商品名：ＪＳＲ ＴＲ－２０００、ＪＳＲ（株）製）、両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエン（例えば、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００、日本曹達（株）製）、両末端にヒドロキシ基を有する水素化ポリブタジエン（例えば、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００、ＧＩ－３０００、日本曹達（株）製）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＪＰ－１００、ＪＰ－２００、日本曹達（株）製）、１，２－ポリブタジエンアクリレート（例えば、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＴＥ－２０００、日本曹達（株）製）、１，２－ポリブタジエンアクリレートの水素添加物（例えば、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＴＥＡＩ－１０００、日本曹達（株）製）、イソプレン重合体（例えば、商品名：ＬＩＲ－３０、（株）クラレ製）、イソプレン重合体のマレイン酸モノメチルエステル付加物（例えば、商品名：ＬＩＲ－４１０、（株）クラレ製）、イソプレン重合体の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物（例えば、商品名：ＵＣ－１０２、（株）クラレ製）が挙げられる。水素化ポリブタジエンは、水素添加されたポリブタジエンのことである。
これらの化合物Ｂは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの化合物Ｂは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0020】
化合物Ｂの数平均分子量は、５００～１０００００が好ましく、５００～５００００がより好ましく、５００～１００００がさらに好ましく、５００～５０００が特に好ましい。数平均分子量が５００以上であると硬化物の耐衝撃性が良くなる。一方、数平均分子量が１０００００以下であると化合物Ａとの相溶性が良くなり、５００００以下であると相溶性がより良くなり、１００００以下であると相溶性がさらに良くなり、５０００以下であると相溶性が特に良くなる。
化合物Ｂの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；以下、「ＧＰＣ」とも記す。）法により測定される標準ポリスチレン換算の値であって、以下の測定条件により測定することができる。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫ－ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺ２０００」
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８０２０
化合物Ｂとして市販品を用いる場合、簡便のため、数平均分子量として、カタログ、ホームページ、特許文献等に記載された文献値を採用してもよい。ただし、上記測定方法による測定値と文献値とが異なる場合は、上記測定方法による測定値を化合物Ｂの数平均分子量とする。
化合物Ｂの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；以下、「ＧＰＣ」とも記す。）法により測定される標準ポリスチレン換算の値であって、以下の測定条件により測定することができる。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫ－ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺ２０００」
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８０２０
化合物Ｂとして市販品を用いる場合、簡便のため、数平均分子量として、カタログ、ホームページ、特許文献等に記載された文献値を採用してもよい。ただし、上記測定方法による測定値と文献値とが異なる場合は、上記測定方法による測定値を化合物Ｂの数平均分子量とする。
【0021】
化合物Ｂの含有量は、化合物Ａ～Ｃ、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、１～５０質量部である。化合物Ｂの含有量が１質量部以上であると、硬化物の耐衝撃性が向上する。化合物Ｂの含有量が５０質量部以下であると、化合物Ａと化合物Ｂの相溶性が良くなる。硬化物の耐衝撃性の観点から、化合物Ｂの含有量は、前記合計１００質量部に対し、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。一方、化合物Ａとの相溶性の観点から、化合物Ｂの含有量は、前記合計１００質量部に対し、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。上記上限および上記下限は適宜組み合わせることができ、例えば２～４０質量部であってよく、５～３０質量部であってよい。
【0022】
（化合物Ｃ）
本発明に用いられる化合物Ｃは、化合物Ａ以外の化合物であって、特定のアクリル重合体（以下、「アクリル重合体Ｃ１」とも記す。）、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である。化合物Ｃは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物の硬化性および硬化物の機械強度（最大引張強度）の観点から、化合物Ｃとしては、アクリル重合体Ｃ１が好ましい。
本発明に用いられる化合物Ｃは、化合物Ａ以外の化合物であって、特定のアクリル重合体（以下、「アクリル重合体Ｃ１」とも記す。）、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である。化合物Ｃは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物の硬化性および硬化物の機械強度（最大引張強度）の観点から、化合物Ｃとしては、アクリル重合体Ｃ１が好ましい。
【0023】
アクリル重合体Ｃ１は、炭素数２～１８のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物ｍ１」とも記す。）由来の構成単位を有する。アクリル重合体Ｃ１は、化合物ｍ１以外のラジカル重合性化合物由来の構成単位をさらに有していてもよい。
化合物Ａへの溶解性の観点から、アクリル重合体Ｃ１中の化合物ｍ１由来の構成単位の含有量は、アクリル重合体Ｃ１を構成する全構成単位の合計１００質量％に対し、１０質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、化合物ｍ１のアルキル基の炭素数は２～８が好ましく、４～６がより好ましい。
化合物Ａへの溶解性の観点から、アクリル重合体Ｃ１中の化合物ｍ１由来の構成単位の含有量は、アクリル重合体Ｃ１を構成する全構成単位の合計１００質量％に対し、１０質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、化合物ｍ１のアルキル基の炭素数は２～８が好ましく、４～６がより好ましい。
【0024】
化合物ｍ１の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが挙げられる。これらの化合物ｍ１は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0025】
化合物ｍ１以外のラジカル重合性化合物は、化合物ｍ１と共重合可能な化合物であれば特に限定されない。化合物ｍ１以外のラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0026】
硬化性組成物の硬化性および硬化物の機械強度（最大引張強度）の観点から、アクリル重合体Ｃ１の質量平均分子量は、５０００～２０００００が好ましく、１００００～１８００００がより好ましい。
アクリル重合体Ｃ１の質量平均分子量は、前記の化合物Ｂの数平均分子量の測定方法と同様の方法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
アクリル重合体Ｃ１の質量平均分子量は、前記の化合物Ｂの数平均分子量の測定方法と同様の方法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【0027】
アクリル重合体Ｃ１は、化合物ｍ１および必要に応じて化合物ｍ１以外のラジカル重合性化合物を、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来知られる各種の方法で重合することによって得ることができる。
【0028】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応物が挙げられる。
【0029】
ウレタン（メタ）アクリレートを合成するために用いるポリオールは、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。前記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等の多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の多塩基酸およびその無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種との反応で得られるポリエステルポリオール類；アルキレングリコールとラクトンとから得られるポリラクトンジオール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のカーボネート化剤との反応で得られるカーボネート結合を有するポリカーボネートジオール類が挙げられる。これらポリオールは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0030】
これらポリオールの中では、硬化性の観点から、ポリカーボネートジオール類が好ましく、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールを用いて合成したポリカーボネートジオールがより好ましい。一方、低温での硬化物の機械特性（破断点伸度）の観点から、ポリブチレングリコールが好ましい。
【0031】
ウレタン（メタ）アクリレートを合成するために用いるポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。また、これら化合物と水やトリメチロールプロパン等とのアダクト化合物や三量体環化化合物等もポリイソシアネートとして使用できる。これらポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0032】
ウレタン（メタ）アクリレートを合成するために用いるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトンと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物が挙げられる。これらのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0033】
必要に応じて、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、アリル基を有するアルコールを使用してもよい。前記アリル基を有するアルコールとしては、例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられる。
【0034】
ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、特に制限は無いが、塗装の際の作業性および硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、３００００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量の下限は、例えば１０００以上である。
【0035】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応ではエポキシ基が消費され、得られるエポキシ（メタ）アクリレートは実質的にエポキシ基を有さないが、エポキシ樹脂が原料であるので、慣用に従いこのように命名されている。
エポキシ（メタ）アクリレートを合成するために用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートを合成するために用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0036】
エポキシ（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、特に制限は無いが、塗装の際の作業性の観点から、３００００以下であることが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの質量平均分子量の下限は、例えば２００以上である。
【0037】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多塩基酸または多塩基酸無水物と、多価アルコール化合物と、（メタ）アクリル酸またはグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸が挙げられる。多塩基酸無水物としては、例えば、前記多塩基酸の無水物が挙げられる。多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。これらは公知の方法で反応させることができる。
多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸が挙げられる。多塩基酸無水物としては、例えば、前記多塩基酸の無水物が挙げられる。多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。これらは公知の方法で反応させることができる。
【0038】
ポリエステル（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、特に制限は無いが、塗装の際の作業性の観点から、３００００以下であることが好ましい。ポリエステル（メタ）アクリレートの質量平均分子量の下限は、例えば１０００以上である。
【0039】
化合物Ｃの含有量は、化合物Ａ～Ｃ、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、３～６０質量部である。化合物Ｃの含有量が３質量部以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。化合物Ｃの含有量が６０質量部以下であると、硬化性組成物の塗工性が良くなる。硬化性組成物の硬化性の観点から、化合物Ｃの含有量は、前記合計１００質量部に対し、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。一方、硬化性組成物の塗工性の観点から、化合物Ｃの含有量は、前記合計１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。前記上限および前記下限は適宜組み合わせることができ、例えば３～５０質量部であってよく、５～４０質量部であってよく、７～３０質量部であってよい。
【0040】
（還元剤Ｄ）
本発明に用いられる還元剤Ｄは、硬化反応を促進させることができる。
還元剤Ｄとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属触媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる還元剤Ｄは、硬化反応を促進させることができる。
還元剤Ｄとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属触媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0041】
還元剤Ｄの含有量は、化合物Ａ～Ｃ、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、０．０１～２０質量部である。還元剤Ｄの含有量が０．０１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。還元剤Ｄの含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物のポットライフや作業性が良くなる。硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、還元剤Ｄの添加量は、前記合計１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましい。
【0042】
（任意成分であるワックスＥ）
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、ワックスＥを含むことができる。ワックスＥは、空気遮断作用を有し、硬化性を高める働きがある。
ワックスＥの具体例としては、例えば、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類が挙げられ、空気遮断作用の観点からパラフィンワックスが好ましい。これらのワックスは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、ワックスＥを含むことができる。ワックスＥは、空気遮断作用を有し、硬化性を高める働きがある。
ワックスＥの具体例としては、例えば、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類が挙げられ、空気遮断作用の観点からパラフィンワックスが好ましい。これらのワックスは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0043】
硬化性組成物の硬化性の観点から、ワックスＥの含有量は、化合物Ａ～Ｃ、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、ワックスＥの含有量は、前記合計１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。前記上限および前記下限は適宜組み合わせることができ、例えば０．０１～５質量部であってもよく、０．１～３質量部であってもよい。
【0044】
（任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物）
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物を含むことができる。
任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、化合物Ａ以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有単量体が挙げられる。化合物Ａ以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｉ－デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸２－ジシクロペンテノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェニルフェニル、（メタ）アクリル酸フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸（１－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の単官能の（メタ）アクリレート；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、ジ（メタ）アクリル酸ジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリカーボネートジオール等の２官能の（メタ）アクリレート；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ただし、（メタ）アクリル酸メチルは、硬化性組成物の引火性および化合物Ｂとの相溶性の観点から、多量に添加することは好ましくない。（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、化合物Ａ～Ｃ、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物を含むことができる。
任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、化合物Ａ以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有単量体が挙げられる。化合物Ａ以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｉ－デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸２－ジシクロペンテノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェニルフェニル、（メタ）アクリル酸フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸（１－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の単官能の（メタ）アクリレート；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、ジ（メタ）アクリル酸ジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリカーボネートジオール等の２官能の（メタ）アクリレート；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ただし、（メタ）アクリル酸メチルは、硬化性組成物の引火性および化合物Ｂとの相溶性の観点から、多量に添加することは好ましくない。（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、化合物Ａ～Ｃ、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。
【0045】
（任意成分である可塑剤）
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、可塑剤を含むことができる。
任意成分である可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ－２－エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の２塩基性脂肪酸エステル類；アセチルクエン酸トリブチル；塩素化パラフィン、ノルマルパラフィン系、パラフィンワックス系等のパラフィン類；アルキルスルホン酸フェニルエステルが挙げられる。硬化物の機械特性（破断点伸度）を高める観点から、前記可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、パラフィン類、アルキルスルホン酸フェニルエステルが好ましく、アジピン酸エステル類、パラフィン類、アルキルスルホン酸フェニルエステルがより好ましい。これらの可塑剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、可塑剤を含むことができる。
任意成分である可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ－２－エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の２塩基性脂肪酸エステル類；アセチルクエン酸トリブチル；塩素化パラフィン、ノルマルパラフィン系、パラフィンワックス系等のパラフィン類；アルキルスルホン酸フェニルエステルが挙げられる。硬化物の機械特性（破断点伸度）を高める観点から、前記可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、パラフィン類、アルキルスルホン酸フェニルエステルが好ましく、アジピン酸エステル類、パラフィン類、アルキルスルホン酸フェニルエステルがより好ましい。これらの可塑剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0046】
可塑剤の含有量は、硬化物の機械特性（最大引張強度）の観点から、化合物Ａ～Ｃ、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物、および任意成分である可塑剤の合計１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、０質量部であってもよい。本発明の硬化性組成物が任意成分として可塑剤を含む場合には、可塑剤の含有量は、硬化物の耐衝撃性の観点から、前記合計１００質量部に対し、１質量部以上が好ましい。
【0047】
（任意成分であるその他の化合物）
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、種々の特性を改善する目的で、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤等の各種添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、種々の特性を改善する目的で、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤等の各種添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0048】
本発明の硬化性組成物の引火点は、引火性の観点から、１５℃以上であることが好ましい。
本発明において、硬化性組成物の引火点とは、硬化性組成物の総量に対して５質量％以上含まれるラジカル重合性化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ、ならびに化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物）のうち、最も引火点の低いラジカル重合性化合物の引火点（最低引火点）を意味する。
本発明において、硬化性組成物の引火点とは、硬化性組成物の総量に対して５質量％以上含まれるラジカル重合性化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ、ならびに化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物）のうち、最も引火点の低いラジカル重合性化合物の引火点（最低引火点）を意味する。
【0049】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、通常使用される撹拌機を使用して前記の各化合物を混合撹拌する方法を挙げることができる。
【0050】
本発明の硬化性組成物の硬化方法としては、従来知られるレドックス系触媒を用いて硬化する方法を挙げることができる。
硬化に用いる硬化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；ジアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
低温硬化性と短時間硬化性等の観点から、硬化剤としては、過酸化ベンゾイルが好ましい。過酸化ベンゾイルは、取り扱い上の危険を避けるため、不活性の液体または固体として、濃度２５～５０質量％程度に希釈した溶液状、ペースト状または粉体状の状態で用いることが好ましい。
硬化に用いる硬化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；ジアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
低温硬化性と短時間硬化性等の観点から、硬化剤としては、過酸化ベンゾイルが好ましい。過酸化ベンゾイルは、取り扱い上の危険を避けるため、不活性の液体または固体として、濃度２５～５０質量％程度に希釈した溶液状、ペースト状または粉体状の状態で用いることが好ましい。
【0051】
硬化剤は、硬化性組成物を硬化させる直前に硬化性組成物に添加してもよい。
硬化剤の添加量は、硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、硬化性組成物１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物を硬化させる際には、得られる硬化物の厚さが０．１～２０ｃｍとなるように硬化することが好ましい。硬化物の厚みが前記範囲内であれば、硬化物表面にベタツキを生じにくくなる。
硬化剤の添加量は、硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、硬化性組成物１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物を硬化させる際には、得られる硬化物の厚さが０．１～２０ｃｍとなるように硬化することが好ましい。硬化物の厚みが前記範囲内であれば、硬化物表面にベタツキを生じにくくなる。
【0052】
本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されないが、例えば、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料に好適に使用することができる。例えば、本発明の硬化性組成物を用いて被覆材を製造すれば、前記被覆材は、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるというアクリル系重合体本来の特性に加えて、低引火性であり安全面に優れたものとなる。
【0053】
〔被覆材組成物〕
本発明の被覆材組成物は、本発明の硬化性組成物を含む。
被覆材組成物が本発明の硬化性組成物を含むことで、被覆材組成物の引火性が低くなる。また、被覆材組成物の硬化物の機械特性として最大引張強度および耐衝撃性が良好となる。
本発明の被覆材組成物は、本発明の硬化性組成物と同様にして製造できる。
本発明の被覆材組成物は、例えば、床面、壁面、天面、道路、舗装等を被覆するために用いることができる。被覆方法としては、例えば、床面等の被覆対象面に本発明の被覆材組成物を塗布し、硬化させる方法が挙げられる。被覆対象面に予め、プライマーが塗布されていてもよい。
本発明の被覆材組成物の硬化方法としては、本発明の硬化性組成物の硬化方法と同様の方法が挙げられる。
本発明の被覆材組成物は、本発明の硬化性組成物を含む。
被覆材組成物が本発明の硬化性組成物を含むことで、被覆材組成物の引火性が低くなる。また、被覆材組成物の硬化物の機械特性として最大引張強度および耐衝撃性が良好となる。
本発明の被覆材組成物は、本発明の硬化性組成物と同様にして製造できる。
本発明の被覆材組成物は、例えば、床面、壁面、天面、道路、舗装等を被覆するために用いることができる。被覆方法としては、例えば、床面等の被覆対象面に本発明の被覆材組成物を塗布し、硬化させる方法が挙げられる。被覆対象面に予め、プライマーが塗布されていてもよい。
本発明の被覆材組成物の硬化方法としては、本発明の硬化性組成物の硬化方法と同様の方法が挙げられる。
【0054】
〔硬化物〕
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物または本発明の被覆材組成物の硬化物である。本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物または本発明の被覆材組成物を硬化させて得られる。
本発明の硬化物の厚さは、０．１～２０ｃｍであることが好ましい。硬化物の厚みが前記範囲内であれば、硬化物表面にベタツキを生じにくくなる。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物または本発明の被覆材組成物の硬化物である。本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物または本発明の被覆材組成物を硬化させて得られる。
本発明の硬化物の厚さは、０．１～２０ｃｍであることが好ましい。硬化物の厚みが前記範囲内であれば、硬化物表面にベタツキを生じにくくなる。
【実施例0055】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の記載中、「部」は「質量部」を意味する。
実施例および比較例で使用した材料の詳細を以下に示す。引火点は、メーカー発行のＳＤＳ記載値を採用した。
実施例および比較例で使用した材料の詳細を以下に示す。引火点は、メーカー発行のＳＤＳ記載値を採用した。
【0056】
＜化合物Ａ＞
ｉ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｉ－ブチル、三菱ケミカル（株）製、商品名「アクリエステルＩＢ」、引火点４５℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１７年４月１日）。
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル、三菱ケミカル（株）製、商品名「アクリエステルＥ」、引火点２０．５℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１７年４月１日）。
＜化合物Ｂ＞
ＴＥ－２０００：１，２－ポリブタジエンアクリレート、日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＴＥ－２０００」、引火点２１０℃以上（引用ＳＤＳ改訂日：２０１５年１月２９日）。
ＴＲ２０００：スチレン－ブタジエンブロック共重合体、数平均分子量＝９８６１９｛質量平均分子量（１０万、特開２０２１－２０９８３号公報記載値）およびＭｗ／Ｍｎ（１．０１４、特開２０１４－２４０４６１号公報記載値）より算出｝、ＪＳＲ（株）製。
Ｇ１０００：１，２－ポリブタジエングリコール、数平均分子量＝１４００｛日本曹達（株）ホームページ記載値｝、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００、日本曹達（株）製、引火点２３１℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２１年１２月８日）。
Ｂ１０００：１，２－ポリブタジエン、数平均分子量＝１２００｛日本曹達（株）ホームページ記載値｝、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｂ－１０００、日本曹達（株）製、引火点１９０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２１年１２月８日）。
ＧＩ１０００：水素添加１，２－ポリブタジエングリコール、数平均分子量＝１５００｛日本曹達（株）ホームページ記載値｝、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００、日本曹達（株）製、引火点２２５℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年１月３１日）。
ＢＩ２０００：水素添加１，２－ポリブタジエン、数平均分子量＝２２００｛日本曹達（株）ホームページ記載値｝、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＢＩ－２０００、日本曹達（株）製、引火点＞２５０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年１月３１日）。
ＬＩＲ３０：イソプレン重合体、数平均分子量＝２８０００（特開２０１９－１７７７９８号公報記載値）、商品名：ＬＩＲ－３０、（株）クラレ製、引火点２４０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年４月１日）。
ＬＩＲ４１０：イソプレン重合体のマレイン酸モノメチルエステル付加物、数平均分子量＝２５０００（特開２０２１―３１５７８号公報記載値）、商品名：ＬＩＲ－４１０、（株）クラレ製、引火点１６０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年４月１日）。
ＵＣ１０２Ｍ：イソプレン重合体の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物、数平均分子量＝１７０００（特許第５６９５１０２号公報記載値）、商品名：ＵＣ－１０２、（株）クラレ製、引火点＞２５０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年４月１日）。
＜化合物Ｃ＞
重合体１：共重合比率（質量比）がメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ－ブチル＝６０／４０の共重合体、質量平均分子量６５０００。
ＳＵＡ－０１７：ウレタンアクリレート、亜細亜工業（株）製、商品名「ＥＸＣＥＬＡＴＥ ＳＵＡ－０１７」、引火点１３０℃（固化、引用ＳＤＳ改訂日：２０１８年３月１４日）。
＜還元剤Ｄ＞
ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、日本乳化剤（株）製、商品名「ＰＴＥＯ」、引火点１１０℃以上（引用ＳＤＳ改訂日：２０１８年５月９日）。
ｉ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｉ－ブチル、三菱ケミカル（株）製、商品名「アクリエステルＩＢ」、引火点４５℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１７年４月１日）。
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル、三菱ケミカル（株）製、商品名「アクリエステルＥ」、引火点２０．５℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１７年４月１日）。
＜化合物Ｂ＞
ＴＥ－２０００：１，２－ポリブタジエンアクリレート、日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＴＥ－２０００」、引火点２１０℃以上（引用ＳＤＳ改訂日：２０１５年１月２９日）。
ＴＲ２０００：スチレン－ブタジエンブロック共重合体、数平均分子量＝９８６１９｛質量平均分子量（１０万、特開２０２１－２０９８３号公報記載値）およびＭｗ／Ｍｎ（１．０１４、特開２０１４－２４０４６１号公報記載値）より算出｝、ＪＳＲ（株）製。
Ｇ１０００：１，２－ポリブタジエングリコール、数平均分子量＝１４００｛日本曹達（株）ホームページ記載値｝、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００、日本曹達（株）製、引火点２３１℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２１年１２月８日）。
Ｂ１０００：１，２－ポリブタジエン、数平均分子量＝１２００｛日本曹達（株）ホームページ記載値｝、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｂ－１０００、日本曹達（株）製、引火点１９０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２１年１２月８日）。
ＧＩ１０００：水素添加１，２－ポリブタジエングリコール、数平均分子量＝１５００｛日本曹達（株）ホームページ記載値｝、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００、日本曹達（株）製、引火点２２５℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年１月３１日）。
ＢＩ２０００：水素添加１，２－ポリブタジエン、数平均分子量＝２２００｛日本曹達（株）ホームページ記載値｝、商品名：ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＢＩ－２０００、日本曹達（株）製、引火点＞２５０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年１月３１日）。
ＬＩＲ３０：イソプレン重合体、数平均分子量＝２８０００（特開２０１９－１７７７９８号公報記載値）、商品名：ＬＩＲ－３０、（株）クラレ製、引火点２４０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年４月１日）。
ＬＩＲ４１０：イソプレン重合体のマレイン酸モノメチルエステル付加物、数平均分子量＝２５０００（特開２０２１―３１５７８号公報記載値）、商品名：ＬＩＲ－４１０、（株）クラレ製、引火点１６０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年４月１日）。
ＵＣ１０２Ｍ：イソプレン重合体の無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物、数平均分子量＝１７０００（特許第５６９５１０２号公報記載値）、商品名：ＵＣ－１０２、（株）クラレ製、引火点＞２５０℃（引用ＳＤＳ改定日：２０２２年４月１日）。
＜化合物Ｃ＞
重合体１：共重合比率（質量比）がメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ－ブチル＝６０／４０の共重合体、質量平均分子量６５０００。
ＳＵＡ－０１７：ウレタンアクリレート、亜細亜工業（株）製、商品名「ＥＸＣＥＬＡＴＥ ＳＵＡ－０１７」、引火点１３０℃（固化、引用ＳＤＳ改訂日：２０１８年３月１４日）。
＜還元剤Ｄ＞
ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、日本乳化剤（株）製、商品名「ＰＴＥＯ」、引火点１１０℃以上（引用ＳＤＳ改訂日：２０１８年５月９日）。
【0057】
＜任意成分であるワックスＥ＞
ワックス１：融点５５℃のパラフィンワックス、日本精蝋（株）製、商品名「パラフィンワックス１１５」。
ワックス２：融点６６℃のパラフィンワックス、日本精蝋（株）製、商品名「パラフィンワックス１３０」。
ワックス３：融点７５℃のパラフィンワックス、日本精蝋（株）製、商品名「パラフィンワックス１５０」。
ワックス４：ワックス分散液、ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名「ＢＹＫ－Ｓ７８０」。
＜任意成分である可塑剤＞
ＤＩＮＣＨ：フタル酸ジイソノニル、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＴＩＯＮ製、商品名「ＨＥＸＡＭＯＬＬ ＤＩＮＣＨ」、引火点２２４℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１４年１０月２３日）。
メザモール：フェノールのアルキルスルホン酸エステル、ランクセス（株）製、商品名「ＭＥＳＡＭＯＬＬ」、引火点２１０℃以上（引用ＳＤＳ改訂日：２０１１年４月２０日）。
Ｐ－３００：アジピン酸ポリエステル、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカサイザーＰ－３００」、引火点２３０℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１５年９月３０日）。
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイ・プラス製、商品名「ＡＴＢＣ」、引火点２０４℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１４年２月１日）。
＜任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物＞
ＨＰＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、三菱ケミカル（株）製、商品名「アクリエステルＨＰ」、引火点１０６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０２１年４月１日）。
４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル、大阪有機化学工業（株）製、商品名「４ＨＢＡ」、引火点１３４℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１３年４月１５日）。
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルへキシル、三菱ケミカル（株）製、引火点８６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１２年６月２日）。
ＦＡ－５１２Ｍ：メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ－５１２Ｍ」、引火点１７６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２００９年２月２７日）。
ＴＨＦＭＡ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、三菱ケミカル（株）製、商品名「アクリエステルＴＨＦ」、引火点１０６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１７年４月１日）。
ＰＤＥ－１５０：ジメタクリル酸トリエチレングリコール、日油（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ－１５０」、引火点１７６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１６年３月２３日）。
Ａ－ＳＡ：２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＡ－ＳＡ」、引火点１７８℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１６年６月１３日）。
＜任意成分であるその他の化合物＞
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール。
ＦＣＳ－４２：有機アミド化合物、三木理研工業（株）製、商品名「リケンレジンＦＣＳ－４２」。
ワックス１：融点５５℃のパラフィンワックス、日本精蝋（株）製、商品名「パラフィンワックス１１５」。
ワックス２：融点６６℃のパラフィンワックス、日本精蝋（株）製、商品名「パラフィンワックス１３０」。
ワックス３：融点７５℃のパラフィンワックス、日本精蝋（株）製、商品名「パラフィンワックス１５０」。
ワックス４：ワックス分散液、ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名「ＢＹＫ－Ｓ７８０」。
＜任意成分である可塑剤＞
ＤＩＮＣＨ：フタル酸ジイソノニル、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＴＩＯＮ製、商品名「ＨＥＸＡＭＯＬＬ ＤＩＮＣＨ」、引火点２２４℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１４年１０月２３日）。
メザモール：フェノールのアルキルスルホン酸エステル、ランクセス（株）製、商品名「ＭＥＳＡＭＯＬＬ」、引火点２１０℃以上（引用ＳＤＳ改訂日：２０１１年４月２０日）。
Ｐ－３００：アジピン酸ポリエステル、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカサイザーＰ－３００」、引火点２３０℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１５年９月３０日）。
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイ・プラス製、商品名「ＡＴＢＣ」、引火点２０４℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１４年２月１日）。
＜任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物＞
ＨＰＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、三菱ケミカル（株）製、商品名「アクリエステルＨＰ」、引火点１０６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０２１年４月１日）。
４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル、大阪有機化学工業（株）製、商品名「４ＨＢＡ」、引火点１３４℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１３年４月１５日）。
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルへキシル、三菱ケミカル（株）製、引火点８６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１２年６月２日）。
ＦＡ－５１２Ｍ：メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ－５１２Ｍ」、引火点１７６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２００９年２月２７日）。
ＴＨＦＭＡ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、三菱ケミカル（株）製、商品名「アクリエステルＴＨＦ」、引火点１０６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１７年４月１日）。
ＰＤＥ－１５０：ジメタクリル酸トリエチレングリコール、日油（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ－１５０」、引火点１７６℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１６年３月２３日）。
Ａ－ＳＡ：２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＡ－ＳＡ」、引火点１７８℃（引用ＳＤＳ改訂日：２０１６年６月１３日）。
＜任意成分であるその他の化合物＞
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール。
ＦＣＳ－４２：有機アミド化合物、三木理研工業（株）製、商品名「リケンレジンＦＣＳ－４２」。
【0058】
［シラップ組成物（Ｓ－１）の製造］
冷却器を備えた反応容器内に、化合物Ａとしてｉ－ＢＭＡの３７部、化合物ＢとしてＴＥ－２０００の２部、還元剤ＤとしてＰＴＥＯの０．４部、ワックスＥとしてワックス１の０．５部、ワックス２の０．４部およびワックス３の０．３部を添加した。さらに、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物としてＨＰＭＡの２８部およびＰＤＥ－１５０の５部、可塑剤としてＤＩＮＣＨの５部、その他の化合物としてＭＥＨＱの０．０３部およびＦＣＳ－４２の１部を加えた。
反応容器内のこれらの化合物を撹拌しながら、化合物Ｃとして重合体１の２３部を加えた。
次いで、反応容器内の溶液を７０℃に昇温し、温度を７０℃に維持したまま２時間撹拌した。重合体１が完全に溶解したことを確認した後、反応容器内の溶液を２３℃に降温し、シラップ組成物（Ｓ－１）を得た。
冷却器を備えた反応容器内に、化合物Ａとしてｉ－ＢＭＡの３７部、化合物ＢとしてＴＥ－２０００の２部、還元剤ＤとしてＰＴＥＯの０．４部、ワックスＥとしてワックス１の０．５部、ワックス２の０．４部およびワックス３の０．３部を添加した。さらに、任意成分である化合物Ａ～Ｃ以外のラジカル重合性化合物としてＨＰＭＡの２８部およびＰＤＥ－１５０の５部、可塑剤としてＤＩＮＣＨの５部、その他の化合物としてＭＥＨＱの０．０３部およびＦＣＳ－４２の１部を加えた。
反応容器内のこれらの化合物を撹拌しながら、化合物Ｃとして重合体１の２３部を加えた。
次いで、反応容器内の溶液を７０℃に昇温し、温度を７０℃に維持したまま２時間撹拌した。重合体１が完全に溶解したことを確認した後、反応容器内の溶液を２３℃に降温し、シラップ組成物（Ｓ－１）を得た。
【0059】
［シラップ組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－２５）の製造］
各成分を、表１～表４に記載の割合にした以外は、シラップ組成物（Ｓ－１）の製造と同様にしてシラップ組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１７）を得た。なお、表１～表４中の数字は、部数を表す。
各成分を、表１～表４に記載の割合にした以外は、シラップ組成物（Ｓ－１）の製造と同様にしてシラップ組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１７）を得た。なお、表１～表４中の数字は、部数を表す。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
【表3】
【0063】
【表4】
【0064】
［実施例１～１３、比較例１～１０］
（Ｓ－１）～（Ｓ－１５）、（Ｓ－１８）～（Ｓ－２５）の各シラップ組成物１００部に、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）２部を加え、混合することで、硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下の評価方法に従い、引火性を評価した。また、以下の評価方法に従い、硬化性組成物の硬化物の機械特性および耐衝撃性を評価した。評価結果を表５、表６および表７に示す。
（Ｓ－１）～（Ｓ－１５）、（Ｓ－１８）～（Ｓ－２５）の各シラップ組成物１００部に、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）２部を加え、混合することで、硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下の評価方法に従い、引火性を評価した。また、以下の評価方法に従い、硬化性組成物の硬化物の機械特性および耐衝撃性を評価した。評価結果を表５、表６および表７に示す。
【0065】
（評価方法）
＜引火性＞
硬化性組成物の総量に対して５質量％以上含まれるラジカル重合性化合物のうち、最も引火点の低いラジカル重合性化合物の引火点を最低引火点とし、以下の評価基準に従い評価した。
評価基準
◎：最低引火点が３５℃以上。
〇：最低引火点が１５℃以上、３５℃未満。
×：最低引火点が１５℃未満。
＜引火性＞
硬化性組成物の総量に対して５質量％以上含まれるラジカル重合性化合物のうち、最も引火点の低いラジカル重合性化合物の引火点を最低引火点とし、以下の評価基準に従い評価した。
評価基準
◎：最低引火点が３５℃以上。
〇：最低引火点が１５℃以上、３５℃未満。
×：最低引火点が１５℃未満。
【0066】
＜機械特性（最大引張強度）＞
硬化性組成物を２３℃の環境下でセルキャストに流し込み、硬化性組成物を硬化させた。厚み３ｍｍで硬化させた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム」に規定する打ち抜き具にて、ダンベル状１号形に５本成形した。
成形した５本の試験片について引張試験機（（株）エー・アンド・デイ製、商品名：「テンシロン万能引張試験機」）にて引張試験を実施し、最大引張強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定し、以下の評価基準に従い評価した。ただし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであるが、本実施例では引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を実施した。
評価基準
◎：最大引張強度が２５Ｎ／ｍｍ２以上。
〇：最大引張強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上２５Ｎ／ｍｍ２未満。
×：最大引張強度が２０Ｎ／ｍｍ２未満。
硬化性組成物を２３℃の環境下でセルキャストに流し込み、硬化性組成物を硬化させた。厚み３ｍｍで硬化させた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム」に規定する打ち抜き具にて、ダンベル状１号形に５本成形した。
成形した５本の試験片について引張試験機（（株）エー・アンド・デイ製、商品名：「テンシロン万能引張試験機」）にて引張試験を実施し、最大引張強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定し、以下の評価基準に従い評価した。ただし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであるが、本実施例では引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を実施した。
評価基準
◎：最大引張強度が２５Ｎ／ｍｍ２以上。
〇：最大引張強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上２５Ｎ／ｍｍ２未満。
×：最大引張強度が２０Ｎ／ｍｍ２未満。
【0067】
＜耐衝撃性＞
・プライマー用組成物の調製
（Ｓ－１６）のシラップ組成物１００部に、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）２部を加えた後、混合することでプライマー用組成物を得た。
・プライマー用組成物の調製
（Ｓ－１６）のシラップ組成物１００部に、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）２部を加えた後、混合することでプライマー用組成物を得た。
【0068】
・ベースコート用組成物の調製
（Ｓ－１７）のシラップ組成物２００部に、着色顔料としてアクリトーンフロア用顔料ＭＲＴ－４１（三菱ケミカルインフラテック（株）製）１０部、充填剤としてアクリトーンフロア用骨材ＫＣ－１Ａ（三菱ケミカルインフラテック（株）製）４２６部、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）４部を加え、混合することでベースコート用組成物を得た。
（Ｓ－１７）のシラップ組成物２００部に、着色顔料としてアクリトーンフロア用顔料ＭＲＴ－４１（三菱ケミカルインフラテック（株）製）１０部、充填剤としてアクリトーンフロア用骨材ＫＣ－１Ａ（三菱ケミカルインフラテック（株）製）４２６部、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）４部を加え、混合することでベースコート用組成物を得た。
【0069】
・トップコート用組成物の調製
（Ｓ－１）～（Ｓ－１５）、（Ｓ－１８）～（Ｓ－２５）の各シラップ組成物１００部に、着色顔料としてアクリトーンフロア用顔料ＭＲＴ－４１（三菱ケミカルインフラテック（株）製）７部、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）２部を加えた後、混合することでトップコート用組成物（硬化性組成物）を得た。
（Ｓ－１）～（Ｓ－１５）、（Ｓ－１８）～（Ｓ－２５）の各シラップ組成物１００部に、着色顔料としてアクリトーンフロア用顔料ＭＲＴ－４１（三菱ケミカルインフラテック（株）製）７部、硬化剤としてパーカドックスＣＨ－５０Ｌ（過酸化ベンゾイルおよびフタル酸ジシクロヘキシルの混合物、化薬アクゾ（株）製、商品名、過酸化ベンゾイルの含有率：５０質量％）２部を加えた後、混合することでトップコート用組成物（硬化性組成物）を得た。
【0070】
・試験体の作製
ＪＩＳ Ａ ５３７１「プレキャスト無筋コンクリート製品」に規定される縦３００×横３００×高さ６０ｍｍのコンクリート平板の表面を、ＪＩＳ Ｒ ６２５２「研磨紙」に規定されるＰ１５０研磨紙により十分研磨し、表面のレイタンス層を除去した。
２３℃環境下で、研磨したコンクリート平板の表面に前記プライマー用組成物３６ｇを厚みが均一となるように刷毛を用いて塗布後、２時間静置させ、プライマー用組成物を硬化させた。その上にベースコート用組成物を厚み３ｍｍとなるようにコテを用いて塗布後、２時間静置させ、ベースコート用組成物を硬化させた。さらに、トップコート用組成物２７ｇを厚みが均一となるように刷毛を用いて塗布後、２時間静置させ、トップコート用組成物を硬化させることで試験体を得た。
ＪＩＳ Ａ ５３７１「プレキャスト無筋コンクリート製品」に規定される縦３００×横３００×高さ６０ｍｍのコンクリート平板の表面を、ＪＩＳ Ｒ ６２５２「研磨紙」に規定されるＰ１５０研磨紙により十分研磨し、表面のレイタンス層を除去した。
２３℃環境下で、研磨したコンクリート平板の表面に前記プライマー用組成物３６ｇを厚みが均一となるように刷毛を用いて塗布後、２時間静置させ、プライマー用組成物を硬化させた。その上にベースコート用組成物を厚み３ｍｍとなるようにコテを用いて塗布後、２時間静置させ、ベースコート用組成物を硬化させた。さらに、トップコート用組成物２７ｇを厚みが均一となるように刷毛を用いて塗布後、２時間静置させ、トップコート用組成物を硬化させることで試験体を得た。
【0071】
・耐衝撃性の評価
深さ５０ｍｍの型枠に５号珪砂を敷き詰め、その上に作製した試験体を水平になるように載せた。塗り床の衝撃強さの試験方法（塗り床ハンドブック（令和２年版）、日本塗り床工業会編著、Ｐ．１４１～Ｐ．１４３）に記載されている落球試験機に載せ、同一点に１ｍの高さから１ｋｇの鋼球を８回落下させ、目視にて外観を確認することで以下の評価基準で耐衝撃性を評価した。
評価基準
○：ひび割れ、浮き、はがれがない。
×：ひび割れ、浮き、はがれがある。
深さ５０ｍｍの型枠に５号珪砂を敷き詰め、その上に作製した試験体を水平になるように載せた。塗り床の衝撃強さの試験方法（塗り床ハンドブック（令和２年版）、日本塗り床工業会編著、Ｐ．１４１～Ｐ．１４３）に記載されている落球試験機に載せ、同一点に１ｍの高さから１ｋｇの鋼球を８回落下させ、目視にて外観を確認することで以下の評価基準で耐衝撃性を評価した。
評価基準
○：ひび割れ、浮き、はがれがない。
×：ひび割れ、浮き、はがれがある。
【0072】
【表5】
【0073】
【表6】
【0074】
【表7】
【0075】
実施例１～１３の硬化性組成物は引火性が低かった。また、その硬化物は良好な機械特性（最大引張強度）および耐衝撃性を示した。
一方、比較例１～２の硬化性組成物は、化合物Ａを含まず、機械特性が不良であった。
比較例３の硬化性組成物は、化合物Ｂを含まず、耐衝撃性が不良であった。
比較例４の硬化性組成物は、実施例３の硬化性組成物中の化合物ＢをＤＩＮＣＨ（可塑剤）に置き換えたものであるが、その硬化物は、耐衝撃性は良好であるものの機械特性が不良であった。
比較例５の硬化性組成物は、比較例４の硬化性組成物中の可塑剤を減量し、機械特性の改善を図ったものであるが、機械特性が改善した反面、耐衝撃性が不良であった。
比較例６～８の硬化性組成物は、比較例４の硬化性組成物中の可塑剤の種類を変えたものであるが、いずれも機械特性と耐衝撃性を両立できなかった。
比較例９の硬化性組成物は、実施例３の硬化性組成物中の化合物Ｂをホモポリマーのガラス転移温度が低いラジカル重合性単量体である２－ＥＨＡに置き換えたものであるが、その硬化物は、耐衝撃性は良好であるものの機械特性が不良であった。
比較例１０の硬化性組成物は、比較例９の硬化性組成物中の２－ＥＨＡを減量し、機械特性の改善を図ったものであるが、機械特性が改善した反面、耐衝撃性が不良であった。
一方、比較例１～２の硬化性組成物は、化合物Ａを含まず、機械特性が不良であった。
比較例３の硬化性組成物は、化合物Ｂを含まず、耐衝撃性が不良であった。
比較例４の硬化性組成物は、実施例３の硬化性組成物中の化合物ＢをＤＩＮＣＨ（可塑剤）に置き換えたものであるが、その硬化物は、耐衝撃性は良好であるものの機械特性が不良であった。
比較例５の硬化性組成物は、比較例４の硬化性組成物中の可塑剤を減量し、機械特性の改善を図ったものであるが、機械特性が改善した反面、耐衝撃性が不良であった。
比較例６～８の硬化性組成物は、比較例４の硬化性組成物中の可塑剤の種類を変えたものであるが、いずれも機械特性と耐衝撃性を両立できなかった。
比較例９の硬化性組成物は、実施例３の硬化性組成物中の化合物Ｂをホモポリマーのガラス転移温度が低いラジカル重合性単量体である２－ＥＨＡに置き換えたものであるが、その硬化物は、耐衝撃性は良好であるものの機械特性が不良であった。
比較例１０の硬化性組成物は、比較例９の硬化性組成物中の２－ＥＨＡを減量し、機械特性の改善を図ったものであるが、機械特性が改善した反面、耐衝撃性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明の硬化性組成物は、引火性が低く、硬化物の機械特性（引張強度）および耐衝撃性に優れており、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料に好適に使用することができる。