(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023160771
(43)【公開日】2023-11-02
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20231026BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20231026BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20231026BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20231026BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231026BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/027 514
C08G73/10
C08F299/02
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023067308
(22)【出願日】2023-04-17
(31)【優先権主張番号】P 2022070250
(32)【優先日】2022-04-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】塩崎 秀二郎
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J043
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H197CA05
2H197CE01
2H197HA03
2H197HA04
2H225AC38
2H225AC63
2H225AC66
2H225AD06
2H225AM77P
2H225AM99P
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2H225BA01P
2H225BA06P
2H225CA12
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC13
2H225CD05
4J043PC085
4J043PC086
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA05
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4J043ZB47
4J127AA03
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4J127BB041
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4J127BB221
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4J127BE24Y
4J127BF441
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4J127BF501
4J127BF50Z
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4J127BF53Z
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4J127DA22
4J127EA03
4J127EA12
4J127EA15
4J127FA16
4J127FA37
(57)【要約】
【課題】高い銅密着性が得られ、かつ、高温保存（試験後、銅層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、以下の成分：（Ａ）（Ａ１）ポリイミド前駆体、及び（Ａ２）ポリイミドから選択される少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフラボノイド類と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤と、を含むことを特徴とする。
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ２は、水素原子もしくは水酸基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子、水酸基、もしくはメトキシ基から選ばれる基であり、そしてＲ３～Ｒ６の少なくとも１つは水酸基である。）
【選択図】なし
【解決手段】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、以下の成分：（Ａ）（Ａ１）ポリイミド前駆体、及び（Ａ２）ポリイミドから選択される少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフラボノイド類と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤と、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の成分：
（Ａ）（Ａ１）ポリイミド前駆体、及び（Ａ２）ポリイミドから選択される少なくとも１種の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）または（１－２）で表される少なくとも１種のフラボノイド類と、
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ２は、水素原子もしくは水酸基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子、水酸基、もしくはメトキシ基から選ばれる基であり、そしてＲ３～Ｒ６の少なくとも１つは水酸基である。）
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）（Ａ１）ポリイミド前駆体、及び（Ａ２）ポリイミドから選択される少なくとも１種の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）または（１－２）で表される少なくとも１種のフラボノイド類と、
【化1】
【化2】
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、ｎ１は１～３の整数であり、ｎ２は０もしくは１であり、そしてｎ３は１～２の整数である。）
【化3】
【請求項3】
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、ｎ４は２または３であり、ｎ５は１または２である。）
【化4】
【請求項4】
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、ｎ４は２または３である。）
【化5】
【請求項5】
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（２－２）で表される化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、ｎ２は０もしくは１であり、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基である。）
【化6】
【請求項6】
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（３－２）で表される化合物である、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基である。）
【化7】
【請求項7】
前記（Ａ１）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
｛式（５）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化8】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項8】
上記一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（６）：
｛式（６）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化9】
で表される構造単位を有する、請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項10】
以下の工程：
（１）請求項１～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
（１）請求項１～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項11】
前記工程（４）の加熱処理は、２３０℃以下の加熱処理である、請求項１０に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【0003】
他方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法（パッケージング構造）も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。さらには、ＦＯ（ファンアウト）のように、半導体チップの表面に、その半導体チップの面積より大きな面積をもつ再配線層を複数層有する構造も提案されている（例えば特許文献１参照）。
【0004】
半導体装置の配線には銅がよく用いられるが、大きな面積を持つパッケージング構造では、異種材料の熱膨張係数の違いにより発生する応力によって、銅と層間絶縁材料の剥離に伴う電気特性の低下が特に問題になる。そのため、層間絶縁膜として用いられる材料には、銅との高い密着性が求められる。
【0005】
さらに、近年では自動車用途または携帯電話用途において半導体装置の応用が目覚ましく、この分野での半導体装置は高い信頼性を要求されており、高温環境下における信頼性試験が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第１０６５８１９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来、上記信頼性試験の中で、高温保存試験の場合、試験後、再配線された銅層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生する、という問題があった。銅層と樹脂層との界面でボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。
【0008】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、高い銅密着性が得られ、かつ、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、銅層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物（以下、本願明細書において単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）を提供することを目的の一つとする。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することも目的の一つである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、感光性樹脂組成物中に、特定のフラボノイド類を添加することによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の成分：
（Ａ）（Ａ１）ポリイミド前駆体、及び（Ａ２）ポリイミドから選択される少なくとも１種の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）または（１－２）で表される少なくとも１種のフラボノイド類と、
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ２は、水素原子もしくは水酸基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子、水酸基、もしくはメトキシ基から選ばれる基であり、そしてＲ３～Ｒ６の少なくとも１つは水酸基である。）
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、ｎ１は１～３の整数であり、ｎ２は０もしくは１であり、そしてｎ３は１～２の整数である。）
［３］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（３）で表される化合物である、［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、ｎ４は２または３であり、ｎ５は１または２である。）
［４］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（４）で表される化合物である、［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、ｎ４は２または３である。）
［５］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（２－２）で表される化合物である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、ｎ２は０もしくは１であり、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基である。）
［６］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（３－２）で表される化合物である、［５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基である。）［７］
前記（Ａ１）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
｛式（５）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
上記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（６）：
｛式（６）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、［１］～［８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
以下の工程：
（１）［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
［１１］
前記工程（４）の加熱処理は、２３０℃以下の加熱処理である、［１０］に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［１２］
［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
［１］
以下の成分：
（Ａ）（Ａ１）ポリイミド前駆体、及び（Ａ２）ポリイミドから選択される少なくとも１種の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）または（１－２）で表される少なくとも１種のフラボノイド類と、
【化1】
【化2】
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化3】
［３］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（３）で表される化合物である、［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化4】
［４］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（４）で表される化合物である、［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化5】
［５］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（２－２）で表される化合物である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化6】
［６］
前記（Ｂ）フラボノイド類が、下記一般式（３－２）で表される化合物である、［５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化7】
前記（Ａ１）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化8】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
上記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（６）：
【化9】
で表される構造単位を有する、［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、［１］～［８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
以下の工程：
（１）［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
［１１］
前記工程（４）の加熱処理は、２３０℃以下の加熱処理である、［１０］に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［１２］
［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高い銅密着性が得られ、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、銅層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制するネガ型感光性樹脂組成物を提供することができ、また該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【0012】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、以下の成分：
（Ａ）（Ａ１）ポリイミド前駆体、及び（Ａ２）ポリイミドから選択される少なくとも１種の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）または（１－２）で表される少なくとも１種のフラボノイド類と
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ２は、水素原子もしくは水酸基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子、水酸基、もしくはメトキシ基から選ばれる基であり、そしてＲ３～Ｒ６の少なくとも１つは水酸基である。）
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含む。
本実施形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、以下の成分：
（Ａ）（Ａ１）ポリイミド前駆体、及び（Ａ２）ポリイミドから選択される少なくとも１種の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）または（１－２）で表される少なくとも１種のフラボノイド類と
【化10】
【化11】
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含む。
【0013】
（Ａ）樹脂
（Ａ１）ポリイミド前駆体
本実施形態における（Ａ１）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。（Ａ１）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することのできる樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。
（Ａ１）ポリイミド前駆体
本実施形態における（Ａ１）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。（Ａ１）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することのできる樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。
【0014】
ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）で表される構造を有するポリアミドであることが好ましい。
｛式（５）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
【化12】
【0015】
一般式（５）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、下記一般式（６）：
｛式（６）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有することが好ましい。
【化13】
で表される構造単位を有することが好ましい。
【0016】
一般式（５）におけるＲ１１及びＲ１２が水素原子である割合は、Ｒ１１及びＲ１２全体のモル数を基準として１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。また、一般式（５）におけるＲ１１及びＲ１２が上記一般式（６）で表される一価の有機基である割合は、Ｒ１１及びＲ１２全体のモル数を基準として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。水素原子の割合、及び一般式（６）の有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。
【0017】
一般式（５）におけるｎ１は、２～１５０の整数であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３～１００の整数が好ましく、５～７０の整数がより好ましい。
【0018】
一般式（５）中、Ｘ１で表される四価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１１基及び－ＣＯＯＲ１２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される四価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（２０）：
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数Ｃ１～Ｃ１０の一価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、ｌは０～２から選ばれる整数であり、ｍは０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２０）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で特に好ましい。
【化14】
【0019】
Ｘ１基としては、上記式（２０）で表される構造のなかでも特に、下式：
【化15】
【0020】
式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｍは０～３から選ばれる整数である。｝で表される四価の有機基は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性などの観点から好ましい。
上記一般式（５）中、Ｙ１で表される二価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数Ｃ１～Ｃ１０の一価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２１）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという観点で特に好ましい。
上記一般式（５）中、Ｙ１で表される二価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
【化16】
【0021】
Ｙ１基としては、上記式（２１）で表される構造のなかでも特に、下式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される二価の基は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性などの観点から好ましい。
【化17】
【0022】
上記一般式（６）中のＬ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｌ２及びＬ３は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数であり、好ましくは２以上４以下の整数である。
【0023】
一実施形態において、（Ａ１）ポリイミド前駆体は、下記一般式（７）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【化18】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【0024】
一般式（７）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、上記一般式（６）で表される一価の有機基であることがより好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（７）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
【0025】
一実施形態において、（Ａ１）ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが熱物性の観点から好ましい。
【化19】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが熱物性の観点から好ましい。
【0026】
一般式（８）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、上記一般式（６）で表される一価の有機基であることがより好ましい。
【0027】
（Ａ１）ポリイミド前駆体は、一般式（７）で表される構造単位と、一般式（８）で表される構造単位の両方を含むことにより、特に解像性が高くなる傾向がある。例えば、（Ａ１）ポリイミド前駆体は、一般式（７）で表される構造単位と、一般式（８）で表される構造単位との共重合体を含んでもよく、又は一般式（７）で表されるポリイミド前駆体と、一般式（８）で表されるポリイミド前駆体との混合物であってもよい。
【0028】
一実施形態において、（Ａ１）ポリイミド前駆体は、下記一般式（９）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【化20】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【0029】
一実施形態において、（Ａ１）ポリイミド前駆体は、下記一般式（１０）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（１０）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
【化21】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（１０）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
【0030】
一実施形態において、（Ａ１）ポリイミド前駆体は、下記一般式（１１）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（１１）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特にＴｇが高くなる。
【化22】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（１１）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特にＴｇが高くなる。
【0031】
一実施形態において、（Ａ１）ポリイミド前駆体は、下記一般式（１２）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（１２）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に誘電率が良好となる。
【化23】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（１２）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に誘電率が良好となる。
【0032】
一実施形態において、（Ａ１）ポリイミド前駆体は、下記一般式（１３）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（１３）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に誘電率が良好となる。
【化24】
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ１）ポリイミド前駆体が、一般式（１３）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に誘電率が良好となる。
【0033】
（Ａ１）ポリイミド前駆体の調製方法
（Ａ１）ポリイミド前駆体は、まず前述の四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
（Ａ１）ポリイミド前駆体は、まず前述の四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【0034】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態で、（Ａ１）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２０）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態で、（Ａ１）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２０）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【0035】
本実施形態で、（Ａ１）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【0036】
上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。
【0037】
また、ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。
上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０～５０℃で４～２４時間に亘って撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０～５０℃で４～２４時間に亘って撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【0038】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【0039】
本実施形態で好適に用いられる二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、上記一般式（２１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0040】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【0041】
上記（Ａ１）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
【0042】
（Ａ２）ポリイミド
本実施の形態に用いられる（Ａ２）ポリイミドについて説明する。感光性樹脂組成物における樹脂成分は、下記一般式（２４）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂である。
｛式中、Ｘ２は、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６～４０の２価の有機基であり、かつｎは、２～５０の整数である。｝
本実施の形態に用いられる（Ａ２）ポリイミドについて説明する。感光性樹脂組成物における樹脂成分は、下記一般式（２４）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂である。
【化25】
【0043】
一般式（２４）で表される樹脂は、十分な膜特性を発現する上で熱処理の工程で化学変化を要さないので、より低温での処理に好適である点で特に好ましい。
【0044】
一般式（２４）中、Ｘ２の２価の有機基および／またはＹ２の４価の有機基は、耐熱性の観点から芳香環構造を含むことが好ましく、ベンゼン環構造を含むことがより好ましい。
【0045】
有機溶剤への溶解性の観点から、Ｘ２及びＹ２の少なくとも一方がフッ素原子含有基であることが好ましく、またＸ２およびＹ２の両方がフッ素原子含有基であることが好ましい。
【0046】
一般式（２４）中、Ｘ２の４価の有機基および／またはＹ２の２価の有機基は、好ましくは、２～６個のベンゼン環が、単結合または２価の連結基を介して結合した構造を有する。ここでの２価の連結基としては、アルキレン基、フッ化アルキレン基、エーテル基などを挙げることができる。アルキレン基およびフッ化アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0047】
（Ａ２）ポリイミドは、テトラカルボン酸、それに対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミン、それに対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどとを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱又は酸若しくは塩基などによる化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【0048】
好適なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物で表される化合物等が挙げられる。
【0049】
中でも、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）を用いることが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【0050】
好適なジアミンとしては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジメチルベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）、２，２’－ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－ビス（ｐ－アミノフェニル）メタン、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－ビス（ｍ－アミノフェニル）メタン、２，２’－ビス（２－ヘプタフルオロイソプロポキシ－テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２－ビス（ｍ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６－ＦｍＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１－（３，５－ジアミノフェニル）－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンタン、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５－ＤＡＢＴＦ）、３，５－ジアミノ－５－（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５－ジアミノ－５－（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２’，６，６’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６－ジアミノ－９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６－ジアミノ－９－トリフルオロメチル－９－フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６－ジアミノ－９，９－ジフェニルキサンテンで表される化合物等が挙げられる
【0051】
ジアミンと酸二無水物との使用比率は、基本的にはモル比で１：１である。ただし、所望の末端構造を得るために、一方を過剰に用いてもよい。具体的には、ジアミンを過剰に用いることで、ポリイミド（Ａ２）の末端（両末端）はアミノ基となり易い。一方、酸二無水物を過剰に用いることで、ポリイミド（Ａ２）の末端（両末端）は酸無水物基となり易い。前述のように、本実施の形態において、ポリイミド（Ａ２）は、その末端に、酸無水物基を有することが好ましい。よって、本実施の形態において、ポリイミド（Ａ２）の合成の際には、酸二無水物を過剰に用いることが好ましい。
【0052】
縮重合により得られたポリイミドの末端のアミノ基および／または酸無水物基に、何らかの試薬を反応させて、ポリイミド末端が所望の官能基を有するようにしてもよい。
【0053】
（Ａ２）ポリイミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、７，０００～１００，０００であることがより好ましく、１０，０００～５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が５，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また、分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
【0054】
（Ｂ）フラボノイド類
本実施形態に用いられる（Ｂ）フラボノイド類は、下記式（１）または（１－２）で表される化合物であれば限定されない。
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ２は、水素原子もしくは水酸基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子、水酸基、もしくはメトキシ基から選ばれる基であり、そしてＲ３～Ｒ６の少なくとも１つは水酸基である。）
本実施形態に用いられる（Ｂ）フラボノイド類は、下記式（１）または（１－２）で表される化合物であれば限定されない。
【化26】
【化27】
【0055】
（Ｂ）フラボノイド類が、上記式（１）または式（１－２）であることで、優れた銅密着と銅ボイド抑制効果、および保存安定性を得ることができる。理論に拘束されないが、構造中の別々の芳香族基に水酸基を有することで、銅層と樹脂層の両方と水素結合を形成し、銅密着を向上することができると考えられる。また、複数の芳香族性水酸基を有することで、銅界面での酸化反応を強く抑制し、それにより銅ボイドが抑制できたと考えられる。保存安定性に関しては、構造中に芳香族性水酸基を有することで、系中で意図せず発生したラジカルを捕捉し、ポリマー架橋に伴う増粘やゲル化を防いでいるためと考えられる。
【0056】
銅密着性の観点から、（Ｂ）フラボノイド類は、下記一般式（２－２）で表される化合物であることが望ましく、
（式中、ｎ２は０もしくは１であり、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基である。）
下記一般式（３－２）で表される化合物であることがより望ましい。
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水酸基を有し、さらに別の置換基を有していてもよい芳香族基である。）
【化28】
下記一般式（３－２）で表される化合物であることがより望ましい。
【化29】
【0057】
（Ｂ）フラボノイドが同一の芳香族環上に複数の水酸基を有することによって、銅層もしくは樹脂層との相互作用が強くなり、銅密着が良好になると考えられる。
【0058】
銅密着性の観点から、（Ｂ）フラボノイド類は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、ｎ１は１～３の整数であり、ｎ２は０もしくは１であり、そしてｎ３は１～２の整数である。）
【化30】
【0059】
（Ｂ）フラボノイド類が、フラボノイド骨格の他に水酸基以外の基を有さないことで、銅層との相互作用を立体的に阻害せず、銅密着が良好になると考えられる。
【0060】
また、銅密着性および銅ボイド抑制の観点から、（Ｂ）フラボノイド類は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、ｎ４は２または３であり、ｎ５は１または２である。）
【化31】
【0061】
保存安定性の観点から、（Ｂ）フラボノイド類は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、ｎ４は２または３である。）
【化32】
【0062】
（Ｂ）フラボノイド類が、芳香族性水酸基を分子中に数多く含むことにより、銅層や樹脂層との水素結合が強固になることが推察される。また、酸化抑制の効果も大きくなり、銅ボイドがより抑制されると考えられ、同様に保存安定性の効果も高まると考えられる。
【0063】
（Ｂ）フラボノイド類としては、例えば、イソラムネチン、スクテラレイン、アピゲニン、ケルセチン、ミリセチン、フィセチン、ダイゼイン、イソラムネチン、ケンフェロール、ゲニステイン、モリン、アピゲニン、ルテオリン、ナリンゲニン、ヘスペレチン、ジヒドロミリセチン、（＋）－タキシホリンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ケルセチン、ミリセチン、フィセチン、モリンであることが好ましい。
また、これらの化合物を樹脂組成物に添加する際は、水和物であってもよい。
また、これらの化合物を樹脂組成物に添加する際は、水和物であってもよい。
【0064】
（Ｂ）フラボノイド類の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、銅ボイド抑制の観点で３質量部以上であり、銅密着の観点から２０質量部以下であることが好ましい。３質量部未満である場合、銅ボイドの抑制効果が十分でなく、２０質量部を超えると、銅密着性が低下する。銅密着性が低下する理由は定かではないが、（Ｂ）フラボノイド類の配合量が多すぎる場合、銅層と樹脂層の間に脆弱な層が発生してしまうことが考えられる。
【0065】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施形態に用いられる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
本実施形態に用いられる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【0066】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
【0067】
（Ｄ）溶剤
本実施形態に用いられる（Ｄ）溶剤について説明する。溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
本実施形態に用いられる（Ｄ）溶剤について説明する。溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【0068】
このような溶剤の中で、とりわけ、ポリイミド前駆体又はポリイミドを完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。特に、感光性樹脂組成物を基板上に塗布したときの面内均一性の観点から、ガンマブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドであることが好ましい。
【0069】
溶剤は１種であってもよいし、２種以上の溶剤を混ぜて使ってもよいが、樹脂組成物の安定性を適切に調整する観点から、２種以上であることが好ましい。溶剤を２種以上含む場合においては、溶剤の５０重量％以上は、面内均一性の観点から、ガンマブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドのいずれか一方であることが好ましく、ガンマブチロラクトンであることがさらに好ましい。
【0070】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部であり、より好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１２５～５００質量部の範囲である。
【0071】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有していてもよい。（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分としては、限定されないが、複素環化合物、ラジカル重合性化合物、熱塩基発生剤、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、接着助剤、増感剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【0072】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、複素環化合物を含有していてもよい。複素環化合物としては、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
【0073】
中でも、好ましくは、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0074】
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【0075】
また、これらの複素環化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【0076】
感光性樹脂組成物が複素環化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、銅密着性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。複素環化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施形態の感光性樹脂組成物を銅上に形成した場合に、銅の変色が抑制され、一方、１０質量部以下である場合、銅密着性に優れる。
【0077】
ラジカル重合性化合物
本実施形態におけるネガ型感光性樹脂組成物は、硬化レリーフパターンの耐薬品性を向上させるため、ラジカル重合性化合物を含んでもよい。良好な耐薬品性を得るためには、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、ラジカル重合性化合物を５質量部以上含むことが好ましく、１０質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことがより好ましく、４０質量部以上含むことがさらに好ましい。ラジカル重合性化合物は、パターニング特性の観点から１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるネガ型感光性樹脂組成物は、硬化レリーフパターンの耐薬品性を向上させるため、ラジカル重合性化合物を含んでもよい。良好な耐薬品性を得るためには、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、ラジカル重合性化合物を５質量部以上含むことが好ましく、１０質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことがより好ましく、４０質量部以上含むことがさらに好ましい。ラジカル重合性化合物は、パターニング特性の観点から１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0078】
本実施形態におけるラジカル重合性化合物とは、光重合開始剤によりラジカル重合反応する化合物であれば特に制限を受けないが、（メタ）アクリル化合物であることが好ましく、例えば下記一般式（１４）：
｛式（１４）中、Ｘ１１は、有機基であり、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基である。ｎ１１は、１～１０の整数である。｝
で表される。
【化33】
で表される。
【0079】
ラジカル重合性化合物は、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート；プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。より具体的には、下記式：
で表される化合物が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
【化34-1】
【化34-2】
【0080】
本明細書では、ラジカル重合性化合物のラジカル重合性基の数が一つの場合、単官能と呼び、二つ以上の場合、ラジカル重合性基の数ｘに従い、ｘ官能基と呼ぶが、二官能以上をまとめて多官能と呼ぶ場合もある。ラジカル重合性化合物は、単官能であってもよく、二官能以上であってもよい。耐薬品性の観点から、ラジカル重合性化合物は、三官能以上であることが好ましく、四官能以上であることがさらに好ましく、六官能以上であることがより好ましい。一方で、破断伸度の観点より、十官能以下であることが好ましい。
【0081】
ラジカル重合性化合物の分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、３００以上であることがより好ましい。上限値としては１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、耐薬品性とパターニング特性が向上する。
【0082】
本実施形態に用いられるラジカル重合性化合物の少なくとも１種が、水酸基またはウレア基の少なくとも１つの基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【0083】
分子中に水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式（１５）：
｛式（１５）中、Ｘ１１は、有機基であり、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基である。ｎ１１は、１～１０の整数であり、ｎ１２は、１～１０の整数である。｝
で表される構造が挙げられる。上記式（１５）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。より具体的には、下記式：
で表される化合物が挙げられるが、上記に限定されるものではない。分子構造中に水酸基を有することで、耐薬品性が特に良好となる。分子構造中の水酸基の数は、１つ以上が好ましく、２つ以上がさらに好ましい。上限値としては、１０つ以下が好ましく、６つ以下がより好ましく、３つ以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで、耐薬品性と基板への接着性が良好になる。
【化35】
で表される構造が挙げられる。上記式（１５）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。より具体的には、下記式：
【化36】
【0084】
分子中にウレア基を有するラジカル重合性化合物は、下記一般式（１６）：
｛式（１６）中、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（１７）で表される基を有する１価の有機基、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３の少なくとも一つが下記一般式（１７）で表される基を有する１価の有機基である。｝
｛式（１７）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基である。｝
で表わすことができる。上記式（１７）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。
【化37】
【化38】
で表わすことができる。上記式（１７）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。
【0085】
本実施形態にかかるヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、リン原子、及び硫黄原子等を挙げることができる。
【0086】
式（１６）中Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３が、ヘテロ原子を含んでも良い、炭素数１～２０の１価の有機基である場合、現像性の観点から酸素原子を含むことがより好ましい。炭素数は１～２０であれば限定されないが、耐熱性の観点から炭素数１～１０が好ましく、３～１０がより好ましい。式（１６）中のＸ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３は互いに結合して環状構造を有してもよいが、耐薬品性の観点から、環状構造を有さない方が好ましい。Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３が互いに結合して環状構造を有することで、ウレア基の結合角の自由度が失われ、強固な水素結合の形成が困難になる。他の分子と水素結合を形成する観点から、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。一方で、溶解性の観点から、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３の水素原子は、２つ以下であることが好ましい。具体的には、下記式：
で表わされる化合物が例示される。
【化39】
【0087】
本実施形態において、ラジカル重合性化合物は、分子中に水酸基を少なくとも１つ以上と、ウレア基を少なくとも１つ以上を有することが好ましい。分子中に水酸基を少なくとも１つ以上と、ウレア基を少なくとも１つ以上を有するラジカル重合性化合物は、例えば、下記一般式（１８）：
｛式（１８）中、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（１９）で表される基を有する１価の有機基、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３の少なくとも一つが下記一般式（１９）で表される基を有する１価の有機基であり、少なくとも一つが水酸基である。｝
｛式（１９）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基である。｝
で表わすことができる。上記式（１９）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。
【化40】
【化41】
で表わすことができる。上記式（１９）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。
【0088】
式（１８）中Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３が、ヘテロ原子を含んでも良い、炭素数１～２０の１価の有機基である場合、現像性の観点から酸素原子を含むことがより好ましい。炭素数は１～２０であれば限定されないが、耐熱性の観点から炭素数１～１０が好ましく、３～１０がより好ましい。式（１９）中のＸ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３は互いに結合して環状構造を有してもよいが、耐薬品性の観点から、環状構造を有さない方が好ましい。Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３が互いに結合して環状構造を有することで、ウレア基の結合角の自由度が失われ、強固な水素結合の形成が困難になる。他の分子と水素結合を形成する観点から、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。一方で、溶解性の観点から、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３の水素原子は、２つ以下であることが好ましい。具体的には、下記式：
で表わされる化合物が例示される。
【化42】
【0089】
本実施形態におけるラジカル重合性化合物のうち、ウレア基を有するラジカル重合性化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えばラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物とアミン含有化合物とを反応させることによって得ることができる。上記アミン含有化合物が、イソシアネートと反応しうる水酸基等の官能基を含む場合、上記イソシアネート化合物の一部が、水酸基等の官能基と反応した化合物を含んでいてもよい。
【0090】
本実施形態におけるラジカル重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。２種以上を混合して用いることで、耐薬品性と面内均一性が良好になる。面内均一性が良好になる理由は憶測の域を出ないが、１種のラジカル重合性化合物のみを大量に添加した場合、ワニス中の樹脂成分とミクロ相分離を起こしていることが考えられる。上記理由より、ラジカル重合性化合物を単独で用いる場合は、樹脂１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0091】
ラジカル重合性化合物を２種以上混合して用いる場合、架橋密度を制御する観点から、６種以下であることが好ましく、４種以下であることがさらに好ましい。
【0092】
複数のラジカル重合性化合物を混合して用いる場合、複数のラジカル重合性化合物のうち、少なくとも一つのラジカル重合性化合物の官能基数が異なることが好ましい。３つ以上のラジカル重合性化合物を用いる場合は、そのうちの少なくとも一つの官能基数が異なっていればよいが、すべてのラジカル重合性化合物の官能基数が異なることが好ましい。複数のラジカル重合性化合物を用いる場合、破断伸度の観点から、単官能ラジカル重合性化合物を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【0093】
ラジカル重合性化合物を２種以上混合して用いる場合、窒素原子含有ラジカル重合性化合物と、窒素原子非含有ラジカル重合性化合物を少なくとも１つずつ含有することが好ましい。上記窒素原子含有ラジカル重合性化合物は、ウレア基含有ラジカル重合性化合物であることが好ましい。窒素原子含有ラジカル重合性化合物は、強い水素結合を作ることが可能であるため、耐薬品性に優れるが、複数の窒素原子含有ラジカル重合性化合物を添加すると、複雑な水素結合ネットワークを形成することにより、溶解性が不十分になる。
【0094】
熱塩基発生剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含有していてもよい。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含有していてもよい。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
【0095】
熱塩基発生剤としては、その種類を特に定めるものではないが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物、又は国際公開第２０１７／０３８５９８号に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
【0096】
ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－（３－ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－（４－ピペリジル）－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0097】
熱塩基発生剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
【0098】
ヒンダードフェノール化合物
銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
また、ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
また、ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0099】
これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
【0100】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本実施形態の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【0101】
有機チタン化合物
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
【0102】
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【0103】
有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【0104】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【0105】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
【0106】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
【0107】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【0108】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【0109】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【0110】
中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【0111】
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【0112】
接着助剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【0113】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。
【0114】
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【0115】
また、シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）等が挙げられる。
【0116】
また、シランカップリング剤としては、例えば、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0117】
上記で列挙されたシランカップリング剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。上記で列挙したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式：
で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。
【化43】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。
【0118】
増感剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
【0119】
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。
【0120】
重合禁止剤
また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に含んでもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に含んでもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【0121】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程：（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む。
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程：（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む。
【0122】
（１）樹脂層形成工程
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【0123】
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【0124】
（３）レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【0125】
現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【0126】
（４）硬化レリーフパターン形成工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、（Ａ１）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、（Ａ１）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【0127】
＜ポリイミド＞
本実施形態のポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより製造することができる。また、本発明の別の態様は、上記で説明されたネガ型感光性樹脂組成物をイミド化してイミド化率８０～１００％のポリイミド硬化物を形成する工程を含むポリイミド硬化膜の製造方法も提供する。上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式で表される。
｛上記一般式中、Ｘ１、及びＹ１は、一般式（５）中のＸ１、及びＹ１と同じであり、そしてｍは、正の整数である。｝
本実施形態のポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより製造することができる。また、本発明の別の態様は、上記で説明されたネガ型感光性樹脂組成物をイミド化してイミド化率８０～１００％のポリイミド硬化物を形成する工程を含むポリイミド硬化膜の製造方法も提供する。上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式で表される。
【化44】
【0128】
一般式（５）中の好ましいＸ１、Ｙ１は、同じ理由により、上記一般式で表される構造のポリイミドにおいても好ましい。上記一般式において、繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２～１５０の整数であってもよい。
【0129】
＜半導体装置＞
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【0130】
＜表示体装置＞
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【0131】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用、又は層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例0132】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、樹脂又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【0133】
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本、又は
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本、又は
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
【0134】
（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作製
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）によりｉ線で５０～６５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間に亘って、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）によりｉ線で５０～６５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間に亘って、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
【0135】
Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約６～９μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
【0136】
（３）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験と、その後のボイド面積評価
【0137】
Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、空気中、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上の樹脂層を全てプラズマエッチングにより除去した。プラズマエッチング条件は下記の通りである。
出力：１３３Ｗ
ガス種・流量：Ｏ２：４０ｍＬ／分 ＋ ＣＦ４：１ｍＬ／分
ガス圧：５０Ｐａ
モード：ハードモード
エッチング時間：１８００秒
出力：１３３Ｗ
ガス種・流量：Ｏ２：４０ｍＬ／分 ＋ ＣＦ４：１ｍＬ／分
ガス圧：５０Ｐａ
モード：ハードモード
エッチング時間：１８００秒
【0138】
樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察し、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積を算出した。比較例１に記載の感光性樹脂組成物を評価した際のボイドの総面積を１００％とした際に、ボイドの総面積比率が５０％未満のものを「Ａ」、５０％以上１００％未満のものを「Ｂ」、１００％以上のものを「Ｃ」と判定した。
【0139】
（３）銅密着性評価
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、硬化後の膜厚が約９μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布乾燥した後、全面に露光し、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。加熱処理後の膜にＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。
Ａ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０以上～１００
Ｂ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０以上～８０未満
Ｃ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０未満
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、硬化後の膜厚が約９μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布乾燥した後、全面に露光し、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。加熱処理後の膜にＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。
Ａ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０以上～１００
Ｂ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０以上～８０未満
Ｃ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０未満
【0140】
（４）保存安定性評価
後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を密閉容器に入れ、４０℃のインキュベーターで４日間静置した。組成物の粘度変化が小さいほど、保存安定性は良好であるといえる。保存安定性を以下の基準に基づき、評価した。
Ａ：感光性樹脂組成物の粘度が３５ポイズ以上４５ポイズ未満
Ｂ：感光性樹脂組成物の粘度が４５ポイズ以上または３５ポイズ未満
Ｃ：感光性樹脂組成物がゲル化
後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を密閉容器に入れ、４０℃のインキュベーターで４日間静置した。組成物の粘度変化が小さいほど、保存安定性は良好であるといえる。保存安定性を以下の基準に基づき、評価した。
Ａ：感光性樹脂組成物の粘度が３５ポイズ以上４５ポイズ未満
Ｂ：感光性樹脂組成物の粘度が４５ポイズ以上または３５ポイズ未満
Ｃ：感光性樹脂組成物がゲル化
【0141】
製造例１：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ１の合成
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
【0142】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン２００ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら２０分掛けて反応混合物に加え、続いて４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを攪拌しながら３０分掛けて加えた。更に室温で４時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【0143】
得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ１）を得た。ポリイミド前駆体Ａ１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
【0144】
製造例２：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ２の合成
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ２）を得た。ポリイミド前駆体Ａ２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ２）を得た。ポリイミド前駆体Ａ２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
【0145】
製造例３：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ３の合成
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ３）を得た。ポリイミド前駆体Ａ３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ３）を得た。ポリイミド前駆体Ａ３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【0146】
製造例４：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ４の合成
製造例３の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ４）を得た。ポリマー（Ａ４）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
製造例３の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ４）を得た。ポリマー（Ａ４）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【0147】
製造例５：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ５の合成
製造例３の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）４８．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ５）を得た。ポリマー（Ａ５）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
製造例３の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）４８．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ５）を得た。ポリマー（Ａ５）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
【0148】
製造例６：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ６の合成
製造例４の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ６）を得た。ポリマー（Ａ６）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
製造例４の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ６）を得た。ポリマー（Ａ６）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【0149】
製造例７：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ７の合成
製造例３の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１８２．５ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ７）を得た。ポリマー（Ａ７）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
製造例３の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１８２．５ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ７）を得た。ポリマー（Ａ７）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【0150】
製造例８：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ８の合成
製造例４の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）２６０．３ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ８）を得た。ポリマー（Ａ８）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
製造例４の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）２６０．３ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ８）を得た。ポリマー（Ａ８）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【0151】
製造例９：（Ａ）ポリイミドＡ９の合成
攪拌装置と撹拌翼を備えたガラス製の３Ｌのセパラブルフラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）９７．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびＤＭＡｃ５００ｇを仕込んで撹拌し、ＴＦＭＢと６ＦＤＡをＤＭＡｃに溶解させた。さらに窒素気流下で、１２時間室温で撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液にピリジン１６ｇを添加した後、室温で無水酢酸８２ｇを滴下しながら投入した。その後、更に液温を２０～１００℃に保って２４時間撹拌を続けてイミド化反応を行い、ポリイミド溶液を得た。
攪拌装置と撹拌翼を備えたガラス製の３Ｌのセパラブルフラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）９７．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびＤＭＡｃ５００ｇを仕込んで撹拌し、ＴＦＭＢと６ＦＤＡをＤＭＡｃに溶解させた。さらに窒素気流下で、１２時間室温で撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液にピリジン１６ｇを添加した後、室温で無水酢酸８２ｇを滴下しながら投入した。その後、更に液温を２０～１００℃に保って２４時間撹拌を続けてイミド化反応を行い、ポリイミド溶液を得た。
【0152】
得られたポリイミド溶液を、５Ｌの容積の容器中で、撹拌しながら１，０００ｇのメタノール中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させた。その後、吸引濾過装置を用いて固体のポリイミド樹脂を濾別し、さらに１，０００ｇのメタノールを用いて洗浄を行った。そして、真空乾燥機を用いて、１００℃で２４時間乾燥を行い、更に２００℃で３時間乾燥させた。以上により、末端に酸無水物基を有するポリイミド粉体であるポリマー（Ａ－１１）を得た。ポリマーＡ－１１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【0153】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａ１を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）樹脂としてＡ１：１００ｇ、（Ｂ）フラボノイド類としてＢ１：ケルセチン水和物（東京化成工業社製）１０ｇ、（Ｃ）光重合開始剤としてＣ１：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（ＴＲＯＮＬＹ社製）３ｇ、ラジカル重合性化合物としてＮＫエステル Ａ―９３００（新中村化学工業社製）４０ｇを、γ―ブチロラクトン（以下ではＧＢＬと表記、三菱ケミカル社製）：８０ｇとジメチルスルホキシド（以下ではＤＭＳＯと表記、東レ・ファインケミカル社製）：２０ｇの混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、必要量のＧＢＬ：ＤＭＳＯ＝８０：２０の溶液を加えることによって約４０ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
ポリイミド前駆体Ａ１を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）樹脂としてＡ１：１００ｇ、（Ｂ）フラボノイド類としてＢ１：ケルセチン水和物（東京化成工業社製）１０ｇ、（Ｃ）光重合開始剤としてＣ１：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（ＴＲＯＮＬＹ社製）３ｇ、ラジカル重合性化合物としてＮＫエステル Ａ―９３００（新中村化学工業社製）４０ｇを、γ―ブチロラクトン（以下ではＧＢＬと表記、三菱ケミカル社製）：８０ｇとジメチルスルホキシド（以下ではＤＭＳＯと表記、東レ・ファインケミカル社製）：２０ｇの混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、必要量のＧＢＬ：ＤＭＳＯ＝８０：２０の溶液を加えることによって約４０ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【0154】
＜実施例２～１８、比較例１～４＞
表１に示す通りの配合比で調製したこと以外は、実施例１と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。表１に記載されている（Ａ）樹脂、（Ｂ）フラボノイド類は、それぞれ以下の通りである。
表１に示す通りの配合比で調製したこと以外は、実施例１と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。表１に記載されている（Ａ）樹脂、（Ｂ）フラボノイド類は、それぞれ以下の通りである。
【0155】
Ａ１：製造例１に記載のポリイミド前駆体
Ａ２：製造例２に記載のポリイミド前駆体
Ａ３：製造例３に記載のポリイミド前駆体
Ａ４：製造例４に記載のポリイミド前駆体
Ａ５：製造例５に記載のポリイミド前駆体
Ａ６：製造例６に記載のポリイミド前駆体
Ａ７：製造例７に記載のポリイミド前駆体
Ａ８：製造例８に記載のポリイミド前駆体
Ａ９：製造例９に記載のポリイミド
Ａ２：製造例２に記載のポリイミド前駆体
Ａ３：製造例３に記載のポリイミド前駆体
Ａ４：製造例４に記載のポリイミド前駆体
Ａ５：製造例５に記載のポリイミド前駆体
Ａ６：製造例６に記載のポリイミド前駆体
Ａ７：製造例７に記載のポリイミド前駆体
Ａ８：製造例８に記載のポリイミド前駆体
Ａ９：製造例９に記載のポリイミド
【0156】
Ｂ１：ケルセチン水和物（東京化成工業社製）
Ｂ２：ミリセチン（東京化成工業社製）
Ｂ３：ルテオリン（東京化成工業社製）
Ｂ４：ヘスペレチン（東京化成工業社製）
Ｂ５：ナリンゲニン（東京化成工業社製）
Ｂ１’：７－ヒドロキシフラボン（東京化成工業社製）
Ｂ２’：３’，４’－ジヒドロキシフラボン（東京化成工業社製）
Ｂ３’：クルクミン（東京化成工業社製）
Ｂ４’：（＋）－カテキン水和物（東京化成工業社製）
Ｂ２：ミリセチン（東京化成工業社製）
Ｂ３：ルテオリン（東京化成工業社製）
Ｂ４：ヘスペレチン（東京化成工業社製）
Ｂ５：ナリンゲニン（東京化成工業社製）
Ｂ１’：７－ヒドロキシフラボン（東京化成工業社製）
Ｂ２’：３’，４’－ジヒドロキシフラボン（東京化成工業社製）
Ｂ３’：クルクミン（東京化成工業社製）
Ｂ４’：（＋）－カテキン水和物（東京化成工業社製）
【0157】
【表1】
【0158】
表１の通り、実施例１のネガ型感光性樹脂組成物では、銅密着性はＡとなり、銅ボイドもＡとなった。実施例２～１５の感光性樹脂組成物は、いずれも銅密着性、銅ボイド、保存安定性でＢ以上であった。一方、比較例１では、銅密着性、銅ボイド、保存安定性のいずれもＣとなり、比較例２～５では、銅密着性がＣとなった。
【産業上の利用可能性】
【0159】
本発明による感光性樹脂組成物を用いることで、銅密着性と銅ボイド抑制、および保存安定性に優れた硬化レリーフパターンを得ることができる。本発明は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。