特開2023-160889マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023160889
(43)【公開日】2023-11-02
(54)【発明の名称】マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20231026BHJP
G03F 1/54 20120101ALI20231026BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20231026BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F1/54
G03F1/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023140978
(22)【出願日】2023-08-31
(62)【分割の表示】P 2021190973の分割
【原出願日】2021-11-25
(71)【出願人】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098268
【弁理士】
【氏名又は名称】永田 豊
(74)【代理人】
【識別番号】100130384
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 孝文
(74)【代理人】
【識別番号】100150865
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 司
(72)【発明者】
【氏名】浅川 敬司
(72)【発明者】
【氏名】田辺 勝
(72)【発明者】
【氏名】安森 順一
(57)【要約】
【課題】パターン形成用の薄膜または転写パターンを有する薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の形状の悪化を抑制することができ、リサイクル時の製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランクを提供する。
【解決手段】透光性基板と、透光性基板の主表面上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備えるマスクブランクであって、薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、薄膜の外周部における膜厚は、薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、薄膜の外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さい。
【選択図】図１
【解決手段】透光性基板と、透光性基板の主表面上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備えるマスクブランクであって、薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、薄膜の外周部における膜厚は、薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、薄膜の外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透光性基板と、前記透光性基板の主表面上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備えるマスクブランクであって、
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、
前記薄膜の外周部以外の部分における膜厚に対する前記薄膜の前記外周部における膜厚の比率は、０．７以下であり、
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、０．８４以下であることを特徴とするマスクブランク。
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、
前記薄膜の外周部以外の部分における膜厚に対する前記薄膜の前記外周部における膜厚の比率は、０．７以下であり、
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、０．８４以下であることを特徴とするマスクブランク。
【請求項2】
前記薄膜の酸素の含有量は、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
【請求項3】
前記薄膜の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項4】
前記薄膜は、少なくともモリブデンを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項5】
前記薄膜は、位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項6】
透光性基板と、前記透光性基板の主表面上に設けられ、転写パターンを有する薄膜とを備える転写用マスクであって、
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
前記薄膜の外周部以外の部分における膜厚に対する前記薄膜の前記外周部における膜厚の比率は、０．７以下であり、
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、０．８４以下であることを特徴とする転写用マスク。
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
前記薄膜の外周部以外の部分における膜厚に対する前記薄膜の前記外周部における膜厚の比率は、０．７以下であり、
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、０．８４以下であることを特徴とする転写用マスク。
【請求項7】
前記薄膜の酸素の含有量は、１０原子％以下であることを特徴とする請求項６に記載の転写用マスク。
【請求項8】
前記薄膜の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の転写用マスク。
【請求項9】
前記薄膜は、少なくともモリブデンを含有することを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項10】
前記薄膜は、位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の転写用マスク。
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の転写用マスク。
【請求項11】
請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク、または請求項６から１０のいずれかに記載の転写用マスクの前記薄膜を、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含有するエッチング液を用いて剥離し、前記薄膜が除去された透光性基板を取得する工程と、
前記薄膜が除去された透光性基板の主表面上に、新たにパターン形成用の薄膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
前記薄膜が除去された透光性基板の主表面上に、新たにパターン形成用の薄膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項12】
請求項１１に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記パターン形成用の薄膜に対し、ウェットエッチングでパターンを形成する工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項13】
請求項６から１０のいずれかに記載の転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクが必要になっている。
【0003】
例えば、特許文献１には、透光性基板と、透光性基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、この光半透過膜上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜とを備え、光半透過膜とエッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域Ｐが形成され、この組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している位相シフトマスクブランク、およびこの位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクが開示されている。
【0004】
これらの位相シフトマスクは、使用を繰り返すことで汚れたり、傷が生じたりして使用不可能になることがある。又、仕様変更に伴って不要になることがある。一方、マスクブランクを製造するプロセスにおいて、製品としての仕様を満たせていないマスクブランクがある程度の比率で発生する。さらに、製品としての仕様を満たしているマスクブランクから作製した位相シフトマスクにおいても、位相シフトマスクとしての仕様を満たせない場合がある。これらの位相シフトマスクやマスクブランクを廃棄するよりも、再利用してマスクブランクを製造（リサイクル）する方が、製造コストの低減や資源活用の観点から有効である。又、大きなサイズのマスクブランクや位相シフトマスクは、大型で高価な透光性基板（ガラス基板）が用いられているが、このような透光性基板を再利用することができれば、特に大きな効果が得られる。
【0005】
このようなことから、使用済みの位相シフトマスクや、製品としての仕様を満たしていないマスクブランクおよび位相シフトマスクを用いて新たにマスクブランクを製造（リサイクル）する試みがなされている。例えば、特許文献２には、ガラス基板上に主として金属とシリコンと窒素とを含む薄膜が形成されたマスクブランクス用ガラス基板の上記薄膜の剥離を、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含み、前記弗素化合物を０．１～０．８ｗｔ％含む水溶液に接触させて行って再生する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許６１０１６４６公報
【特許文献2】特開２０１０－２０３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述のように、薄膜が金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜を剥離する場合には、弗素化合物と酸化剤を含む水溶液を接触させる方法が好適である。しかしながら、薄膜の周辺側と中心側とで薄膜の剥離状況に差異が生じてしまい、薄膜全体の剥離が完了するまで上記の水溶液に接触させることで、薄膜剥離後の基板の平坦度が想定よりも悪化してしまう事態が生じていた。薄膜剥離後の基板に対しては、所定の研磨工程を行うこと等によって、基板に要求される平坦度と表面粗さを満たすようにしている。しかしながら、想定よりも形状が悪化した基板においては、所定の研磨工程を行っても十分に主表面の形状を改善することができないか、改善できた場合であっても基板における所望の板厚を確保できないという事態が生じていた。特に、表示装置用の大型の基板において、その傾向が顕著であった。
【0008】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、パターン形成用の薄膜または転写パターンを有する薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の形状の悪化を抑制することができ、リサイクル時の製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
【0010】
（構成１）透光性基板と、前記透光性基板の主表面上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備えるマスクブランクであって、
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、
前記薄膜の外周部における膜厚は、前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さい
ことを特徴とするマスクブランク。
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、
前記薄膜の外周部における膜厚は、前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さい
ことを特徴とするマスクブランク。
【0011】
（構成２）前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚に対する前記薄膜の前記外周部における膜厚の比率は、０．７以下であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
【0012】
（構成３）前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、０．８４以下であることを特徴とする構成２記載のマスクブランク。
【0013】
（構成４）前記薄膜の酸素の含有量は、１０原子％以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【0014】
（構成５）前記薄膜の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【0015】
（構成６）前記薄膜は、少なくともモリブデンを含有することを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【0016】
（構成７）前記薄膜は、位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【0017】
（構成８）透光性基板と、前記透光性基板の主表面上に設けられ、転写パターンを有する薄膜とを備える転写用マスクであって、
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
前記薄膜の外周部における膜厚は、前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さい
ことを特徴とする転写用マスク。
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
前記薄膜の外周部における膜厚は、前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さい
ことを特徴とする転写用マスク。
【0018】
（構成９）前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚に対する前記薄膜の前記外周部における膜厚の比率は、０．７以下であることを特徴とする構成８記載の転写用マスク。
【0019】
（構成１０）前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、０．８４以下であることを特徴とする構成９記載の転写用マスク。
【0020】
（構成１１）前記薄膜の酸素の含有量は、１０原子％以下であることを特徴とする構成８から１０のいずれかに記載の転写用マスク。
【0021】
（構成１２）前記薄膜の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成８から１１のいずれかに記載の転写用マスク。
【0022】
（構成１３）前記薄膜は、少なくともモリブデンを含有することを特徴とする構成８から１２のいずれかに記載の転写用マスク。
【0023】
（構成１４）前記薄膜は、位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする構成８から１３のいずれかに記載の転写用マスク。
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする構成８から１３のいずれかに記載の転写用マスク。
【0024】
（構成１５）構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク、または構成８から１４のいずれかに記載の転写用マスクの前記薄膜を、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含有するエッチング液を用いて剥離し、前記薄膜が除去された透光性基板を取得する工程と、
前記薄膜が除去された透光性基板の主表面上に、新たにパターン形成用の薄膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
前記薄膜が除去された透光性基板の主表面上に、新たにパターン形成用の薄膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【0025】
（構成１６）構成１５に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記パターン形成用の薄膜に対し、ウェットエッチングでパターンを形成する工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【0026】
（構成１７）構成８から１４のいずれかに記載の転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、パターン形成用の薄膜または転写パターンを有する薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の形状の悪化を抑制することができ、リサイクル後の製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明の実施形態におけるマスクブランクにおける要部を示す断面図である。
【図2】実施例１の位相シフトマスクブランクの中央側部分（外周部以外の部分）に対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図3】実施例１の位相シフトマスクブランクの外周部に対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図4】本発明の実施形態における位相シフトマスクブランク（マスクブランク）の膜構成を示す模式図である。
【図5】本発明の実施形態における位相シフトマスク（転写用マスク）の製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
まず、本発明に至った経緯について説明する。本願発明者らは、パターン形成用の薄膜（以下、単に「薄膜」という場合がある。）または転写パターンを有する薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の形状の悪化を抑制することができ、リサイクル後の製造歩留まりの向上に寄与することができる構成について、鋭意研究を行った。本発明者らは、複数枚の透光性基板を用意し、それぞれの透光性基板の主表面上にパターン形成用の薄膜をスパッタリング法によって成膜し、これらの断面形状の観察を行った。その結果、いずれの薄膜においても、外周部における膜厚は、外周部以外の部分（以下、「中央側部分」という場合がある）における膜厚よりも小さくなっていた。
【0030】
より具体的には、パターン形成用の薄膜の中央側部分ではほぼ均一な膜厚を有していたが、外周部では周縁側（透光性基板の側面側）に向かうにつれて膜厚が減少していた。通常、薄膜の中央側部分にパターンが形成され、外周部にはパターンは形成されないため、転写性能の観点では外周部における膜厚が減少していても問題はない。しかしながら、外周部と中央側部分とで膜厚に差異があることで、剥離状況に差異が生じていることが判明した。中央側部分と外周部との膜厚を揃えることができれば、剥離状況を改善することはできると考えられる。しかしながら、そのためには、スパッタリングを行う成膜装置の大幅な設計変更が必要となり、現実的ではない。
【0031】
そこで、本発明者らは発想を転換し、中央側部分と外周部との膜厚との膜厚の差異を許容しつつ、剥離状況を改善しうる薄膜の構成についてさらなる検討を行った。一般に、金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜を成膜する場合、金属とケイ素を含有するスパッタリングターゲットを用い、窒素を含有するガス雰囲気で成膜処理を行う。このため、中央側部分と外周部とで、金属とケイ素の含有量に大きな差異は生じ難い。本発明者らは、外周部における窒素の含有量が中央側部分における窒素の含有量と異なるように、成膜室内における窒素の流量等の条件を調整し、それぞれ条件の調整された薄膜を複数枚用意した基板上に成膜した。次に、それぞれの薄膜に対して、弗素化合物と酸化剤を含む水溶液を接触させて剥離を行い、剥離した後の基板における主表面の形状を観察した。その結果、窒素の流量が、中央側部分よりも外周部において少なくなるように成膜した薄膜において、主表面の形状の悪化の度合いが低減されていることが判明した。
【0032】
そして、詳細は後述するが、主表面の形状の悪化が抑制された基板と同条件で、別の基板上に薄膜を成膜し、外周部と中央側部分における組成分析を行った。その結果、外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率が、外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さくなっていたことが判明した。
本発明者らは、さらに鋭意検討を行い、金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜において、外周部における膜厚が外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率が、外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さい薄膜であれば、薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の形状の悪化を抑制でき、リサイクル後の製造歩留まりの向上に寄与することができる、ということを見出した。
本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものである。
本発明者らは、さらに鋭意検討を行い、金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜において、外周部における膜厚が外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率が、外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも小さい薄膜であれば、薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の形状の悪化を抑制でき、リサイクル後の製造歩留まりの向上に寄与することができる、ということを見出した。
本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものである。
【0033】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【0034】
図１は、本発明の実施形態におけるマスクブランクにおける要部を示す断面図である。同図に示されるように、マスクブランク１０は、透光性基板２０と、透光性基板２０の主表面２１上に設けられたパターン形成用の薄膜３０とを備えるものである。以下、それぞれの要素について説明する。
【0035】
＜透光性基板２０＞
透光性基板２０（又は、単に基板２０と称す場合がある。）は、矩形状の板状体であり、２つの対向する主表面２１、２２と、側面２３、面取り面（Ｃ面）２４とを有する。２つの対向する主表面２１、２２は、この板状体の上面及び下面であり、互いに対向するように形成されている。また、２つの対向する主表面２１、２２の少なくとも一方は、転写パターンが形成されるべき主表面２１（一方の主表面、という場合がある）である。また、転写パターンが形成されるべき主表面２１とは反対側の主表面２２を、裏面（または、他方の主表面）という場合がある。
透光性基板２０（又は、単に基板２０と称す場合がある。）は、矩形状の板状体であり、２つの対向する主表面２１、２２と、側面２３、面取り面（Ｃ面）２４とを有する。２つの対向する主表面２１、２２は、この板状体の上面及び下面であり、互いに対向するように形成されている。また、２つの対向する主表面２１、２２の少なくとも一方は、転写パターンが形成されるべき主表面２１（一方の主表面、という場合がある）である。また、転写パターンが形成されるべき主表面２１とは反対側の主表面２２を、裏面（または、他方の主表面）という場合がある。
【0036】
透光性基板２０は、露光光に対して透明である。透光性基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透光性基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透光性基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透光性基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される位相シフトマスクブランク用透光性基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透光性基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透光性基板２０の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透光性基板２０上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な位相シフト膜パターンを安定して転写することができる位相シフトマスクを提供可能な位相シフトマスクブランクである。
【0037】
＜位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０＞
透光性基板２０の主表面２１上には、位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０が設けられている。
位相シフト膜３０は、外周部３２と、外周部以外の部分（中央側部分）３１とを有している。外周部３２における膜厚ｄ２は、中央側部分３１における膜厚ｄ１よりも小さくなっている。外周部３２は、透光性基板２０の主表面２１の面取り面２４との境界から１０ｍｍ以内の領域であり、かつ、その膜厚ｄ２が中央側部分３１の膜厚ｄ１よりも小さい領域Ｂとして規定することができる。また、外周部３２は、透光性基板２０の主表面２１の側面２３との境界から１５ｍｍ以内の領域であり、かつ、その膜厚ｄ２が中央側部分３１の膜厚ｄ１よりも小さい領域Ｂとして規定してもよい。
中央側部分３１の膜厚ｄ１は、中央側部分３１の領域Ａにおける膜厚の平均値として規定することができる。
位相シフト膜３０は、金属、ケイ素および窒素を含有している。位相シフト膜３０の外周部３２におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）よりも小さくなっている。
このように構成された位相シフト膜３０によれば、位相シフト膜３０剥離後の透光性基板２０における主表面２１の形状の悪化を抑制することができる。
透光性基板２０の主表面２１上には、位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０が設けられている。
位相シフト膜３０は、外周部３２と、外周部以外の部分（中央側部分）３１とを有している。外周部３２における膜厚ｄ２は、中央側部分３１における膜厚ｄ１よりも小さくなっている。外周部３２は、透光性基板２０の主表面２１の面取り面２４との境界から１０ｍｍ以内の領域であり、かつ、その膜厚ｄ２が中央側部分３１の膜厚ｄ１よりも小さい領域Ｂとして規定することができる。また、外周部３２は、透光性基板２０の主表面２１の側面２３との境界から１５ｍｍ以内の領域であり、かつ、その膜厚ｄ２が中央側部分３１の膜厚ｄ１よりも小さい領域Ｂとして規定してもよい。
中央側部分３１の膜厚ｄ１は、中央側部分３１の領域Ａにおける膜厚の平均値として規定することができる。
位相シフト膜３０は、金属、ケイ素および窒素を含有している。位相シフト膜３０の外周部３２におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）よりも小さくなっている。
このように構成された位相シフト膜３０によれば、位相シフト膜３０剥離後の透光性基板２０における主表面２１の形状の悪化を抑制することができる。
【0038】
位相シフト膜３０の中央側部分３１における膜厚ｄ１に対する位相シフト膜３０の外周部３２における膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１は、０．７以下であることが好ましい。さらに、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２において、ケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）を、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）で除して算出される比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は、０．８４以下であることが好ましい。膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］を０．８４以下にすることで、主表面２１の形状の悪化をより低減することができる。
【0039】
また、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は、０．８１以下であるとより好ましく、０．７７以下であるとさらに好ましい。一方、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は、を０．０６以上であると好ましく、０．１２以上であるとより好ましい。
【0040】
また、その膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２において、ケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝を、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝で除して算出される比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝］は、０．８４以下であることが好ましい。膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝］を０．８４以下にすることで、主表面２１の形状の悪化をより低減することができる。
【0041】
また、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝］は、０．８１以下であるとより好ましく、０．７７以下であるとさらに好ましい。一方、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝］は、０．０６以上であると好ましく、０．１２以上であるとより好ましい。
【0042】
また、その膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２において、ケイ素、金属および酸素の合計含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝を、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素、金属および酸素の合計含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝で除して算出される比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］は、０．８４以下であることが好ましい。膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］を０．８４以下にすることで、主表面２１の形状の悪化をより低減することができる。
【0043】
また、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝＋Ｃ２（Ｏ）］は、０．８１以下であるとより好ましく、０．７７以下であるとさらに好ましい。一方、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７以下の範囲内の外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］は、０．０６以上であると好ましく、０．１２以上であるとより好ましい。
【0044】
一方、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７である外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）］は、０．５６以上であると好ましく、０．５９以下であるとより好ましく、０．６３以下であるとさらに好ましい。主表面２１の形状の悪化をより低減することができる。
【0045】
また、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７である外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝］は、０．５６以上であると好ましく、０．５９以下であるとより好ましく、０．６３以下であるとさらに好ましい。主表面２１の形状の悪化をより低減することができる。
【0046】
また、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７である外周部３２における比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］は、０．５６以上であると好ましく、０．５９以下であるとより好ましく、０．６３以下であるとさらに好ましい。主表面２１の形状の悪化をより低減することができる。
【0047】
位相シフト膜３０に含まれる金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの遷移金属が好適であり、少なくともモリブデンを含有することが好ましい。
位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有量は、１０原子％よりも多く５０原子％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１５原子％以上４５原子％以下が望ましい。
位相シフト膜３０の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが好ましく、９２原子％以上であるとより好ましい。
また、位相シフト膜３０の金属とケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率は、０．５以下であると好ましく、０．４５以下であるとより好ましく、０．３５以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜３０は、酸素を含有してもよい。位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有量は、１０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがより好ましい。
位相シフト膜３０は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する。位相シフト膜３０は、さらに、透光性基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能を有することが好ましい。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有量は、１０原子％よりも多く５０原子％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１５原子％以上４５原子％以下が望ましい。
位相シフト膜３０の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが好ましく、９２原子％以上であるとより好ましい。
また、位相シフト膜３０の金属とケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率は、０．５以下であると好ましく、０．４５以下であるとより好ましく、０．３５以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜３０は、酸素を含有してもよい。位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有量は、１０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがより好ましい。
位相シフト膜３０は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する。位相シフト膜３０は、さらに、透光性基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能を有することが好ましい。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
【0048】
位相シフト膜３０の外周部以外の部分における露光光に対する透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の外周部以外の部分における透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という、例えば波長３６５ｎｍの光）に対して、３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、代表波長に対して、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０の外周部以外の部分は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０の外周部以外の部分は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【0049】
位相シフト膜３０の外周部以外の部分における露光光に対する位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の外周部以外の部分における位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、１５０度以上２１０度以下であることが好ましく、１６０度以上２００度以下であることがより好ましく、１７０度以上１９０度以下であることがさらに好ましい。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を所定の位相差の範囲で変えることができる。このため、位相シフト膜３０の外周部以外の部分を透過した代表波長の光と透光性基板２０のみを透過した代表波長の光との間に所定の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０の外周部以外の部分は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０の外周部以外の部分は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【0050】
また、位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０は、耐薬性（洗浄耐性）の高いことが要求される。この位相シフト膜３０の耐薬性（洗浄耐性）を高めるために、膜密度を高めると効果的である。位相シフト膜３０の膜密度と膜応力は相関があり、耐薬性（洗浄耐性）を考慮すると、位相シフト膜３０の膜応力は、高い方が好ましい。一方で、位相シフト膜３０の膜応力は、位相シフト膜パターンを形成したときの位置ずれや、位相シフト膜パターンの喪失を考慮する必要がある。以上の観点から位相シフト膜３０の膜応力は、０．４ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることが好ましい。
【0051】
＜エッチングマスク膜４０＞
本実施形態における位相シフトマスクブランク１０は、エッチングマスク膜４０を有してもよい（図４参照。なお、図４において、簡略化のため、外周部等の図示を省略している。図５も同様）。エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、膜面反射率を低減する機能を有してもよい。エッチングマスク膜４０は、例えばクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
本実施形態における位相シフトマスクブランク１０は、エッチングマスク膜４０を有してもよい（図４参照。なお、図４において、簡略化のため、外周部等の図示を省略している。図５も同様）。エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、膜面反射率を低減する機能を有してもよい。エッチングマスク膜４０は、例えばクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【0052】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【0053】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【0054】
〈位相シフトマスクブランク（マスクブランク）の製造方法〉
次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク（マスクブランク）１０の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク（マスクブランク）１０の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0055】
１．位相シフト膜形成工程
先ず、透光性基板２０を準備する。透光性基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
先ず、透光性基板２０を準備する。透光性基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【0056】
次に、透光性基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。位相シフト膜３０の外周部３２における膜厚ｄ２は、位相シフト膜３０の中央側部分３１における膜厚ｄ１よりも小さくなるように成膜される。このときに、窒素の流量が、位相シフト膜３０の中央側部分３１よりも外周部３２において少なくなるように、成膜室内における窒素の流量等の条件を調整しておく。これにより、位相シフト膜３０の外周部３２における膜厚ｄ２は、位相シフト膜３０の中央側部分３１における膜厚ｄ１よりも小さくなり、外周部３２におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）が中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）よりも小さくなる。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。位相シフト膜３０の外周部３２における膜厚ｄ２は、位相シフト膜３０の中央側部分３１における膜厚ｄ１よりも小さくなるように成膜される。このときに、窒素の流量が、位相シフト膜３０の中央側部分３１よりも外周部３２において少なくなるように、成膜室内における窒素の流量等の条件を調整しておく。これにより、位相シフト膜３０の外周部３２における膜厚ｄ２は、位相シフト膜３０の中央側部分３１における膜厚ｄ１よりも小さくなり、外周部３２におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）が中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）よりも小さくなる。
【0057】
位相シフト膜３０の組成及び厚さは、外周部以外の部分における位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように調整される。位相シフト膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、遷移金属の含有量とケイ素の含有量との比）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。位相シフト膜３０の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト膜３０の厚さを制御することができる。このように、位相シフト膜３０の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量や、酸素の含有量が所望の範囲となるように制御を行う。
【0058】
３．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【0059】
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
【0060】
〈位相シフトマスク（転写用マスク）およびその製造方法〉
図５は本発明の実施形態における位相シフトマスク（転写用マスク）の製造工程を示す模式図である。
図５に示す位相シフトマスクの製造方法は、図４に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法である。図５（ｅ）に示されているように、位相シフトマスク１００は、マスクブランク１０の位相シフト膜３０に転写パターンである位相シフト膜パターン３０ａが形成され、エッチングマスク膜４０に遮光パターンとして機能する第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク１００は、マスクブランク１０と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク１００における透光性基板２０、位相シフト膜３０の中央側部分３１、外周部３２、エッチングマスク膜４０に関する事項については、マスクブランク１０と同様である。位相シフトマスクの製造方法は、位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクとして、ウェットエッチングによりエッチングマスク膜４０をパターニングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクとして、位相シフト膜３０をウェットエッチングにより透光性基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
以下、各工程を説明する。
図５は本発明の実施形態における位相シフトマスク（転写用マスク）の製造工程を示す模式図である。
図５に示す位相シフトマスクの製造方法は、図４に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法である。図５（ｅ）に示されているように、位相シフトマスク１００は、マスクブランク１０の位相シフト膜３０に転写パターンである位相シフト膜パターン３０ａが形成され、エッチングマスク膜４０に遮光パターンとして機能する第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク１００は、マスクブランク１０と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク１００における透光性基板２０、位相シフト膜３０の中央側部分３１、外周部３２、エッチングマスク膜４０に関する事項については、マスクブランク１０と同様である。位相シフトマスクの製造方法は、位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクとして、ウェットエッチングによりエッチングマスク膜４０をパターニングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクとして、位相シフト膜３０をウェットエッチングにより透光性基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
以下、各工程を説明する。
【0061】
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図５（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図５（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
【0062】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図５（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図５（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【0063】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図５（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図５（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
【0064】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、第１のレジスト膜パターン形成工程におけるレジスト膜材料と同様に、特に制限されない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光パターン、及び位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光パターンである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図５（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、第１のレジスト膜パターン形成工程におけるレジスト膜材料と同様に、特に制限されない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光パターン、及び位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光パターンである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図５（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
【0065】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図５（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図５（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
【0066】
この位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【0067】
〈新たなマスクブランクの製造方法〉
次に、上述した位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００をリサイクルし、新たなマスクブランク１０および転写用マスク１００を製造する方法について説明する。
まず、リサイクル対象となる位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００を用意する。リサイクル対象となる位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００の各構成は、上述した通りである。
次に、位相シフトマスクブランク１０におけるエッチングマスク膜４０または位相シフトマスク１００におけるエッチングマスク膜パターン４０ｂを、剥離液を用いて除去する工程を実施する。エッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂの除去は、クロム系材料から構成されている場合には、硝酸第２セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を含む純水からなるクロム用エッチング液をエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに供給してエッチングすることで行うことが出来る。
次に、上述した位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００をリサイクルし、新たなマスクブランク１０および転写用マスク１００を製造する方法について説明する。
まず、リサイクル対象となる位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００を用意する。リサイクル対象となる位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００の各構成は、上述した通りである。
次に、位相シフトマスクブランク１０におけるエッチングマスク膜４０または位相シフトマスク１００におけるエッチングマスク膜パターン４０ｂを、剥離液を用いて除去する工程を実施する。エッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂの除去は、クロム系材料から構成されている場合には、硝酸第２セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を含む純水からなるクロム用エッチング液をエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに供給してエッチングすることで行うことが出来る。
【0068】
そして、位相シフトマスクブランク１０における位相シフト膜（薄膜）３０または位相シフトマスク１００における位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）３０ａを、剥離液を用いて除去する工程を実施する。位相シフト膜３０または位相シフト膜パターン３０ａの除去は、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含有するエッチング液を用いて行うことができる。このエッチング液は、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含み、弗素化合物を０．１～０．８ｗｔ％含むと共に酸化剤を０．５～４．０ｗｔ％含む水溶液に接触させて行うことが好ましい。
【0069】
上述のように、位相シフト膜３０または位相シフト膜パターン３０ａの外周部３２における膜厚ｄ２は、位相シフト膜３０または位相シフト膜パターン３０ａの中央側部分３１における膜厚ｄ１よりも小さくなり、外周部３２におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）が中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）よりも小さくなっている。これにより、上述したエッチング液を用いて位相シフト膜３０または位相シフト膜パターン３０ａを行う際に、外周部３２におけるエッチングレートを、中央側部分３１におけるエッチングレートよりも抑制でき、これにより、中央側部分３１に比べて膜厚の小さい外周部３２の除去に要する時間と、中央側部分３１の除去に要する時間との差異を大幅に短縮することができる。よって、位相シフト膜３０または位相シフト膜パターン３０ａを剥離した後の透光性基板２０における主表面２１の面内均一性を改善することが可能となる。このようにして、位相シフト膜３０または位相シフト膜パターン３０ａが除去された透光性基板を取得する。
【0070】
位相シフト膜３０または位相シフト膜パターン３０ａを剥離した後の透光性基板２０の主表面２１、２２に対して、検査装置を用いて表面形状の測定（平坦度の測定）を行う。そして、検査結果に応じて、所定の研磨工程、洗浄工程を適宜行う。その後、透光性基板２０に対して、リサイクル基板としての品質を満たしているか（主表面２１の平坦度と透光性基板２０の厚さが基準を満たしているか否かなど。）についての評価工程を行い、満たしていると判定を受けた透光性基板２０に対して、新たにパターン形成用の薄膜を形成する工程を行う。このようにして、新たなマスクブランクを製造することができる。新たなマスクブランクを位相シフトマスクブランク１０とする場合には、新たにパターン形成用の薄膜を形成する工程は、上述した〈位相シフトマスクブランク（マスクブランク）の製造方法〉と同様にして行う。なお、この新たなマスクブランクは、必ずしも位相シフトマスクブランク１０でなくてもよく、例えばバイナリ用途のマスクブランクであってもよい。
【0071】
〈新たな転写用マスクの製造方法〉
上述した新たなマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクを用いて新たな転写用マスクを製造する方法について説明する。この新たな転写用マスクを製造する方法は、新たに製造されたマスクブランクのパターン形成用の薄膜に対し、ウェットエッチングでパターンを形成する工程を有するものである。新たに製造されたマスクブランクが位相シフトマスクブランク１０である場合には、このマスクブランク１０のパターン形成用の薄膜（位相シフト膜）３０に対し、上述した〈位相シフトマスク（転写用マスク）およびその製造方法〉において述べたように、ウェットエッチングで位相シフト膜パターン３０ａを形成することができる。なお、この新たなマスクブランクが例えばバイナリ用途のマスクブランクであった場合においても、透光性基板２０上に形成されたパターン形成用の薄膜（例えば、遮光性を有するクロム系材料のエッチングマスク膜）に対し、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことで、パターンを形成することができる。
上述した新たなマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクを用いて新たな転写用マスクを製造する方法について説明する。この新たな転写用マスクを製造する方法は、新たに製造されたマスクブランクのパターン形成用の薄膜に対し、ウェットエッチングでパターンを形成する工程を有するものである。新たに製造されたマスクブランクが位相シフトマスクブランク１０である場合には、このマスクブランク１０のパターン形成用の薄膜（位相シフト膜）３０に対し、上述した〈位相シフトマスク（転写用マスク）およびその製造方法〉において述べたように、ウェットエッチングで位相シフト膜パターン３０ａを形成することができる。なお、この新たなマスクブランクが例えばバイナリ用途のマスクブランクであった場合においても、透光性基板２０上に形成されたパターン形成用の薄膜（例えば、遮光性を有するクロム系材料のエッチングマスク膜）に対し、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことで、パターンを形成することができる。
【0072】
〈表示装置の製造方法〉
表示装置は、上述した転写用マスクを用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（パターン転写工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
表示装置は、上述した転写用マスクを用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（パターン転写工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0073】
１．載置工程
載置工程では、転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、転写用マスクは、位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク（転写用マスク）１００、上述した新たな転写用マスクの製造方法によって製造された新たな転写用マスクのいずれであってもよい。転写用マスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
載置工程では、転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、転写用マスクは、位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク（転写用マスク）１００、上述した新たな転写用マスクの製造方法によって製造された新たな転写用マスクのいずれであってもよい。転写用マスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【0074】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、転写用マスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
パターン転写工程では、転写用マスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【0075】
この表示装置の製造方法によれば、ＣＤエラーを抑制でき、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例0076】
実施例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透光性基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透光性基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【0077】
その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。
透光性基板２０の主表面２１上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、酸素ガス（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入し、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）を用いた反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させた。このとき、チャンバー内の窒素ガスの量が、位相シフト膜３０の中央側部分３１よりも外周部３２において少なくなるように、成膜室内における窒素の流量の条件の調整や、ガスの導入口および排出口の配置の調整などを行った。そして、位相シフト膜３０の中央側部分３１において、膜厚ｄ１が１１０ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。膜厚ｄ１は、中央側部分３１において、３０ｍｍの矩形領域内に垂直方向５個、水平方向５個の２５個の測定点を設定し、各測定点における膜厚の平均値として算出したものである。また、外周部３２の領域Ｂにおいて、膜厚ｄ２はいずれも膜厚ｄ１よりも小さくなっていた。
外周部３２の領域Ｂは、透光性基板２０の主表面２１において面取り面２４の境界から４ｍｍ～７ｍｍの範囲にわたって形成されており、主表面２１の面取り面２４の境界から１０ｍｍ以内の領域であった。
透光性基板２０の主表面２１上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、酸素ガス（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入し、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）を用いた反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させた。このとき、チャンバー内の窒素ガスの量が、位相シフト膜３０の中央側部分３１よりも外周部３２において少なくなるように、成膜室内における窒素の流量の条件の調整や、ガスの導入口および排出口の配置の調整などを行った。そして、位相シフト膜３０の中央側部分３１において、膜厚ｄ１が１１０ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。膜厚ｄ１は、中央側部分３１において、３０ｍｍの矩形領域内に垂直方向５個、水平方向５個の２５個の測定点を設定し、各測定点における膜厚の平均値として算出したものである。また、外周部３２の領域Ｂにおいて、膜厚ｄ２はいずれも膜厚ｄ１よりも小さくなっていた。
外周部３２の領域Ｂは、透光性基板２０の主表面２１において面取り面２４の境界から４ｍｍ～７ｍｍの範囲にわたって形成されており、主表面２１の面取り面２４の境界から１０ｍｍ以内の領域であった。
【0078】
次に、位相シフト膜３０付きの透光性基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットを用いた反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４）ガスの混合ガスを導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットを用いた、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ＋ＣＨ４）を導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットを用いた、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透光性基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
このようにして、透光性基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【0079】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により中央側部分３１の透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は５．２％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１７６度（波長：３６５ｎｍ）であった。
【0080】
別の透光性基板に対して、上述した条件で、位相シフト膜、エッチングマスク膜を成膜した。そして、位相シフト膜の外周部と中央側部分に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図２は、実施例１の位相シフトマスクブランクの中央側部分（外周部以外の部分）に対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。また、図３は、実施例１の位相シフトマスクブランクの外周部に対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。ここで、図２においては、中央側部分３１において、測定された膜厚ｄ１が平均膜厚と略同一の厚さとなった地点の組成分析結果を示している。そのため、図２に示された組成分析結果は、中央側部分３１全体の平均特性を表しているといえる。また、図３においては、外周部３２において、測定された膜厚ｄ２が７７ｎｍの地点での組成分析結果を示している。すなわち、膜厚の比率ｄ２／ｄ１は０．７である。
図２、図３の横軸はエッチングマスク膜４０の最表面を基準とした位相シフトマスクブランク１０に対するミリング時間（分）を示し、縦軸は含有量（原子％）を示している。図３において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有量の変化をそれぞれ示している。
図２、図３の横軸はエッチングマスク膜４０の最表面を基準とした位相シフトマスクブランク１０に対するミリング時間（分）を示し、縦軸は含有量（原子％）を示している。図３において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有量の変化をそれぞれ示している。
【0081】
図２および図３に示されるように、位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の界面（位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属の割合が減少し、初めて遷移金属の含有量が０原子％となる位置）と、位相シフト膜３０と透光性基板２０の界面（位相シフト膜３０から透光性基板２０に向かって遷移金属の割合が減少し、初めて遷移金属の含有量が０原子％となる位置）との間の、位相シフト膜３０の領域において、外周部３２における窒素の含有量は、中央側部分（外周部以外の部分）３１における窒素の含有量よりも小さくなっていることが分かった。また、外周部３２および中央側部分３１のいずれにおいても、酸素の含有量は、１０原子％以下であり、金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが分かった。
【0082】
図２の結果から、位相シフト膜３０の中央側部分３１における各組成の平均値を算出したところ、ケイ素の含有量Ｃ１（Ｓｉ）が４１．３原子％、モリブデンの含有量Ｃ１（Ｍｏ）が１６．３原子％、窒素の含有量Ｃ１（Ｎ）が３５．６原子％、酸素の含有量Ｃ１（Ｏ）が５．４原子％、炭素の含有量Ｃ１（Ｃ）が１．１原子％、クロムの含有量Ｃ１（Ｃｒ）が０．３原子％であった。
また、図３の結果から、位相シフト膜３０の外周部３２（膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７の地点。）における各組成の平均値を算出したところ、ケイ素の含有量Ｃ２（Ｓｉ）が４８．７原子％、モリブデンの含有量Ｃ２（Ｍｏ）が２０．１原子％、窒素の含有量Ｃ２（Ｎ）が２９．１原子％、酸素の含有量Ｃ２（Ｏ）が１．０原子％、炭素の含有量Ｃ２（Ｃ）が０．９原子％、クロムの含有量Ｃ２（Ｃｒ）が０．２原子％であった。
また、図３の結果から、位相シフト膜３０の外周部３２（膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．７の地点。）における各組成の平均値を算出したところ、ケイ素の含有量Ｃ２（Ｓｉ）が４８．７原子％、モリブデンの含有量Ｃ２（Ｍｏ）が２０．１原子％、窒素の含有量Ｃ２（Ｎ）が２９．１原子％、酸素の含有量Ｃ２（Ｏ）が１．０原子％、炭素の含有量Ｃ２（Ｃ）が０．９原子％、クロムの含有量Ｃ２（Ｃｒ）が０．２原子％であった。
【0083】
これらの結果から、中央側部分（外周部以外の部分）３１における比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）は０．８６２、比率Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍｏ）｝は０．６１８、比率Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍｏ）＋Ｃ１（Ｏ）｝は０．５６５であることがわかった。また、外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は０．５９８、比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍｏ）｝は０．４２３、および比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍｏ）＋Ｃ２（Ｏ）｝は０．４１７であることがわかった。すなわち、上記の各比率ともに、外周部３２の方が中央側部分３１よりも下回っていた。
【0084】
さらに、比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は０．６９４、比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝］は０．６８５、比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］は０．７３８であることもわかった。上記のいずれの比率も、０．８４を下回っていた。
【0085】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０について、図５に示した手順で、透光性基板２０上に、転写パターン形成領域に位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光パターンが形成された位相シフトマスク１００を得た。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０について、図５に示した手順で、透光性基板２０上に、転写パターン形成領域に位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光パターンが形成された位相シフトマスク１００を得た。
【0086】
位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定したところ、ＣＤばらつきは良好であった。
Ｃ．表示装置の製造方法
このため、この実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
Ｃ．表示装置の製造方法
このため、この実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【0087】
Ｄ．新たなマスクブランクの製造方法
実施例１における位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００をそれぞれ１０枚用意して、それぞれのエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに対して、硝酸第２セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を含む純水からなるクロム用エッチング液をエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに供給して、除去する工程を実施した。
そして、位相シフトマスクブランク１０における位相シフト膜（薄膜）３０または位相シフトマスク１００における位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）３０ａを、剥離液を用いて除去する工程を実施した。この工程において、水溶液として、弗化水素アンモニウム（０．５ｗｔ％）＋過酸化水素（２．０ｗｔ％）＋純水（９７．５ｗｔ％）の混合水溶液を用いた。
続いて、位相シフト膜（薄膜）３０または位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）３０ａが除去された基板２０の主表面２１、２２に対して、検査装置を用いて表面形状や面内均一性等の検査を行った。いずれの基板２０においても、許容範囲内の面内均一性を有しており、良好な結果が得られた。
その後、基板２０の主表面２１、２２に対し、酸化セリウムやコロイダルシリカ等の公知の遊離砥粒を含有する研磨液と、研磨パッドとを用いて、所定の研磨工程、洗浄工程を適宜行った。
その後、透光性基板２０に対して、リサイクル基板としての品質を満たしているかについての評価工程を行ったところ、いずれの基板２０においても品質を満たしているとの結果が得られた。
そして、実施例１における＜Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法＞、＜Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法＞、＜Ｃ．表示装置の製造方法＞において述べたように、新たな位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、表示装置の製造を行ったところ、いずれも良好な結果が得られた。
以上のように、本実施形態によれば、パターン形成用の薄膜または転写パターンを有する薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の面内均一性を高めることができ、リサイクル後の製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を製造することができる。
実施例１における位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００をそれぞれ１０枚用意して、それぞれのエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに対して、硝酸第２セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を含む純水からなるクロム用エッチング液をエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに供給して、除去する工程を実施した。
そして、位相シフトマスクブランク１０における位相シフト膜（薄膜）３０または位相シフトマスク１００における位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）３０ａを、剥離液を用いて除去する工程を実施した。この工程において、水溶液として、弗化水素アンモニウム（０．５ｗｔ％）＋過酸化水素（２．０ｗｔ％）＋純水（９７．５ｗｔ％）の混合水溶液を用いた。
続いて、位相シフト膜（薄膜）３０または位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）３０ａが除去された基板２０の主表面２１、２２に対して、検査装置を用いて表面形状や面内均一性等の検査を行った。いずれの基板２０においても、許容範囲内の面内均一性を有しており、良好な結果が得られた。
その後、基板２０の主表面２１、２２に対し、酸化セリウムやコロイダルシリカ等の公知の遊離砥粒を含有する研磨液と、研磨パッドとを用いて、所定の研磨工程、洗浄工程を適宜行った。
その後、透光性基板２０に対して、リサイクル基板としての品質を満たしているかについての評価工程を行ったところ、いずれの基板２０においても品質を満たしているとの結果が得られた。
そして、実施例１における＜Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法＞、＜Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法＞、＜Ｃ．表示装置の製造方法＞において述べたように、新たな位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、表示装置の製造を行ったところ、いずれも良好な結果が得られた。
以上のように、本実施形態によれば、パターン形成用の薄膜または転写パターンを有する薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の面内均一性を高めることができ、リサイクル後の製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を製造することができる。
【0088】
比較例１．
比較例１の位相シフトマスクブランク１０を製造するため、実施例１と同様に、透光性基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。比較例１においては、実施例１とは異なり、成膜室内における窒素の流量等の条件をせずに、位相シフト膜３０を成膜した。そして、第１スパッタターゲット、第２スパッタターゲット、第３スパッタターゲット、第４スパッタターゲットとして、実施例１と同じスパッタターゲット材料を用いた。
そして、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜４０を成膜した。
このようにして、透光性基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
比較例１の位相シフトマスクブランク１０を製造するため、実施例１と同様に、透光性基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。比較例１においては、実施例１とは異なり、成膜室内における窒素の流量等の条件をせずに、位相シフト膜３０を成膜した。そして、第１スパッタターゲット、第２スパッタターゲット、第３スパッタターゲット、第４スパッタターゲットとして、実施例１と同じスパッタターゲット材料を用いた。
そして、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜４０を成膜した。
このようにして、透光性基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【0089】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜（位相シフト膜の表面を純水洗浄した位相シフト膜）３０について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により中央側部分３１の透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は５．２％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１７６度（波長：３６５ｎｍ）であった。
【0090】
また、別の透光性基板に対して、比較例１と同一の条件で、位相シフト膜、エッチングマスク膜を成膜した。そして、位相シフト膜の外周部と中央側部分に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。位相シフト膜の中央側部分における組成分析結果は、図２に示した実施例１のものと同等であった。一方、位相シフト膜の外周部における組成分析結果は、位相シフト膜の中央側部分における組成分析結果と同等であった。すなわち、中央側部分（外周部以外の部分）におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）、外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）とは同等の値を有していた。
【0091】
同様に、比率Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍｏ）｝と比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍｏ）｝とは同等の値を有しており、比率Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍｏ）＋Ｃ１（Ｏ）｝とＣ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍｏ）＋Ｃ２（Ｏ）｝とは同等の値を有していた。よって、比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］、比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）｝］、比率［Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］／［Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝］は、いずれも１弱であり、０．８４を大幅に上回っていた。
【0092】
また、位相シフト膜につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．４６ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
【0093】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。
位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定したところ、ＣＤばらつきは良好であった。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。
位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定したところ、ＣＤばらつきは良好であった。
【0094】
Ｃ．表示装置の製造方法
このため、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
このため、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【0095】
Ｄ．新たなマスクブランクの製造方法
比較例１における位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００をそれぞれ１０枚用意して、それぞれのエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに対して、硝酸第２セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を含む純水からなるクロム用エッチング液をエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに供給して、除去する工程を実施した。
比較例１における位相シフトマスクブランク１０または位相シフトマスク１００をそれぞれ１０枚用意して、それぞれのエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに対して、硝酸第２セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を含む純水からなるクロム用エッチング液をエッチングマスク膜４０またはエッチングマスク膜パターン４０ｂに供給して、除去する工程を実施した。
【0096】
そして、位相シフトマスクブランク１０における位相シフト膜（薄膜）３０または位相シフトマスク１００における位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）３０ａを、剥離液を用いて除去する工程を実施した。この工程において、水溶液として、弗化水素アンモニウム（０．５ｗｔ％）＋過酸化水素（２．０ｗｔ％）＋純水（９７．５ｗｔ％）の混合水溶液を用いた。
【0097】
続いて、位相シフト膜（薄膜）３０または位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）３０ａが除去された基板２０の主表面２１、２２に対し、酸化セリウムやコロイダルシリカ等の公知の遊離砥粒を含有する研磨液と、研磨パッドとを用いて、所定の研磨工程、洗浄工程を適宜行った。いずれの基板２０においても、実施例１における研磨工程よりも多くの研磨工程が必要となり、研磨量も増大した。
【0098】
その後、透光性基板２０に対して、検査装置を用いて表面形状の測定（平坦度等の測定）と基板の厚さの測定を行った。それら結果から、リサイクル基板としての品質を満たしているかについての評価工程を行ったところ、５枚の基板２０が必要な板厚基準を満たさず、品質を満たしていないとの評価となった。すなわち、当初用意した１０枚の基板２０のうち、品質を満たしていると判定された基板は、５枚のみであった。
【0099】
そして、比較例１における＜Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法＞、＜Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法＞、＜Ｃ．表示装置の製造方法＞において述べたように、新たな位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、表示装置の製造を行ったところ、リサイクル前の比較例１の位相シフトマスクよりも性能は同等か前よりも低下していた。そして、その後のリサイクルを行うことはできないものであった。
【0100】
以上のように、本発明によれば、パターン形成用の薄膜または転写パターンを有する薄膜を剥離した後の透光性基板における主表面の面内均一性を高めることができ、リサイクル後の製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を製造することができる。
【0101】
なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。また、本発明の適用対象は、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクに限られるものではなく、透過率調整膜として機能する金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜を有するマスクブランクや転写用マスク等にも適用することができる。
また、上述の実施例では、透光性基板のサイズが、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ×１０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透光性基板が使用され、該透光性基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透光性基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透光性基板が使用され、該透光性基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透光性基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。また、本発明の適用対象は、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクに限られるものではなく、透過率調整膜として機能する金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜を有するマスクブランクや転写用マスク等にも適用することができる。
また、上述の実施例では、透光性基板のサイズが、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ×１０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透光性基板が使用され、該透光性基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透光性基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透光性基板が使用され、該透光性基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透光性基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
【符号の説明】
【0102】
１０…位相シフトマスクブランク（マスクブランク）、２０…透光性基板、
２１…第１の主表面（主表面）、２２…第２の主表面（主表面）、２３…側面、
２４…面取り面（Ｃ面）、３０…位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）、
３１…中央側部分（外周部以外の部分）、３２…外周部、
３０ａ…位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）、
４０…エッチングマスク膜、４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク（転写用マスク）、
２１…第１の主表面（主表面）、２２…第２の主表面（主表面）、２３…側面、
２４…面取り面（Ｃ面）、３０…位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）、
３１…中央側部分（外周部以外の部分）、３２…外周部、
３０ａ…位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）、
４０…エッチングマスク膜、４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク（転写用マスク）、
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】