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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023161411
(43)【公開日】2023-11-07
(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20231030BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022071793
(22)【出願日】2022-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野本 昌吾
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA06
2H500CA12
2H500CA16
2H500CA27
2H500EA32B
2H500EA39B
2H500EA40B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【解決手段】２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、極性基を有する変性シリコーンとの重縮合物である非晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ｃ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるトナー用結着樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、極性基を有する変性シリコーンとの重縮合物である非晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ｃ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるトナー用結着樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、極性基を有する変性シリコーンとの重縮合物である非晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ｃ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるトナー用結着樹脂組成物。
前記非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるトナー用結着樹脂組成物。
【請求項2】
前記変性シリコーンは、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物。
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
【化1】
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
【化2】
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
【請求項3】
前記Ｘが、アミノ基である、請求項２に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項4】
前記非晶性樹脂（Ａ）における変性シリコーンの仕込み量が、前記非晶性樹脂（Ａ）の原料中のアルコール成分及びカルボン酸成分から得られるポリエステルの理論出来高１００質量部に対して０．１質量部以上９質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項5】
前記結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）である、請求項１～４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項6】
前記非晶性樹脂（Ａ）に対する前記結晶性樹脂（Ｃ）の質量比（結晶性樹脂（Ｃ）／非晶性樹脂（Ａ））が、１／９９以上５０／５０以下である、請求項１～５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項7】
結着樹脂が請求項１～６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が求められている。例えば、マシンの高速化に対応するため、トナーには、優れた低温定着性が要求されている。
しかしながら、低温定着性が良好なトナーは、多量の印刷を行うことで、印刷物が積み重なった状態になった場合、冷却されず高温環境下になりやすく、定着画像の軟化が原因で、自重により印字面同士の張り付きや、剥がした際に画像荒れが発生する等の画像耐熱性が低下し、画像濃度や光沢のムラを生じやすかった。そこで、低温定着性と画像耐熱性とを両立したトナーが要求されている。
しかしながら、低温定着性が良好なトナーは、多量の印刷を行うことで、印刷物が積み重なった状態になった場合、冷却されず高温環境下になりやすく、定着画像の軟化が原因で、自重により印字面同士の張り付きや、剥がした際に画像荒れが発生する等の画像耐熱性が低下し、画像濃度や光沢のムラを生じやすかった。そこで、低温定着性と画像耐熱性とを両立したトナーが要求されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、低温定着性及び画像保存性に優れるトナーを提供することを目的として、結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、シリコーン構造を有するポリエステルを含有することを特徴とするトナーが記載されている。
また、特許文献２には、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナーを提供することを目的として、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンとの反応物である、トナー用結着樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナーを提供することを目的として、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンとの反応物である、トナー用結着樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－０６０５８２号公報
【特許文献2】特開２０２０－０６３４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の技術では、得られたシリコーン含有ポリエステルと結晶性ポリエステルの加熱時の相溶性が不十分であり、低温定着性に改善の余地を残していた。また、特許文献２の技術では、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナーを提供するものの、画像耐熱性に改善の余地を残していた。そのため、低温定着性と画像耐熱性に優れるトナーの開発が要求されている。
【0006】
本発明は、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の〔１〕又は〔２〕に関する。
〔１〕 ２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、極性基を有する変性シリコーンとの重縮合物である非晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ｃ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるトナー用結着樹脂組成物。
〔２〕 結着樹脂が〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔１〕 ２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、極性基を有する変性シリコーンとの重縮合物である非晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ｃ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるトナー用結着樹脂組成物。
〔２〕 結着樹脂が〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物、並びに該トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明の一実施態様に係るトナー用結着樹脂組成物は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、極性基を有する変性シリコーンとの重縮合物である非晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ｃ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
以上の構成によれば、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物、並びに該トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の一実施態様に係るトナー用結着樹脂組成物は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、極性基を有する変性シリコーンとの重縮合物である非晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ｃ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
以上の構成によれば、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物、並びに該トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【0010】
このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
トナーの低温定着性を改善するためには、非晶性樹脂と親和性の高い結晶性樹脂を使用し、トナーの定着温度を低下させることが効果的である。しかし、非晶性樹脂と結晶性樹脂の親和性が高すぎると、結晶性樹脂が非晶性樹脂中で相溶しすぎることで、画像耐熱性等の耐熱性能が悪化する弊害が生じる。
非晶性樹脂（Ａ）は、非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、変性シリコーンとカルボン酸成分との反応が優先して進行し、次に変性シリコーンとカルボン酸成分との反応物がアルコール成分と反応することにより、非晶性樹脂（Ａ）への変性シリコーンの導入率が高くなる。また、変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、非晶性樹脂（Ａ）に導入された変性シリコーン部位は、未反応の極性基を介して結晶性樹脂（Ｃ）と水素結合等の分子間力により相互作用することができ、結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であっても、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）との相溶性が高くなる。変性シリコーンが有する極性基がアミノ基であり、結晶性樹脂（Ｃ）が酸基を有する場合、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）は酸塩基相互作用により、更に相溶性が高くなると考えられる。そのため、結晶性樹脂（Ｃ）の融点が比較的高い温度であってもトナーは低温で軟化することができ、トナーの低温定着性が向上すると考えられる。一方、画像耐熱性が必要とされる工程では、比較的高い温度の融点を有する結晶性樹脂（Ｃ）が結晶化しやすく、トナー用結着樹脂組成を硬化させるため、定着画像の画像耐熱性が向上すると考えられる。
トナーの低温定着性を改善するためには、非晶性樹脂と親和性の高い結晶性樹脂を使用し、トナーの定着温度を低下させることが効果的である。しかし、非晶性樹脂と結晶性樹脂の親和性が高すぎると、結晶性樹脂が非晶性樹脂中で相溶しすぎることで、画像耐熱性等の耐熱性能が悪化する弊害が生じる。
非晶性樹脂（Ａ）は、非晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、変性シリコーンとカルボン酸成分との反応が優先して進行し、次に変性シリコーンとカルボン酸成分との反応物がアルコール成分と反応することにより、非晶性樹脂（Ａ）への変性シリコーンの導入率が高くなる。また、変性シリコーンの極性基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、非晶性樹脂（Ａ）に導入された変性シリコーン部位は、未反応の極性基を介して結晶性樹脂（Ｃ）と水素結合等の分子間力により相互作用することができ、結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であっても、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）との相溶性が高くなる。変性シリコーンが有する極性基がアミノ基であり、結晶性樹脂（Ｃ）が酸基を有する場合、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）は酸塩基相互作用により、更に相溶性が高くなると考えられる。そのため、結晶性樹脂（Ｃ）の融点が比較的高い温度であってもトナーは低温で軟化することができ、トナーの低温定着性が向上すると考えられる。一方、画像耐熱性が必要とされる工程では、比較的高い温度の融点を有する結晶性樹脂（Ｃ）が結晶化しやすく、トナー用結着樹脂組成を硬化させるため、定着画像の画像耐熱性が向上すると考えられる。
【0011】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0012】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、極性基を有する変性シリコーンとの重縮合物である非晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ｃ）とを含有する。
【0013】
〔非晶性樹脂（Ａ）〕
非晶性樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）は、アルコール成分と、カルボン酸成分と、変性シリコーンとの重縮合物であり、非晶性ポリエステル樹脂セグメント及びシリコーンセグメントを有する非晶性シリコーン変性ポリエステル樹脂を含む。
非晶性樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）は、アルコール成分と、カルボン酸成分と、変性シリコーンとの重縮合物であり、非晶性ポリエステル樹脂セグメント及びシリコーンセグメントを有する非晶性シリコーン変性ポリエステル樹脂を含む。
【0014】
なお、樹脂（Ａ）は、非晶性シリコーン変性ポリエステル樹脂に加え、変性シリコーンと未反応の、アルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。
【0015】
＜アルコール成分＞
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【0016】
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【0017】
【化1】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物との組合せが好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0018】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用する場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用する場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0019】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【0020】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0021】
＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸化合物を含み、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸化合物を含み、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【0022】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
【0023】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
【0024】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0025】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下である。
【0026】
＜変性シリコーン＞
樹脂（Ａ）に用いられる変性シリコーンは、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、水酸基又はカルボキシ基と反応性を有する極性基を有する変性シリコーンであり、好ましくは水酸基又はカルボキシ基と反応性を有する極性基を側鎖に有する変性シリコーンであり、より好ましくはアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を側鎖に有する変性シリコーンである。
樹脂（Ａ）に用いられる変性シリコーンは、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、水酸基又はカルボキシ基と反応性を有する極性基を有する変性シリコーンであり、好ましくは水酸基又はカルボキシ基と反応性を有する極性基を側鎖に有する変性シリコーンであり、より好ましくはアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を側鎖に有する変性シリコーンである。
【0027】
変性シリコーンの極性基価は、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
変性シリコーンの極性基価とは、１ｇの変性シリコーンが有する極性基を水酸化カリウムのｍｇ数に換算した数値である。極性基価は、例えば、極性基がアミノ基であればＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３の方法、極性基がカルボキシ基又はヒドロキシ基であればＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法により測定することができる。また、極性基がエポキシ基であれば、エポキシ基を有する変性シリコーンの溶液に塩酸を加え、クロロヒドリン化により消費された量を水酸化カリウムのｍｇ数で換算して極性基価を求めることができる。
変性シリコーンの極性基価とは、１ｇの変性シリコーンが有する極性基を水酸化カリウムのｍｇ数に換算した数値である。極性基価は、例えば、極性基がアミノ基であればＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３の方法、極性基がカルボキシ基又はヒドロキシ基であればＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法により測定することができる。また、極性基がエポキシ基であれば、エポキシ基を有する変性シリコーンの溶液に塩酸を加え、クロロヒドリン化により消費された量を水酸化カリウムのｍｇ数で換算して極性基価を求めることができる。
【0028】
変性シリコーンは、好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位及び／又は式（３）で表される構造と、式（２）で表される繰り返し単位と、を有する。より好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有数する変性シリコーン、及び式（２）で表される繰り返し単位を有し、両末端に式（３）で表される構造を有する変性シリコーンであり、更に好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有する変性シリコーンである。
【0029】
【化2】
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕
【0030】
【化3】
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
【0031】
＊－ＳｉＲ３－ｂ（Ｒ''－Ｘ）ｂ （３）
〔式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ｂは１以上３以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立にアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は式（２）で表される繰り返し単位との結合部位である。〕
〔式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ｂは１以上３以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立にアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は式（２）で表される繰り返し単位との結合部位である。〕
【0032】
なお、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、特に限定されない。
【0033】
式（１）～式（３）中、Ｒの炭化水素基の炭素数は、６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【0034】
式（１）及び式（３）中、Ｒ’及びＲ''のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上である。
Ｒ’及びＲ''のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましい。
Ｒ’及びＲ''のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましい。
【0035】
Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であることが好ましい。ヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよく、カルボキシアルキルオキシ基は複数のカルボキシ基を有していてもよい。なかでも、２価以上のカルボン酸化合物のカルボキシ基との反応性の観点、及びトナーの低温定着性を向上する観点から、Ｘはアミノ基であることが好ましい。
【0036】
変性シリコーンは、式（１）で表される繰り返し単位を４０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、そして１以上含む。
また、式（２）で表される繰り返し単位を５００以下、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下含み、そして、好ましくは１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上含む。
また、式（２）で表される繰り返し単位を５００以下、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下含み、そして、好ましくは１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上含む。
【0037】
変性シリコーンの官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは６，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
【0038】
変性シリコーンの動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは４，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２，０００ｍｍ２／ｓ以下である。
変性シリコーンの動粘度は、例えば、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用いて測定することができる。
変性シリコーンの動粘度は、例えば、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用いて測定することができる。
【0039】
上述の変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「ＫＦ－８６４」、「ＫＦ－８６５」（信越化学工業株式会社製））、アミノ基を両末端に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「ＫＦ－８０１２」（信越化学工業株式会社製））、アミノ基を片末端に有する変性シリコーン；カルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６－８８０」（東レ・ダウコーニング社製））、カルボキシ基を両末端に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（信越化学工業株式会社製））、カルボキシ基を片末端に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－３７１０」（信越化学工業株式会社製））；エポキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３４３」（信越化学工業株式会社製））、エポキシ基を両末端に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（信越化学工業株式会社製））、エポキシ基を片末端に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製））；ヒドロキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－４０３９」（信越化学工業株式会社製））、ヒドロキシ基を両末端に有する変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ－６００３」「ＫＦ－６００２」（信越化学工業株式会社製））、ヒドロキシ基を片末端に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【0040】
変性シリコーンがアミノ基を含む基を有する変性シリコーンである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造において、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘで表される基及び－（Ｒ''－Ｘ）で表される基としては、例えば、下記の置換基１ａ－１～１ａ－３が挙げられる。
【0041】
【化4】
【0042】
変性シリコーンがヒドロキシ基含む基を有する変性シリコーンである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造において、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘで表される基及び－（Ｒ''－Ｘ）で表される基としては、例えば、下記の置換基１ｂ－１～１ｂ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基１ｂ－１又は置換基１ｂ－２が好ましく、置換基１ｂ－１がより好ましい。
【0043】
【化5】
【0044】
変性シリコーンがエポキシ基を含む基を有する変性シリコーンである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造において、Ｘ及びＹがグリシジル基、グリシジルオキシ基、及び脂環式エポキシ基であることが好ましく、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘで表される基及び－（Ｒ''－Ｘ）で表される基としては、例えば、下記の置換基１ｂ－４～１ｂ－６が挙げられる。これらの中でも、置換基１ｂ－４が好ましい。
【0045】
【化6】
【0046】
変性シリコーンがカルボキシ基を含む基を有する変性シリコーンである場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される構造において、Ｘ及びＹが、カルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基であることが好ましく、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘで表される基及び－（Ｒ''－Ｘ）で表される基としては、例えば、下記の置換基１ｂ－７が挙げられる。
【0047】
【化7】
【0048】
（樹脂（Ａ）の製造方法）
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分、及び変性シリコーンを重縮合させる方法により製造される。なお、アルコール成分、カルボン酸成分、及び変性シリコーンを一括で反応させてもよく、アルコール成分とカルボン酸成分とを反応させた後、変性シリコーンと反応させてもよく、特に限定されない。
当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分、及び変性シリコーンを重縮合させる方法により製造される。なお、アルコール成分、カルボン酸成分、及び変性シリコーンを一括で反応させてもよく、アルコール成分とカルボン酸成分とを反応させた後、変性シリコーンと反応させてもよく、特に限定されない。
当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0049】
樹脂（Ａ）における変性シリコーンの仕込み量は、樹脂（Ａ）の原料中のアルコール成分及びカルボン酸成分から得られるポリエステルの理論出来高１００質量部に対して、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更により好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは９質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは４質量部以下である。
樹脂（Ａ）がアルコール成分と、カルボン酸成分と、変性シリコーンとの重縮合物である非晶性シリコーン変性ポリエステル樹脂の他に非晶性樹脂を含む場合、非晶性シリコーン変性ポリエステル樹脂と同じアルコール成分と、カルボン酸成分からなる非晶性ポリエステル樹脂は樹脂（Ａ）とみなす。
樹脂（Ａ）がアルコール成分と、カルボン酸成分と、変性シリコーンとの重縮合物である非晶性シリコーン変性ポリエステル樹脂の他に非晶性樹脂を含む場合、非晶性シリコーン変性ポリエステル樹脂と同じアルコール成分と、カルボン酸成分からなる非晶性ポリエステル樹脂は樹脂（Ａ）とみなす。
【0050】
なお、変性シリコーンが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、変性シリコーンとする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する変性シリコーンは、これらの合計量に含めない。
【0051】
（樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）は、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。そして、好ましくは９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、更に好ましくは１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＡ）は、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。そして、好ましくは９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、更に好ましくは１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
【0052】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0053】
樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４８℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４８℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【0054】
樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，２００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【0055】
樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、及び重量平均分子量がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0056】
〔非晶性樹脂（Ｂ）〕
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、低温定着性及び画像耐熱性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、非晶性樹脂（Ｂ）（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有していてもよい。
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、低温定着性及び画像耐熱性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、非晶性樹脂（Ｂ）（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有していてもよい。
【0057】
樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、非晶性樹脂（Ａ）の軟化点より５℃以上高い軟化点を有する非晶性樹脂であり、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ１）（以下、「樹脂（Ｂ１）」ともいう）であることが好ましい。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との軟化点の差は、低温定着性及び画像耐熱性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との軟化点の差は、低温定着性及び画像耐熱性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【0058】
樹脂（Ｂ１）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
樹脂（Ｂ１）としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ１）としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0059】
＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、樹脂（Ａ）のアルコール成分として挙げたものと同様のアルコール成分が挙げられる。
アルコール成分としては、樹脂（Ａ）のアルコール成分として挙げたものと同様のアルコール成分が挙げられる。
【0060】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物との組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0061】
＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分としては、樹脂（Ａ）のカルボン酸成分として挙げたものと同様のカルボン酸成分が挙げられる。
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含み、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
カルボン酸成分としては、樹脂（Ａ）のカルボン酸成分として挙げたものと同様のカルボン酸成分が挙げられる。
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含み、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
【0062】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
【0063】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは２ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは２ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【0064】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
【0065】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0066】
樹脂（Ｂ１）がポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂である場合、付加重合セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。複合樹脂については、特開２０２１－０２６１２９号公報が参照される。
【0067】
非晶性樹脂（Ｂ）が非晶性ポリエステル樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程で製造してもよい。
【0068】
重縮合させる工程では、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0069】
（樹脂（Ｂ）の物性）
樹脂（Ｂ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＢ）は、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、そして、好ましくは９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、更に好ましくは１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
樹脂（Ｂ）のアルコール成分とカルボン酸成分から算出されるＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＢ）は、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、そして、好ましくは９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、更に好ましくは１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
【0070】
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0071】
樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４５℃以下である。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0072】
樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ、酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた溶解度パラメータ、酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた溶解度パラメータ、酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0073】
本発明のトナー用結着樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（樹脂（Ｂ）／樹脂（Ａ））は、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
【0074】
〔結晶性樹脂（Ｃ）〕
本発明のトナー用結着樹脂組成物が含む結晶性樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）としては、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）（以下、「樹脂（Ｃ１）」ともいう）が好ましい。結晶性樹脂（Ｃ）は、トナーの低温定着性を向上する観点から、酸基を有することが好ましい。
本発明のトナー用結着樹脂組成物が含む結晶性樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）としては、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）（以下、「樹脂（Ｃ１）」ともいう）が好ましい。結晶性樹脂（Ｃ）は、トナーの低温定着性を向上する観点から、酸基を有することが好ましい。
【0075】
＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、脂肪族ジオールを含み、脂肪族ジオールとしては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールなどのα，ω－脂肪族ジオール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどのα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、α，ω－脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールがより好ましく、１，１２－ドデカンジオールが更に好ましい。
アルコール成分としては、脂肪族ジオールを含み、脂肪族ジオールとしては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールなどのα，ω－脂肪族ジオール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどのα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、α，ω－脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールがより好ましく、１，１２－ドデカンジオールが更に好ましい。
【0076】
脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下である。
【0077】
アルコール成分は、脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール、ステアリルアルコール等の長鎖の１価のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0078】
＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく挙げられる。これらの中でも、ドデカン二酸、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく挙げられる。これらの中でも、ドデカン二酸、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0079】
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下である。
【0080】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸化合物とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物；３価以上の多価カルボン酸化合物、ステアリン酸等の長鎖の１価のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0081】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。
（樹脂（Ｃ）の物性）
（樹脂（Ｃ）の物性）
【0082】
樹脂（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ＳＰＣ）は、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与えるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。そして、好ましくは８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、更に好ましくは９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
【0083】
樹脂（Ｃ）の酸価は、トナーの低温定着性を向上する観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0084】
樹脂（Ｃ）の軟化点は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【0085】
樹脂（Ｃ）の溶解度パラメータ（ＳＰＣ）、酸価、軟化点、及び融点は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた樹脂（Ｃ）の溶解度パラメータ（ＳＰＣ）、酸価、軟化点、及び融点がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0086】
樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｃ）の質量比（樹脂（Ｃ）／樹脂（Ａ））は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
また樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量の合計に対する樹脂（Ｃ）の質量比（樹脂（Ｃ）／樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ））は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
また樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量の合計に対する樹脂（Ｃ）の質量比（樹脂（Ｃ）／樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ））は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
【0087】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の一実施態様に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂が上述した本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する。
本発明によれば、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与える静電荷像現像用トナーを提供することができる。
静電荷像現像用トナーは、少なくとも上記の結着樹脂を含有し、これに加え、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他の成分を含有していてもよい。また、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子（以下、「トナー粒子」ともいう）と、該トナー母粒子に外添された外添剤とを含むことが好ましい。
本発明の一実施態様に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂が上述した本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する。
本発明によれば、低温定着性及び画像耐熱性に優れるトナーを与える静電荷像現像用トナーを提供することができる。
静電荷像現像用トナーは、少なくとも上記の結着樹脂を含有し、これに加え、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他の成分を含有していてもよい。また、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子（以下、「トナー粒子」ともいう）と、該トナー母粒子に外添された外添剤とを含むことが好ましい。
【0088】
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
【0089】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー粒子に対して、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー粒子に対して、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【0090】
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
離型剤としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
【0091】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれの離型剤の融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
なお、離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれの離型剤の融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
【0092】
離型剤の含有量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0093】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」、「ボントロンＮ－７９」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」、「ボントロンＮ－７９」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【0094】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
使用する荷電制御剤は、トナーを使用する印刷機の特性及び着色剤の種類等に応じて、適宜選択すればよい。
使用する荷電制御剤は、トナーを使用する印刷機の特性及び着色剤の種類等に応じて、適宜選択すればよい。
【0095】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0096】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性等の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）、並びに必要に応じて樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤、及び荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナーの製造方法は、好ましくは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）、並びに必要に応じて樹脂（Ｂ）等を含有する混合物を８０℃以上２００℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性等の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）、並びに必要に応じて樹脂（Ｂ）、着色剤、離型剤、及び荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナーの製造方法は、好ましくは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）、並びに必要に応じて樹脂（Ｂ）等を含有する混合物を８０℃以上２００℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
【0097】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性及び画像耐熱性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、耐ホットオフセット性の観点から、８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６．８μｍ以下である。
【0098】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0099】
トナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0100】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0101】
［測定方法］
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
【0102】
〔変性シリコーンのアミン価〕
変性シリコーンの全アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＡＳＴＭ Ｄ２０７３規定のエタノールから、トルエンに変更した。
変性シリコーンの全アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＡＳＴＭ Ｄ２０７３規定のエタノールから、トルエンに変更した。
【0103】
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【0104】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しした。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しした。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0105】
〔非晶性樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0106】
〔結晶性樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
【0107】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0108】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【0109】
［トナー評価］
〔最低定着温度〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印刷面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が３０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。なお、印刷に用いた紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
〔最低定着温度〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印刷面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が３０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。なお、印刷に用いた紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【0110】
〔画像耐熱性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印刷面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が３０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１４０℃に設定し未定着状態の印刷物の定着を行った。なお、印刷に用いた紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」(シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
該定着画像同士を重ね合わせて、１００ｇ／ｃｍ２の加重下、６０℃温度下、湿度５０％の条件下にて、１日間放置し、１日後に引き剥がしたときのドキュメントオフセットの有無を目視で確認した。得られた結果を下記基準で評価した。
Ａ：ドキュメントオフセットが確認できない。
Ｂ：定着画像の剥がれは確認できないが、剥がす際にわずかに張り付きが生じる。
Ｃ：剥がす際に張り付きが生じ、定着画像にわずかに剥がれが（白抜け等）が生じる。
Ｄ：剥がす際に張り付きが生じ、定着画像に白抜けがはっきりと確認できる。
Ｅ：紙同士が固着しており、引き剥がすと紙が破損する。
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印刷面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が３０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１４０℃に設定し未定着状態の印刷物の定着を行った。なお、印刷に用いた紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」(シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
該定着画像同士を重ね合わせて、１００ｇ／ｃｍ２の加重下、６０℃温度下、湿度５０％の条件下にて、１日間放置し、１日後に引き剥がしたときのドキュメントオフセットの有無を目視で確認した。得られた結果を下記基準で評価した。
Ａ：ドキュメントオフセットが確認できない。
Ｂ：定着画像の剥がれは確認できないが、剥がす際にわずかに張り付きが生じる。
Ｃ：剥がす際に張り付きが生じ、定着画像にわずかに剥がれが（白抜け等）が生じる。
Ｄ：剥がす際に張り付きが生じ、定着画像に白抜けがはっきりと確認できる。
Ｅ：紙同士が固着しており、引き剥がすと紙が破損する。
【0111】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１－１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、アミノ変性シリコーン、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で４時間反応を行った。その後、２３５℃、８ｋＰａにて所望の酸価と軟化点まで減圧反応を行い、シリコーン変性非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を得た。各種物性を表１－１に示す。
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１－１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、アミノ変性シリコーン、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で４時間反応を行った。その後、２３５℃、８ｋＰａにて所望の酸価と軟化点まで減圧反応を行い、シリコーン変性非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を得た。各種物性を表１－１に示す。
【0112】
製造例Ａ２～Ａ４、及びＡ６、並びに比較製造例Ａ’２及びＡ’３（樹脂Ａ－２～Ａ－４、及びＡ－６、並びに樹脂Ａ’－２及びＡ’－３の製造）
アルコール成分、カルボン酸成分、アミノ変性シリコーン、エステル化触媒、及びエステル化助触媒の種類及び仕込み量を、表１－１及び表１－２に記載のとおり変更した他は製造例Ａ１と同様の条件で所望の酸価と軟化点まで反応を行い、シリコーン変性非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－２～Ａ－４、及びＡ－６、並びに樹脂Ａ’－２及びＡ’－３を得た。各種物性を表１－１及び表１－２に示す。
アルコール成分、カルボン酸成分、アミノ変性シリコーン、エステル化触媒、及びエステル化助触媒の種類及び仕込み量を、表１－１及び表１－２に記載のとおり変更した他は製造例Ａ１と同様の条件で所望の酸価と軟化点まで反応を行い、シリコーン変性非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－２～Ａ－４、及びＡ－６、並びに樹脂Ａ’－２及びＡ’－３を得た。各種物性を表１－１及び表１－２に示す。
【0113】
製造例Ａ５（樹脂Ａ－５の製造）
表１－１に示すアルコール成分、テレフタル酸、アミノ変性シリコーン、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１８０℃まで冷却し、表１－１に示すフマル酸及びラジカル重合禁止剤を添加した後、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、２１０℃、１６ｋＰａにて所望の軟化点まで減圧反応を行い、シリコーン変性非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－５を得た。各種物性を表１－１に示す。
表１－１に示すアルコール成分、テレフタル酸、アミノ変性シリコーン、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１８０℃まで冷却し、表１－１に示すフマル酸及びラジカル重合禁止剤を添加した後、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、２１０℃、１６ｋＰａにて所望の軟化点まで減圧反応を行い、シリコーン変性非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－５を得た。各種物性を表１－１に示す。
【0114】
比較製造例Ａ’１（樹脂Ａ’－１の製造）
表１－２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、製造例Ａ１と同様の条件で所望の酸価と軟化点まで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ’－１を得た。各種物性を表１－２に示す。
表１－２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、製造例Ａ１と同様の条件で所望の酸価と軟化点まで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ’－１を得た。各種物性を表１－２に示す。
【0115】
表１－１及び表１－２中、使用したアミノ変性シリコーンは、以下の構成を有する。
・ＫＦ－８６４：変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（モノアミノ基を側鎖に有する変性シリコーン、動粘度（２５℃）＝１，７００ｍｍ２／ｓ、分子量＝３０，０００、官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、全アミン価１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８６５：変性シリコーンオイル「ＫＦ－８６５」（モノアミノ基を側鎖に有する変性シリコーン、動粘度（２５℃）＝１１０ｍｍ２／ｓ、分子量＝５，０００、官能基当量＝５，０００ｇ／ｍｏｌ、全アミン価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８０１２：変性シリコーンオイル「ＫＦ－８０１２」（両末端にアミノ基を有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝９０ｍｍ２／ｓ、分子量＝４，４００、官能基当量＝２，２００ｇ／ｍｏｌ、全アミン価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８００８：変性シリコーンオイル「ＫＦ－８００８」（両末端にアミノ基を有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝４５０ｍｍ２／ｓ、分子量＝１１，４００、官能基当量＝５，７００ｇ／ｍｏｌ、全アミン価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８６４：変性シリコーン「ＫＦ－８６４」（モノアミノ基を側鎖に有する変性シリコーン、動粘度（２５℃）＝１，７００ｍｍ２／ｓ、分子量＝３０，０００、官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、全アミン価１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８６５：変性シリコーンオイル「ＫＦ－８６５」（モノアミノ基を側鎖に有する変性シリコーン、動粘度（２５℃）＝１１０ｍｍ２／ｓ、分子量＝５，０００、官能基当量＝５，０００ｇ／ｍｏｌ、全アミン価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８０１２：変性シリコーンオイル「ＫＦ－８０１２」（両末端にアミノ基を有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝９０ｍｍ２／ｓ、分子量＝４，４００、官能基当量＝２，２００ｇ／ｍｏｌ、全アミン価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－８００８：変性シリコーンオイル「ＫＦ－８００８」（両末端にアミノ基を有するシリコーン、動粘度（２５℃）＝４５０ｍｍ２／ｓ、分子量＝１１，４００、官能基当量＝５，７００ｇ／ｍｏｌ、全アミン価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業株式会社製）
【0116】
【表1-1】
【表1-2】
【0117】
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１３２２ｇ及びドデセニル無水コハク酸１８８ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２０．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物２．０４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物５５４ｇを添加し、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。各種物性を表２に示す。
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１３２２ｇ及びドデセニル無水コハク酸１８８ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２０．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物２．０４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物５５４ｇを添加し、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。各種物性を表２に示す。
【0118】
【表2】
【0119】
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ１－１の製造）
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１－１を得た。各種物性を表３に示す。
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１－１を得た。各種物性を表３に示す。
【0120】
製造例Ｃ２及び比較製造例Ｃ’１（樹脂Ｃ１－２及びＣ１’－１の製造）
アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び重合禁止剤の種類及び仕込み量を、表３に記載のとおり変更した他は製造例Ｃ１と同様の条件で所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１－２及びＣ１’－１を得た。各種物性を表３に示す。
アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び重合禁止剤の種類及び仕込み量を、表３に記載のとおり変更した他は製造例Ｃ１と同様の条件で所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１－２及びＣ１’－１を得た。各種物性を表３に示す。
【0121】
【表3】
【0122】
［トナーの製造］
実施例１
非晶性樹脂Ａ－１を６０質量部、非晶性樹脂Ｂ－１を３０質量部、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１－１を１０質量部、並びに着色剤「ＥＣＢ―３０１」（大日精化工業株式会社製）５質量部、荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部、及び離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：７５℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、スクリュー内の加熱設定温度は９０℃であり、混練物の温度は１４０℃、混練物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を１４０℃から５０℃まで１．５時間で冷却し、５０℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、４５℃で４時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ５０）５．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対し、外添剤「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、個数平均粒子径：約３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添処理を行い、トナーを得た。上記［トナー評価］に記載の方法で最低定着温度及び画像耐熱性を評価した。評価結果を表４に示す。
実施例１
非晶性樹脂Ａ－１を６０質量部、非晶性樹脂Ｂ－１を３０質量部、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１－１を１０質量部、並びに着色剤「ＥＣＢ―３０１」（大日精化工業株式会社製）５質量部、荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部、及び離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：７５℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、スクリュー内の加熱設定温度は９０℃であり、混練物の温度は１４０℃、混練物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を１４０℃から５０℃まで１．５時間で冷却し、５０℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、４５℃で４時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ５０）５．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対し、外添剤「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、個数平均粒子径：約３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添処理を行い、トナーを得た。上記［トナー評価］に記載の方法で最低定着温度及び画像耐熱性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0123】
実施例２～８及び比較例１～５
結着樹脂を表４に記載のとおり変更した他は実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～５のトナーを得た。評価結果を表４に示す。
結着樹脂を表４に記載のとおり変更した他は実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～５のトナーを得た。評価結果を表４に示す。
【0124】
【表4】
【0125】
実施例及び比較例の結果から、本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性及び画像耐熱性に優れることが分かる。
一方、結晶性樹脂（Ｃ）として、ＳＰ値が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２よりも大きい樹脂Ｃ１’－１を含むトナー用結着樹脂組成物を用いた比較例１及び２のトナーは、画像耐熱性に劣っていた。
また、非晶性樹脂（Ａ）に代えて変性シリコーン由来の部位を含まない樹脂Ａ’－１を含むトナー用結着樹脂組成物を用いた比較例３のトナー、非晶性樹脂（Ａ）として全アミン価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である変性シリコーン由来の部位を含む樹脂Ａ’－２を含むトナー用結着樹脂組成物を用いた比較例４のトナー、及び非晶性樹脂（Ａ）として、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２よりも大きい樹脂Ａ’－３を含むトナー用結着樹脂組成物を用いた比較例５のトナーは、最低定着温度が高く、低温定着性に劣るものであった。これは、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が不十分であったためと考えられる。
更に、実施例４及び５並びに比較例の結果から、ＳＰＡとＳＰCとの差（ΔＳＰ）の大きさに関わらず、トナー用結着樹脂組成物に含まれる非晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値及び結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値が特定の範囲であることにより、低温定着性及び画像耐熱性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることが分かる。
一方、結晶性樹脂（Ｃ）として、ＳＰ値が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２よりも大きい樹脂Ｃ１’－１を含むトナー用結着樹脂組成物を用いた比較例１及び２のトナーは、画像耐熱性に劣っていた。
また、非晶性樹脂（Ａ）に代えて変性シリコーン由来の部位を含まない樹脂Ａ’－１を含むトナー用結着樹脂組成物を用いた比較例３のトナー、非晶性樹脂（Ａ）として全アミン価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である変性シリコーン由来の部位を含む樹脂Ａ’－２を含むトナー用結着樹脂組成物を用いた比較例４のトナー、及び非晶性樹脂（Ａ）として、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２よりも大きい樹脂Ａ’－３を含むトナー用結着樹脂組成物を用いた比較例５のトナーは、最低定着温度が高く、低温定着性に劣るものであった。これは、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が不十分であったためと考えられる。
更に、実施例４及び５並びに比較例の結果から、ＳＰＡとＳＰCとの差（ΔＳＰ）の大きさに関わらず、トナー用結着樹脂組成物に含まれる非晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値及び結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値が特定の範囲であることにより、低温定着性及び画像耐熱性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることが分かる。