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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023161786
(43)【公開日】2023-11-08
(54)【発明の名称】防舷材用ゴム組成物および防舷材
(51)【国際特許分類】
E02B 3/26 20060101AFI20231031BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20231031BHJP
C08L 7/00 20060101ALI20231031BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20231031BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20231031BHJP
C08K 3/06 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
E02B3/26 J
C08L9/06
C08L7/00
C08K3/04
C08L91/00
C08K3/06
E02B3/26 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022072341
(22)【出願日】2022-04-26
(71)【出願人】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】辰亥 太郎
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AC012
4J002AC081
4J002AE053
4J002DA036
4J002DA047
4J002FD016
4J002FD147
4J002GM00
4J002GN00
(57)【要約】
【課題】引裂強さおよび耐ガソリン性に優れた防舷材を作製できるゴム組成物を提供する。
【解決手段】防舷材用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、前記ゴム成分が、少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が５０質量％～６５質量％であり、前記オイルの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１５質量部～２２質量部であり、前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部～２．２質量部であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】防舷材用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、前記ゴム成分が、少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が５０質量％～６５質量％であり、前記オイルの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１５質量部～２２質量部であり、前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部～２．２質量部であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、前記ゴム成分は少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含み、
前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が、５０質量％～６５質量％であり、
前記オイルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部～２２質量部であり、
前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部～２．２質量部であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物。
前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が、５０質量％～６５質量％であり、
前記オイルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部～２２質量部であり、
前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部～２．２質量部であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物。
【請求項2】
前記硫黄系加硫剤中の硫黄および前記加硫促進剤の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２．６質量部～４．７質量部である請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項3】
前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が、５５質量％～６５質量％である請求項１または２に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項4】
前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部～９０質量部である請求項１または２に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項5】
請求項１または２に記載の防舷材用ゴム組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする防舷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防舷材の形成に使用する防舷材用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
船舶等は、接岸時や係留時に岸壁等に衝突するため、この衝突の衝撃を和らげるために、岸壁等には防舷材が設置されている。このような防舷材としては、構造が簡単であり、かつ、壊れにくいことから、全体をゴム架橋物によって一体形成したものが、広く普及している。
【0003】
このような防舷材に使用されるゴム組成物が種々提案されている。例えば、特許文献１、２には、架橋性のゴム成分にカーボンブラックなどの充填剤、ゴム成分を架橋させるための架橋成分、および各種添加剤等を配合して調製したゴム組成物（特許文献１、２参照）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－１９４１５５号公報
【特許文献2】特開２０１６－２２３１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１、２に記載されているような防舷材用ゴム組成物では、ゴム成分が天然ゴムを多く含むため、非極性油であるガソリンに対する耐性（耐ガソリン性）が十分でない。そのため、例えば、船舶等から漏れ出したり、漏れ出して岸壁付近の水面に漂ったりしているガソリンが防舷材に付着すると、防舷材が膨潤してゴム物性が低下し、緩衝性能が大幅に低下するという問題があった。
なお、ゴム組成物中の硫黄や加硫促進剤の配合量を増加し、架橋密度を向上させることで、耐ガソリン性を高めることができると考えられる。しかしながら、架橋密度を過度に高めると、防舷材の弾性が低下し、引裂強さが低下する傾向がある。
なお、ゴム組成物中の硫黄や加硫促進剤の配合量を増加し、架橋密度を向上させることで、耐ガソリン性を高めることができると考えられる。しかしながら、架橋密度を過度に高めると、防舷材の弾性が低下し、引裂強さが低下する傾向がある。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、引裂強さおよび耐ガソリン性に優れた防舷材を作製できるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決することができた本発明の防舷材用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、前記ゴム成分が少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が５０質量％～６５質量％であり、前記オイルの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１５質量部～２２質量部であり、前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部～２．２質量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明の防舷材用ゴム組成物を用いれば、引裂強さおよび耐ガソリン性に優れた防舷材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［防舷材用ゴム組成物］
本発明の防舷材用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤、および、加硫促進剤を含有する。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤、および、加硫促進剤を含有する。
【0010】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分は、少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含有する。天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムをある一定の範囲内で含有することで、得られる防舷材用ゴム組成物の引裂強度と耐ガソリン性が向上する。
前記ゴム成分は、少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含有する。天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムをある一定の範囲内で含有することで、得られる防舷材用ゴム組成物の引裂強度と耐ガソリン性が向上する。
【0011】
（天然ゴム）
天然ゴムは、シス－１，４－ポリイソプレンであり、シートゴム、ブロックゴムのいずれも使用できる。また、天然ゴムには、天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、ハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムも含まれる。前記天然ゴムは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
天然ゴムは、シス－１，４－ポリイソプレンであり、シートゴム、ブロックゴムのいずれも使用できる。また、天然ゴムには、天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、ハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムも含まれる。前記天然ゴムは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0012】
前記天然ゴムとしては、技術的格付けゴム（Technical Specified Rubbers, ＴＳＲ）、視覚的格付けゴム（Ribbed Smoked Sheet，ＲＳＳ）が好ましく、特に、ＴＳＲ－２０、ＲＳＳ＃３が好ましい。
【0013】
前記ゴム成分中の天然ゴムの含有率は、３５質量％以上が好ましく、より好ましくは３７質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４８質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。前記天然ゴムの含有率が３５質量％以上であればゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度が向上し、５０質量％以下であればゴム組成物から形成された防舷材の耐ガソリン性が向上する。
【0014】
（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））
前記ＳＢＲは、スチレンと１，３－ブタジエンとの共重合体であり、架橋性を有する種々のＳＢＲが、いずれも使用可能である。前記ＳＢＲは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ＳＢＲは、乳化重合法によって得られたもの、溶液重合法によって得られたものなどが挙げられ、乳化重合法によって得られたものが好ましい。
前記ＳＢＲは、スチレンと１，３－ブタジエンとの共重合体であり、架橋性を有する種々のＳＢＲが、いずれも使用可能である。前記ＳＢＲは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ＳＢＲは、乳化重合法によって得られたもの、溶液重合法によって得られたものなどが挙げられ、乳化重合法によって得られたものが好ましい。
【0015】
前記ＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、非油展タイプのＳＢＲが好ましい。なお、油展タイプの場合、添加された伸展油の質量は、ゴム成分の質量に含まない。
【0016】
前記ＳＢＲとしては、スチレン含量によって分類される高スチレンタイプ、中スチレンタイプ、および低スチレンタイプのＳＢＲが、いずれも使用可能である。前記ＳＢＲのスチレン含有率は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、４５質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下である。
【0017】
前記ゴム成分中のＳＢＲの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、６５質量％以下が好ましく、より好ましくは６３質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記ＳＢＲの含有率が５０質量％以上であればゴム組成物から形成された防舷材の耐ガソリン性が向上し、６５質量％以下であれば得られるゴム組成物から形成された防舷材の引裂強さが向上する。
【0018】
前記ゴム成分中の天然ゴムとＳＢＲとの質量比（天然ゴム／ＳＢＲ）は、３５／６５以上が好ましく、より好ましくは３７／６３以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、５０／５０以下が好ましく、より好ましくは４８／５２以下、さらに好ましくは４５／５５以下である。
【0019】
（他のゴム成分）
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムのみを含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に天然ゴム、スチレンブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有してもよい。この場合、ゴム成分中の天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムの合計含有率は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムのみを含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に天然ゴム、スチレンブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有してもよい。この場合、ゴム成分中の天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムの合計含有率は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【0020】
前記他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴムが挙げられる。
【0021】
＜カーボンブラック＞
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックを含有することでゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度と耐ガソリン性が向上する。
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックを含有することでゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度と耐ガソリン性が向上する。
【0022】
前記カーボンブラックの種類は特に限定されない。前記カーボンブラックとしては、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace Black）、ＩＳＡＦ（Intermediate Super Abrasion Furnace Black）、ＩＩＳＡＦ（Intermediate ISAF）、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace Black）、ＭＡＦ（Medium Abrasion Furnace Black）、ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace Black）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace Black）、ＧＰＦ（General Purpose Furnace Black）、ＦＦ（Fine Furnace Black）、ＣＦ（Conductive Furnace Black）などのファーネスカーボンブラック；ＦＴ（Fine Thermal Black）、ＭＴ（Medium Thermal Black）などのサーマルカーボンブラック；ＥＰＣ（Easy Processing Channel Black）、ＭＰＣ（Medium Processing Channel Black）などのチャンネルカーボンブラック；アセチレンブラックが挙げられる。前記カーボンブラックは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0023】
前記カーボンブラックは、ＨＡＦ、または、ＧＰＦが好ましく、ＨＡＦとＧＰＦを併用することがより好ましい。
【0024】
前記カーボンブラックの一次粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは２８ｎｍ以上であり、７５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６５ｎｍ以下、さらに好ましくは６２ｎｍ以下である。前記カーボンブラックの一次粒子径が１５ｎｍ以上であればゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度が向上し、７５ｎｍ以下であればゴム組成物から形成された防舷材の耐ガソリン性が向上する。本発明において、一次粒子径とは、電子顕微鏡を用いて測定される一次粒子の個数平均粒子径である。なお、２種以上のカーボンブラックを配合する場合、各カーボンブラックが上記範囲を満たすことが好ましい。
【0025】
前記カーボンブラックとして、一次粒子径が１５ｎｍ以上４５ｎｍ未満である第１カーボンブラックと、一次粒子径が４５ｎｍ以上７５ｎｍ以下である第２カーボンブラックとを含有することが好ましい。これらの第１カーボンブラックと第２カーボンブラックとを併用することで、ゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度が一層向上する。前記第１カーボンブラックと第２カーボンブラックとの質量比（第１カーボンブラック／第２カーボンブラック）は、１．５以上が好ましく、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上であり、５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下である。
【0026】
前記カーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量は、７５ｃｍ3／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは８５ｃｍ3／１００ｇ以上、さらに好ましくは８７ｃｍ3／１００ｇ以上であり、１１５ｃｍ3／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０５ｃｍ3／１００ｇ以下、さらに好ましくは１０１ｃｍ3／１００ｇ以下である。前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が７５ｃｍ3／１００ｇ以上であればゴム組成物から形成された防舷材の耐ガソリン性が向上し、１１５ｃｍ3／１００ｇ以下であればゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度が向上する。本発明において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４（２０１７）に従い非圧縮試料について測定する。なお、２種以上のカーボンブラックを配合する場合、各カーボンブラックが上記範囲を満たすことが好ましい。
【0027】
前記カーボンブラックの合計含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上、９０質量部以下が好ましく、より好ましくは８５質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。前記カーボンブラックの含有量が５０質量部以上であればゴム組成物から形成された防舷材の耐ガソリン性が向上し、９０質量部以下であればゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度が向上する。
【0028】
＜オイル＞
前記ゴム組成物は、所定量のオイルを含有する。オイルを含有することでゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度が向上する。
前記ゴム組成物は、所定量のオイルを含有する。オイルを含有することでゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度が向上する。
【0029】
前記オイルとしては、例えば、鉱油（伸展油、プロセスオイル）、植物油、又はその混合物が挙げられる。前記オイルは、ゴム組成物を調製する際に添加するものだけでなく、予めゴム分に配合された伸展油や、オイル処理粉末硫黄に含まれるオイルも含む。前記鉱油は、その分子構造的に芳香族系炭化水素（ＣA）、パラフィン系炭化水素（ＣP）、ナフテン系炭化水素（ＣN）を含有し、その含有比率ＣA（質量％）、ＣP（質量％）、ＣN（質量％）に応じて芳香族系鉱油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油に大別される。前記鉱油としては、芳香族系炭化水素の含有率が２０質量％以上である芳香族系鉱油が好ましい。
【0030】
前記オイルの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、より好ましくは１７質量部以上、さらに好ましくは１９質量部以上であり、２２質量部以下が好ましく、より好ましくは２１質量部以下、さらに好ましくは２０．５質量部以下である。前記オイルの含有量が１５質量部以上であればゴム組成物から形成された防舷材の引裂強さが向上し、２２質量部以下であればゴム組成物から形成された防舷材の耐ガソリン性が向上する。
【0031】
＜硫黄系加硫剤＞
前記ゴム組成物は、加硫剤として、硫黄系加硫剤を含有する。硫黄系加硫剤を含有することでゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度と耐ガソリン性が向上する。
前記ゴム組成物は、加硫剤として、硫黄系加硫剤を含有する。硫黄系加硫剤を含有することでゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度と耐ガソリン性が向上する。
【0032】
前記硫黄系加硫剤としては、硫黄が挙げられる。前記硫黄としては、粉末硫黄、オイル処理粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、分散性硫黄等が挙げられる。前記硫黄系架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤としては、硫黄が好ましい。
【0033】
前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、より好ましくは１．２質量部以上、さらに好ましくは１．４質量部以上であり、２．２質量部以下が好ましい。前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が１．０質量部以上であれば得られる防舷材用ゴム組成物の耐ガソリン性が向上し、２．２質量部以下であればゴム組成物から形成された防舷材の引裂強さが向上する。
【0034】
＜加硫促進剤＞
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有する。加硫促進剤を含有することでゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度と耐ガソリン性が向上する。
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有する。加硫促進剤を含有することでゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度と耐ガソリン性が向上する。
【0035】
前記加硫促進剤としては、無機促進剤、有機促進剤のいずれも使用できる。前記無機促進剤としては、消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）、リサージ（ＰｂＯ）等が挙げられる。前記有機促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系促進剤、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤等が挙げられる。加硫促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スルフェンアミド系促進剤が好ましい。
【0036】
前記スルフェンアミド系促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。
【0037】
前記加硫促進剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、２．５質量部以下が好ましく、より好ましくは２．４質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。前記加硫促進剤の含有量が０．５質量部以上であればゴム組成物から形成された防舷材の耐ガソリン性が向上し、２．５質量部以下であればゴム組成物から形成された防舷材の引裂強度が向上する。
【0038】
前記硫黄系加硫剤中の硫黄および加硫促進剤の合計含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２．６質量部以上が好ましく、より好ましくは２．８質量部以上、さらに好ましくは３．１質量部以上であり、４．７質量部以下が好ましく、より好ましくは４．２質量部以下、さらに好ましくは３．７質量部以下である。合計含有量が２．６質量部以上であればゴム組成物から形成された防舷材の耐ガソリン性が向上し、４．７質量部以下であればゴム組成物から形成された防舷材の引裂強さが向上する。
【0039】
＜他の成分＞
前記ゴム組成物は、老化防止剤、ワックス、加硫助剤、加工助剤など、本発明の趣旨を害さない範囲で、ゴムの配合剤として一般的に使用される配合剤を使用することができる。
前記ゴム組成物は、老化防止剤、ワックス、加硫助剤、加工助剤など、本発明の趣旨を害さない範囲で、ゴムの配合剤として一般的に使用される配合剤を使用することができる。
【0040】
（老化防止剤）
前記老化防止剤を配合することで、高温環境下での経時変化による緩衝性能の低下やクラックの発生を抑制できる。前記老化防止剤としては、芳香族第二級アミン系の老化防止剤、アミン－ケトン系の老化防止剤が好ましい。
前記老化防止剤を配合することで、高温環境下での経時変化による緩衝性能の低下やクラックの発生を抑制できる。前記老化防止剤としては、芳香族第二級アミン系の老化防止剤、アミン－ケトン系の老化防止剤が好ましい。
【0041】
前記芳香族第二級アミン系の老化防止剤としては、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。前記アミン－ケトン系の老化防止剤としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等が挙げられる。
【0042】
前記老化防止剤を使用する場合、その使用量は前記ゴム成分１００質量部に対して、１．５質量部以上が好ましく、６質量部以下が好ましい。
【0043】
（ワックス）
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスのいずれも使用できる。前記天然ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスが挙げられる。前記合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系合成ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミドワックス、水素硬化油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスのいずれも使用できる。前記天然ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスが挙げられる。前記合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系合成ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミドワックス、水素硬化油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
前記ワックスを使用する場合、その使用量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１．５質量部以上が好ましく、６質量部以下が好ましい。
【0045】
（加硫助剤）
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の加硫助剤の１種または２種以上が挙げられる。
前記加硫助剤を使用する場合、その使用量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、７質量部以下が好ましい。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の加硫助剤の１種または２種以上が挙げられる。
前記加硫助剤を使用する場合、その使用量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、７質量部以下が好ましい。
【0046】
前記ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤および加硫促進剤、ならびに必要に応じて他の原料を配合し、混練することで調製できる。混練の方法および条件は生産スケールによって適宜選択される。混錬方法としては、密閉式混練り機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等が使用できる。
【0047】
［防舷材］
本発明の防舷材は、前記防舷材用ゴム組成物を用いて形成されたものである。前記防舷材は、前記防舷材用ゴム組成物を用いて、全体を一体に形成されたものが好ましい。
本発明の防舷材は、前記防舷材用ゴム組成物を用いて形成されたものである。前記防舷材は、前記防舷材用ゴム組成物を用いて、全体を一体に形成されたものが好ましい。
【0048】
前記防舷材を製造する工程は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。前記防舷材を製造する方法としては、前記ゴム組成物を所望とする形状に成形した後、加圧しながら加熱する方法が挙げられる。前記防舷材の寸法、形状は設置場所により適宜選択すればよい。
【実施例0049】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【0050】
［評価方法］
１．引裂試験
引裂試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５２－１（２０１５）に準拠し、切込みありクレセント形引裂強さを測定した。
ゴム組成物をシート状に成形し、このシートを加圧しながら１５０℃で３０分間加熱して、厚み２．０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、幅８０ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから、クレセント形試験片を打ち抜いた。試験片の凹部の中央に１．０ｍｍの切込みを入れ、切込みありクレセント形試験片を作製した。
切込みを入れた試験片は、速やかに切込み長さの測定と引裂試験を行った。試験条件は、温度２３℃、湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
各ゴム組成物の引裂強さは、ゴム組成物Ｎｏ．３の引裂強さを１００として、指数化した値で示した。
１．引裂試験
引裂試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５２－１（２０１５）に準拠し、切込みありクレセント形引裂強さを測定した。
ゴム組成物をシート状に成形し、このシートを加圧しながら１５０℃で３０分間加熱して、厚み２．０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、幅８０ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから、クレセント形試験片を打ち抜いた。試験片の凹部の中央に１．０ｍｍの切込みを入れ、切込みありクレセント形試験片を作製した。
切込みを入れた試験片は、速やかに切込み長さの測定と引裂試験を行った。試験条件は、温度２３℃、湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
各ゴム組成物の引裂強さは、ゴム組成物Ｎｏ．３の引裂強さを１００として、指数化した値で示した。
【0051】
２．耐ガソリン試験
耐ガソリン試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５８（２０１６）に準拠し、体積変化を測定した。
ゴム組成物をシート状に成形し、このシートを加圧しながら１５０℃で３０分間加熱して、厚み２．０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、幅８０ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍの試験片を切り出した。
試験片を、試験用液体（液温２３℃）に２時間浸せきした後、比重計を用いて体積膨潤率を求めた。なお、試験用液体としては、工業ガソリン５号に該当するドライソルベントハイソフト（ＥＮＥＯＳ製）を用いた。
各ゴム組成物の体積膨潤率は、ゴム組成物Ｎｏ．３の体積膨潤率を１００として、指数化した値で示した。
耐ガソリン試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５８（２０１６）に準拠し、体積変化を測定した。
ゴム組成物をシート状に成形し、このシートを加圧しながら１５０℃で３０分間加熱して、厚み２．０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、幅８０ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍの試験片を切り出した。
試験片を、試験用液体（液温２３℃）に２時間浸せきした後、比重計を用いて体積膨潤率を求めた。なお、試験用液体としては、工業ガソリン５号に該当するドライソルベントハイソフト（ＥＮＥＯＳ製）を用いた。
各ゴム組成物の体積膨潤率は、ゴム組成物Ｎｏ．３の体積膨潤率を１００として、指数化した値で示した。
【0052】
［ゴム組成物の調製］
表１に示した配合となるように各成分を配合し、密閉式混練り機で混練りすることでゴム組成物を作製した。
表１に示した配合となるように各成分を配合し、密閉式混練り機で混練りすることでゴム組成物を作製した。
【0053】
【表1】
【0054】
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：住友化学製、ＳＢＲ１５０２（スチレンブタジエンゴム、スチレン含量２３．５質量％）
シースト（登録商標）３：東海カーボン製、シースト３（カーボンブラック、ＨＡＦ、一次粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０１ｃｍ3／１００ｇ）
シースト Ｖ：東海カーボン製、シーストＶ（カーボンブラック、ＧＰＦ、一次粒子径６２ｎｍ、ＤＢＰ吸収量８７ｃｍ3／１００ｇ）
オイル：ＥＮＥＯＳ製、プロセスＮＣ３００ＳＮ（芳香族系プロセスオイル）
オイル処理粉末硫黄：細井化学製、５％オイル処理粉末硫黄（オイルは鉱油）
加硫促進剤：大内新興化学製、ノクセラー（登録商標）ＮＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
老化防止剤：大内新興化学製、ノクラック（登録商標）６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋製、オゾエース（登録商標）０３５５（パラフィンワックス）
酸化亜鉛：ハクスイテック製、酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油製、ステアリン酸つばき
ＳＢＲ：住友化学製、ＳＢＲ１５０２（スチレンブタジエンゴム、スチレン含量２３．５質量％）
シースト（登録商標）３：東海カーボン製、シースト３（カーボンブラック、ＨＡＦ、一次粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０１ｃｍ3／１００ｇ）
シースト Ｖ：東海カーボン製、シーストＶ（カーボンブラック、ＧＰＦ、一次粒子径６２ｎｍ、ＤＢＰ吸収量８７ｃｍ3／１００ｇ）
オイル：ＥＮＥＯＳ製、プロセスＮＣ３００ＳＮ（芳香族系プロセスオイル）
オイル処理粉末硫黄：細井化学製、５％オイル処理粉末硫黄（オイルは鉱油）
加硫促進剤：大内新興化学製、ノクセラー（登録商標）ＮＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
老化防止剤：大内新興化学製、ノクラック（登録商標）６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋製、オゾエース（登録商標）０３５５（パラフィンワックス）
酸化亜鉛：ハクスイテック製、酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油製、ステアリン酸つばき
【0055】
ゴム組成物Ｎｏ．１～６は、ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、前記ゴム成分が、少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が５０質量％～６５質量％であり、前記オイルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１５質量部～２２質量部であり、前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部～２．２質量部である。これらのゴム組成物Ｎｏ．１～６から作製した硬化物は、引裂試験および耐ガソリン試験の結果が良好であり、総合判定は〇であった。
【0056】
ゴム組成物Ｎｏ．７は、ゴム成分中のスチレンブタジエンゴムの含有率が６５質量％超である。このゴム組成物Ｎｏ．７から形成された硬化物は、引裂強さが劣っていた。
ゴム組成物Ｎｏ．８は、ゴム成分中のスチレンブタジエンゴムの含有率が５０質量％未満である。このゴム組成物Ｎｏ．８から形成された硬化物は、耐ガソリン性が劣っていた。
ゴム組成物Ｎｏ．８は、ゴム成分中のスチレンブタジエンゴムの含有率が５０質量％未満である。このゴム組成物Ｎｏ．８から形成された硬化物は、耐ガソリン性が劣っていた。
【0057】
ゴム組成物Ｎｏ．９は、オイルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１５質量部未満である。このゴム組成物Ｎｏ．９から形成された硬化物は、引裂強さが劣っていた。
【0058】
ゴム組成物Ｎｏ．１０は、前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部未満である。このゴム組成物Ｎｏ．１０から形成された硬化物は、耐ガソリン性が劣っていた。
ゴム組成物Ｎｏ．１１は、前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して２．２質量部超である。このゴム組成物Ｎｏ．１１から形成された硬化物は、引裂強さが劣っていた。
ゴム組成物Ｎｏ．１１は、前記硫黄系加硫剤中の硫黄の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して２．２質量部超である。このゴム組成物Ｎｏ．１１から形成された硬化物は、引裂強さが劣っていた。
【0059】
本発明（１）は、ゴム成分、カーボンブラック、オイル、硫黄系加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、前記ゴム成分が、少なくとも天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が、５０質量％～６５質量％であり、前記オイルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部～２２質量部であり、前記硫黄系加硫剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部～２．２質量部であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物である。
【0060】
本発明（２）は、前記硫黄系加硫剤および加硫促進剤の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２．６質量部～４．７質量部である本発明（１）に記載の防舷材用ゴム組成物である。
【0061】
本発明（３）は、前記ゴム成分中の前記スチレンブタジエンゴムの含有率が、５５質量％～６５質量％である本発明（１）または（２）に記載の防舷材用ゴム組成物である。
【0062】
本発明（４）は、前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部～９０質量部である本発明（１）～（３）のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物である。
【0063】
本発明（５）は、本発明（１）～（４）のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする防舷材である。