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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023161791
(43)【公開日】2023-11-08
(54)【発明の名称】積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20231031BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 P
B32B27/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022072358
(22)【出願日】2022-04-26
(71)【出願人】
【識別番号】000002439
【氏名又は名称】株式会社シマノ
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100161506
【弁理士】
【氏名又は名称】川渕 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100161702
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 宏之
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(72)【発明者】
【氏名】永井 彬雄
(72)【発明者】
【氏名】朝河 孝元
(72)【発明者】
【氏名】西村 泰
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01B
4F100AK01C
4F100AK01D
4F100AK25C
4F100AK25D
4F100AK51C
4F100AK51D
4F100AR00E
4F100AT00A
4F100BA04
4F100BA05
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10D
4F100DC00B
4F100EJ08C
4F100EJ08D
4F100GB87
4F100JB12C
4F100JB12D
4F100JK12D
(57)【要約】
【課題】高い表面硬度を備えながら各層の密着性に優れ、高輝度外観を維持しやすい、金属層を有する積層体を提供する。
【解決手段】母材１１と、不連続領域を有するように母材１１上に設けられる金属層１３と、母材１１及び金属層１３を覆う連続領域を有する第１樹脂層１４と、第１樹脂層１４を覆う連続領域を有する第２樹脂層１５と、を備え、第２樹脂層１５のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さは、第１樹脂層１４のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体１０。
【選択図】図１
【解決手段】母材１１と、不連続領域を有するように母材１１上に設けられる金属層１３と、母材１１及び金属層１３を覆う連続領域を有する第１樹脂層１４と、第１樹脂層１４を覆う連続領域を有する第２樹脂層１５と、を備え、第２樹脂層１５のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さは、第１樹脂層１４のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体１０。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
母材と、
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有し、前記第１樹脂層より硬い第２樹脂層と、
を備える積層体。
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有し、前記第１樹脂層より硬い第２樹脂層と、
を備える積層体。
【請求項2】
母材と、
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層と、
を備え、
前記第２樹脂層の超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層の超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体。
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層と、
を備え、
前記第２樹脂層の超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層の超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体。
【請求項3】
母材と、
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層と、
を備え、
前記第２樹脂層のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体。
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層と、
を備え、
前記第２樹脂層のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体。
【請求項4】
前記金属層がインジウムを主成分とする、請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項5】
前記第１樹脂層と、前記第２樹脂層とが、各々アクリルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応で得られるアクリルウレタン樹脂で構成されている、請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項6】
前記第１樹脂層は、第１硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第２樹脂層は、前記第１硬化性樹脂組成物とは異なる第２硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されている、請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
前記第２樹脂層は、前記第１硬化性樹脂組成物とは異なる第２硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されている、請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項7】
前記第１硬化性樹脂組成物と、前記第２硬化性樹脂組成物とは、各々異なる硬化剤を含有する、請求項６に記載の積層体。
【請求項8】
前記第１樹脂層は、第１硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第２樹脂層は、第２硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第１硬化性樹脂組成物と前記第２硬化性樹脂組成物とは、各々アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料である、請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
前記第２樹脂層は、第２硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第１硬化性樹脂組成物と前記第２硬化性樹脂組成物とは、各々アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料である、請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項9】
前記第１硬化性樹脂組成物における主剤と硬化剤との混合比率は、前記第２硬化性樹脂組成物における主剤と硬化剤との混合比率と異なる、請求項８に記載の積層体。
【請求項10】
前記母材と前記金属層との間に、さらに下地層を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項11】
前記第１樹脂層は、第１硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記下地層は、下地用硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第１硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料であると共に、
前記下地用硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料である、請求項１０に記載の積層体。
前記下地層は、下地用硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第１硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料であると共に、
前記下地用硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項12】
前記下地層は、前記第１樹脂層と化学結合可能な樹脂で構成されている、請求項１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体に関する。更に詳しくは、高い表面硬度を備えながら各層の密着性に優れ、高輝度外観を維持しやすい、金属層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
金属層は、物品に高輝度外観をもたらすために広く利用されている。金属層が連続層であると支障が生じる場合には、金属層を多数の島状領域からなる不連続層、いわゆる海島構造とすることが行われている（特許文献１、２）。
特許文献１、２では、金属層を保護するために、トップコート層を設けることが開示されている。
特許文献１、２では、金属層を保護するために、トップコート層を設けることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－１３８２７０号公報
【特許文献2】特開２０１１－１８９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
物品が落下等した際にも、傷がつきにくく、金属層がもたらす高輝度外観を維持するために、物品には高い表面硬度が求められる。特に、物品が過酷な使用環境に晒されるアウトドア製品（例えば、釣竿、魚釣用リールなど）の場合、高い表面硬度が求められる。
しかし、金属層を保護するトップコート層を高硬度の塗膜とすると、内部応力が高くなりやすい。そのため、母材や金属層との密着性を得ることが困難で、長期間に亘って金属層を保護することができない。
しかし、金属層を保護するトップコート層を高硬度の塗膜とすると、内部応力が高くなりやすい。そのため、母材や金属層との密着性を得ることが困難で、長期間に亘って金属層を保護することができない。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高い表面硬度を備えながら各層の密着性に優れ、高輝度外観を維持しやすい、金属層を有する積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
【0007】
［１］母材と、
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有し、前記第１樹脂層より硬い第２樹脂層と、
を備える積層体。
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有し、前記第１樹脂層より硬い第２樹脂層と、
を備える積層体。
【0008】
［２］母材と、
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層と、
を備え、
前記第２樹脂層の超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層の超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体。
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層と、
を備え、
前記第２樹脂層の超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層の超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体。
【0009】
［３］母材と、
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層と、
を備え、
前記第２樹脂層のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体。
不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、
前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、
前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層と、
を備え、
前記第２樹脂層のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層のＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さより大きいことを特徴とする積層体。
【0010】
［４］前記金属層がインジウムを主成分とする、［１］～［３］の何れか一項に記載の積層体。
【0011】
［５］前記第１樹脂層と、前記第２樹脂層とが、各々アクリルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応で得られるアクリルウレタン樹脂で構成されている、［１］～［４］の何れか一項に記載の積層体。
【0012】
［６］前記第１樹脂層は、第１硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第２樹脂層は、前記第１硬化性樹脂組成物とは異なる第２硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されている、［１］～［５］の何れか一項に記載の積層体。
前記第２樹脂層は、前記第１硬化性樹脂組成物とは異なる第２硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されている、［１］～［５］の何れか一項に記載の積層体。
【0013】
［７］前記第１硬化性樹脂組成物と、前記第２硬化性樹脂組成物とは、各々異なる硬化剤を含有する、［６］に記載の積層体。
【0014】
［８］前記第１樹脂層は、第１硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第２樹脂層は、第２硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第１硬化性樹脂組成物と前記第２硬化性樹脂組成物とは、各々アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料である、［１］～［７］の何れか一項に記載の積層体。
前記第２樹脂層は、第２硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第１硬化性樹脂組成物と前記第２硬化性樹脂組成物とは、各々アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料である、［１］～［７］の何れか一項に記載の積層体。
【0015】
［９］前記第１硬化性樹脂組成物における主剤と硬化剤との混合比率は、前記第２硬化性樹脂組成物における主剤と硬化剤との混合比率と異なる、［８］に記載の積層体。
【0016】
［１０］前記母材と前記金属層との間に、さらに下地層を有する、［１］～［９］の何れか一項に記載の積層体。
【0017】
［１１］前記第１樹脂層は、第１硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記下地層は、下地用硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第１硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料であると共に、
前記下地用硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料である、［１０］に記載の積層体。
前記下地層は、下地用硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、
前記第１硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料であると共に、
前記下地用硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料である、［１０］に記載の積層体。
【0018】
［１２］前記下地層は、前記第１樹脂層と化学結合可能な樹脂で構成されている、［１０］に記載の積層体。
【発明の効果】
【0019】
本発明の金属層を有する積層体は、高い表面硬度を備えながら各層の密着性に優れ、金属層がもたらす高輝度外観を維持しやすい。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の積層体は、母材と、不連続領域を有するように前記母材上に設けられる金属層と、前記母材及び前記金属層を覆う連続領域を有する第１樹脂層と、前記第１樹脂層を覆う連続領域を有する第２樹脂層を備える。第２樹脂層は、第１樹脂層より硬い。母材と前記金属層との間には、さらに下地層を有していてもよい。
【0022】
図１に本発明の一実施形態に係る積層体１０を示す。なお、図１は模式的な断面図であり、各層の厚さの比率は正確ではない。
積層体１０は、母材１１、下地層１２、金属層１３、第１樹脂層１４、第２樹脂層１５が順次積層されて形成されている。金属層１３は、多数の島状部３が互いに連続せずに存在している不連続領域を形成している。
積層体１０は、母材１１、下地層１２、金属層１３、第１樹脂層１４、第２樹脂層１５が順次積層されて形成されている。金属層１３は、多数の島状部３が互いに連続せずに存在している不連続領域を形成している。
【0023】
母材１１の材質と形状に特に限定はなく、用途に応じて適宜選択できる。
母材１１の材質としては、例えば、ナイロン等の樹脂、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属が挙げられる。
母材１１は、多層構造であってもよい。例えば、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を作る処理（アルマイト処理）を施したものであってもよい。
母材１１の材質としては、例えば、ナイロン等の樹脂、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属が挙げられる。
母材１１は、多層構造であってもよい。例えば、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を作る処理（アルマイト処理）を施したものであってもよい。
【0024】
金属層１３は、少なくとも一部が不連続領域を形成していればよく、一部が連続領域となっていてもよい。ただし、第１樹脂層１４が下地層１２と密着しやすいことから、全体が不連続領域となっていることが好ましい。
金属層１３の材質は、蒸着により容易に不連続領域を形成できることから、インジウムまたはスズを主成分とすることが好ましい。特に白色の外観を得られるインジウムの方が意匠性の幅を広げられることから、インジウムを主成分とすることが好ましく、インジウムであることが特に好ましい。なお、主成分とは、当該成分が全体の５質量％以上を占めることを意味し、好ましくは、５０質量％以上を占めることを意味する。
金属層１３の材質は、蒸着により容易に不連続領域を形成できることから、インジウムまたはスズを主成分とすることが好ましい。特に白色の外観を得られるインジウムの方が意匠性の幅を広げられることから、インジウムを主成分とすることが好ましく、インジウムであることが特に好ましい。なお、主成分とは、当該成分が全体の５質量％以上を占めることを意味し、好ましくは、５０質量％以上を占めることを意味する。
【0025】
また、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属と、相対的に形成しにくい難形成金属とが、その順で切り替わってスパッタリングされた部分を含んで成膜された層（特許文献１参照）であってもよい。
易形成金属としてはがインジウムが、難形成金属としてはアルミニウム、パラジウムが挙げられる。
易形成金属としてはがインジウムが、難形成金属としてはアルミニウム、パラジウムが挙げられる。
【0026】
金属層１３の厚さは、各島状部３における最大厚さの平均値として、１０～１００ｎｍが好ましく、１５～５０ｎｍがより好ましい。金属層１３の厚さが好ましい下限値以上であれば、外観上十分な光輝性が得られると共に、第１樹脂層１４を構成するための第１硬化性樹脂組成物が各島状部３の間を通過して、母材１１又は下地層１２の表面に到達しやすい。
また、金属層１３の厚さが好ましい上限値以下であれば、金属の使用量が適切な量となり、コスト的に有利である。
なお、金属層１３の厚さは、断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopic）観察により測定できる。
また、金属層１３の厚さが好ましい上限値以下であれば、金属の使用量が適切な量となり、コスト的に有利である。
なお、金属層１３の厚さは、断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopic）観察により測定できる。
【0027】
金属層１３を構成する各島状部３の平均面積は、２０～１２５，７００ｎｍ２程度（直径で５～４００ｎｍ程度）であることが好ましく、７０～３２，０００ｎｍ２程度（直径で１０～２００ｎｍ程度）であることがより好ましい。各島状部３の平均面積が好ましい下限値以上であれば十分な輝度が得られるようになる。各島状部３の平均面積が好ましい上限値以下であれば隙間を有することによる高輝度外観の品質確保がし易い。
なお、各島状部３の平均面積は、蒸着層の断面ＴＥＭ観察より、蒸着層のインジウムの大きさを確認することにより求められる。
なお、各島状部３の平均面積は、蒸着層の断面ＴＥＭ観察より、蒸着層のインジウムの大きさを確認することにより求められる。
【0028】
金属層１３を構成する各島状部３同士の間隙は、１～４００ｎｍであることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがより好ましい。各島状部３同士の間隙が好ましい下限値以上であれば第１樹脂層１４を構成する塗料が下地層１２に浸透しやすくなる。各島状部３同士の間隙が好ましい上限値以下であれば高輝度外観にできる。
なお、各島状部３同士の間隙は、断面ＴＥＭ観察により測定できる。
なお、各島状部３同士の間隙は、断面ＴＥＭ観察により測定できる。
【0029】
第１樹脂層１４は、母材１１及び金属層１３を覆う連続領域を有している。第１樹脂層１４は、少なくとも一部が母材１１及び金属層１３を覆う連続領域を形成していればよく、一部が不連続領域となっていてもよい。ただし、金属層１３を保護しやすいことから、全体が連続領域となっていることが好ましい。また、少なくとも金属層１３が存在する部分においては、母材１１及び金属層１３を覆っていることが好ましい。
【0030】
第１樹脂層１４の厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましい。第１樹脂層１４の厚さが好ましい下限値以上であれば、応力緩和層としての効果を発揮し始める。第１樹脂層１４の厚さが好ましい上限値以下であれば、内部応力を低減することが出来る。
【0031】
第２樹脂層１５は、第１樹脂層１４を覆う連続領域を有している。第２樹脂層１５は、少なくとも一部が第１樹脂層１４を覆う連続領域を形成していればよく、一部が不連続領域となっていてもよい。ただし、第１樹脂層１４とその下の金属層１３を保護しやすいことから、全体が連続領域となっていることが好ましい。また、少なくとも金属層１３が存在する部分においては、第１樹脂層１４を覆っていることが好ましい。
【0032】
第２樹脂層１５の厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、１５～５０μｍであることがより好ましい。第２樹脂層１５の厚さが好ましい下限値以上であれば、屋外用製品として必要最低限の耐摩耗性を発揮できる。第２樹脂層１５の厚さが好ましい上限値以下であれば、内部応力を低減することが出来る。
なお、第１樹脂層１４と第２樹脂層１５の厚さは、断面ＴＥＭ観察等により測定できる。
なお、第１樹脂層１４と第２樹脂層１５の厚さは、断面ＴＥＭ観察等により測定できる。
【0033】
第２樹脂層１５は、第１樹脂層１４よりも硬い。具体的には、第２樹脂層の超微小負荷硬さは、前記第１樹脂層の超微小負荷硬さより大きい。超微小負荷硬さは、ＪＩＳ Ｚ ２２５５（２００３）に規定される超微小負荷硬さである。
これにより、第２樹脂層１５によって高い表面硬度を達成しながら、比較的柔らかい第１樹脂層１４が金属層１３と第２樹脂層１５の間に存在することにより、内部応力が高くなることを回避して、各層の良好な密着性を得ることができる。
これにより、第２樹脂層１５によって高い表面硬度を達成しながら、比較的柔らかい第１樹脂層１４が金属層１３と第２樹脂層１５の間に存在することにより、内部応力が高くなることを回避して、各層の良好な密着性を得ることができる。
【0034】
第１樹脂層１４の超微小負荷硬さは、ＨＭｓ１．０ ～２５０．０Ｎ/ｍｍ２であることが好ましく、ＨＭｓ１．０ ～２３０．０Ｎ/ｍｍ２（鉛筆硬度で言うと２Ｂ～３Ｈ程度）であることがより好ましい。第１樹脂層１４の超微小負荷硬さが好ましい上限値以下であることにより、金属層１３に対する第１樹脂層１４の密着性が向上する。第１樹脂層１４の超微小負荷硬さが好ましい下限値以上であることにより、屋外用製品としての耐傷付き性を確保できる。
【0035】
第２樹脂層１５の超微小負荷硬さは、ＨＭｓ２．０～４００．０Ｎ/ｍｍ２（鉛筆硬度で言うと８Ｈ程度であることが好ましく、ＨＭｓ１００．０ ～２５０．０Ｎ/ｍｍ２（鉛筆硬度で言うと２Ｈから４Ｈ程度）であることがより好ましい。第２樹脂層１５の超微小負荷硬さが好ましい下限値以上であることにより、高い表面硬度が得られ、過酷な使用環境に晒されるアウトドア製品にも対応可能となる。第２樹脂層１５の超微小負荷硬さが好ましい上限値以下であることにより、第１樹脂層１４に対する第２樹脂層１５の密着性が向上する。
【0036】
第２樹脂層１５と第１樹脂層１４の超微小負荷硬さの差は、ＨＭｓ１０．０Ｎ/ｍｍ２以上であることが好ましく、ＨＭｓ３０．０Ｎ/ｍｍ２以上であることがより好ましい。第２樹脂層１５と第１樹脂層１４の超微小負荷硬さの差が好ましい下限値以上であることにより、内部応力を緩和する度合いが高くなり、密着不良が生じにくくなる。
【0037】
第１樹脂層１４と第２樹脂層１５は、充分な硬さを得やすいことから、いずれも硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化性樹脂）で構成されていることが好ましい。また、硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂でも光硬化性樹脂でも良い。
釣具の場合は立体形状への塗装となる場合が多く、光照射だと影になってしまう部分も出てきてしまうことから、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
釣具の場合は立体形状への塗装となる場合が多く、光照射だと影になってしまう部分も出てきてしまうことから、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【0038】
硬化性樹脂としてはアクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含む硬化性樹脂が挙げられる。
中でもアクリルウレタン樹脂は、主剤であるアクリルポリオールと硬化剤の組み合わせにより、物性を操作できる幅が広いことから好ましい。
中でもアクリルウレタン樹脂は、主剤であるアクリルポリオールと硬化剤の組み合わせにより、物性を操作できる幅が広いことから好ましい。
【0039】
第１樹脂層１４を形成するための第１硬化性樹脂組成物と、第２樹脂層１５を形成するための第２硬化性樹脂組成物は、何れも一液型でも二液型でもよいが、製造が容易であることから、焼き付け硬化反応の二液型であることが好ましい。
二液型の硬化性樹脂組成物としては、各々ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料（主材はアクリルポリオール）、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
中でも密着性や耐候性、光沢、耐水性等に優れていることから、２液型アクリルウレタン塗料であることが好ましい。
二液型の硬化性樹脂組成物としては、各々ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料（主材はアクリルポリオール）、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
中でも密着性や耐候性、光沢、耐水性等に優れていることから、２液型アクリルウレタン塗料であることが好ましい。
【0040】
２液型アクリルウレタン塗料の主剤であるアクリルポリオールは、アクリル酸エステルとビニル化合物などを共重合したアクリル樹脂である。
アクリルポリオールは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、例えば、塊状重合法や有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって得られる。
アクリルポリオールは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、例えば、塊状重合法や有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって得られる。
【0041】
熱硬化性、相溶性の観点から、アクリルポリオールの水酸基価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、より好ましい。
また、アクリルポリオールの重量平均分子量は、相溶性、ブロッキング性の観点から、３，０００～１００，０００が好ましく、４，０００～８０，０００がより好ましく、５，０００～５０，０００がさらに好ましい。
アクリルポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
また、アクリルポリオールの重量平均分子量は、相溶性、ブロッキング性の観点から、３，０００～１００，０００が好ましく、４，０００～８０，０００がより好ましく、５，０００～５０，０００がさらに好ましい。
アクリルポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【0042】
２液型アクリルウレタン塗料の主剤は、ポリエステルポリオールを含んでいてもよい。ポリエステルポリオールを含む場合、アクリルポリオール１００質量部に対するポリエステルポリオール配合量は、５～１００質量部であることが好ましく、２５～４５質量部であることがより好ましい。
２液型アクリルウレタン塗料の主剤に配合するポリエステルポリオールとしては、ユニチカ社製ＵＥ‐３６２０ポリエステルポリオールが挙げられる。
２液型アクリルウレタン塗料の主剤のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上であれば保護膜に所望の硬度や耐傷つき性を付与することができ、一方、ガラス転移温度が１００°Cを超えると、保護膜の光沢感、平滑性、肉持ち感が低下し、高外観性が損なわれる傾向となる。なお、肉持ち感とは、塗膜の厚みがふっくらと肉付き良く、いかにも厚い膜であるかのように見えるさまをいう。そのため、ガラス転移温度は５０～１００℃であることが好ましく、５５～９０℃であることがより好ましい。
２液型アクリルウレタン塗料の主剤に配合するポリエステルポリオールとしては、ユニチカ社製ＵＥ‐３６２０ポリエステルポリオールが挙げられる。
２液型アクリルウレタン塗料の主剤のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上であれば保護膜に所望の硬度や耐傷つき性を付与することができ、一方、ガラス転移温度が１００°Cを超えると、保護膜の光沢感、平滑性、肉持ち感が低下し、高外観性が損なわれる傾向となる。なお、肉持ち感とは、塗膜の厚みがふっくらと肉付き良く、いかにも厚い膜であるかのように見えるさまをいう。そのため、ガラス転移温度は５０～１００℃であることが好ましく、５５～９０℃であることがより好ましい。
【0043】
２液型アクリルウレタン塗料の硬化剤であるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；
およびこれらのビュレット体、ヌレート体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、ウレトジオン体等；が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；
およびこれらのビュレット体、ヌレート体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、ウレトジオン体等；が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【0044】
第１樹脂層１４と第２樹脂層１５の硬さに差を付ける方法に特に限定はないが、第１樹脂層１４を形成するための第１硬化性樹脂組成物と、第２樹脂層１５を形成するための第２硬化性樹脂組成物の組成を異なるものとすることにより調整できる。具体的には、例えば、以下の（i）～（iii）又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0045】
（i）第１硬化性樹脂組成物と、第２硬化性樹脂組成物とを、互いに異なる硬化剤を含有するものとする。
一般的に、官能基数（硬化剤がポリイソシアネート化合物の場合、１分子中のイソシアネート基の数）が多い硬化剤を使用した方が、架橋密度が大きくなり、得られる硬化物を硬くしやすい。また、芳香環を含む硬化剤を使用すると、芳香環を含まない硬化剤を使用した場合より、得られる硬化物を硬くしやすい。また、架橋点間分子量が大きいほど、得られる硬化物を柔らかくしやすい。
一般的に、官能基数（硬化剤がポリイソシアネート化合物の場合、１分子中のイソシアネート基の数）が多い硬化剤を使用した方が、架橋密度が大きくなり、得られる硬化物を硬くしやすい。また、芳香環を含む硬化剤を使用すると、芳香環を含まない硬化剤を使用した場合より、得られる硬化物を硬くしやすい。また、架橋点間分子量が大きいほど、得られる硬化物を柔らかくしやすい。
【0046】
（ii）第１硬化性樹脂組成物における主剤と硬化剤との混合比率を、第２硬化性樹脂組成物における主剤と硬化剤との混合比率と異なるものとする。
一般的に、硬化剤の混合比率が高い配合の方が、得られる硬化物を硬くしやすい。
一般的に、硬化剤の混合比率が高い配合の方が、得られる硬化物を硬くしやすい。
【0047】
（iii）第１硬化性樹脂組成物のイソシアネートインデックスを、第２硬化性樹脂組成物のイソシアネートインデックスと異なるものとする。
イソシアネートインデックスは、硬化性樹脂組成物におけるポリオール、架橋剤および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
一般的に、イソシアネートインデックスが大きい配合の方が、得られる硬化物を硬くしやすい。
イソシアネートインデックスは、硬化性樹脂組成物におけるポリオール、架橋剤および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
一般的に、イソシアネートインデックスが大きい配合の方が、得られる硬化物を硬くしやすい。
【0048】
下地層１２は必須ではないが、下地層１２を有することにより金属層１３の母材１１に対する密着性が向上する。
本実施形態の下地層１２は、母材１１の金属層１３が形成されている部分全体を連続して覆う連続領域を形成している。下地層１２は一部又は全部が不連続領域を形成していてもよい。
本実施形態の下地層１２は、母材１１の金属層１３が形成されている部分全体を連続して覆う連続領域を形成している。下地層１２は一部又は全部が不連続領域を形成していてもよい。
【0049】
下地層１２の厚さは、３～４０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。下地層１２の厚さが好ましい下限値以上であれば、塗膜の肉持ち感を得られる。下地層１２の厚さが好ましい上限値以下であれば、塗装が溜まりやすい部分において、塗膜垂れなどの外観不良が発生し難くなる。
なお、下地層１２の厚さは、断面ＴＥＭ観察等により測定できる。
なお、下地層１２の厚さは、断面ＴＥＭ観察等により測定できる。
【0050】
下地層１２は硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化性樹脂）で構成されていることが好ましい。
下地層１２を構成する硬化性樹脂としては、第１樹脂層１４又は第２樹脂層１５を構成する硬化性樹脂と同様のものが使用できる。
また、下地層１２を形成するための下地用硬化性樹脂組成物としては、第１樹脂層１４を形成するための第１硬化性樹脂組成物、及び第２樹脂層１５を形成するための第２硬化性樹脂組成物と同様のものが使用できる。
下地層１２を構成する硬化性樹脂としては、第１樹脂層１４又は第２樹脂層１５を構成する硬化性樹脂と同様のものが使用できる。
また、下地層１２を形成するための下地用硬化性樹脂組成物としては、第１樹脂層１４を形成するための第１硬化性樹脂組成物、及び第２樹脂層１５を形成するための第２硬化性樹脂組成物と同様のものが使用できる。
【0051】
下地用硬化性樹脂組成物は、第１樹脂層１４と密着性を得やすい下地層１２を形成できる組成物であることが好ましい。第１樹脂層１４と密着性を得やすい下地層１２を形成できる組成物であれば、金属層１３の隙間から下地層１２側に侵入する第１硬化性樹脂組成物と接触して、第１樹脂層１４との密着性が向上する。
【0052】
第１樹脂層１４と密着性を得やすい下地層１２を形成できる組成物としては、以下の（iv）～（vi）の何れか１以上の関係を満たす組成物が挙げられる。
（iv）第１硬化性樹脂組成物と同じ又は類似の組成物。
（ｖ）第１硬化性樹脂組成物と化学結合可能な樹脂で構成されている組成物。
（vi）第１樹脂層１４を構成する樹脂と溶解度パラメータ（ＳＰ値）が近い樹脂で構成されている組成物。
（iv）第１硬化性樹脂組成物と同じ又は類似の組成物。
（ｖ）第１硬化性樹脂組成物と化学結合可能な樹脂で構成されている組成物。
（vi）第１樹脂層１４を構成する樹脂と溶解度パラメータ（ＳＰ値）が近い樹脂で構成されている組成物。
【0053】
具体的には、第１硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料であると共に、下地用硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料であることが好ましい。
この場合、上記（iv）～（vi）の総てを満たすことができる。
この場合、上記（iv）～（vi）の総てを満たすことができる。
【0054】
積層体１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、母材１１に必要に応じて下地用硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させることにより、下地層１２を形成する。
下地用硬化性樹脂組成物の塗布方法に限定はなく、例えば吹付塗装、静電塗装等により塗布できる。下地用硬化性樹脂組成物の硬化は、下地用硬化性樹脂組成物の組成に応じて、加熱、放射線照射、光照射等により行う。
まず、母材１１に必要に応じて下地用硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させることにより、下地層１２を形成する。
下地用硬化性樹脂組成物の塗布方法に限定はなく、例えば吹付塗装、静電塗装等により塗布できる。下地用硬化性樹脂組成物の硬化は、下地用硬化性樹脂組成物の組成に応じて、加熱、放射線照射、光照射等により行う。
【0055】
金属層１３は、母材１１に直接又は下地層１２を形成した母材１１上に、蒸着又はスパッタリングにより形成することが好ましく、蒸着により形成することが特に好ましい。
蒸着の場合、インジウム又はスズを、結晶構造が繋がらないように、エレクトリックビーム型又は熱抵抗動作型等の真空蒸着機により真空蒸着することが好ましい。
蒸着の場合、インジウム又はスズを、結晶構造が繋がらないように、エレクトリックビーム型又は熱抵抗動作型等の真空蒸着機により真空蒸着することが好ましい。
【0056】
スパッタリングにより形成する場合は、特許文献１の記載に従い、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属と、相対的に形成しにくい難形成金属とを、その順で切り替えてスパッタリングするステップを含む方法で形成することが好ましい。
【0057】
第１樹脂層１４は、第１硬化性樹脂組成物を母材１１及び金属層１３を覆うように塗布し硬化させることにより形成する。
第１硬化性樹脂組成物の塗布方法に限定はなく、例えば吹付塗装、静電塗装等により塗布できる。第１硬化性樹脂組成物の硬化は、第１硬化性樹脂組成物の組成に応じて、加熱、放射線照射、光照射等により行う。
第１硬化性樹脂組成物の塗布方法に限定はなく、例えば吹付塗装、静電塗装等により塗布できる。第１硬化性樹脂組成物の硬化は、第１硬化性樹脂組成物の組成に応じて、加熱、放射線照射、光照射等により行う。
【0058】
下地層１２を形成した場合、第１硬化性樹脂組成物は、下地用硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化状態の内に塗布することが好ましい。これにより、下地層１２との密着性が向上する。
第１硬化性樹脂組成物は、フォードカップ＃４により測定した粘度が１０～１５秒となる温度、より好ましくは１１～１４秒となる温度で塗布することが好ましい。これにより、塗布した第１硬化性樹脂組成物が金属層１３の隙間を通って、母材１１又は下地層１２の表面に到達しやすくなるので、母材１１又は下地層１２との密着性が向上する。
第１硬化性樹脂組成物は、フォードカップ＃４により測定した粘度が１０～１５秒となる温度、より好ましくは１１～１４秒となる温度で塗布することが好ましい。これにより、塗布した第１硬化性樹脂組成物が金属層１３の隙間を通って、母材１１又は下地層１２の表面に到達しやすくなるので、母材１１又は下地層１２との密着性が向上する。
【0059】
第２樹脂層１５は、第２硬化性樹脂組成物を第１樹脂層１４を覆うように塗布し硬化させることにより形成する。
第２硬化性樹脂組成物の塗布方法に限定はなく、例えば吹付塗装、静電塗装等により塗布できる。第２硬化性樹脂組成物の硬化は、第２硬化性樹脂組成物の組成に応じて、加熱、放射線照射、光照射等により行う。
第２硬化性樹脂組成物は、第１硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化状態の内に塗布することが好ましい。これにより、第１樹脂層１４との密着性が向上する。
第２硬化性樹脂組成物の塗布方法に限定はなく、例えば吹付塗装、静電塗装等により塗布できる。第２硬化性樹脂組成物の硬化は、第２硬化性樹脂組成物の組成に応じて、加熱、放射線照射、光照射等により行う。
第２硬化性樹脂組成物は、第１硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化状態の内に塗布することが好ましい。これにより、第１樹脂層１４との密着性が向上する。
【0060】
下地層１２、第１樹脂層１４、第２樹脂層１５の硬化方法が熱硬化である場合、これら各層の硬化を一度の加熱で纏めて行うことも好ましい。
下地層１２、第１樹脂層１４、及び第２樹脂層１５が何れもアクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料の硬化物である場合、硬化温度は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。硬化温度が好ましい下限値以上であれば、硬化反応が進行し、要求物性が満足できるようになる。硬化温度が好ましい上限値以下であれば一部樹脂製品においても変形せずに塗装することが可能である。
下地層１２、第１樹脂層１４、及び第２樹脂層１５が何れもアクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、２液型アクリルウレタン塗料の硬化物である場合、硬化温度は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。硬化温度が好ましい下限値以上であれば、硬化反応が進行し、要求物性が満足できるようになる。硬化温度が好ましい上限値以下であれば一部樹脂製品においても変形せずに塗装することが可能である。
【0061】
また、下地層１２、第１樹脂層１４、及び第２樹脂層１５が何れも上記２液型アクリルウレタン塗料の硬化物である場合、硬化時間は、５～６０分が好ましく、１０～４０分がより好ましい。硬化時間が好ましい下限値以上であれば、良好な塗膜物性が得られるようになる。硬化時間が好ましい上限値以下であれば生産効率が良くなる。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明の積層体は、例えば、釣り具、自転車部品、ロウイング部品等に使用できる。
【符号の説明】
【0063】
３ 島状部
１０ 積層体
１１ 母材
１２ 下地層
１３ 金属層
１４ 第１樹脂層
１５ 第２樹脂層
１０ 積層体
１１ 母材
１２ 下地層
１３ 金属層
１４ 第１樹脂層
１５ 第２樹脂層
【図1】