特開 2023-161878 含ホウ素化合物および有機ＥＬ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023161878

(43)【公開日】2023-11-08

(54)【発明の名称】含ホウ素化合物および有機ＥＬ素子

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20231031BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20231031BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20231031BHJP

【ＦＩ】

C07F5/02 A CSP

C09K11/06 660

C09K11/06 690

H05B33/14 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022072499

(22)【出願日】2022-04-26

(71)【出願人】

【識別番号】518053747

【氏名又は名称】株式会社フラスク

(71)【出願人】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 正拓

(72)【発明者】

【氏名】城戸 淳二

【テーマコード（参考）】

3K107

4H048

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107CC07

3K107CC21

3K107DD53

3K107DD59

3K107DD66

3K107DD68

3K107DD69

3K107FF14

4H048AA01

4H048AA03

4H048AB92

4H048AB99

4H048BE56

4H048VA32

4H048VA77

4H048VB10

(57)【要約】      （修正有）

【課題】青色素子の発光材料となりうる含ホウ素化合物及びこれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表される骨格を有する含ホウ素化合物。

(Xは各々独立に-NR¹-、-CR²R³-、-O-又は-S-を表す。-NR¹-及び-CR²R³-において、R¹～R³は各々独立に水素、重水素、炭素数1～6のアルキル基又は核原子数5～30のアリール基であり、R²及びR³は互いに連結して環を形成してもよい。)
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される骨格を有する含ホウ素化合物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、－ＮＲ¹－、－ＣＲ²Ｒ³－、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。前記－ＮＲ¹－および－ＣＲ²Ｒ³－において、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基であり、Ｒ²およびＲ³は互いに連結して環を形成してもよい。Ｙ¹は－ＮＲ⁴－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－、－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。前記－ＮＲ⁴－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－および－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－において、Ｒ⁴～Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基であり、Ｒ⁵とＲ⁶、および、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに連結して環を形成してもよい。Ｃｙ¹は核原子数５～３０のアリール環を表す。一般式（１）で表される骨格上の水素の一部または全部は、重水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、核原子数５～３０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基で置換されていてもよい。）

【請求項2】

下記一般式（２）で表される骨格を有する含ホウ素化合物。

【化2】

（一般式（２）中、Ｒ⁹～Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基を表す。Ｙ¹は－ＮＲ⁴－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－、－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。前記－ＮＲ⁴－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－および－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－において、Ｒ⁴～Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基であり、Ｒ⁵とＲ⁶、および、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（２）で表される骨格上の水素の一部または全部は、重水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、核原子数５～３０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基で置換されていてもよい。）

【請求項3】

請求項１または２に記載の含ホウ素化合物を含有する有機ＥＬ素子。

【請求項4】

請求項１または２に記載の含ホウ素化合物を発光帯域に含有する有機ＥＬ素子。

【請求項5】

請求項１または２に記載の含ホウ素化合物を発光層に含有する有機ＥＬ素子。

【請求項6】

請求項１または２に記載の含ホウ素化合物を発光層に０．１～２０ｗｔ％含有する有機ＥＬ素子。

【請求項7】

発光層のホストとしてアントラセン誘導体を用いることを特徴とする、請求項６に記載の有機ＥＬ素子。

【請求項8】

発光層のホストとして、下記一般式（３）で表される骨格を有するアントラセン誘導体を用いることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。

【化3】

（一般式（３）中、Ｙは芳香族環式置換基または非芳香族環式置換基を表し、Ｃｙ²は核炭素数６～１２のアリール環を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ドーパント材料としての含ホウ素化合物と、ホスト材料としてのアントラセン誘導体とを含む発光層を有する有機ＥＬ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子および正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。つまり、自己発光性素子であるため、有機ＥＬ素子は、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。
有機ＥＬ素子は、自己発光性素子としての利点を活かし、高発光効率、高画質、低消費電力、長寿命さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。

【0003】

有機ＥＬ素子の性能向上を果たすべく、発光層を、ホストにドーパントとして発光材料をドーピングしたホスト／ドーパントからなる発光層にすることが行われている。
このような発光層では、ホストに注入された電荷から効率よく励起子を生成することができる。そして、生成された励起子のエネルギーをドーパントに移動させ、ドーパントから高効率の発光を得ることができる。

【0004】

発光層に関しては種々の研究が行われており、好適な発光材料の探索が続いている。例えば、ホウ素や酸素等で複数の芳香族環を連結した多環芳香族化合物では、ヘテロ原子を含む６員環の芳香族性が低いために、共役系の拡張に伴うＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの減少が小さく、大きなバンドギャップＥ_gが得られること、ヘテロ原子を含む多環芳香族化合物が三重項励起状態（Ｔ₁）におけるＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２の局在化により、両軌道間の交換相互作用が小さくなるため、三重項励起状態（Ｔ₁）と一重項励起状態（Ｓ₁）とのエネルギー差が小さく、熱活性型遅延蛍光を示すという報告がある（特許文献１）。

【0005】

また、ホウ素および窒素で複数の芳香族環を連結した多環芳香族化合物も開示されている（特許文献２）。特許文献２では、前記多環芳香族化合物とそれに合わせて最適な発光特性が得られるアントラセン系化合物とを組み合わせて使用した有機ＥＬ素子では、消費電力が低く、量子効率に優れることが報告されている。
青色ドーパントとして、分子内にホウ素を含む７員環構造をもつ含ホウ素化合物と、ホストとして、アントラセン誘導体とを含む発光層を有機ＥＬ素子が開示されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１５／１０２１１８Ａ１号

【特許文献2】国際公開第２０１７／１８８１１１Ａ１号

【特許文献3】特許第６７１６１４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、青色発光する新規な含ホウ素化合物を提供し、該含ホウ素化合物を含有する長寿命な有機ＥＬ素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の含ホウ素化合物は、下記一般式（１）で表される骨格を有する。

【化1】

一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、－ＮＲ¹－、－ＣＲ²Ｒ³－、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。前記－ＮＲ¹－および－ＣＲ²Ｒ³－において、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基であり、Ｒ²およびＲ³は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｙ¹は－ＮＲ⁴－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－、－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。前記－ＮＲ⁴－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－および－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－において、Ｒ⁴～Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基であり、Ｒ⁵とＲ⁶、および、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｃｙ¹は核原子数５～３０のアリール環を表し、好ましくは下記構造式で表されるベンゼン環、重水素化ベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環、キノキサリン環またはｏ－ターフェニル構造を表す。式中、波線は結合位置を表す。

【化2】

一般式（１）で表される骨格上の水素の一部または全部は、重水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、核原子数５～３０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基で置換されていてもよい。

【0009】

本発明の含ホウ素化合物は、下記一般式（２）で表される骨格を有する。

【化3】

一般式（２）中、Ｒ⁹～Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基を表す。
Ｙ¹は－ＮＲ⁴－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－、－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－、－Ｏ－、または－Ｓ－を表す。前記－ＮＲ⁴－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－および－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－において、Ｒ⁴～Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基であり、Ｒ⁵とＲ⁶、および、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（２）で表される骨格上の水素の一部または全部は、重水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、核原子数５～３０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基で置換されていてもよい。

【0010】

本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を発光帯域に含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を発光層に含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を発光層に０．１～２０ｗｔ％含有する。
前記有機ＥＬ素子では、発光層のホストとしてアントラセン誘導体を用いることが好ましい。
前記有機ＥＬ素子では、発光層のホストとして、下記一般式（３）で表される骨格を有するアントラセン誘導体を用いることが好ましい。

【化4】

一般式（３）中、Ｙは芳香族環式置換基または非芳香族環式置換基を表し、Ｃｙ²は核炭素数６～１２のアリール環、好ましくはベンゼン環またはナフタレン環を表す。

【化5】

【発明の効果】

【0011】

本発明の含ホウ素化合物は、分子内にホウ素を含むビシクロ環を持つ新規化合物である。前記含ホウ素化合物を青色ドーパントとして発光層に用いた有機ＥＬ素子は、従来の青色素子に比べて短波長化し、発光効率と寿命が大きく向上する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の有機ＥＬ素子の構成を表す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の含ホウ素化合物は、一般式（１）で表される骨格を有する。

【化6】

一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基（－ＮＲ¹－）、アルキレン基（－ＣＲ²Ｒ³－）、エーテル結合（－Ｏ－）、またはスルフィド結合（－Ｓ－）を表す。前記－ＮＲ¹－および－ＣＲ²Ｒ³－において、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基である。
Ｙ^１はアミノ基（－ＮＲ⁴－）、アルキレン基（－ＣＲ⁵Ｒ⁶－）、アルケニレン基（－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－）、エーテル結合（－Ｏ－）、またはスルフィド結合（－Ｓ－）を表す。前記－ＮＲ⁴、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－、－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－において、Ｒ⁴～Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基である。
一般式（１）で表される骨格上の水素の一部または全部は、重水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、核原子数５～３０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基で置換されていてもよい。

【0014】

炭素数１～６のアルキル基には、直鎖または分岐を含むアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、および２，３－ジメチルブチル基等がある。

【0015】

核原子数５～３０のアリール基には、単環式または縮合多環式でかつ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ペンタフルオロフェニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基（例えば、ピリジン－４－イル基）、キノキサニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基（例えば、９Ｈ－カルバゾール－９－イル基）、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾオキサゾリニル基、およびベンゾチオキサゾリニル基、等がある。

【0016】

Ｒ²とＲ³、Ｒ⁵とＲ⁶、およびＲ⁷とＲ⁸は互いに連結して、例えば、シクロヘキサンまたはベンゼン等の環を形成してもよい。

【0017】

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表す。

【0018】

Ｃｙ¹は核原子数５～３０のアリール環を表す。前記の例示のうち、Ｃｙ¹はベンゼン環、重水素化ベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環、キノキサリン環またはｏ－ターフェニル構造が好ましい。下記構造式中、波線は結合位置を表す。

【化7】

【0019】

一般式（１）で表される骨格、すなわち、ベンゼン環、ビシクロ環、ノルボルナジエン環、ならびに、Ｃｙ¹、Ｙ¹およびＸ等の置換基上の水素の一部または全部は、重水素、ハロゲン、前記炭素数１～６のアルキル基、前記核原子数５～３０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基で置換されていてもよい。

【0020】

置換もしくは無置換のシリル基には、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基およびフェニルシリル基、等がある。

【0021】

置換もしくは無置換のアミノ基は、アルキルアミノ基およびアリールアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、９－メチル－アントラセニルアミノ基およびトリフェニルアミノ基、等がある。

【0022】

本発明の含ホウ素化合物は、一般式（２）’で表される骨格を有する形態も含む。

【化8】

【0023】

一般式（２）’中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基を表す。

【0024】

炭素数１～６のアルキル基、および、核原子数５～３０のアリール基は、一般式（１）のＲ¹およびＲ²について説明したものと同じである。ただし、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が、核原子数５～３０のアリール基、具体的にはフェニル基である場合、該フェニル基のオルト位にある炭素とＣ¹またはＣ²とは連結してもよい。なお、Ｃ¹およびＣ²は炭素原子を表す。

【0025】

Ｙ^１はアミノ基（－ＮＲ⁴－）、アルキレン基（－ＣＲ⁵Ｒ⁶－）、アルケニレン基（－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－）、エーテル結合（－Ｏ－）、またはスルフィド結合（－Ｓ－）を表す。前記－ＮＲ⁴、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－、－ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸－において、Ｒ⁴～Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル基、または核原子数５～３０のアリール基である。
炭素数１～６のアルキル基、および、核原子数５～３０のアリール基は、一般式（１）のＲ¹～Ｒ²について説明したものと同じである。

【0026】

一般式（２）で表される骨格の水素の一部または全部は、重水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、核原子数５～３０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基で置換されていてもよい。
置換もしくは無置換のシリル基、および、置換もしくは無置換のアミノ基は、一般式（１）のＲ¹～Ｒ²について説明したものと同じである。

【0027】

本発明の含ホウ素化合物は、具体的には、下記構造式を有する化合物である。

【化9】

【0028】

【化10】

【0029】

【化11】

【0030】

【化12】

【0031】

本発明の含ホウ素化合物はπ共役系が広がった構造を有する。π共役系を持つ分子は可視領域に光吸収帯を有し、その多くが色素として機能し得ることが知られている。一方、π共役系が広がると、発光スペクトルの広幅化の原因である伸縮振動が抑制され、ＨＯＭＯは上昇し、ＬＵＭＯは低下して、ＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯ間のギャップ（バンドギャップＥ_g）が小さくなる。本発明では、一般式（１）または（２）で表される含ホウ素化合物のような、芳香環をホウ素、酸素、窒素または硫黄などのヘテロ元素が連結した多環芳香族化合物では、ヘテロ元素含有部分に起因してバンドギャップＥ_gの減少が抑制されるため、大きなバンドギャップＥ_gを有することを見出している。本発明の含ホウ素化合物は、色純度の高い有機ＥＬ素子用の青色発光材料となりうる。

【0032】

本発明の含ホウ素化合物は、高い三重項励起エネルギー（Ｅ_T）を有する。また、前記含ホウ素化合物では、ヘテロ元素の電子的な摂動により三重項励起状態のＳＯＭＯ１－ＳＯＭＯ２間の交換相互作用が小さくなるため、一重項励起状態（Ｅ_S）と三重項励起状態（Ｅ_T）とのエネルギーギャップ（ΔＥ_ST）が小さい。

【0033】

本発明では、分子に付加する官能基を検討して電子的性質を変えることにより、バンドギャップＥ_gを調節するとともに、一重項－三重項エネルギーギャップ（ΔＥ_ST）をできるだけ小さくして、いったん三重項励起状態（Ｅ_T）に移ったエネルギーを、再び一重項励起状態（Ｅ_S）に戻すことを可能とし、効率の高い蛍光を取り出すことを可能にしている。本発明では、Ｃｙ¹とホウ素を含む母骨格との間にノルボルナン骨格を導入することで、母骨格におけるπ共役の広がりを抑制して短波長化させつつ、含ホウ素化合物に適度な柔軟性を付与している。前記含ホウ素化合物は、外部刺激によりその化学構造やパッキングが変化しやすく、結果的に発光特性の変化が可逆的となり、光劣化しにくい性質を有する。

【0034】

本発明の含ホウ素化合物は、種々の公知の方法で合成することができる。一例として、本発明の含ホウ素化合物の１つである化合物Ａ－１の合成方法を示す。

【化13】

【0035】

化合物１－１および３－クロロフェニルボロン酸に、トルエン、エタノールおよび炭酸ナトリウム水溶液を加え、しばらく窒素バブリングを行った後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）を添加して、クロスカップリング反応により、化合物１－２を得る。次いで、化合物１－２にアニリン、ナトリウム－ｔ－ブトキシド（^tＢｕＯＮａ）および脱水ジオキサンを加え、しばらく窒素バブリングを行った後、ＸＰｈｏｓ前触媒（ＸＰｈｏｓ Ｐｄ Ｇ１）および２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）を添加して、クロスカップリング反応により、化合物１－３を得る。次いで、化合物１－３に１，２，３－トリブロモベンゼンおよびナトリウム－ｔ－ブトキシド（^tＢｕＯＮａ）および脱水トルエンを加え、しばらく窒素バブリングを行った後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）₂）およびトリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（^tＢｕ₃ＰＨ⁺ＢＦ₄ ^-）を添加して、クロスカップリング反応により、化合物１－４を得る。次いで、化合物１－４にｎ－ブチルリチウム、脱水キシレン、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）およびＮ，Ｎ‐ジイソプロピルエチルアミン（ＥｔＮ（ｉＰｒ）₂）を添加して反応させることで化合物Ａ－１を良好な収率で得る。

【0036】

本発明の有機ＥＬ素子は、前記含ホウ素化合物を用いて形成される。前記含ホウ素化合物は、有機ＥＬ素子の発光帯域に含まれる。発光帯域とは正孔と電子が再結合し、発光が生じている領域であるが、多くの場合、発光層５がそれに該当する。

【0037】

有機ＥＬ素子は、電極間に有機層を一層または二層以上積層した構造であり、例えば、「陽極１／正孔注入層２／正孔輸送層３／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極」、「陽極１／正孔輸送層３／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／正孔輸送層３／発光層５／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／正孔輸送層３／発光層５／電子輸送層７／陰極９」、「陽極１／発光層５／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔輸送層３／発光層５／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔輸送層３／発光層５／電子輸送層７／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／発光層５／電子注入層８／陰極９」、「陽極１／正孔注入層２／発光層５／電子輸送層７／陰極９」、「陽極１／発光層５／電子輸送層７／陰極９」、および「陽極１／発光層５／電子注入層８／陰極９」の構成態様がある。本発明の実施例では、図１に示すように、前記構成に電子障壁層４および正孔障壁層６を追加した「陽極１／正孔注入層２／正孔輸送層３／電子障壁層４／発光層５／正孔障壁層６／電子輸送層７／電子注入層８／陰極９」がこの順に積層した構造を示している。なお、本発明において有機層とは、電極１、９以外の層、すなわち、正孔注入層２、正孔輸送層３、電子障壁層４、発光層５、正孔障壁層６、電子輸送層７、および電子注入層８を指す。

【0038】

基板には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

【0039】

基板上に形成される、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、電子障壁層４、発光層５、正孔障壁層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９といった薄膜は、真空蒸着法または塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極１および陰極９は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の有機層は２００ｎｍ未満である。膜厚は目的の設計に応じて適宜変更することができる。

【0040】

陽極１には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上である材料が用いられる。具体的には、陽極１から発光した光を透過させるため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性セラミックス、ポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。

【0041】

陽極１から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極と発光層５の間に、正孔注入輸送層２や、正孔輸送層３が設けられる。
正孔注入層２を形成する正孔注入材料には、例えば、（ポリ（アリーレンエーテルケトン）含有トリフェニルアミン（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）およびＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等が挙げられる。これらの材料からなる正孔注入層２はポリマーバッファー層とも呼ばれ、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮する。

【0042】

正孔輸送層３は、陽極１と発光層５との間に設けられ、陽極１から正孔を効率良く発光層に輸送するための層である。正孔輸送材料には、イオン化ポテンシャルが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、正孔が生成されやすいものが用いられる。例えば、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－アルト－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４ＤＢＦＨＰＢ（ヘキサフェニルベンゼン誘導体）、４，４’，４’’－トリ－９－カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）および４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等が挙げられる。

【0043】

発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、発光材料と共にホストを併用することが好ましい。
発光材料には一般式（１）または一般式（２）で表される含ホウ素化合物が用いられる。
発光材料の添加量は、発光材料およびホストの合計中、０．１～２０ｗｔ％が好ましい。

【0044】

ホストには、正孔輸送層３や電子輸送層７からの電荷注入障壁を最小限にし、電荷を発光層５に閉じ込め、かつ、発光励起子の消光を防ぐものであれば、公知の材料を広く用いることができるが、本発明では、下記一般式（３）で表されるアントラセン誘導体が好適に用いられる。

【化14】

【0045】

一般式（３）では、アントラセン骨格の９位（または１０位）の炭素がジベンゾフラン部位の１～４位のいずれかの炭素に結合している。
Ｙは芳香族環式置換基または非芳香族環式置換基を表す。芳香族環式置換基または非芳香族環式置換基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、およびジベンゾフラニル基等が好ましく、フェニル基、１－ビフェニル基、および１－ナフチル基、および２－ジベンゾフラニル基等がより好ましい。

【0046】

Ｃｙ²は核炭素数６～１２のアリール環を表す。核炭素数６～１２のアリール環は、具体的にはベンゼン環またはナフタレン環である。すなわち、アントラセン骨格の１０位（または９位）はジベンゾフランまたはベンゾナフトフランの構造を有する。

【化15】

一般式（３）で表されるアントラセン誘導体は下記構造式を有することが好ましい。

【0047】

【化16】

【0048】

これらのアントラセン誘導体は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
ホストの添加量は、発光材料およびホストの合計中、８０～９９．９ｗｔ％が好ましい。

【0049】

発光層５と正孔輸送層３との間には、適宜、電子障壁層４を設けてもよい。電子障壁層４を設けることで、電子を発光層５内に閉じ込めて、発光層５における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。電子障壁層４を形成する電子障壁材料には、ビス（ビフェニル－４－イル）（３’－（９Ｈ－カルバゾル－９－イル）ビフェニル－４－イル）アミン等のアミン誘導体等が用いられる。

【0050】

陰極９から電子を効率良く発光層５に輸送するために、陰極９と発光層５の間に、正孔障壁層６や電子輸送層７が設けられる。電子輸送層７を形成する電子輸送材料には、例えば、１，４－ビス（１，１０－フェナントロリン－２－イル）ベンゼン（ＤＰＢ）、２，９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＮＢＰｈｅｎ）、８－ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）および３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等が挙げられる。これらのうち、ＤＰＢおよびＬｉｑの混合層等が好ましい。

【0051】

正孔障壁層６は、正孔を発光層５内に閉じ込めて、発光層５における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させるための層である。正孔障壁層６を形成する正孔障壁材料には、２－（３’－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）－［１，１－ビフェニル］－３－イル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（ＤＢＴ－ＴＲＺ）および１－（３’－（４－ジベンゾフラン－４－イル）ビフェニル－３－イル）－３，５－ジフェニルトリアジン等が用いられる。

【0052】

電子注入層８を形成する電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および２－ヒドロキシ－（２，２’）－ビピリジニル－６－イル－フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。

【0053】

陰極９には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、または、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法により成膜される。

【実施例0054】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

【0055】

〔実施例１〕
［含ホウ素化合物の合成］
（ｉ）化合物１－２の合成

【化17】

【0056】

撹拌子を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに化合物１－１ ３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３－クロロフェニルボロン酸 ３．９１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１５．９０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トルエン １００ｍｌ、エタノール １００ｍｌ、水 ４０ｍｌを加え１時間窒素バブリングした。そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。反応混合物をトルエンで抽出、ｂｒｉｎｅ洗浄、ＭｇＳＯ₄にて乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２を２．８７ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、収率７９％で得た。

【0057】

（ii）化合物１－３の合成

【化18】

【0058】

撹拌子を備えた５０ｍＬ四つ口フラスコに化合物１－２ ２．８７ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、アニリン １．８４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、ナトリウム－tert－ブトキシド １．９０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、脱水ジオキサン ４０ｍｌを加え１時間窒素バブリングした。そこにＸＰｈｏｓＰｄ Ｇ１ ５．８ｍｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ ３．８ｍｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。反応混合物をトルエンで抽出、ｂｒｉｎｅ洗浄、ＭｇＳＯ₄にて乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－３を２．７２ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、収率７２％で得た。

【0059】

（iii）化合物１－４の合成

【化19】

【0060】

撹拌子を備えた１０００ｍＬ四つ口フラスコに１，２，３－トリブロモベンゼン １．７９ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、化合物１－３ ２．７２ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム－tert－ブトキシド １．６４ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン ５７０ｍｌを加え１時間窒素バブリングした。そこにビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１３１ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、トリ－tert－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート ５２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え一晩還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣにて原料の消失を確認した。セライトろ過にて不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－４を１．６４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、収率４６％で得た。

【0061】

（iv）化合物Ａ－１（含ホウ素化合物）の合成

【化20】

【0062】

脱気した５０ｍＬ二口フラスコに化合物１－４ １．６４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）および脱水キシレン ２６ｍｌを加え溶解させた。－４０℃まで冷却した後、１．５９Ｍ ｎ－ブチルリチウム ３．２７ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま５分撹拌した後、室温で３０分撹拌した。その後、６０℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後、ポンプで減圧しヘキサンを除去し、再度－４０℃まで冷却した。そこへ１Ｍ 三臭化ホウ素溶液 ５．２ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を滴下し５分間そのまま撹拌し、その後、室温にて３時間撹拌した。その後、０℃になるように氷浴させジイソプロピルエチルアミン ０．９１ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま５分撹拌した後、室温にて３０分間撹拌した。その後、１４０℃に昇温し６４時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、シリカゲルにてショートカラムを行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製を行い、化合物Ａ－１を４６３ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、収率３２％で得た。
得られた化合物Ａ－１はＦＤ－ＭＳ（電界脱離質量分析）の測定により、ｍ／Ｚ＝５５８．５の質量スペクトルが観測されたので化合物Ａ－１を記載の構造の化合物と同定した。

【0063】

［素子の作製および評価］
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴＣＮ（ＨＩＭ；正孔注入材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、α－ＮＰＤ（ＨＴＭ；正孔輸送材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＢＬ（電子障壁材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ１（ホスト）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物Ａ－１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＢＬ（正孔障壁材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＢＰｈｅｎ（ＥＴＭ；電子輸送材料）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。それぞれの材料の構造式を以下に示す。

【化21】

【0064】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^-4Ｐａまで減圧し、まずＨＩＭが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層２を形成した。次いでＨＴＭが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層３を形成した。更にＥＢＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子障壁層４を形成した。

【0065】

次にＢＨ１が入った蒸着用ボートと化合物Ａ－１が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層５を形成した。ＢＨ１と化合物Ａ－１の重量比がおよそ９７対３になるように蒸着速度を調整した。
次にＨＢＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して正孔障壁層６を形成した。次いでＥＴＭが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層７を形成した。

【0066】

各層の蒸着速度は０．０１～２ｎｍ／秒であった。
その後、電子注入層８の材料であるＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１～０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して１００ｎｍになるように０．０１～２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極９を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極１、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極９として直流電圧を印加すると青色発光が得られた。
これを初期輝度１０００ｎｉｔで定電流駆動した時に、輝度が９５％になるまでの時間を測定した。

【0067】

〔比較例１〕
化合物Ａ－１の代わりに、下記構造式で表される化合物を用いた以外は実施例１と全く同様に素子を作製した。

【化22】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として直流電圧を印加すると青色発光が得られた。
これを初期輝度１０００ｎｉｔで定電流駆動した時に、輝度が９５％になるまでの時間を測定した。

【0068】

【表1】

本発明の化合物は公知技術に比較して短波長化し長寿命な青色発光を維持することが分かった。

【符号の説明】

【0069】

１ 陽極
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送層
４ 電子障壁層
５ 発光層
６ 正孔障壁層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

【図1】