特開 2023-161974 Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト及びＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023161974

(43)【公開日】2023-11-08

(54)【発明の名称】Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト及びＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20231031BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20231031BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20231031BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

B01J20/18 D

B01J20/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022072646

(22)【出願日】2022-04-26

(71)【出願人】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 怜史

(72)【発明者】

【氏名】窪田 好浩

(72)【発明者】

【氏名】林 雅斗

【テーマコード（参考）】

4G066

4G073

【Ｆターム（参考）】

4G066AA13D

4G066AA33D

4G066AA62B

4G066AB13D

4G066BA36

4G066CA27

4G066DA03

4G066FA03

4G066FA11

4G066FA21

4G073BA02

4G073BA03

4G073BA04

4G073BA05

4G073BA69

4G073BA75

4G073BA81

4G073BB03

4G073BB14

4G073BB48

4G073BD21

4G073CZ03

4G073CZ17

4G073FA12

4G073FB30

4G073FB36

4G073FC19

4G073FC30

4G073FD09

4G073FF06

4G073GA01

4G073GA03

4G073GA19

4G073UA06

4G073UB60

(57)【要約】

【課題】Ｌｉ含有量が低減され、且つ、良好なＮ₂／Ｏ₂分離能を発揮し得るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト及びＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供する。
【解決手段】それぞれモル比でＳｉ／Ａｌが２．０～６．５、Ｌｉ／Ａｌが０．４０～０．６９である、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト。
【選択図】図１０

【特許請求の範囲】

【請求項1】

それぞれモル比でＳｉ／Ａｌが２．０～６．５、Ｌｉ／Ａｌが０．４０～０．６９である、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト。

【請求項2】

それぞれモル比でＳｉ／Ａｌが２．０～６．１、Ｌｉ／Ａｌが０．４０～０．６５である、請求項１に記載のＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト。

【請求項3】

Ｎ₂７８体積％及びＯ₂２１体積％を含み、水蒸気含有量が０体積％であるガスを２５℃で前記Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトに流通させたときに吸着したＮ₂と、前記Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＬｉとのモル比：Ｎ₂／Ｌｉが０．３０以上である、請求項１または２に記載のＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト。

【請求項4】

ＦＡＵ型ゼオライトとアルカリ金属塩を含む水溶液とを混合することで原料混合物を作製する工程と、
前記原料混合物を加熱することで水熱合成を行い、その後、ろ過及び乾燥を行うことでＣＨＡ型ゼオライトを作製する工程と、
前記ＣＨＡ型ゼオライトにイオン交換処理を行い、ＮＨ₄ ⁺交換型またはＮａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトを作製する工程と、
前記ＮＨ₄ ⁺交換型またはＮａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトにイオン交換処理を行い、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトを作製する工程と、
を含む、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項5】

前記Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトを作製する工程において、前記ＮＨ₄ ⁺交換型またはＮａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトに、リチウム塩を含む水溶液を用いてイオン交換処理を行う、請求項４に記載のＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト及びＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

空気からのＮ₂の吸着分離によるＯ₂の濃縮には、圧力スウィング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）法が実用化されている。非特許文献１には、当該ＰＳＡ法で用いる吸着材として、Ｌｉを含む、Ｓｉ／Ａｌ比＝１のＦＡＵ（フォージャサイト、faujasite）型ゼオライト（以下、Ｌｉ－ＬＳＸとも言う）を用いたＮ₂／Ｏ₂の吸着分離プロセスが開示されている。なお、ゼオライト中のＬｉイオンは、Ｎ₂分子の四重極子モーメントとの相互作用により、Ｏ₂分子よりもＮ₂分子を優先的に吸着させることができる。

【0003】

また、特許文献１には、Ｌｉを含むＣＨＡ（チャバザイト、chabazite）型ゼオライト（以下、Ｌｉ－ＣＨＡとも言う）を用いたＮ₂／Ｏ₂の吸着分離プロセスが開示されている。

【0004】

特許文献１及び非特許文献１には、それぞれ、Ｌｉ含有ＦＡＵ型ゼオライト、または、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトを吸着材として用いることで、高いＮ₂／Ｏ₂分離能が発揮されることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第４９２５４６０号明細書

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】平野、Adsorption News Letter、２７（４）、ｐ６～１０（２０１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来、高いＮ₂／Ｏ₂分離能を発揮し得るＬｉ含有ＦＡＵ型ゼオライト、または、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、当該ゼオライトに含まれるＬｉとＡｌとのモル比：Ｌｉ／Ａｌが高く、Ｌｉ含有量が多くなり、製造コストに課題がある。

【0008】

本発明は、このような問題を解決すべく、Ｌｉ含有量が低減され、且つ、良好なＮ₂／Ｏ₂分離能を発揮し得るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト及びＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題は、以下のように特定される本発明によって解決される。
１．それぞれモル比でＳｉ／Ａｌが２．０～６．５、Ｌｉ／Ａｌが０．４０～０．６９である、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト。
２．それぞれモル比でＳｉ／Ａｌが２．０～６．１、Ｌｉ／Ａｌが０．４０～０．６５である、前記１に記載のＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト。
３．Ｎ₂７８体積％及びＯ₂２１体積％を含み、水蒸気含有量が０体積％であるガスを２５℃で前記Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトに流通させたときに吸着したＮ₂と、前記Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＬｉとのモル比：Ｎ₂／Ｌｉが０．３０以上である、前記１または２に記載のＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト。
４．ＦＡＵ型ゼオライトとアルカリ金属塩を含む水溶液とを混合することで原料混合物を作製する工程と、
前記原料混合物を加熱することで水熱合成を行い、その後、ろ過及び乾燥を行うことでＣＨＡ型ゼオライトを作製する工程と、
前記ＣＨＡ型ゼオライトにイオン交換処理を行い、ＮＨ₄ ⁺交換型またはＮａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトを作製する工程と、
前記ＮＨ₄ ⁺交換型またはＮａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトにイオン交換処理を行い、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトを作製する工程と、
を含む、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
５．前記Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトを作製する工程において、前記ＮＨ₄ ⁺交換型またはＮａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトに、リチウム塩を含む水溶液を用いてイオン交換処理を行う、前記４に記載のＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、Ｌｉ含有量が低減され、且つ、良好なＮ₂／Ｏ₂分離能を発揮し得るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト及びＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造である。

【図2】実施例１のサンプルＣＨＡ（６．１）［０．６９］のＸＲＤ回析チャートである。

【図3】実施例１のサンプルＣＨＡ（４．３）［０．６６］のＬｉイオン交換（１回）後のＸＲＤ回析チャートである。

【図4】実施例２のサンプルＣＨＡ（２．４）［０．６５］のＸＲＤ回析チャートである。

【図5】実施例２のサンプルＣＨＡ（２．２）［０．４４］のＸＲＤ回析チャートである。

【図6】実施例２のサンプルＣＨＡ（２．２）［０．５２］のＸＲＤ回析チャートである。

【図7】実施例２のサンプルＣＨＡ（２．４）［０．５９］のＸＲＤ回析チャートである。

【図8】比較例１のサンプルＬＳＸ（１．０３）［０．９３］のＸＲＤ回析チャートである。

【図9】比較例１のサンプルＬＳＸ（１．００）［０．７９］のＸＲＤ回析チャートである。

【図10】サンプルＣＨＡ（６．１）［０．６９］に係るＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフである。

【図11】サンプルＣＨＡ（４．３）［０．６６］に係るＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフである。

【図12】サンプルＣＨＡ（２．４）［０．６５］に係るＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフである。

【図13】サンプルＣＨＡ（２．２）［０．４４］に係るＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフである。

【図14】サンプルＣＨＡ（２．２）［０．５２］に係るＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフである。

【図15】サンプルＣＨＡ（２．４）［０．５９］に係るＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフである。

【図16】サンプルＬＳＸ（１．０３）［０．９３］に係るＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフである。

【図17】サンプルＬＳＸ（１．００）［０．７９］に係るＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

【0013】

＜Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト＞
本願発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライト内のイオン交換サイトの一部にＬｉイオンが位置している構造を有している。ここで、イオン交換サイトとは、四面体ケイ酸ユニット（ＳｉＯ₄）と四面体アルミン酸ユニット（（ＡｌＯ₄）^-）との結合酸素上に生じる負電荷を補償するための近接する陽イオンが位置する場所を指す。ＣＨＡ型ゼオライトは、酸素８員環の入口からアクセス可能な内部空洞（ケージ）が三次元的に配列した構造をもつアルミノシリケートである。ユニットセル（単位胞）は、組成式がＲ_nＳｉ_36-nＡｌ_nＯ₇₂（Ｒは陽イオンを表す。ｎは自然数を表し、モル比：Ｓｉ／Ａｌで定まる。）で表される三方晶（菱面体晶）系である。

【0014】

図１に、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を示す。ＣＨＡ骨格構造は対称性が非常に高い構造であるため、骨格構造を構成するＴ原子（骨格原子）が入るサイトは一種類に帰属される。同じ骨格トポロジーでも物質により原子間距離にわずかな変化があるものの、格子定数はそれぞれａ＝１３．６±０．１Å、ｂ＝１３．６±０．１Å、ｃ＝１４．８±０．１Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°で表すことができる。ＣＨＡ骨格構造の共通の特徴は、単位格子中にＴサイトを３６個含み、骨格密度は１５．１Ｔ－ａｔｏｍｓ／ｎｍ³であり、酸素６員環を２つ重ねたdouble 6 ring（Ｄ６Ｒ）と呼ばれる部分構造が積み重なるように骨格が形成されて、酸素８員環（０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍ）を介して内部空洞（Chabazite cage、高さ１．０９ｎｍ×直径０．９３ｎｍ）が規則的に配列した三次元細孔構造となっていることである。さらにＣＨＡ型骨格は酸素６員環の積層様式がＡＢＣスタッキングであるという構造的特徴をもつ。

【0015】

前述の規則的に配列したゼオライトの三次元細孔構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）のStructure Commissionが定めている構造コードで特定される。ＣＨＡ構造は当該構造コードにおいて「ＣＨＡ」として特定された骨格構造である。

【0016】

本願発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、モル比でＳｉ／Ａｌが２．０～６．５である。Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌが６．５以下であるため、Ｓｉに対するＡｌ含有量が少なく、ＣＨＡ型ゼオライトを構成するｃｈａケージ内に１個以上のＬｉを配置することができる。Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、モル比でＳｉ／Ａｌが２．０～６．１であるのが好ましく、２．０～５．０であるのがより好ましい。

【0017】

本願発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、モル比でＬｉ／Ａｌが０．４０～０．６９である。Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトのＬｉ／Ａｌが０．６９以下であるため、Ｌｉに対するＡｌ含有量が少なくなり、製造コストが良好となる。Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、モル比でＬｉ／Ａｌが０．４０～０．６５であるのが好ましく、０．４０～０．６０であるのがより好ましい。

【0018】

本願発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｎ₂７８体積％及びＯ₂２１体積％を含み、水蒸気含有量が０体積％であるガスを２５℃でＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトに流通させたときに吸着したＮ₂と、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＬｉとのモル比：Ｎ₂／Ｌｉが０．３０以上であるのが好ましい。このような構成によれば、少ないＬｉ含有量で効率良くＮ₂の吸着分離をすることができる。当該モル比：Ｎ₂／Ｌｉは、０．３５以上であるのがより好ましく、０．４０以上であるのが更により好ましい。

【0019】

本願発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｎ₂７８体積％及びＯ₂２１体積％を含み、水蒸気含有量が０体積％であるガスを２５℃でＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトに流通させたときに吸着したＮ₂とＯ₂とのモル比：Ｎ₂／Ｏ₂が２．３以上であるのが好ましい。このような構成によれば、少ないＬｉ含有量で効率良くＮ₂の吸着分離をすることができる。当該モル比：Ｎ₂／Ｏ₂は、２．５以上であるのがより好ましく、２．８以上であるのが更により好ましい。

【0020】

本願発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｎ₂７８体積％及びＯ₂２１体積％を含み、水蒸気含有量が０体積％であるガスを２５℃でＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトに流通させたときの、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの単位質量当たりのＮ₂吸着量が、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましい。このような構成によれば、所定量のＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトで効率良くＮ₂の吸着分離をすることができる。当該Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの単位質量当たりのＮ₂吸着量は、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが更により好ましい。

【0021】

本願発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、高いＮ₂／Ｏ₂分離能を発揮するため、空気からのＮ₂の吸着分離プロセス、特にＯ₂の濃縮プロセスに用いる吸着材として極めて有用である。

【0022】

＜Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について詳述する。まず、ＦＡＵ型ゼオライトとアルカリ金属塩を含む水溶液とを混合することで原料混合物を作製する。ＦＡＵ型ゼオライトとしては、モル比でＳｉ／Ａｌが１．５～６．０であるアルミノシリケートを用いる。アルカリ金属塩を含む水溶液は、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａ⁺ＯＨ^-）水溶液、及び、その他公知のアルカリ金属塩を含む水溶液を用いることができる。

【0023】

次に、原料混合物を加熱することで水熱合成を行う。水熱合成は、１００℃以上で、水を媒介とする無機材料の合成系を意味する。１００℃を超えると合成容器内で水蒸気の自己圧が生じ、１気圧以上となる。本発明の実施形態において、水熱合成の加熱温度は１５０～１８０℃とし、加熱時間は７２～１２０時間とすることが好ましい。水熱合成後、ろ過及び乾燥を経て、固体生成物であるＣＨＡ型ゼオライトを得る。また、当該ろ過・乾燥後の固体生成物を焼成することで細孔内の有機物を除去しておくことが好ましい。

【0024】

次に、ＣＨＡ型ゼオライトを硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を含む水溶液に混合し、６０～９０℃で１２～２４時間の加熱処理を施すことで、イオン交換処理を行い、ＮＨ₄ ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトを作製する。または、ＣＨＡ型ゼオライトを塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのナトリウム塩を含む水溶液に混合し、６０～９０℃で１２～２４時間の加熱処理を施すことで、イオン交換処理を行い、Ｎａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトを作製する。イオン交換処理後、ＮＨ₄ ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトまたはＮａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトをろ過して回収する。また、このイオン交換処理の操作はイオン交換が平衡に達するまで所定回数繰り返すことが好ましい。

【0025】

次に、ＮＨ₄ ⁺交換型またはＮａ⁺交換型のＣＨＡ型ゼオライトを塩化リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム塩を含む水溶液に混合し、６０～９０℃で１２～２４時間の加熱処理を施すことで、イオン交換処理を行い、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトを作製する。なお、リチウム塩を含む水溶液には、さらにＬｉＯＨ水溶液を混合してもよい。イオン交換処理後、Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトをろ過して回収する。また、このイオン交換処理の操作はイオン交換が平衡に達するまで所定回数繰り返すことが好ましい。以上により、本発明の実施形態に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトを作製することができる。

【実施例0026】

以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0027】

＜実施例１＞
１．ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝６．１）の合成
容積１５０ｍＬのＰＦＡ容器にＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａ⁺ＯＨ^-）水溶液（１．１５１２ｍｍｏｌ／ｇ）を１７．３８１０ｇ、ＮａＯＨ水溶液（９．１２０ｍｍｏｌ／ｇ）を１．１２２０ｇ、ＫＯＨ水溶液（６．０７０ｍｍｏｌ／ｇ）を１．６５８３ｇ、順次加えて混合した。
さらに蒸留水を１９．４１５２ｇ加えてから、ＦＡＵ型ゼオライト（東ソー株式会社製、型番ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝５．５５）を８．６８７６ｇ加えて室温で２時間撹拌した。このときの原料混合物のモル組成は１．０（ＳｉＯ₂）_FAU－０．０９４１（Ａｌ₂Ｏ₃）_FAU－０．２０ＴＭＡｄａ⁺ＯＨ^-－０．１０ＮａＯＨ－０．１０ＫＯＨ－２０Ｈ₂Ｏとした。
次に、この混合物を容積１２５ｍＬのテフロン（登録商標）内筒ステンレス製オートクレーブに移してから、１７０℃のオーブンで２０ｒｐｍの回転下で４日間水熱合成を行った。その後、ろ過・乾燥を経て固体生成物（８．５６１２ｇ）を回収した。
また、当該固体生成物（７．４５２７ｇ）を焼成することで細孔内の有機物を除去した。焼成時の温度制御は、室温から６００℃まで６時間かけて昇温し、６００℃に達したところで６時間保持した。その後、室温まで放冷した。焼成後の試料（ＣＨＡ型ゼオライト）の回収量は７．２１９３ｇであった。

【0028】

２．Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝６．１）の合成
（実施例１Ａ）
初めにＣＨＡ型ゼオライトをＮＨ₄ ⁺型へとイオン交換してから、Ｌｉ⁺型へのイオン交換を実施した。すなわち、まず、容積１００ｍＬのポリプロピレン製キャップ付きボトルに、焼成処理後のＣＨＡ型ゼオライトを１．４６３０ｇ、硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）を８．０ｇ、蒸留水を２００ｇ順次加えて混合し、８０℃のオーブン内に１２～１６時間静置してイオン交換を進めた。処理後に固体試料をろ過して回収した。この操作を３回繰り返して、ＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。この試料の組成はＳｉ／Ａｌ＝６．１、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．０３であり、十分ＮＨ₄ ⁺にイオン交換されていることを確かめた。
次に、容積１００ｍＬのポリプロピレン製ボトルに、ＮＨ₄ ⁺型ＣＨＡ（６．１）を１．４６３０ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を４．００８１ｇ、蒸留水を４５．５４５４ｇ順次加えて混合し、８０℃のオーブン内に１２～１６時間静置してイオン交換を進めた。この操作を５回繰り返した。操作を一度行うたびに所定量の試料を抜き取り、Ｌｉ含有量の異なる試料を得た。ここで、２回目以降のイオン交換操作では、ゼオライト：ＬｉＣｌ：Ｈ₂Ｏの重量比を３．０：８．５：９４に固定したまま、ゼオライトの質量を徐々に減らして実施した。
所定の操作を５回繰り返して回収した試料の組成は以下の通りであった。
サンプルＣＨＡ（６．１）［０．６９］：Ｓｉ／Ａｌ＝６．１、Ｌｉ／Ａｌ＝０．６９、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、Ｋ／Ａｌ＝０．０３

【0029】

（実施例１Ｂ）
初めにＣＨＡ型ゼオライトをＮａ⁺型へとイオン交換してから、Ｌｉ⁺型へのイオン交換を実施した。すなわち、まず、容積５００ｍＬのポリプロピレン製キャップ付きボトルに、焼成処理後のＣＨＡ型ゼオライトを３．０８７７ｇ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を１０．１７３２ｇ、蒸留水を１００．２３６３ｇ、ＮａＯＨ水溶液（０．０１５２７ｍｍｏｌ／ｇ）を１．００６２ｇ順次加えて混合し、８０℃のオイルバス内で１２～１６時間撹拌してイオン交換を進めた。処理後に固体試料をろ過して回収した。この操作を３回繰り返して、Ｎａ⁺型ＣＨＡ（６．１）を得た。この試料の組成はＳｉ／Ａｌ＝６．１、Ｎａ／Ａｌ＝０．０９８、Ｋ／Ａｌ＝０．０２であり、十分Ｎａ⁺にイオン交換されていることを確かめた。
次に、容積５００ｍＬのポリプロピレン製キャップ付きボトルに、Ｎａ⁺型のＣＨＡ型ゼオライトを２．５４９９ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を７．０２０８ｇ、蒸留水を７７．２３９７ｇ、ＬｉＯＨ水溶液（０．０３６５０ｍｍｏｌ／ｇ）を１．０１３８ｇ順次加えて混合し、８０℃のオイルバス内で１２～１６時間撹拌してイオン交換を進めた。この操作を３回繰り返した。操作を一度行うたびに所定量の試料を抜き取り、Ｌｉ含有量の異なる試料を得た。ここで、２回目以降のイオン交換操作では、ゼオライト：ＬｉＣｌ：Ｈ₂Ｏの質量比を３．０：８．３：９２に固定したまま、ゼオライトの質量を徐々に減らして実施した。
所定の操作を５回繰り返して回収した試料の組成は以下の通りであった。
サンプルＣＨＡ（４．３）［０．６６］：Ｓｉ／Ａｌ＝４．３、Ｌｉ／Ａｌ＝０．６６、Ｎａ／Ａｌ＝０．１６、Ｋ／Ａｌ＝０．０３

【0030】

＜実施例２＞
１．ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２．４）の合成
容積５００ｍＬのポリプロピレン製ボトルに蒸留水３６２．３８ｇを入れてから、ＫＯＨペレット１９．７６ｇを加えて溶解させた。別の容積５００ｍＬのポリプロピレン製ボトルにＦＡＵ型ゼオライト（東ソー株式会社製、型番ＨＳＺ－３３１ＨＳＡ、モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝２．８５）を４０．２４ｇ入れた。次に、前述の調製したＫＯＨ水溶液を加え、３０分間撹拌した。このときの原料混合物のモル組成は１．０ＳｉＯ₂－０．３５１－Ａｌ₂Ｏ₃－０．７２ＫＯＨ－４０．５Ｈ₂Ｏとした。
次に、この混合物を１００℃のオーブンに入れ、静置条件で５日間水熱合成を行った。その後、ろ過・乾燥を経て固体生成物（ＣＨＡ型ゼオライト：２７．５９ｇ）を回収した。

【0031】

２．Ｌｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２．４）の合成
（実施例２Ａ）
初めにＣＨＡ型ゼオライトをＮＨ₄ ⁺型へとイオン交換してから、Ｌｉ⁺型へのイオン交換を実施した。ただし、ＬｉＣｌのみをＬｉ源として使用した。すなわち、まず、容積１００ｍＬのポリプロピレン製キャップ付きボトルに、前述の調製直後のＣＨＡ型ゼオライトを２．０２７９ｇ、硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）を３．９９７３ｇ、蒸留水を１００．４０１８ｇ順次加えて混合し、８０℃のオーブン内に１２～１６時間静置してイオン交換を進めた。イオン交換処理後に固体試料をろ過して回収した。この操作を３回繰り返して、ＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。この試料の組成はＳｉ／Ａｌ＝２．５、Ｎａ／Ａｌ＝０．００４、Ｋ／Ａｌ＝０．０５８であり、十分ＮＨ₄ ⁺にイオン交換されていることを確かめた。
次に、容積１００ｍＬのポリプロピレン製キャップ付きボトルに、ＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型ゼオライトを０．９３０８ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を２．６０９５ｇ、蒸留水を３０．１０３２ｇ順次加えて混合し、８０℃のオーブン内に１２～１６時間静置してイオン交換を進めた。この操作を４回繰り返した。操作を一度行うたびに所定量の試料を抜き取り、Ｌｉ含有量の異なる試料を得た。ここで、２回目以降のイオン交換操作では、ゼオライト：ＬｉＣｌ：Ｈ₂Ｏの質量比を３．０：８．５：９４に固定したまま、ゼオライトの質量を徐々に減らして実施した。
所定の操作を４回繰り返して回収した試料の組成は以下の通りであった。
サンプルＣＨＡ（２．４）［０．６５］：Ｓｉ／Ａｌ＝２．４、Ｌｉ／Ａｌ＝０．６５、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１０、Ｋ／Ａｌ＝０．０３８

【0032】

（実施例２Ｂ）
初めにＣＨＡ型ゼオライトをＮＨ₄ ⁺型へとイオン交換してから、Ｌｉ⁺型へのイオン交換を実施した。ただし、ＬｉＣｌに加えてＬｉＯＨ水溶液もＬｉ源として使用した。すなわち、まず、容積１００ｍＬのポリプロピレン製キャップ付きボトルに、前述の調製直後のＣＨＡ型ゼオライトを９．３８２０ｇ、硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）を１８．０１３２ｇ、蒸留水を１０６．１２５４ｇ順次加えて混合し、８０℃のオーブン内に１２～１６時間静置してイオン交換を進めた。処理後に固体試料をろ過して回収した。この操作を３回繰り返して、ＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。この試料の組成はＳｉ／Ａｌ＝２．２、Ｎａ／Ａｌ＝０．０４８、Ｋ／Ａｌ＝０．１５０であり、十分ＮＨ₄ ⁺にイオン交換されていることを確かめた。
次に、容積５００ｍＬのポリプロピレン製キャップ付きボトルに、ＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型ゼオライトを３．０４５２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を８．５４９１ｇ、ＬｉＯＨ水溶液（０．０３６５０ｍｍｏｌ／ｇ）を１．００２４ｇ、蒸留水を９４．９１６３ｇ順次加えて混合し、８０℃のオイルバス内で１２～１６時間撹拌してイオン交換を進めた。イオン交換処理後に固体試料をろ過して回収した。この操作を４回繰り返した。操作を一度行うたびに所定量の試料を抜き取り、Ｌｉ含有量の異なる試料を得た。ここで２回目以降のイオン交換操作では、ゼオライト：ＬｉＣｌ：ＬｉＯＨ：Ｈ₂Ｏの質量比をおおよそ３：８．５：１：９４に固定したまま、ゼオライトの質量を徐々に減らして実施した。
所定の操作を２回繰り返して回収した試料の組成は以下の通りであった。
サンプルＣＨＡ（２．２）［０．４４］：Ｓｉ／Ａｌ＝２．２、Ｌｉ／Ａｌ＝０．４４、Ｋ／Ａｌ＝０．１２６
また、所定の操作を３回繰り返して回収した試料の組成は、以下の通りであった。
サンプルＣＨＡ（２．２）［０．５２］：Ｓｉ／Ａｌ＝２．２、Ｌｉ／Ａｌ＝０．５２、Ｋ／Ａｌ＝０．１２３
また、所定の操作を４回繰り返して回収した試料の組成は、以下の通りであった。
サンプルＣＨＡ（２．４）［０．５９］：Ｓｉ／Ａｌ＝２．４、Ｌｉ／Ａｌ＝０．５９、Ｋ／Ａｌ＝０．１１７

【0033】

＜比較例１＞
１．ＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１．０）の合成
容積１５０ｍＬのＰＦＡ容器に蒸留水を９．６４５３ｇ、ＮａＯＨ水溶液（９．１２０ｍｍｏｌ／ｇ）を１８．０４７９ｇ、ＫＯＨ水溶液（６．０７０ｍｍｏｌ／ｇ）を１２．３５７４ｇ順次加えて混合した。
別の容積１５０ｍＬのＰＦＡ容器に蒸留水を４．１３４７ｇ入れてから、アルミン酸ナトリウム４．２７７２ｇを混合して溶解させた。次に、前述の調製したアルカリ水酸化物の水溶液を加えて混合した。さらに蒸留水を９．８９５８ｇ、水ガラス（ＳｉＯ₂：２９％、Ｎａ₂Ｏ：９．５％、Ｈ₂Ｏ：６１．５％）を１０．３６７１ｇ加えて混合した。このときの原料混合物のモル組成は１．０ＳｉＯ₂－０．４５５Ａｌ₂Ｏ₃－３．２９２ＮａＯＨ－１．５０ＫＯＨ－５５．４５Ｈ₂Ｏとした。
次に、この混合物を７０℃で３時間静置した後で、容積１２５ｍＬのテフロン（登録商標）内筒ステンレス製オートクレーブに移してから、１００℃のオーブン内で静置条件下、３８時間水熱合成を行った。その後、ろ過・乾燥を経て固体生成物（ＦＡＵ型ゼオライト：７．７６０５ｇ）を回収した。

【0034】

２．Ｌｉ含有ＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１．０）の合成
初めからＦＡＵ型ゼオライトにＬｉ⁺型へのイオン交換を実施した。すなわち、まず、容積１００ｍＬのポリプロピレン製キャップ付きボトルに、ＦＡＵ型ゼオライトを２．５０４２ｇ、ＬｉＣｌを２．１２７３ｇ、蒸留水を２３．９０７１ｇ順次加えて混合し、３０℃のオーブン内に１２～１６時間静置してイオン交換を進めた。イオン交換処理後に固体試料をろ過して回収した。この操作を６回繰り返した。操作を一度行うたびに所定量の試料を抜き取り、Ｌｉ含有量の異なる試料を得た。
所定の操作を６回繰り返して回収した試料の組成は、以下の通りであった。
サンプルＬＳＸ（１．０３）［０．９３］：Ｓｉ／Ａｌ＝１．０３、Ｌｉ／Ａｌ＝０．９３、Ｎａ／Ａｌ＝０．０３、Ｋ／Ａｌ＝０．０１
所定の操作を２回繰り返して回収した試料の組成は、以下の通りであった。
サンプルＬＳＸ（１．００）［０．７９］：Ｓｉ／Ａｌ＝１．００、Ｌｉ／Ａｌ＝０．７９、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２、Ｋ／Ａｌ＝０．０３

【0035】

なお、実施例１、２及び比較例１において、モル比：Ｓｉ／Ａｌ、Ｌｉ／Ａｌ、Ｎａ／Ａｌ、Ｋ／Ａｌは、それぞれ誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ発光分光分析計：島津製作所製ＩＣＰ－９０００Ｅ）を用いて定性・定量した。その際、ゼオライト粉末をフッ化水素酸で溶解してから定容した溶液を調製して、当該溶液における各濃度を測定した。また、試料中のＡｌ含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）及びＬｉ含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）についても規定重量の粉末試料を溶解した水溶液をＩＣＰ発光分光分析計にて定量分析した。

【0036】

実施例１、２及び比較例１の各サンプルについて、それぞれＸ線回析を行った。その結果、実施例１、２はＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトであり、比較例１はＬｉ含有ＦＡＵ型ゼオライトであることを確認した。
当該Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
使用装置：リガク社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ粉末Ｘ線解析装置
Ｘ線源：ＣｕＫα＝１．５４０５Å、印加電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝２．０００～５２．０００ｄｅｇ
スキャン速度：２．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０．０４０ｄｅｇ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ、受光スリット：０．３０ｍｍ
縦型ゴニオメータ、モノクロメータ使用
測定方法：連続法、通常法

【0037】

また、得られたＸＲＤ回析チャートを、図２～９に示す。図２は実施例１のサンプルＣＨＡ（６．１）［０．６９］のＸＲＤ回析チャートである。図３は実施例１のサンプルＣＨＡ（４．３）［０．６６］のＬｉイオン交換（１回）後のＸＲＤ回析チャートである。図４は実施例２のサンプルＣＨＡ（２．４）［０．６５］のＸＲＤ回析チャートである。図５は実施例２のサンプルＣＨＡ（２．２）［０．４４］のＸＲＤ回析チャートである。図６は実施例２のサンプルＣＨＡ（２．２）［０．５２］のＸＲＤ回析チャートである。図７は実施例２のサンプルＣＨＡ（２．４）［０．５９］のＸＲＤ回析チャートである。図８は比較例１のサンプルＬＳＸ（１．０３）［０．９３］のＸＲＤ回析チャートである。図９は比較例１のサンプルＬＳＸ（１．００）［０．７９］のＸＲＤ回析チャートである。
図２～７より、実施例１及び２のサンプルはいずれもＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を有していることが確認できる。なお、図３はＬｉイオン交換を１回行った後のＸＲＤ回析チャートであるが、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を保っていることが確認できる。また、図８～９より、比較例１のサンプルはいずれもＦＡＵ型ゼオライトの結晶構造を有していることが確認できる。

【0038】

＜Ｎ₂、Ｏ₂吸着量の評価＞
実施例１、２及び比較例１で作製したＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト及びＬｉ含有ＦＡＵ型ゼオライトの各サンプルを吸着材として使用し、以下の方法によりＮ₂、Ｏ₂吸着量の評価を行った。
まず、吸着測定に先立ち、各サンプルの前処理を行い、既に吸着している不純物を除去した。具体的には、吸着測定用のガラスセルに所定量のサンプルを入れ、０．３Ｐａ以下の減圧下、４００℃で１２時間の加熱処理を行った。その後、減圧雰囲気のまま室温まで放冷した。前処理を行ったサンプルについてＮ₂の単成分での吸着等温線の測定とＯ₂の炭素成分で吸着等温線の測定をそれぞれ独立して実施した。
各サンプルに流通させるガスは、Ｎ₂７８体積％及びＯ₂２１体積％を含み、水蒸気含有量が０体積％であるガスとし、測定温度は２５℃とした。測定には比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＭａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた。

【0039】

実施例１、２及び比較例１で作製したＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライト及びＬｉ含有ＦＡＵ型ゼオライトの各サンプルについて、上述のＮ₂、Ｏ₂吸着量の評価によって得られたＮ₂、Ｏ₂吸着等温線のグラフを図１０～１７に示す。図１０～１７の横軸は、相対圧力（平衡圧力Ｐを飽和蒸気圧Ｐ₀で割った数値）を示している。
また、上述のＮ₂、Ｏ₂吸着量の評価によって得られた、ゼオライトの単位質量当たりのＮ₂、Ｏ₂吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｎ₂とＯ₂との吸着量のモル比：Ｎ₂／Ｏ₂、吸着したＮ₂とゼオライトにおけるＬｉとのモル比：Ｎ₂／Ｌｉ、さらにゼオライトの単位質量当たりのＬｉ含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

＜評価結果＞
実施例１、２に係るＬｉ含有ＣＨＡ型ゼオライトは、それぞれモル比でＳｉ／Ａｌが２．０～６．５、Ｌｉ／Ａｌが０．４０～０．６９であり、Ｌｉ含有量が低減され、且つ、良好なＮ₂／Ｏ₂分離能を有していた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】