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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023162136
(43)【公開日】2023-11-08
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231031BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231031BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231031BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 A
H01M4/36 D
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023068466
(22)【出願日】2023-04-19
(31)【優先権主張番号】P 2022072279
(32)【優先日】2022-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 直
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB01
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050EA12
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与すること。
【解決手段】下記一般式（１）： ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）： ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項2】
前記Ｔｉを含む酸化物が、ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記Ｍｇを含む酸化物が、ＭｇＯであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記Ｔｉを含む酸化物の混合量は、Ｔｉ原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対し、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記Ｍｇを含む酸化物の混合量は、Ｍｇ原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対し、Ｍｇとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記Ｍｇを含む酸化物の混合量に対する前記Ｔｉを含む酸化物の混合量の比は、原子換算のモル比（Ｔｉ：Ｍｇ）で、１．０：１６．０～３．０：２．０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
得られるリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリの含有量が１．２０質量％以下であることを特徴とする請求項１のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
請求項１項記載の製造方法により得られる平均粒子径が７．５～３０．０μｍの大きい粒子と、請求項１項記載の製造方法により得られる平均粒子径が０．５～７．５μｍの小さい粒子とを混合する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が開発されている（例えば、特許文献１～２参照）。
【0003】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として使用するリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調整することで、低コスト化が可能となり、また、コバルト酸リチウムと比べて高容量となることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【0004】
しかしながら、これらの従来技術の方法であっても、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、サイクル特性の劣化と言う問題が残されていた。
【0005】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を改善する方法として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面をＴｉ含有化合物で、被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。
【0006】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面をＴｉ含有化合物で、被覆する方法としては、特許文献４、５には、Ｔｉ等の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはオリゴマーと、２－プロパノール等のアルコールを混合した後、アセチルアセトン等のキレート剤を加え、更に、水を加えて、平均粒子が１～２０ｎｍのＴｉを含む微粒子の前駆体が分散した分散液を調製し、該分散液によりリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面を被覆処理し、次いで熱処理を行う方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット
【特許文献2】特開２００５－２５９７５号公報
【特許文献3】特開２０１１－２３１２０号公報
【特許文献4】特開２０１６－２４９６８号公報
【特許文献5】特開２０１６－７２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、リチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車分野での使用が検討されている。このためリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、サイクル特性のいっそうの向上が求められている。
【0009】
従って、本発明の目的は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を特定温度範囲で加熱処理したものを正極活物質とするリチウム二次電池は、サイクル性に優れたものになることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【0011】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0012】
また、本発明（２）は、前記Ｔｉを含む酸化物が、ＴｉＯ２であることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0013】
また、本発明（３）は、前記Ｍｇを含む酸化物が、ＭｇＯであることを特徴とする（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0014】
また、本発明（４）は、前記Ｔｉを含む酸化物の混合量は、Ｔｉ原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対し、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする（１）～（３）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0015】
また、本発明（５）は、前記Ｍｇを含む酸化物の混合量は、Ｍｇ原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対し、Ｍｇとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする（１）～（４）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0016】
また、本発明の（６）は、前記Ｍｇを含む酸化物の混合量に対する前記Ｔｉを含む酸化物の混合量の比は、原子換算のモル比（Ｔｉ：Ｍｇ）で、１．０：１６．０～３．０：２．０であることを特徴とする（１）～（５）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0017】
また、本発明の（７）は、得られるリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリの含有量が１．２０質量％以下であることを特徴とする（１）～（６）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0018】
また、本発明の（８）は、（１）～（７）の製造方法により得られる平均粒子径が７．５～３０．０μｍの大きい粒子と、（１）～（７）の製造方法により得られる平均粒子径が０．５～７．５μｍの小さい粒子とを混合する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0019】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例１及び参考例１で得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により分析して得られた二次電子像及びＴｉとＭｇ元素マッピング像である。
【図2】参考例２で得られた正極活物質試料の深さ方向におけるＴｉ原子モル％の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物及び該Ｍｇを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0022】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、混合処理において、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物と共に、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を混合する。
【0023】
一般式（１）の式中のｘは、０．９８≦ｘ≦１．２０である。ｘは、初期容量が高くなる点で、１．００≦ｘ≦１．１０であることが好ましい。また、一般式（１）の式中のｙは、０．３０≦ｙ＜１．００である。ｙは、初期容量とサイクル特性を両立できる点で、０．５０≦ｙ≦０．９５であることが好ましく、０．６０≦ｙ≦０．９０であることが特に好ましい。また、一般式（１）の式中のｚは、０＜ｚ≦０．５０である。ｚは、安全性に優れる点で、０．０２５≦ｚ≦０．４５であることが好ましい。また、ｔは、０＜ｔ≦０．５０である。ｔは、安全性に優れる点で、０．０２５≦ｔ≦０．４５であることが好ましい。ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。ｙ／ｚは、好ましくは（ｙ／ｚ）＞１、特に好ましくは（ｙ／ｚ）≧１．５、より好ましくは３≦（ｙ／ｚ）≦３８である。
【0024】
また、式中のＭは、サイクル特性、安全性等の電池性能を向上させることを目的として、必要に応じて、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含有させる金属元素であり、Ｍとしては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素が挙げられる。一般式（１）の式中のｐは、０≦ｐ≦０．０５０、好ましくは０．０００１≦ｐ≦０．０４５である。
【0025】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、例えば、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、次いで、得られる原料混合物を焼成する焼成工程と、を行うことにより製造される。
【0026】
原料混合工程に係るリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源としては、例えば、これらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が用いられる。リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径で、０．５０～３０．０μｍ、好ましくは１．０～２５．０μｍである。
【0027】
原料混合工程に係るニッケル源、マンガン源及びコバルト源は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物であってもよい。ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物としては、例えば、これらの原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等が挙げられる。
【0028】
なお、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物を調製する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、複合水酸化物の場合、共沈法によって調製することができる。具体的には、所定量のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０－８１５２１号公報、特開平１０－８１５２０号公報、特開平１０－２９８２０号公報、２００２－２０１０２８号公報等参照。）。また、複合炭酸塩の場合は、ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含む溶液（Ａ液）と、炭酸イオン又は炭酸水素イオンを含む溶液（Ｂ液）とを、反応容器に添加して反応を行う方法（特開２００９－１７９５４５号公報）、或いはニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ液）とを、該Ａ液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該Ｂ液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ液）に添加して、反応を行う方法（特開２００９－１７９５４４号公報）等が挙げられる。また、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物は、市販品であってもよい。
【0029】
ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径で、０．５０～１００μｍ、好ましくは１．０～８０．０μｍである。
【0030】
一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造において、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源として、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合水酸化物を用いることが、反応性が良好になる点で好ましい。
【0031】
原料混合工程において、リチウム源と、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源の混合割合は、放電容量が高くなる点で、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭ原子の総モル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ））が、０．９８～１．２０となる混合割合が好ましく、１．００～１．１０となる混合割合が特に好ましい。
【0032】
また、原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要により添加するＭ源の各原料の混合割合については、前記一般式（１）で表されるニッケル、マンガン、コバルト及びＭの原子モル比となるよう調整すればよい。
【0033】
なお、原料のリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源の製造履歴は問われないが、高純度のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を製造するため、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【0034】
原料混合工程において、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源を混合する手段としては、乾式でも湿式でもいずれの方法でも行うことができるが、製造が容易であるため乾式による混合が好ましい。
【0035】
乾式混合の場合は、原料が均一に混合するよう機械的手段にて行うことが好ましい。混合装置としては、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
【0036】
湿式混合の場合、混合装置としては、メディアミルを用いることが、各原料が均一に分散したスラリーを調製できる点で好ましい。また、混合処理後のスラリーは、反応性に優れ各原料が均一に分散した原料混合物が得られる観点から噴霧乾燥を行うことが好ましい。
【0037】
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を、焼成することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る工程である。
【0038】
焼成工程において、原料混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、６００～１０００℃、好ましくは７００～９５０℃である。この理由は焼成温度が６００℃未満では反応が不十分で未反応のリチウムが多量に残留する傾向があり、一方、１０００℃を超えると一度生成したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が分解してしまう傾向があるからである。
焼成工程における焼成時間は、３時間以上、好ましくは５～３０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガスの酸化雰囲気である。
焼成工程における焼成時間は、３時間以上、好ましくは５～３０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガスの酸化雰囲気である。
【0039】
また、焼成工程において、焼成は多段式で行ってもよい。多段式で焼成を行うことにより、いっそうサイクル特性が優れたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。多段で焼成を行う場合、６５０～８００℃の範囲で１～１０時間焼成した後、更に該焼成温度より高い温度となるように８００～９５０℃に昇温し、そのまま５～３０時間焼成することが好ましい。
【0040】
このように得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。
【0041】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られるリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリの含有量は、好ましくは１．２０質量％以下、特に好ましくは１．００質量％以下である。リチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリの含有量が上記範囲にあることにより、残存アルカリに起因するガス発生により生じる電池の膨張や劣化を抑制することができる。
また、残存アルカリ量が上記範囲であるリチウム二次電池用正極活物質は、混合処理において、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物に混合する一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物として、残存アルカリ量が少ないものを用いることより製造することができる。
残存アルカリ量が少ないリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源の原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭ原子の総モル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ））が０．９８～１．２０となる混合割合とし、７００℃以上、好ましくは７５０～１０００℃で、３時間以上、好ましくは５～３０時間焼成反応に付して、十分にリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源とを反応させることにより製造することができる。本製造方法において、前記焼成は、前述した多段式で行うことにより、残存アルカリ量がいっそう低減したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を製造することができる。
また、残存アルカリ量が上記範囲であるリチウム二次電池用正極活物質は、混合処理において、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物に混合する一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物として、残存アルカリ量が少ないものを用いることより製造することができる。
残存アルカリ量が少ないリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源の原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭ原子の総モル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ））が０．９８～１．２０となる混合割合とし、７００℃以上、好ましくは７５０～１０００℃で、３時間以上、好ましくは５～３０時間焼成反応に付して、十分にリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源とを反応させることにより製造することができる。本製造方法において、前記焼成は、前述した多段式で行うことにより、残存アルカリ量がいっそう低減したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を製造することができる。
【0042】
なお、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリ及びその測定方法について説明する。残存アルカリは、リチウム二次電池用正極活物質を２５℃の水に攪拌分散させたときに、水に溶出されるアルカリ成分を示す。そして、残存アルカリ量は、リチウム二次電池用正極活物質５ｇ及び純水１００ｇをビーカーに計り取り、２５℃で、マグネチックスターラーで５分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することにより求められる。なお、該残存アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値である。
【0043】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係るＴｉを含む酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎ＝３～９）等のＴｉの酸化物、Ｔｉと、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭから選ばれる１種又は２種以上を含む複合酸化物等が挙げられ、これらのうち、Ｔｉの酸化物、特にＴｉＯ２がサイクル特性を改善させる効果が高くなる点で好ましい。
【0044】
Ｔｉを含む酸化物の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、１００μｍ以下、好ましくは０．０１～１０．０μｍであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくＴｉをシェル層に固溶させて含有させることができる点で好ましい。
【0045】
なお、Ｔｉを含む酸化物は、一次粒子が集合し二次粒子を形成する凝集体であってもよい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化物と、を乾式で混合処理するため、凝集状のＴｉを含む酸化物は、混合中に細かく解砕されるので、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、微粒化されたＴｉを含む酸化物を付着させることができる。
【0046】
凝集状のＴｉを含む酸化物を用いる場合は、Ｔｉを含む酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から求められる一次粒子の平均粒子径で、２．０μｍ以下、好ましくは０．００１～１．０μｍであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくＴｉを含む酸化物を付着させることができる点で好ましい。
【0047】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係るＭｇを含む酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＯ２等のＭｇの酸化物、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭから選ばれる１種又は２種以上を含む複合酸化物等が挙げられる。
【0048】
Ｍｇを含む酸化物の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、１００μｍ以下、好ましくは０．０１～１０．０μｍであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくＭｇを含む酸化物を付着させることができる点で、好ましい。
【0049】
なお、Ｍｇを含む酸化物は、一次粒子が集合し二次粒子を形成する凝集体であってもよい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｍｇを含む酸化物と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理するため、凝集状のＭｇを含む酸化物は、混合中に細かく解砕されるので、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、微粒化されたＭｇを含む酸化物を付着させることができる。
【0050】
凝集状のＭｇを含む酸化物を用いる場合は、Ｍｇを含む酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から求められる一次粒子の平均粒子径で、２．０μｍ以下、好ましくは０．００１～１．０μｍであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくＭｇを含む酸化物を付着させることができる点で好ましい。
【0051】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子へのＴｉを含む酸化物の混合量は、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量（モル）に対して、Ｔｉとして、０．０１～５．００モル％、好ましくは０．０２～４．５０モル％となる混合量であることが、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることができる点で好ましい。
【0052】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子へのＭｇを含む酸化物の混合量は、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量（モル）に対して、Ｍｇとして、０．０１～５．００モル％、好ましくは０．０２～４．５０モル％となる混合量であることが、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることができる点で好ましい。
【0053】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子へのＭｇを含む酸化物の混合量に対するＴｉを含む酸化物の混合量の比は、原子換算のモル比（Ｔｉ：Ｍｇ）で、好ましくは１．０：１６．０～３．０：２．０、特に好ましくは１．０：１２．０～５．０：４．０である。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子へのＭｇを含む酸化物の混合量に対するＴｉを含む酸化物の混合量の比（Ｔｉ：Ｍｇ）が上記範囲にあることにより、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることができる。
【0054】
そして、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、Ｍｇを含む酸化と、を乾式で混合処理することにより、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物を付着させ、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子、すなわち、粒子表面にＴｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物が付着して分布している一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。
【0055】
混合処理で用いる装置としては、例えばハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー、Ｖ型混合機等の装置が挙げられる。なお、混合処理は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、実験室レベルでは、家庭用ミキサー、実験用ミルでも十分である。
【0056】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、次いで、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を、７５０℃以上１０００℃以下、好ましくは７５５～９７５℃、特に好ましくは７６０～９５０℃で加熱処理する。この加熱処理を行うことにより、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【0057】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、加熱処理の時間は、臨界的ではなく、通常は１時間以上、好ましくは２～１０時間であれば、満足の行く性能のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。加熱処理の雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
【0058】
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、上述したように、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を加熱処理することにより、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、加熱処理を行った後、必要に応じて、粉砕、分級、造粒等を行ってもよい。
【0059】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られるリチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）で０．５０～３０．０μｍ、好ましくは１．０～２５．０μｍ、特に好ましくは１．５～２０．０μｍである。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られるリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～２．００ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．００ｍ２／ｇである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られるリチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径又はＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
【0060】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られるリチウム二次電池用正極活物質は、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物にＴｉ原子及びＭｇ原子を含有させたものであるが、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られるリチウム二次電池用正極活物質において一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物におけるＴｉ原子及びＭｇ原子の存在状態については定かでない。
しかしながら、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を８００℃で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質（実施例１）の粒子表面と、加熱処理を６００℃で行ったリチウム二次電池用正極活物質（参考例１）の粒子表面とを２０，０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによりＴｉの元素マッピングしたときは、６００℃で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＴｉが偏在等の不均一に分布した状態で観察されるのに対して、８００℃で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質では、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎと同様に均一に分布した状態で観察される（図１）。
一方、２０，０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによりＭｇの元素マッピングしたときは、６００℃及び８００℃のいずれの温度で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質も、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇが偏在等の不均一に分布した状態で観察される。
また、参考例２は、実施例１において、ＭｇＯを添加しない以外は実施例１と同様にして得られたリチウム二次電池用正極活物質であるが、参考例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、表面を深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＴｉピークを測定すると少なくとも深さ方向３３０ｎｍまでＴｉの存在を確認することができる。
これらのことから、本発明の実施例で得られるリチウム二次電池用正極活物質は、Ｔｉ原子は、含有させるＴｉ原子の全量がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶して存在するもの、或いは含有させるＴｉ原子の一部がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶して存在し、且つ、Ｔｉ原子の残りが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＴｉの酸化物として存在するものと考えられる。一方、Ｍｇ原子は、含有させるＭｇ原子の全量がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇの酸化物として存在するもの、或いは含有させるＭｇの一部がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇの酸化物として存在し、且つ、残りのＭｇ原子がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶して存在するものと考えられる。
また、本発明で得られるリチウム二次電池用正極活物質において、含有させるＭｇ原子の全量がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶させて存在させたものであってよい。なお、含有させるＭｇ原子の全量がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶して存在させたものは、例えば、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、加熱処理温度を実施例に比べて高くしたり、用いるＭｇＯを実施例に比べてより微細なものを用いたり、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより製造することができる。
しかしながら、Ｔｉを含む酸化物及びＭｇを含む酸化物付着複合酸化物粒子を８００℃で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質（実施例１）の粒子表面と、加熱処理を６００℃で行ったリチウム二次電池用正極活物質（参考例１）の粒子表面とを２０，０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによりＴｉの元素マッピングしたときは、６００℃で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＴｉが偏在等の不均一に分布した状態で観察されるのに対して、８００℃で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質では、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎと同様に均一に分布した状態で観察される（図１）。
一方、２０，０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによりＭｇの元素マッピングしたときは、６００℃及び８００℃のいずれの温度で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質も、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇが偏在等の不均一に分布した状態で観察される。
また、参考例２は、実施例１において、ＭｇＯを添加しない以外は実施例１と同様にして得られたリチウム二次電池用正極活物質であるが、参考例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、表面を深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＴｉピークを測定すると少なくとも深さ方向３３０ｎｍまでＴｉの存在を確認することができる。
これらのことから、本発明の実施例で得られるリチウム二次電池用正極活物質は、Ｔｉ原子は、含有させるＴｉ原子の全量がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶して存在するもの、或いは含有させるＴｉ原子の一部がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶して存在し、且つ、Ｔｉ原子の残りが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＴｉの酸化物として存在するものと考えられる。一方、Ｍｇ原子は、含有させるＭｇ原子の全量がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇの酸化物として存在するもの、或いは含有させるＭｇの一部がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇの酸化物として存在し、且つ、残りのＭｇ原子がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶して存在するものと考えられる。
また、本発明で得られるリチウム二次電池用正極活物質において、含有させるＭｇ原子の全量がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶させて存在させたものであってよい。なお、含有させるＭｇ原子の全量がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に固溶して存在させたものは、例えば、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、加熱処理温度を実施例に比べて高くしたり、用いるＭｇＯを実施例に比べてより微細なものを用いたり、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより製造することができる。
【0061】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、平均粒子径が７．５～３０．０μｍである大粒子と、平均粒子径が０．５０～７．５μｍである小粒子と、の混合物であることが、体積当たりの容量が高くなる点で好ましい。大粒子の平均粒子径は、７．５～３０．０μｍ、好ましくは８．０～２５．０μｍ、特に好ましくは８．５～２０．０μｍである。小粒子の平均粒子径は、０．５～７．５μｍ、好ましくは１．０～７．０μｍ、特に好ましくは１．５～６．５μｍである。また、大粒子と小粒子の混合比は、質量比で、７：１３～１９：１であることが好ましく、１：１～９：１であることが特に好ましい。また、大粒子と小粒子の混合物は、０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２で圧縮処理した時の加圧密度が、２．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．８～３．３ｇ／ｃｍ３、一層好ましくは２．９～３．３ｇ／ｃｍ３であることが、体積当たりの容量が高くなる点で好ましい。なお、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質が、大粒子と小粒子の混合物である場合、該混合物は、例えば、平均粒子径が７．５～３０．０μｍ、好ましくは８．０～２５．０μｍ、特に好ましくは８．５～２０．０μｍである大粒子と、平均粒子径が０．５～７．５μｍ、好ましくは１．０～７．０μｍ、特に好ましくは１．５～６．５μｍである小粒子とを、それぞれ別々に製造し、次いで、得られた大粒子と小粒子を、所定の混合比で混合することにより得られる。
【実施例0062】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬＮＭＣ）試料の調製＞
＜ＬＮＭＣ試料１＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１０．２μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２１ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
＜リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬＮＭＣ）試料の調製＞
＜ＬＮＭＣ試料１＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１０．２μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２１ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
【0063】
＜ＬＮＭＣ試料２＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が５．４μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．６９ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が５．４μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．６９ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
【0064】
上記で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料（ＬＮＭＣ試料）の諸物性を表１に示す。
なお、ＬＭＮＣ試料の平均粒子径、残存アルカリ量及び加圧密度については、下記のようにして測定した。
＜平均粒子径＞
レーザ回折・散乱法により求めた。
＜残存アルカリ量の測定＞
試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液７０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。
＜加圧密度＞
試料２．２５ｇを秤取り直径１．５ｃｍの両軸成形器内に投入し、プレス機を用いて０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２の圧力を１分間加えた状態で、圧縮物の高さを測定し、その高さから計算される圧縮物の見掛け体積と計り採った試料の質量とから、試料の加圧密度を算出した。
なお、ＬＭＮＣ試料の平均粒子径、残存アルカリ量及び加圧密度については、下記のようにして測定した。
＜平均粒子径＞
レーザ回折・散乱法により求めた。
＜残存アルカリ量の測定＞
試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液７０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。
＜加圧密度＞
試料２．２５ｇを秤取り直径１．５ｃｍの両軸成形器内に投入し、プレス機を用いて０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２の圧力を１分間加えた状態で、圧縮物の高さを測定し、その高さから計算される圧縮物の見掛け体積と計り採った試料の質量とから、試料の加圧密度を算出した。
【0065】
【表1】
【0066】
（実施例１）
ＬＮＭＣ試料１を２９．８ｇ採取し、そこに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．１２６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６２２ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＮＭＣ試料１中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％、Ｍｇとして１．０モル％含有させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は１０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２８ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表２に示す。
酸化マグネシウムは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザ回折・散乱法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）が３．３μｍであり、ＳＥＭ写真により求めた一次粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。
また、酸化チタンは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザ回折・散乱法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）が０．３８μｍであり、ＳＥＭ写真により求めた一次粒子の平均粒子径は０．０３５μｍであった。
なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察から任意に粒子３０個を抽出して、各々の粒子について短径と長径を測長して両者の和の１／２を算出し、３０個分の平均値を平均粒子径として求めた。
ＬＮＭＣ試料１を２９．８ｇ採取し、そこに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．１２６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６２２ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＮＭＣ試料１中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％、Ｍｇとして１．０モル％含有させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は１０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２８ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表２に示す。
酸化マグネシウムは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザ回折・散乱法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）が３．３μｍであり、ＳＥＭ写真により求めた一次粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。
また、酸化チタンは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザ回折・散乱法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）が０．３８μｍであり、ＳＥＭ写真により求めた一次粒子の平均粒子径は０．０３５μｍであった。
なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察から任意に粒子３０個を抽出して、各々の粒子について短径と長径を測長して両者の和の１／２を算出し、３０個分の平均値を平均粒子径として求めた。
【0067】
（参考例１）
ＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を６００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして正極活物質試料を得た。
ＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を６００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして正極活物質試料を得た。
【0068】
（参考例２）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加しない以外は実施例１と同様にして正極活物質試料を得た。
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加しない以外は実施例１と同様にして正極活物質試料を得た。
【0069】
＜Ｔｉ及びＭｇの分布の状態＞
試験１：実施例１及び参考例１で得られた正極活物質試料について、２０，０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉ及びＭｇの元素マッピング分析を行ってＴｉ及びＭｇの分布の状態を確認した。
試験２：参考例２で得られた正極活物質試料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析（装置名：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により、表面を深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＴｉピーク、Ｎｉピーク及びＣｏピークを測定し、正極活物質試料の粒子表面及び粒子内部のＴｉ濃度（ａｔ％）（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）を求めた。図２に、参考例２で得られた正極活物質試料の粒子表面の深さ方向におけるＴｉ濃度の変化を示すグラフを示す。
なお、エッチング条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：（モノクロＡｌＫα）
イオン種：Ａｒ＋
出力：２５Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
エッチングレート：２．２～２．４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）測定元素の軌道
Ｃｏ：２ｐ３／２
Ｎｉ：２ｐ３／２
Ｔｉ：２ｐ
試験１：実施例１及び参考例１で得られた正極活物質試料について、２０，０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉ及びＭｇの元素マッピング分析を行ってＴｉ及びＭｇの分布の状態を確認した。
試験２：参考例２で得られた正極活物質試料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析（装置名：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により、表面を深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＴｉピーク、Ｎｉピーク及びＣｏピークを測定し、正極活物質試料の粒子表面及び粒子内部のＴｉ濃度（ａｔ％）（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）を求めた。図２に、参考例２で得られた正極活物質試料の粒子表面の深さ方向におけるＴｉ濃度の変化を示すグラフを示す。
なお、エッチング条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：（モノクロＡｌＫα）
イオン種：Ａｒ＋
出力：２５Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
エッチングレート：２．２～２．４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）測定元素の軌道
Ｃｏ：２ｐ３／２
Ｎｉ：２ｐ３／２
Ｔｉ：２ｐ
【0070】
図１の結果から、Ｔｉについては、６００℃で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質（参考例１）は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＴｉが偏在等の不均一に分布した状態で観察されるのに対して、８００℃で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質（実施例１）は、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎと同様に均一に分布した状態で観察された。
一方、Ｍｇについては、６００℃及び８００℃のいずれの温度で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質も、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇが偏在等の不均一に分布した状態で観察された。
また、図２からＴｉは実施例１の加熱処理温度で焼成すると、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部まで存在するようになることが分かる。
従って、実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質は、少なくともＴｉはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に存在し、また、Ｍｇは少なくともリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面に酸化物として存在することが推測される。
一方、Ｍｇについては、６００℃及び８００℃のいずれの温度で加熱処理したリチウム二次電池用正極活物質も、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇが偏在等の不均一に分布した状態で観察された。
また、図２からＴｉは実施例１の加熱処理温度で焼成すると、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部まで存在するようになることが分かる。
従って、実施例１で得られたリチウム二次電池用正極活物質は、少なくともＴｉはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に存在し、また、Ｍｇは少なくともリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面に酸化物として存在することが推測される。
【0071】
（実施例２）
ＬＮＭＣ試料２を２９．８ｇ採取し、そこに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．１２６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６２２ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＮＭＣ試料２中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％、Ｍｇとして１．０モル％含有させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は３．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７１ｍ２／ｇであった。
なお、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、実施例１と同じものを用いた。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表２に示す。また、正極活物質試料のＸ線回折図を図２に示す。
また、実施例２で得られた正極活物質試料について、実施例１と同様に２０，０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸでＴｉ及びＭｇの元素マッピング分析を行って確認した。その結果、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎと同様に均一に分布した状態で観察された。一方、Ｍｇはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇが偏在等の不均一に分布した状態で観察された。
従って、実施例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質は、少なくともＴｉはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に存在し、また、Ｍｇは少なくともリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面に酸化物として存在することが推測される。
ＬＮＭＣ試料２を２９．８ｇ採取し、そこに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．１２６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６２２ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２及びＭｇＯ付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＮＭＣ試料２中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％、Ｍｇとして１．０モル％含有させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は３．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７１ｍ２／ｇであった。
なお、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、実施例１と同じものを用いた。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表２に示す。また、正極活物質試料のＸ線回折図を図２に示す。
また、実施例２で得られた正極活物質試料について、実施例１と同様に２０，０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸでＴｉ及びＭｇの元素マッピング分析を行って確認した。その結果、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎと同様に均一に分布した状態で観察された。一方、Ｍｇはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面にＭｇが偏在等の不均一に分布した状態で観察された。
従って、実施例２で得られたリチウム二次電池用正極活物質は、少なくともＴｉはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子内部に存在し、また、Ｍｇは少なくともリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面に酸化物として存在することが推測される。
【0072】
【表2】
【0073】
１）実施例１及び実施例２のＴｉ及びＭｇ仕込量は、ＴｉＯ２及びＭｇＯの仕込量から求められるＬＮＭＣ試料中の原子換算のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対する、原子換算のＴｉ及びＭｇのそれぞれの量の百分率として算出した。
【0074】
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製１＞
実施例１～２で得られた正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
＜リチウム二次電池の作製１＞
実施例１～２で得られた正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
【0075】
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【0076】
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表３に示す。なお、正極活物質としてＬＮＭＣ試料１（比較例１）、ＬＮＭＣ試料２（比較例２）を用いて同様な方法でリチウム二次電池を作成し、同様な評価を行った。その結果を、表３に示す。
【0077】
＜電池の性能評価１＞
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃ又は１．０Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして合計５０サイクル行い、１サイクル毎に放電容量を測定した。このうち１サイクル目、２サイクル目については０．２Ｃ、それ以外のサイクルについては１．０Ｃで、ＣＣ放電させた。
（２）初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）
１サイクル目の４．３Ｖまでの充電容量及び２．７Ｖまでの放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
（３）５０サイクル目放電容量（活物質重量当たり）
５０サイクル目の２．７Ｖまでの放電容量を５０サイクル目放電容量とした。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における３サイクル目と５０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(５０サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量)×１００
（５）エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における３サイクル目と５０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(５０サイクル目の放電Ｗｈ容量／３サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃ又は１．０Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして合計５０サイクル行い、１サイクル毎に放電容量を測定した。このうち１サイクル目、２サイクル目については０．２Ｃ、それ以外のサイクルについては１．０Ｃで、ＣＣ放電させた。
（２）初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）
１サイクル目の４．３Ｖまでの充電容量及び２．７Ｖまでの放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
（３）５０サイクル目放電容量（活物質重量当たり）
５０サイクル目の２．７Ｖまでの放電容量を５０サイクル目放電容量とした。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における３サイクル目と５０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(５０サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量)×１００
（５）エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における３サイクル目と５０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(５０サイクル目の放電Ｗｈ容量／３サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
【0078】
【表3】
【0079】
＜リチウム二次電池の作製２＞
実施例１～２で得られた正極活物質試料及びＬＮＭＣ試料を用いて、家庭用ミキサーで十分に混合して表４に示す組成の混合物を調製し、正極活物質試料とした。また、上記ＬＮＭＣ試料と同様にして正極活物質試料の加圧密度を測定し、その結果を表４に示す。
実施例１～２で得られた正極活物質試料及びＬＮＭＣ試料を用いて、家庭用ミキサーで十分に混合して表４に示す組成の混合物を調製し、正極活物質試料とした。また、上記ＬＮＭＣ試料と同様にして正極活物質試料の加圧密度を測定し、その結果を表４に示す。
【0080】
【表4】
【0081】
正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表５に併記した。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表５に併記した。
【0082】
＜電池の性能評価２＞
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、サイクル特性評価、 初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）、５０サイクル目の充電容量、５０サイクル目の放電容量（活物質重量当たり）、容量維持率、エネルギー密度維持率を、前記電池の性能評価１と同様な方法で評価した。また、更に体積当たりの放電容量も評価し、その結果を表５に示す。なお、実施例１、実施例２の正極活物質試料についても同様な方法で評価を行った。その結果を、表５に示す。
（６）体積当たりの放電容量
体積当たりの放電容量は、初期放電容量と、電極密度により下記計算式から求めた。
体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）×電極密度（ｇ／ｃｍ３）×０．９５（塗布剤中の活物質量の割合）
なお、電極密度は、測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定し、ここから、集電体の厚みと質量を差し引いて、正極材の密度として算出した。
なお、正極材は、正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％の混合物であり、電極作製時のプレス圧は線圧で０．３８ｔｏｎ／ｃｍとした。
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、サイクル特性評価、 初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）、５０サイクル目の充電容量、５０サイクル目の放電容量（活物質重量当たり）、容量維持率、エネルギー密度維持率を、前記電池の性能評価１と同様な方法で評価した。また、更に体積当たりの放電容量も評価し、その結果を表５に示す。なお、実施例１、実施例２の正極活物質試料についても同様な方法で評価を行った。その結果を、表５に示す。
（６）体積当たりの放電容量
体積当たりの放電容量は、初期放電容量と、電極密度により下記計算式から求めた。
体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）×電極密度（ｇ／ｃｍ３）×０．９５（塗布剤中の活物質量の割合）
なお、電極密度は、測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定し、ここから、集電体の厚みと質量を差し引いて、正極材の密度として算出した。
なお、正極材は、正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％の混合物であり、電極作製時のプレス圧は線圧で０．３８ｔｏｎ／ｃｍとした。
【0083】
【表5】
【0084】
（比較例３）
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１で、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％、Ｍｇとして１．０モル％含有した原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用い、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、実施例１と同じものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１０．３μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２８ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｔｉ０．００２５Ｍｇ０．０１Ｏ２）であった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表６に示した。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１で、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％、Ｍｇとして１．０モル％含有した原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用い、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、実施例１と同じものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１０．３μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２８ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｔｉ０．００２５Ｍｇ０．０１Ｏ２）であった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表６に示した。
【0085】
（比較例４）
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１で、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％、Ｍｇとして１．０モル％含有した原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用い、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、実施例１と同じものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が３．８μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．７３ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｔｉ０．００２５Ｍｇ０．０１Ｏ２）であった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表６に示した。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１で、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％、Ｍｇとして１．０モル％含有した原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用い、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、実施例１と同じものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が３．８μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．７３ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｔｉ０．００２５Ｍｇ０．０１Ｏ２）であった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表６に示した。
【0086】
【表6】
【0087】
＜リチウム二次電池の作成３＞
前述した＜リチウム二次電池の作成１＞と同様にして比較例３及び比較例４で得られた正極活物質試料を用いてコイン型リチウム二次電池を作成した。
＜電池の性能評価３＞
作成したコイン型リチウム二次電池を前述した＜電池の性能評価１＞と同様に電池性能を評価した。その結果を表７に示す。
前述した＜リチウム二次電池の作成１＞と同様にして比較例３及び比較例４で得られた正極活物質試料を用いてコイン型リチウム二次電池を作成した。
＜電池の性能評価３＞
作成したコイン型リチウム二次電池を前述した＜電池の性能評価１＞と同様に電池性能を評価した。その結果を表７に示す。
【0088】
【表7】
【図1】
【図2】
