▶ アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023162275
(43)【公開日】2023-11-08
(54)【発明の名称】メッキ用途のための放射線硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 220/28 20060101AFI20231031BHJP
C08F 220/56 20060101ALI20231031BHJP
C08F 220/20 20060101ALI20231031BHJP
C08F 220/22 20060101ALI20231031BHJP
C09D 11/30 20140101ALI20231031BHJP
C23C 18/20 20060101ALI20231031BHJP
C23C 18/32 20060101ALI20231031BHJP
H05K 3/18 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
C08F220/28
C08F220/56
C08F220/20
C08F220/22
C09D11/30
C23C18/20 A
C23C18/32
H05K3/18 D
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023133232
(22)【出願日】2023-08-18
(62)【分割の表示】P 2022513145の分割
【原出願日】2020-08-06
(31)【優先権主張番号】19193583.2
(32)【優先日】2019-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】593194476
【氏名又は名称】アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アンドレ，ロマーヌ
(72)【発明者】
【氏名】コルテス・サラザール，フェルナンド
(72)【発明者】
【氏名】レンズ，マルク
(72)【発明者】
【氏名】ファン・アールト，フベルトゥス
(72)【発明者】
【氏名】ロキュフィエ，ヨハン
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＰＣＢｓの製造におけるメッキレジストとして、さらに特定的にＥＮＩＧ法において十分に働くメッキレジストとして用いることができる放射線硬化性組成物、およびメッキ製品の製造方法を提供する。
【解決手段】放射線硬化性組成物は、ａ）カルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む少なくとも１種の一官能基性（メタ）アクリレート；ｂ）アクリルアミド；ｃ）少なくとも１種の多官能基性（メタ）アクリレートを含み、さらにＣ６－Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート及びシリコーン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも０．１重量％の液体浸透制御モノマーを含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】放射線硬化性組成物は、ａ）カルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む少なくとも１種の一官能基性（メタ）アクリレート；ｂ）アクリルアミド；ｃ）少なくとも１種の多官能基性（メタ）アクリレートを含み、さらにＣ６－Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート及びシリコーン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも０．１重量％の液体浸透制御モノマーを含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）カルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む少なくとも１種の一官能基性（メタ）アクリレート；
ｂ）アクリルアミド；
ｃ）少なくとも１種の多官能基性（メタ）アクリレート
を含む放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性組成物がさらにＣ６－Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート及びシリコーン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも０．１重量％の液体浸透制御モノマーを含むことを特徴とする放射線硬化性組成物。
ｂ）アクリルアミド；
ｃ）少なくとも１種の多官能基性（メタ）アクリレート
を含む放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性組成物がさらにＣ６－Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート及びシリコーン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも０．１重量％の液体浸透制御モノマーを含むことを特徴とする放射線硬化性組成物。
【請求項2】
液体浸透制御モノマーの量が組成物の合計重量に対して少なくとも１重量％である請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項3】
液体浸透制御モノマーがフッ素化アクリレート及びシリコーンアクリレートから選ばれる請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項4】
アクリルアミドがアクリロイルモルホリンである請求項１ないし３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項5】
カルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む一官能基性（メタ）アクリレートがアクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイルエチルスクシネート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群より選ばれる請求項１ないし４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項6】
多官能基性（メタ）アクリレートがジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２ｘプロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロイルプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる請求項１ないし５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項7】
組成物がＵＶ硬化性インキジェットインキである請求項１ないし６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項8】
－基材上に請求項１ないし７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を印刷して硬化させることにより、基材上に保護領域を形成し；
－基材の非保護領域をメッキし；
－硬化した放射線硬化性組成物を基材の保護領域から少なくとも部分的に剥離する
段階を含むメッキ製品の製造方法。
－基材の非保護領域をメッキし；
－硬化した放射線硬化性組成物を基材の保護領域から少なくとも部分的に剥離する
段階を含むメッキ製品の製造方法。
【請求項9】
メッキ段階に３．５と６．５の間のｐＨを有する溶液を用いる請求項８に記載のメッキ製品の製造方法。
【請求項10】
基材が銅である請求項８又は９に記載のメッキ製品の製造方法。
【請求項11】
メッキ製品がプリント基板（ＰＣＢ）である請求項８ないし１０のいずれかに記載のメッ
キ製品の製造方法。
キ製品の製造方法。
【請求項12】
メッキ段階が無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）表面仕上げを含む請求項８ないし１１のいずれかに記載のメッキ製品の製造方法。
【請求項13】
ＵＶ線を用いて硬化を行う請求項８ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
剥離段階をアルカリ性溶液中で行う請求項８ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
保護領域の厚さが少なくとも１５μｍである請求項８ないし１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の技術的分野
本発明は例えばＰＣＢ製造において用いられるような種々のメッキ用途における使用のための放射線硬化性組成物、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキに関する。
本発明は例えばＰＣＢ製造において用いられるような種々のメッキ用途における使用のための放射線硬化性組成物、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキに関する。
【背景技術】
【0002】
発明のための背景技術
プリント基板（ＰＣＢｓ）の製造ワークフローは、プロセス段階の量を減少させるためならびにＰＣＢｓの製造のコスト及び環境的影響を低下させるために、徐々に標準的なワークフローからデジタルワークフローに移っている。デジタルワークフローはさらに、有意にコストを増加させずに短期間製造の可能性又は個別の部分の製造さえ許す。アナログワークフローからデジタルワークフローに進むことは、かくして明白な経済的及び環境的利益を有する。
プリント基板（ＰＣＢｓ）の製造ワークフローは、プロセス段階の量を減少させるためならびにＰＣＢｓの製造のコスト及び環境的影響を低下させるために、徐々に標準的なワークフローからデジタルワークフローに移っている。デジタルワークフローはさらに、有意にコストを増加させずに短期間製造の可能性又は個別の部分の製造さえ許す。アナログワークフローからデジタルワークフローに進むことは、かくして明白な経済的及び環境的利益を有する。
【0003】
インキジェット印刷は、エッチレジストからはんだマスクを経てレジェンド印刷に進むＰＣＢ製造法の種々の段階のための好ましいデジタル製造法の１つとして提案された。好ましいインキジェットインキはＵＶ硬化性インキジェットインキである。
【0004】
ＰＣＢ製造において、例えば銅メッキ、ニッケルメッキ、金メッキなどのようないくつかのメッキ法も用いられる。
【0005】
ＥＮＩＧ（無電解ニッケル浸漬金）メッキ法は、ＰＣＢ製造において通常用いられる表面仕上げ法である。
【0006】
ＥＮＩＧ法は優れたはんだ付け性及び酸化への優れた保護を与えるためにＰＣＢ内の露出された銅領域上にニッケルと金の薄層を付着させること（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）からなる。
【0007】
ＥＮＩＧ法に伴う問題の１つは、金のような高価な金属の使用の故のそのコストである。露出された銅領域のすべてを保護する必要はないので、デジタルワークフローはより費用対効果が高いであろう。そのようなデジタルワークフローは種々の表面仕上げ、例えばＥＮＩＧ及び浸漬錫を有するＰＣＢｓの製造も可能にする。
【0008】
そのようなデジタルワークフローを実施するために、メッキされる必要のない銅部分の上に保護層を付着させる必要がある。次いで露出された銅部分の上のみにニッケル及び金の付着を行い、最後に最終的な基板を得るために保護層を除去し（剥離され）なければならない。
【0009】
インキジェットインキをエッチレジスト、はんだマスク、レジェンドインキ又はメッキレジストとして用いる場合、種々の基材に対する噴射されて硬化したインキジェットインキの接着は非常に重要である。さらに、エッチレジスト又はメッキレジストとして用いられる場合、インキ層（保護層）はエッチング又はメッキの後に完全に除去されねばならない。
【0010】
ＥＮＩＧ法におけるメッキレジストとして用いられる場合、保護層のための課題は、ＥＮＩＧ法の間に用いられる強く且つ様々な条件（ｐＨ、温度）に耐えながら剥離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）段階の間に完全に除去されることである。
【0011】
特許文献１（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶ）は、導電性パターンの作製のためのエッチング－抵抗性ＵＶ硬化性インキジェットインキを開示している。インキの重合可能組成物は１５ないし７０重量％のアクリルアミド；２０ないし７５重量％の多官能基性アクリレート；及びカルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む１ないし１５重量％の一官能基性（メタ）アクリレートからなる。類似のＵＶ硬化性インキジェットインキは装飾目的のための型押し部分の製造に関して特許文献２（Ａｇｆａ ＮＶ及びＡｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶ）において、及び金属製品のデジタル二次加工に関して特許文献３（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶ）において開示されている。後者の用途において、デジタル二次加工はエッチング又はメッキ段階を含むことができる。しかしながら金属製品の製造のためにメッキを用いる実施例は開示されておらず、メッキ浴の特定の組成について、特にｐＨ値に関しての情報は開示されていない。開示されているすべてのエッチング抵抗性インキジェットインキは中ないし強アルカリ性剥離段階が続く酸性エッチング段階（３未満のｐＨ）と適合性である。
【0012】
ＰＣＢｓの製造におけるインキジェット法の用途の範囲を拡大するために、特にＥＮＩＧメッキ法におけるメッキレジストとして十分に働くインキジェットインキが必要である。
【0013】
今回、本発明に従う放射線硬化性組成物が本発明の目的を実現できることが見いだされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０５０５０４号パンフレット
【特許文献2】国際公開第２０１６／０５０３７２号パンフレット
【特許文献3】国際公開第２０１６／０５０３７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
発明の概略
本発明の目的は、ＰＣＢｓの製造におけるメッキレジストとして、さらに特定的にＥＮＩＧ法において十分に働くメッキレジストとして用いることができる放射線硬化性組成物を提供することである。
本発明の目的は、ＰＣＢｓの製造におけるメッキレジストとして、さらに特定的にＥＮＩＧ法において十分に働くメッキレジストとして用いることができる放射線硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の目的は請求項１に従う放射線硬化性組成物により実現される。
【0017】
本発明の別の目的は、ＰＣＢｓの製造方法を提供することである。
【0018】
本発明の目的は、請求項９に従う方法により実現される。
【0019】
本発明のさらなる目的は、下記の記述から明らかになるであろう。
【0020】
発明の詳細な記述
定義
例えば一官能基性重合可能化合物中の「一官能基性」という用語は、重合可能な化合物が１個の重合可能な基を含むことを意味する。
定義
例えば一官能基性重合可能化合物中の「一官能基性」という用語は、重合可能な化合物が１個の重合可能な基を含むことを意味する。
【0021】
例えば二官能基性重合可能化合物中の「二官能基性」という用語は、重合可能な化合物
が２個の重合可能な基を含むことを意味する。
が２個の重合可能な基を含むことを意味する。
【0022】
例えば多官能基性重合可能化合物中の「多官能基性」という用語は、重合可能な化合物が２個より多い重合可能な基を含むことを意味する。
【0023】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子の場合：ｎ－プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピル及び２－メチルブチルなどを意味する。
【0024】
他に特定しなければ、置換又は非置換アルキル基は好ましくはＣ1ないしＣ6－アルキル基である。
【0025】
他に特定しなければ、置換又は非置換アルケニル基は好ましくはＣ2ないしＣ6－アルケニル基である。
【0026】
他に特定しなければ、置換又は非置換アルキニル基は好ましくはＣ2ないしＣ6－アルキニル基である。
【0027】
他に特定しなければ、置換又は非置換アルカリール基は好ましくは１、２、３又はそれより多いＣ1ないしＣ6－アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。
【0028】
他に特定しなければ、置換又は非置換アラルキル基は好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ7ないしＣ20－アルキル基である。
【0029】
他に特定しなければ、置換又は非置換アリール基は好ましくはフェニル基又はナフチル基である。
【0030】
他に特定しなければ、置換又は非置換ヘテロアリール基は好ましくは１、２又は３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせにより置換された５又は６－員環である。
【0031】
例えば置換アルキル基中の「置換」という用語は、アルキル基がそのような基中に通常存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の原子により置換されていることができることを意味する。例えば置換アルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含むことができる。非置換アルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含む。
【0032】
他に特定しなければ、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリール及び置換ヘテロアリール基は好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ及び－ＮＯ2からなる群より選ばれる１個以上の置換基により置換されてい
る。
る。
【0033】
放射線硬化性組成物
本発明に従う放射線硬化性組成物は：
ａ）アクリルアミド；
ｂ）カルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む少なくとも１種の一官能基性（メタ
）アクリレート；
ｃ）少なくとも１種の多官能基性（メタ）アクリレート
を含み、放射線硬化性組成物はさらにｄ）長鎖アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート及びシリコーン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも０．１重量％の液体浸透制御モノマー（ｌｉｑｕｉｄ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ）を含むことを特徴とする。
本発明に従う放射線硬化性組成物は：
ａ）アクリルアミド；
ｂ）カルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む少なくとも１種の一官能基性（メタ
）アクリレート；
ｃ）少なくとも１種の多官能基性（メタ）アクリレート
を含み、放射線硬化性組成物はさらにｄ）長鎖アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート及びシリコーン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも０．１重量％の液体浸透制御モノマー（ｌｉｑｕｉｄ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ）を含むことを特徴とする。
【0034】
放射線硬化性組成物はさらに光開始系、着色剤、高分子分散剤、重合抑制剤、難燃剤又は界面活性剤のような他の成分を含むことができる。
【0035】
放射線硬化性組成物をいずれの型の放射線によっても、例えば電子ビーム線により硬化させることができるが、好ましくはＵＶ線により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤｓからのＵＶ線により硬化させる。放射線硬化性組成物はかくして好ましくはＵＶ硬化性組成物である。
【0036】
放射線硬化性組成物は、好ましくは放射線硬化性インキジェットインキ、より好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキである。
【0037】
信頼できる工業的なインキジェット印刷のために、インキジェットインキの粘度は好ましくはすべて１０００ｓ-1のせん断速度において４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは４５℃で１ｍＰａ．ｓと１８ｍＰａ．ｓの間、そして最も好ましくは４５℃で４ｍＰａ．ｓと１４ｍＰａ．ｓの間である。
【0038】
好ましい噴射温度は１０℃と７０℃の間、より好ましくは２０℃と５５℃の間そして最も好ましくは２５℃と５０℃の間である。
【0039】
優れた画質及び接着のために、インキジェットインキの表面張力は好ましくは２５℃において１８ないし７０ｍＮ／ｍの範囲内、より好ましくは２５℃において２０ないし４０ｍＮ／ｍの範囲内である。
【0040】
アクリルアミド
本発明に従う放射線硬化性組成物はアクリルアミドを含む。
本発明に従う放射線硬化性組成物はアクリルアミドを含む。
【0041】
アクリルアミドの量は、好ましくは少なくとも７．５ないし６０重量％、より好ましくは少なくとも１５ないし５０重量％そして最も好ましくは少なくとも２０ないし４０重量％のアクリルアミドであり、すべての重量パーセンテージ（重量％）は放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。
本明細書で言及されるアクリルアミドは式Ｉに従う化学構造を有し、
式中、
Ｒ1は水素又はメチル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は水素、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アラルキル基、置換若しくは非置換アルカリール基、置換若しくは非
置換アリール基又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示し、
Ｒ2及びＲ3は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができる。
本明細書で言及されるアクリルアミドは式Ｉに従う化学構造を有し、
【化1】
Ｒ1は水素又はメチル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は水素、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アラルキル基、置換若しくは非置換アルカリール基、置換若しくは非
置換アリール基又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示し、
Ｒ2及びＲ3は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができる。
【0042】
好ましくは、Ｒ1は水素を示し、Ｒ2及びＲ3は５ないし８員環の形成に必要な原子を有
する。
する。
【0043】
１種類のアクリルアミド又はアクリルアミドの混合物を用いることができる。
【0044】
好ましいアクリルアミドを表１に開示する。
【表1】
【0045】
式Ｉに従う非常に好ましいアクリルアミドはアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）であ
る。
る。
【0046】
酸基含有（メタ）アクリレート
本発明に従う放射線硬化性組成物はカルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基；あるいはそれらの混合物を含む（メタ）アクリレートを含む。
本発明に従う放射線硬化性組成物はカルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基；あるいはそれらの混合物を含む（メタ）アクリレートを含む。
【0047】
カルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートの量は、好ましくは１重量％と２５重量％の間、より好ましくは３重量％と２０重量％の間、最も好ましくは５重量％と１５重量％の間であり、すべての重量パーセンテージ（重量％）は放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。
【0048】
そのようなカルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートは種々の基材上における噴射されて硬化した放射線硬化性組成物の接着を向上させることができることが観察された。従ってこれらの化合物は接着促進剤とも呼ばれる。
【0049】
カルボン酸基含有（メタ）アクリレートの適した例は式（ＩＩ）により示される化合物を含み：
式中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ4は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基及び置換若しくは非置換アリール基から
なる群より選ばれ、
Ｌ1は２０個以下の炭素原子を含む２価の連結基を示し、但しＬ1は脂肪族炭素原子を介してカルボン酸に連結し、
ＸはＯ又はＮＲ7を示し、
Ｒ7は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置
換若しくは非置換アルキニル基、置換若しくは非置換アルカリール基、置換若しくは非置換アラルキル基及び置換若しくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ7及びＬ1は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ、
Ｒ5及びＲ6は独立して水素、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基及び置換若しくは非置換ヘテロアリール基からなる群より選ばれる。
【化2】
ｎは０又は１であり、
Ｒ4は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基及び置換若しくは非置換アリール基から
なる群より選ばれ、
Ｌ1は２０個以下の炭素原子を含む２価の連結基を示し、但しＬ1は脂肪族炭素原子を介してカルボン酸に連結し、
ＸはＯ又はＮＲ7を示し、
Ｒ7は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置
換若しくは非置換アルキニル基、置換若しくは非置換アルカリール基、置換若しくは非置換アラルキル基及び置換若しくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ7及びＬ1は５ないし８員環の形成に必要な原子を示すことができ、
Ｒ5及びＲ6は独立して水素、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基及び置換若しくは非置換ヘテロアリール基からなる群より選ばれる。
【0050】
Ｒ4は好ましくは水素原子又は置換若しくは非置換Ｃ１ないしＣ４アルキル基、より好
ましくは水素原子又はメチル基であり、水素原子が特に好ましい。
ましくは水素原子又はメチル基であり、水素原子が特に好ましい。
【0051】
Ｘは好ましくは酸素原子又はＮＨであり、酸素原子が特に好ましい。
【0052】
Ｌ1は好ましくは置換若しくは非置換アルキレン基を示し、非置換アルキレン基が特に
好ましい。
好ましい。
【0053】
式ＩＩに従う接着促進剤又はその塩は、放射線硬化性インキジェットインキの他の重合可能な化合物と共重合することができる。
【0054】
式ＩＩに従う接着促進剤の例を表２に示す。
【表2-1】
【0055】
【表2-2】
【0056】
リン酸基又はホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートの好ましい例には２－（メタク
リロイルオキシ）エチルホスフェート、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ビス－（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートが含まれる。
リロイルオキシ）エチルホスフェート、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ビス－（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートが含まれる。
【0057】
リン酸基を含む（メタ）アクリレートの好ましい例は式Ｐ－１又はＰ－２に従う化合物であり：
式中、ＲはＣnＨ2n+1を示し、ｎは６と１８の間の整数を示す。
【化3】
【0058】
リン酸基を含む（メタ）アクリレートの好ましい例を表３に開示する。
【表3】
【0059】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの特に好ましい態様において、カルボン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートはアクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイルエチルスクシネート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート又はそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【0060】
多官能基性アクリレート
本発明に従う放射線硬化性組成物は多官能基性アクリレートを含む。
本発明に従う放射線硬化性組成物は多官能基性アクリレートを含む。
【0061】
多官能基性アクリレートの量は好ましくは１５重量％と６５重量％の間、好ましくは２
０重量％と５５重量％の間そして最も好ましくは３０重量％と５０重量％の間の多官能基性アクリレートであり、すべての重量パーセンテージ（重量％）は放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。
０重量％と５５重量％の間そして最も好ましくは３０重量％と５０重量％の間の多官能基性アクリレートであり、すべての重量パーセンテージ（重量％）は放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。
【0062】
１種類の多官能基性アクリレート又は多官能基性アクリレートの混合物を用いることができる。
【0063】
好ましい態様において、多官能基性アクリレートはジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２ｘプロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロイルプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる。
【0064】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの最も好ましい態様において、多官能基性アクリレートはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートを含む。
【0065】
液体浸透制御モノマー
放射線硬化性組成物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート及びシリコーン（メタ）アクリレート又はそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも０．１重量％の液体浸透制御モノマーを含み、重量％は放射線硬化性組成物の合計重量に対する。
放射線硬化性組成物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート及びシリコーン（メタ）アクリレート又はそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも０．１重量％の液体浸透制御モノマーを含み、重量％は放射線硬化性組成物の合計重量に対する。
【0066】
液体浸透制御モノマーの量は、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％であり、少なくとも１．５重量％が特に好ましく、すべての重量パーセンテージ（重量％）は放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。
【0067】
液体浸透制御モノマーの量は、好ましくは０．１重量％と１０重量％の間、より好ましくは０．５重量％と７．５重量％の間、最も好ましくは１．５重量％と５重量％の間であり、すべての重量パーセンテージ（重量％）は放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。
【0068】
長鎖アルキル（メタ）アクリレート
長鎖アルキル（メタ）アクリレートはＣ６－Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはＣ８－Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、最も好ましくはＣ１２－Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートである。
長鎖アルキル（メタ）アクリレートはＣ６－Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはＣ８－Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、最も好ましくはＣ１２－Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートである。
【0069】
本明細書で用いられる場合、Ｃ６－Ｃ２２、Ｃ８－Ｃ２０、Ｃ１２－Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ６ないし２２、８ないし２０及び１２ないし１８個の炭素原子のアルキル基を有する（メタ）アクリルエステルのアルキルエステルを意味する。
【0070】
本明細書で言及するアルキル鎖は直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基を含むことができる。
【0071】
そのようなアルキル（メタ）アクリレートの例にはラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート又はイコシル（メタ）アクリレートが含ま
れる。
れる。
【0072】
特に好ましい長鎖アクリレートはラウリルアクリレートである。
【0073】
種々の長鎖アルキル（メタ）アクリレートの混合物を用いることができる。
【0074】
フッ素化（メタ）アクリレート
本明細書で用いられるフッ素化（メタ）アクリレートはフッ素原子で官能基化された、好ましくは少なくとも２個のフッ素原子で官能基化された、より好ましくは少なくとも３個のフッ素原子で官能基化されたアルキル鎖を含む（メタ）アクリレートを意味する。
本明細書で用いられるフッ素化（メタ）アクリレートはフッ素原子で官能基化された、好ましくは少なくとも２個のフッ素原子で官能基化された、より好ましくは少なくとも３個のフッ素原子で官能基化されたアルキル鎖を含む（メタ）アクリレートを意味する。
【0075】
本明細書で言及されるアルキル鎖は直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基を含むことができる。
【0076】
フッ素化重合可能化合物の例には２，２，２－トリフルオロエチル－α－フルオロアクリレート（ＴＦＥＦＡ）、２，２，２－トリフルオロエチル－メタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル－α－フルオロアクリレート（ＴＦＰＦＡ）、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル－メタクリレート（ＴＦＰＭＡ）、２，２，３，３，３ペンタフルオロプロピル－α－フルオロアクリレート（ＰＦＰＦＡ）、２，２，３，３，３ペンタフルオロプロピル－メタクリレート（ＰＦＰＭＡ）、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－ｎ－オクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－ｎ－デシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－ｎ－デシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ－ペルフルオロ－１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ－ペルフルオロ－１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、２－（Ｎ－ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート、２（Ｎエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート、２（Ｎエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ2及びＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が含まれる。
ＣＨ2ＣＨ2－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が含まれる。
【0077】
好ましいフッ素化（メタ）アクリレートはＭＥＧＡＦＡＣＥTM ＲＳ－７５、ＭＥＧＡＦＡＣＥTM ＲＳ－７２－Ｋ、ＭＥＧＡＦＡＣＥTM ＲＳ－７６－Ｅ、ＭＥＦＡＦＡＣＥTM ７６－ＮＳ、ＭＥＧＡＦＡＣＥTM ７８、ＭＥＧＡＦＡＣＥTM ＲＳ－９０、ＭＥＦＡＦＡＣＥTM ＲＳ－５５、ＭＥＦＡＦＡＣＥTM ＲＳ－５６のようなＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭＥＧＡＦＡＣＥTM ＲＳシリーズである。
【0078】
特に好ましいフッ素化（メタ）アクリレートは２，２，２－トリフルオロエチル－メタクリレートである。
【0079】
種々のフッ素化（メタ）アクリレートの混合物を用いることができる。
【0080】
シリコーン（メタ）アクリレート
本明細書で用いられるシリコーン（メタ）アクリレートは、Ｓｉ原子を含む少なくとも１個の基を含む（メタ）アクリレートを意味する。
本明細書で用いられるシリコーン（メタ）アクリレートは、Ｓｉ原子を含む少なくとも１個の基を含む（メタ）アクリレートを意味する。
【0081】
好ましいシリコーン（メタ）アクリレートは式Ｓ－１に従う化学構造を有し、
式中、
Ｒ8及びＲ9は互いに独立して任意に置換されていることができるアルキル基又は任意に置換されていることができるアリール基を示し；
ｎは１と５０の間の整数を示す。
【化4】
Ｒ8及びＲ9は互いに独立して任意に置換されていることができるアルキル基又は任意に置換されていることができるアリール基を示し；
ｎは１と５０の間の整数を示す。
【0082】
好ましくは、Ｒ８及びＲ９はアルキル基、より好ましくはメチル基を示す。
【0083】
好ましくは、ｎは１と２５の間、より好ましくは２と１５の間の整数を示す。
【0084】
好ましいシリコーンアクリレートはポリエーテル修飾された（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサン又はポリエステル修飾された（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。
【0085】
好ましい商業的に入手可能なシリコーン（メタ）アクリレートには：ＣｙｔｅｃからのシリコーンジアクリレートであるＥｂｅｃｒｙｌTM ３５０；すべてＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅにより製造されるポリエーテル修飾されたアクリレート化ポリジメチルシロキサンＢＹＫTM ＵＶ３５００及びＢＹＫTM ＵＶ３５３０、ポリエステル修飾されたアクリレート化ポリジメチルシロキサンＢＹＫTM ＵＶ３５７０；ＥＶＯＮＩＫからのＴｅｇｏTM Ｒａｄ ２１００、ＴｅｇｏTM Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴｅｇｏTM Ｒａｄ ２２５０Ｎ、ＴｅｇｏTM Ｒａｄ ２３００、ＴｅｇｏTM Ｒａｄ ２５００、ＴｅｇｏTM Ｒａｄ ２６００及びＴｅｇｏTM Ｒａｄ ２７００、ＴｅｇｏTM ＲＣ７１１；すべてＣｈｉｓｓｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ７７１１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ７７２１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ７７３１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ０７１１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ０７２１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ０７２５、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＴＭ０７０１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＴＭ０７０１Ｔ；すべてＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃにより製造されるＤＭＳ－Ｒ０５、ＤＭＳ－Ｒ１１、ＤＭＳ－Ｒ１８、ＤＭＳ－Ｒ２２、ＤＭＳ－Ｒ３１、ＤＭＳ－Ｕ２１、ＤＢＥ－Ｕ２２、ＳＩＢ１４００、ＲＭＳ－０４４、ＲＭＳ－０３３、ＲＭＳ－０８３、ＵＭＳ－１８２、ＵＭＳ－９９２、ＵＣＳ－０５２、ＲＴＴ－１０１１及びＵＴＴ－１０１２ならびにすべてＳｉｌｔｅｃｈにより製造されるＳＩＬＭＥＲTM ＡＣＲ Ｄ２０８、ＳＩＬＭＥＲTM Ｄｉ－５０、ＳＩＬＭＥＲTM Ｄｉ１５０８、ＳＩＬＭＥＲTM Ｄｉ－２５１０、ＳＩＬＭＥＲTM Ｄｉ－４５１５－Ｏ、ＳＩＬＭＥＲTM ＡＣＲ Ｄｉ－１０が含まれる。
【0086】
種々のシリコーン（メタ）アクリレートの混合物を用いることができる。
【0087】
他のモノマー
放射線硬化性組成物は、上記のモノマーに加えて他のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーを含むことができる。
放射線硬化性組成物は、上記のモノマーに加えて他のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーを含むことができる。
【0088】
好ましい態様において、そのようなモノマー、オリゴマー又はプレポリマーは重合可能な基としてアクリレート基を含む。
【0089】
好ましいモノマー及びオリゴマーは欧州特許第Ａ １９１１８１４号明細書中の［０１０６］ないし［０１１５］節中に挙げられているものである。
【0090】
他のモノマーは好ましくは一官能基性モノマー、より好ましくは一官能基性アクリレート又はメタクリレートである。
【0091】
光開始剤
放射線硬化性組成物は好ましくは光開始剤を含む。
放射線硬化性組成物は好ましくは光開始剤を含む。
【0092】
フリーラジカル光開始剤は化学線に暴露されるとフリーラジカルの形成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は励起後に開裂し、すぐに開始ラジカルを与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は化学線により活性化され、実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を単独で又は組み合わせて本発明において用いることができる。
【0093】
適した光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．編集，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２７６－２９３に開示されている。
【0094】
フリーラジカル光開始剤の特定の例は以下の化合物又はそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限られない：ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン；ベンジルジメチルケタール；ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド；２，４，６トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド；２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジ－フェニルホスフィネート。
【0095】
２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン又は５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオレン。
【0096】
適した市販のフリーラジカル光開始剤には、例えばＩＧＭからのＯｍｎｉｒａｄTM、ＯｍｎｉｐｏｌTM及びＥｓａｃｕｒｅTM型光開始剤が含まれる。そのような光開始剤の例はＯｍｎｉｒａｄ ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＡＳＡ及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０である。
【0097】
光開始剤の好ましい量は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量の０．１－２０重量％、より好ましくは２－１５重量％そして最も好ましくは３－１０重量％である。
【0098】
感光度をさらに向上させるために、放射線硬化性インキジェットはさらに共開始剤を含むことができる。共開始剤の適した例を３つの群に分類することができる：１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ン及びＮ－メチルモルホリンのような第３級脂肪族アミン；（２）アミルパラジメチル－アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミン；ならびに（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えばＮ－モルホリノエチル－アクリレート）のような（メタ）アクリレート化アミン。好ましい共開始剤はアミノベンゾエートである。
ン及びＮ－メチルモルホリンのような第３級脂肪族アミン；（２）アミルパラジメチル－アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミン；ならびに（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えばＮ－モルホリノエチル－アクリレート）のような（メタ）アクリレート化アミン。好ましい共開始剤はアミノベンゾエートである。
【0099】
着色剤
放射線硬化性組成物は実質的に無色の組成物であることができるが、好ましくは放射線硬化性組成物は少なくとも１種の着色剤を含む。着色剤は一時的なマスクを導電パターンの作製者に明確に見えるようにし、質の視覚検査を可能にする。
放射線硬化性組成物は実質的に無色の組成物であることができるが、好ましくは放射線硬化性組成物は少なくとも１種の着色剤を含む。着色剤は一時的なマスクを導電パターンの作製者に明確に見えるようにし、質の視覚検査を可能にする。
【0100】
着色剤は顔料又は染料であることができるが、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキのインキジェット印刷法の間のＵＶ硬化段階により漂白されない染料である。
【0101】
顔料はブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。着色顔料をＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００４，ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ぶことができる。
【0102】
適した顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの［０１２８］ないし［０１３８］節に開示されている。
【0103】
インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を介する、特に吐出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大色濃度のため、及び沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いるのが望ましい。最も好ましくは、平均顔料粒度は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、好ましくは動的光散乱の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。
【0104】
一般に染料は顔料より高い光退色を示すが、噴射性に問題を起こさない。アンスラキノン染料はＵＶ硬化性インキジェット印刷において用いられる通常のＵＶ硬化条件下で小さい光退色しか示さないことが見いだされた。
【0105】
好ましい態様において、放射線硬化性組成物中の着色剤はＬＡＮＸＥＳＳからのＭａｃｒｏｌｅｘＴＭ Ｂｌｕｅ ３Ｒ（ＣＡＳＲＮ ３２５７８１－９８－４）のようなアンスラキノン染料である。
【0106】
他の好ましい染料にはクリスタルバイオレット及び銅フタロシアニン染料が含まれる。
【0107】
好ましい態様において、着色剤は放射線硬化性組成物の合計重量に基づいて０．５ないし６．０重量％、より好ましくは１．０ないし２．５重量％の量で存在する。
【0108】
高分子分散剤
放射線硬化性組成物中の着色剤が顔料である場合、放射線硬化性組成物は、顔料の分散のために好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含む。
放射線硬化性組成物中の着色剤が顔料である場合、放射線硬化性組成物は、顔料の分散のために好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含む。
【0109】
適した高分子分散剤は２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含むことができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは以下のポリマー組成を有する：
ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５個又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様グラジエントコポリマー。
ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５個又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様グラジエントコポリマー。
【0110】
適した高分子分散剤は、欧州特許第Ａ １９１１８１４号明細書中の「分散剤」についての節、より特定的に［００６４］ないし［００７０］及び［００７４］ないし［００７７］に挙げられている。
【0111】
高分子分散剤の市販の例は以下である：
ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫTM分散剤；
ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥTM分散剤；
ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯＴＭ ＤＩＳＰＥＲＳTM分散剤；
ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮTM分散剤；
ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬTM分散剤；
ＩＳＰからのＧＡＮＥＸTM分散剤；
ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸTM及びＥＦＫＡTM分散剤；
ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲTM分散剤；ならびに
ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬTM分散剤。
ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫTM分散剤；
ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥTM分散剤；
ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯＴＭ ＤＩＳＰＥＲＳTM分散剤；
ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮTM分散剤；
ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬTM分散剤；
ＩＳＰからのＧＡＮＥＸTM分散剤；
ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸTM及びＥＦＫＡTM分散剤；
ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲTM分散剤；ならびに
ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬTM分散剤。
【0112】
重合抑制剤
放射線硬化性組成物はインキの熱安定性を向上させるために少なくとも１種の抑制剤を含むことができる。
放射線硬化性組成物はインキの熱安定性を向上させるために少なくとも１種の抑制剤を含むことができる。
【0113】
適した重合抑制剤にはフェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、燐光体型酸化防止剤、通常（メタ）アクリレートモノマー中で用いられるヒドロキノンモノメチルエーテル及びヒドロキノンが含まれる。ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）及びフェノチアジンも用いることができる。
【0114】
適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄにより製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM ＧＡ－８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄTM １６、ＧｅｎｏｒａｄTM １８及びＧｅｎｏｒａｄTM ２２；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂTMＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂTMＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎTM ４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｒｓｔａｂTM ＵＶ領域（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５及びＵＶ－８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｏｌｖａｙ ＧｒｏｕｐからのＡｄｄｉｔｏｌＴＭ Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及び
Ｓ１３０）ならびにＰＴＺである。
Ｓ１３０）ならびにＰＴＺである。
【0115】
抑制剤は好ましくは重合可能な抑制剤である。
【0116】
これらの重合抑制剤の過剰の添加は硬化速度を下げ得るので、ブレンドする前に重合を妨げることができる量を決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は好ましくは放射線硬化性組成物全体の５重量％未満、より好ましくは３重量％未満である。
【0117】
界面活性剤
放射線硬化性組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含むことができるが、好ましくは界面活性剤は存在しない。
放射線硬化性組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含むことができるが、好ましくは界面活性剤は存在しない。
【0118】
界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、通常放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて１重量％未満の合計量で加えられる。
【0119】
適した界面活性剤にはフッ素化界面活性剤、高級アルコールの脂肪酸塩、エステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬTM １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）が含まれる。
【0120】
好ましい界面活性剤はフッ素系界面活性剤（フッ素化炭化水素のような）及びシリコーン界面活性剤から選ばれる。シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、アルコキシル化されていることができ、ポリエーテル修飾されていることができ、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能基性であることができ、アミン修飾されていることができ、エポキシ修飾されていることができ、及び他の修飾がされているか又はそれらの組み合わせであることができる。好ましいシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンである。
【0121】
好ましい市販のシリコーン界面活性剤にはＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫTM ３３３及びＢＹＫTM ＵＶ３５１０ならびにＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴｅｇｏ Ｒａｄ ２１００が含まれる。
【0122】
好ましくは、界面活性剤は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて０ないし０．１重量％の量で放射線硬化性インキジェットインキ中に存在する。
【0123】
難燃剤
放射線硬化性組成物は少なくとも１種の難燃剤を含むことができるが、好ましくは難燃剤は存在しない。
放射線硬化性組成物は少なくとも１種の難燃剤を含むことができるが、好ましくは難燃剤は存在しない。
【0124】
好ましい難燃剤は、アルミナ三水和物（Ａｌｕｍｉｎａ Ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）及びベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）のような無機難燃剤ならびに有機ホスフェート（例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）及びトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ））；有機ホスホネート（例えばジメチルメチルホスホネート（ＤＭ
ＭＰ））；ならびに有機ホスフィネート（例えばアルミニウムジメチルホスフィネート）のような有機燐光体化合物である。
ＭＰ））；ならびに有機ホスフィネート（例えばアルミニウムジメチルホスフィネート）のような有機燐光体化合物である。
【0125】
他の好ましい有機燐光体化合物は米国特許第８２７３８０５号明細書に開示されている。
【0126】
メッキ製品の製造方法
本発明に従うメッキ製品の製造方法は：
－基材上に上記の放射線硬化性組成物を印刷して硬化させることにより、基材上に保護領域を形成し；
－基材の非保護領域をメッキし；
－硬化した放射線硬化性組成物を基材の保護領域から少なくとも部分的に除去する
段階を含む。
本発明に従うメッキ製品の製造方法は：
－基材上に上記の放射線硬化性組成物を印刷して硬化させることにより、基材上に保護領域を形成し；
－基材の非保護領域をメッキし；
－硬化した放射線硬化性組成物を基材の保護領域から少なくとも部分的に除去する
段階を含む。
【0127】
金属メッキ法において、基材の表面上に金属の薄層を付着させる。
【0128】
表面上に上記の放射線硬化性組成物を適用し、硬化させ、それにより基材の表面上に保護領域を形成することにより、基材の表面上にメッキレジストが与えられる。次いで基材の非保護領域上に金属をメッキする。メッキの後、硬化した放射線硬化性組成物を次いで少なくとも部分的に基材の保護領域から除去する。
【0129】
好ましい態様において、０．５と６．５の間のｐＨ、より好ましくは３．５と６．５の間のｐＨを有する溶液をメッキ段階において用いる。
【0130】
硬化は好ましくはＵＶ線を用いて行われる。
【0131】
印刷は好ましくはインキジェット印刷である。
【0132】
硬化した放射線硬化性組成物を少なくとも部分的に除去する剥離段階は、アルカリ性溶液中で行われる。
【0133】
保護領域、すなわち印刷されて硬化したインキ層の厚さは好ましくは５μｍと５０μｍの間、より好ましくは１０μｍと４０μｍの間、最も好ましくは１５μｍと３０μｍの間である。
【0134】
特に下記のＥＮＩＧ法のために、比較的厚い保護領域は向上したＥＮＩＧ抵抗性を生じ得ることが観察された。
【0135】
基材は金属又は他の材料であることができる。金属メッキは物体を装飾するため、腐食の抑制のため、はんだ付け性を向上させるため、硬くするため、摩擦を低下させるため、接着を向上させるため、導電率を変えるため、ＩＲ反射率を向上させるため、放射線遮蔽のため及び他の目的のために用いられ得る。
【0136】
特に好ましい基材は銅である。
【0137】
金属メッキは電気メッキによるか又は無電解メッキにより行われ得る。
【0138】
電気メッキは、溶解金属カチオンを還元し、それらが基材上に薄い金属コーティングを形成するようにするために電流を用いる方法である。基材は方法において陰極として働く。
【0139】
電気メッキ法において用いられ得る金属の例には銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、錫及び亜鉛が含まれる。
【0140】
電気メッキにより得られる付着した金属層の厚さは意図される用途に従って変わることができ、メッキ浴中に含まれる金属の濃度、電流密度などを調整することにより制御され得る。
【0141】
化学メッキ又は自己触媒メッキとしても既知の無電解メッキは、外部電力を使用せずに水溶液中の化学反応を含むメッキ法である。無電解法のための水溶液は、付着させることが意図されている金属のイオン及び還元剤を含み、式
を有する化学反応が起こり得ることが必要である。
【化5】
【0142】
原則的にいずれの水素に基づく還元剤を用いることもできるが、還元剤半電池の酸化還元電位は液体化学において固有のエネルギー障壁を克服するのに十分に高くなければならない。例えば無電解ニッケルメッキは一般に還元剤として次亜リン酸塩を用いるが、銀、金及び銅のような他の金属のメッキは典型的に低分子量アルデヒドを用いる。
【0143】
電気メッキを超えるこの方法の主な利益は電力源が必要でなく、それにより製造コストが減少することである。前記方法は多様な表面の形及び型をメッキすることもできる。欠点は、メッキプロセスが通常比較的遅く、金属の厚い付着物を生じ得ないことである。
【0144】
特に好ましい態様において、メッキ製品はプリント基板（ＰＣＢ）である。
【0145】
別の特に好ましい態様において、メッキ段階は無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）表面仕上げを含む。
【0146】
ＥＮＩＧ表面仕上げ
典型的に、ＰＣＢ基板にいわゆる表面仕上げが適用される。そのようなＰＣＢ表面仕上げは部品（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）とＰＣＢの間に臨界面（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する。仕上げは露出した銅回路を酸化から保護し、ＰＣＢの寿命を延ばし、部品をＰＣＢに組み立てる（はんだ付けする）時にはんだ付け可能な表面を与える。
典型的に、ＰＣＢ基板にいわゆる表面仕上げが適用される。そのようなＰＣＢ表面仕上げは部品（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）とＰＣＢの間に臨界面（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する。仕上げは露出した銅回路を酸化から保護し、ＰＣＢの寿命を延ばし、部品をＰＣＢに組み立てる（はんだ付けする）時にはんだ付け可能な表面を与える。
【0147】
ホットエア・ソルダーレベリング（Ｈｏｔ Ａｉｒ Ｓｏｌｄｅｒ Ｌｅｖｅｌｉｎｇ）（ＨＡＳＬ）、浸漬錫、浸漬銀、電解金、有機性はんだ付性防腐剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）（ＯＳＰ）、無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）及び無電解ニッケル無電解パラジウム浸漬金のようないくつかの表面仕上げが存在する。
【0148】
ＥＮＩＧは、鉛を含まない必要性及び平らな表面を必要とする複雑な表面部品の増加のような大きな工業的傾向への答えであるので、それは最も普及した表面仕上げになった。
【0149】
ＥＮＩＧは、７－２４０μｍのニッケル上の２－８μｍの金の二層金属コーティングである。
【0150】
ニッケルコーティングは銅への障壁であり、部品が実際にはんだ付けされる表面である。
【0151】
金コーティングは保存の間にニッケルコーティングを保護し、薄い金付着物に必要な低い接触抵抗を与えもする。
【0152】
無電解ニッケルはパラジウム触媒銅表面上におけるニッケルの無電解メッキを指す。
【0153】
無電解ニッケルメッキは、銅表面上にニッケル－リンの平らな層を付着させる自己触媒反応である。
【0154】
方法はメッキ溶液の浴中に基材を浸漬することを含み、そこで水和次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ2Ｈ2．Ｈ2Ｏ）のような還元剤が材料のイオンと反応し、ニッケル合金を付
着させる。
着させる。
【0155】
合金の冶金学的性質はリンのパーセンテージに依存し、それは１－４％（低リン）から５－１０％（中リン）を経て１１－１４％（高リン）までの範囲であることができる。ＥＮＩＧのために、典型的に中リン無電解ニッケルが用いられる。
【0156】
メッキの前に材料の表面は一系列の化学品の適用により洗浄される。表面上に残される望ましくない固体は劣ったメッキを引き起こす。それぞれの予備処理化学品の適用後、表面を水で２ないし３回濯ぎ、完全に化学品を除去する。
【0157】
典型的な洗浄溶液は、Ａｔｏｔｅｃｈから入手可能なＰｒｏｓｅｌｅｃｔ ＳＦ、Ｄｏｗから入手可能なＲｏｎａｃｌｅａｎ ＨＣＰ２０８、Ｕｍｉｃｏｒｅから入手可能なＣｌｅａｎｅｒ ８６５又はＣｌｅａｎｅｒ ＡＣＬのような酸洗浄溶液；及びＡｔｏｔｅｃｈから入手可能なＭｉｃｒｏｅｔｃｈ ＳＦ、Ｍａｃ Ｄｅｒｍｉｔ Ｅｎｔｈｏｎｅから入手可能なＭａｃｕｐｒｅｐ Ｇ４又はＧ５あるいはＵｍｉｃｏｒｅから入手可能なＭｉｃｒｏｅｔｃｈ ９１０のようなマイクロエッチング溶液である。
【0158】
銅表面の洗浄及び／又はマイクロエッチングの後、次いで貴金属、好ましくは塩化パラジウムの溶液を用いて銅表面を活性化する。
【0159】
典型的なパラジウム活性化浴はＡｔｏｔｅｃｈから入手可能なＡｕＮｉＡＣＴ、ＤＯＷから入手可能なＲｏｎａｍｅｒｓｅ ＳＭＴ触媒ＣＦ、Ｍａｃ Ｄｅｒｍｉｔ Ｅｎｔｈｏｎｅから入手可能なＰｌａｎａｒ予備開始剤又はすべてＵｍｉｃｏｒｅから入手可能なＡｃｃｅｍｕｌｔａ ＭＮＫ ４、Ａｃｃｅｍｕｌｔａ ＭＦＤ ５及びＡｃｔｉｖａｔｏｒ ９１５及びＡｃｔｉｖａｔｏｒ ＫＡＴ ４５１である。
【0160】
無電解ニッケル付着は、Ａｔｏｔｅｃｈから入手可能なＡｕＮｉＥＮ、ＤＯＷから入手可能なＤｕｒａｐｏｓｉｔ ＳＭＴ８２０、Ｍａｃ Ｄｅｒｍｉｔ Ｅｎｔｈｏｎｅから入手可能なＰｌａｎａｒ Ｎｉ ｐａｒｔ ＤＦ又はすべてＵｍｉｃｏｒｅから入手可能なＮＤＦ－２、Ｎｉｍｕｄｅｎ ＮＰＲ ４及びＮｉｍｕｄｅｎ ＮＰＲ８バージョン２のようなニッケルメッキ浴中で行われる。
【0161】
浸漬金法はニッケルの酸化（除去）及び浴からの金イオンの還元（付着）に基づく。メッキが自己触媒的方法でないと同様にそれは自己触媒的方法でないので、Ｎｉコーティングの最上層のみが金により置き換えられる。
【0162】
この浸漬金法は、Ａｔｏｔｅｃｈから入手可能なＡｕＮｉｃ ＩＧ ｐｌｕｓ、Ｄｏｗ
から入手可能なＡｕｒｏｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ＳＭＴ５２０、Ｍａｃ Ｄｅｒｍｉｔ Ｅｎｔｈｏｎｅから入手可能なＰｌａｎａｒ浸漬金又はすべてＵｍｉｃｏｒｅから入手可能なＴＨＰ－１４、Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＣＬ６１、Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＡＭ ５５及びＧｏｂｒｉｇｈｔ ＴＬＡ７７のような金浴中で行われる。
から入手可能なＡｕｒｏｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ＳＭＴ５２０、Ｍａｃ Ｄｅｒｍｉｔ Ｅｎｔｈｏｎｅから入手可能なＰｌａｎａｒ浸漬金又はすべてＵｍｉｃｏｒｅから入手可能なＴＨＰ－１４、Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＣＬ６１、Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＡＭ ５５及びＧｏｂｒｉｇｈｔ ＴＬＡ７７のような金浴中で行われる。
【0163】
かくしてＥＮＩＧ法は洗浄、エッチング、活性化、メッキ、浸漬のような多種類の段階からなる。専用の浴が用いられるすべてのこれらの段階は種々の時間及び温度で行われる。例えば種々の浴のｐＨは０．５（パラジウム活性化浴）から５．５（金浸漬浴）までの範囲であることができ、ニッケルメッキ及び金浸漬のために８５℃の温度が用いられる。
【0164】
ＥＮＩＧ法を行うのに必要な多くの段階は、方法の合計時間が１時間より長いことがあり得るようにしている。
【0165】
メッキレジストにより形成されるＰＣＢ上の保護領域はＥＮＩＧ法のこれらの過酷な条件に抵抗しなければならない。例えば保護領域はＥＮＩＧ法の間に除去されてはならない。特に比較的高いｐＨ（３．５と６．５の間）を有する浴を用いる金浸漬処理はインキ層の保護に対して厳しい処理であることが観察された。
【0166】
しかしながら、ＥＮＩＧ法の完了後、保護領域はいわゆる剥離浴中で少なくとも部分的に基材から除去される。
【0167】
エッチレジスト又はメッキレジストの除去
メッキ後、硬化した放射線組成物を少なくとも部分的に表面から除去しなければならない。好ましい態様において、硬化した放射線硬化性組成物は表面から完全に除去される。
メッキ後、硬化した放射線組成物を少なくとも部分的に表面から除去しなければならない。好ましい態様において、硬化した放射線硬化性組成物は表面から完全に除去される。
【0168】
硬化した放射線組成物の剥離又は可溶化により除去を行うことができる。
【0169】
本発明に従う硬化した放射線硬化性組成物は剥離浴と呼ばれるアルカリ性溶液により除去される。
【0170】
そのようなアルカリ性剥離浴は通常８と１４の間のｐＨを有する、好ましくは９より高い、より好ましくは１０より高い、最も好ましくは１１より高いｐＨを有する水溶液である。
【0171】
インキジェット印刷装置
プリントヘッドに対して相対的に動いている基材上にノズルを介して制御されたやり方で小さい液滴を吐出する１個以上のプリントヘッドにより、放射線硬化性インキジェットインキを噴射することができる。
プリントヘッドに対して相対的に動いている基材上にノズルを介して制御されたやり方で小さい液滴を吐出する１個以上のプリントヘッドにより、放射線硬化性インキジェットインキを噴射することができる。
【0172】
インキジェット印刷系のために好ましいプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は圧電セラミック変換器に電圧が適用される場合のその動きに基づく。電圧の適用はプリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変え、空隙を形成し、それが次いでインキで満たされる。電圧が再び取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。
【0173】
しかしながら本発明に従うインキジェット印刷法は圧電インキジェット印刷に縛られない。他のインキジェットプリントヘッドを用いることができ、それには連続型のような種々の型が含まれる。
【0174】
インキジェットプリントヘッドは通常動いているインキ受容体表面を横切って横方向で
前後に走査する。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは戻り道に印刷しない。より高い処理量を得るために二方向印刷が好ましい。別の好ましい印刷法は「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはページ幅のインキジェットプリントヘッド又はインキ受容体表面の幅全体を覆う複数の千鳥配列された（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インキジェットプリントヘッドの使用により行われ得る。シングルパス印刷法において、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、インキ受容体表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。
前後に走査する。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは戻り道に印刷しない。より高い処理量を得るために二方向印刷が好ましい。別の好ましい印刷法は「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはページ幅のインキジェットプリントヘッド又はインキ受容体表面の幅全体を覆う複数の千鳥配列された（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インキジェットプリントヘッドの使用により行われ得る。シングルパス印刷法において、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、インキ受容体表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。
【0175】
硬化装置
放射線硬化性インキジェットインキを電子線又は紫外線のような化学線に暴露することにより、それを硬化させることができる。好ましくは、放射線硬化性インキジェットインキは紫外線により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化の使用により硬化する。
放射線硬化性インキジェットインキを電子線又は紫外線のような化学線に暴露することにより、それを硬化させることができる。好ましくは、放射線硬化性インキジェットインキは紫外線により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化の使用により硬化する。
【0176】
インキジェット印刷において、硬化手段をインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化性の液体が噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにすることができる。
【0177】
そのような配置において、プリントヘッドに連結され且つそれと一緒に移動するのに十分に小さい放射線源を与えることは、ＵＶ ＬＥＤｓを除いて困難であり得る。従って光ファイバー束（ｆｉｂｒｅ ｏｐｔｉｃ ｂｕｎｄｌｅ）又は内面反射性フレキシブルチューブ（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｔｕｂｅ）のような柔軟性放射線伝導性手段により放射線源に連結された静止固定放射線源、例えば硬化ＵＶ光源を用いることができる。
【0178】
あるいはまた、放射線ヘッド上の鏡を含む鏡の配置により固定源から放射線ヘッドに化学線を供給することができる。
【0179】
放射線源は硬化するべき基材を横切って横に延びる長い放射線源であることもできる。それは、プリントヘッドにより形成される画像の連続的な列が放射線源の下を段階的に又は連続的に通過するように、プリントヘッドの横軸路（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｐａｔｈ）に隣接していることができる。
【0180】
発せられる光の一部が光開始剤又は光開始剤系により吸収され得る限り、高又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及びフラッシュライトのようないずれの紫外光源も放射線源として用いることができる。これらの中で好ましい源は３００－４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ－寄与（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｌｏｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ＵＶ－ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特定的にＵＶ－Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずるので好ましい。
【0181】
ＵＶ線は一般にＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃとして以下の通りに分類される：
●ＵＶ－Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ
●ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ
●ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ
●ＵＶ－Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ
●ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ
●ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ
【0182】
好ましい態様において、放射線硬化性インキジェットインキはＵＶ ＬＥＤｓにより硬化する。好ましくはインキジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長を有する１個以上のＵＶ ＬＥＤｓ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を有する１個以上のＵＶ ＬＥＤｓそして最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶ ＬＥＤｓを含む
。
。
【0183】
さらに、異なる波長又は照度の２つの光源を連続的に又は同時に用いてインキ画像を硬化させることが可能である。例えば第一のＵＶ源をＵＶ－Ｃ、特に２６０ｎｍ－２００ｎｍの領域において豊富であるように選択することができる。次いで第二のＵＶ源はＵＶ－Ａにおいて豊富であることができ、例えばガリウムがドーピングされたランプであることができるか、又はＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｂの両方において高い異なるランプであることができる。２つのＵＶ源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見いだされた。
【0184】
硬化を助長するために、インキジェット印刷装置は多くの場合に１個以上の酸素枯渇装置を含む。酸素枯渇装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、窒素又は他の比較的不活性な気体（例えばＣＯ2）のブランケットを調整可能な位置及び調整可能な不活
性気体濃度で配置する。残留酸素レベルは通常２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲内である。
性気体濃度で配置する。残留酸素レベルは通常２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲内である。
【0185】
やはり硬化を助長するために、ＵＶ硬化段階の後に熱的段階を保護層に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0186】
実施例
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他にことわらなければＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他にことわらなければＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。
【0187】
ＡＣＭＯはＲａｈｎから入手可能なアクリロイルモルホリンである。
【0188】
ＣＥＡ ７０ＬＳはＭｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏからＭｉｒａｍｅｒ ＣＥＡとして入手可能な２－カルボキシエチルアクリレートである。
【0189】
ＣＮ１４６はＡｒｋｅｍａから入手可能な酸性一官能基性アクリルオリゴマーである。
【0190】
ＡＡＧはＢＡＳＦ ＳＥから入手可能な高純度アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ
Ｇｌａｃｉａｌ）である。
Ｇｌａｃｉａｌ）である。
【0191】
ＮＰＧ－ＨＰＤはＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒTM ＳＲ６０６Ａとして入手可能なネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートである。
【0192】
ＩＴＸはＬａｍｂｓｏｎからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅTM ＩＴＸ、イソプロピルチオキサントン異性体の混合物である。
【0193】
ＴＰＯ－ＬはＬａｍｂｓｏｎからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＭ ＴＰＯ－Ｌ、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートである。
【0194】
ＥＨＤＢＡはＲａｈｎからＧｅｎｏｃｕｒｅTM ＥＨＡとして入手可能な４－ジメチルアミン－安息香酸２－エチル－ヘキシルエステルである。
【0195】
ＣｏｎｔｒａｓｔはＢａｙｅｒ Ａ．Ｇ．により供給されるＭａｃｒｏｌｅｘ ｂｌｕｅ ３Ｒである。
【0196】
ＩＮＨＩＢは表４に従う組成を有する重合抑制剤を形成する混合物である。
【表4】
【0197】
ＤＰＧＤＡはＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５０８として入手可能なジプロピレンジアクリレートである。
【0198】
ＣｕｐｆｅｒｒｏｎTM ＡＬはＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのアルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【0199】
Ｌｉｇｈｔ Ｅｓｔｅｒ Ｍ ３ＦはＫＹＯＥＩＳＨＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏから入手可能なトリフルオロエチルメタクリレートである。
【0200】
Ｌｉｇｈｔ Ａｃｒｙｌａｔｅ ＬＡはＫＹＯＥＩＳＨＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏから入手可能なラウリルアクリレートである。
【0201】
Ｌｉｇｈｔ Ａｃｒｙｌａｔｅ ＳＡはＫＹＯＥＩＳＨＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏから入手可能なステアリルアクリレートである。
【0202】
Ｍｅｇａｆａｃｅ ＲＳ ７６ ＥはＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭＥＫ／酢酸エチル／ＭＩＢＫ中のフルオロ、親水性、親油性及びＵＶ反応性基を有するオリゴマーである。
【0203】
Ｍｅｇａｆａｃｅ ＲＳ ７６ ＮＳはＤＩＣ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＰＧＤＡ中のフルオロ、親水性、親油性及びＵＶ反応性基を有するオリゴマーである。
【0204】
Ｓｉｌｍｅｒ ＡＣＲ ＤＩ－１５０８はＳｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐから入手可能な水分散性二官能基性シリコーンアクリレートプレポリマーである。
【0205】
Ｓｉｌｍｅｒ ＡＣＲ ＤＩ－２５１０はＳｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐから入手可能な１００％活性架橋性シリコーンアクリレートプレポリマーである。
【0206】
Ｍｅｃｂｒｉｔｅ ＣＡ－９５ＭＨはＭＥＣ Ｅｕｒｏｐｅから入手可能なマイクロエッチング洗浄剤（ｍｉｃｒｏ ｅｔｃｈ ｃｌｅａｎｅｒ）である。
【0207】
Ｕｍｉｃｏｒｅ ｃｌｅａｎｅｒ ８６５はＵｍｉｃｏｒｅから入手可能な銅表面のた
めの洗浄溶液である。
めの洗浄溶液である。
【0208】
Ａｃｃｅｍｕｌｔａ ＭＮＫ－４－ＭはＵｍｉｃｏｒｅから入手可能なＰＣＢ用途のためのパラジウム触媒である。
【0209】
Ｎｉｍｕｄｅｎ ＮＰＲ－４はＵｍｉｃｏｒｅから入手可能なＰＣＢ用途のための酸無電解ニッケルメッキ浴である。
【0210】
Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＡＭ－５５はＵｍｉｃｏｒｅから入手可能なＰＣＢ用途のための浸漬金浴である。
【0211】
方法
基材の予備処理
まず第一に、基材（例えばＰＣＢ基板）をオーブン中で１５０℃において１時間焼いた。
基材の予備処理
まず第一に、基材（例えばＰＣＢ基板）をオーブン中で１５０℃において１時間焼いた。
【0212】
次いで回転噴霧器（ｒｏｔａｓｐｒａｙ）中でマイクロエッチング浴Ｍｅｃｂｒｉｔｅ
ＣＡ－９５ＭＨを使用することにより表面を処理し、インキの優れた接着を得るために必要な特定の粗さを銅に与えた。
ＣＡ－９５ＭＨを使用することにより表面を処理し、インキの優れた接着を得るために必要な特定の粗さを銅に与えた。
【0213】
基材から約１μｍの厚さの銅を除去し、それは２２－２４℃において６０秒間マイクロエッチング溶液を噴霧することによって行われた。
【0214】
次いですぐに脱塩水を９０秒間噴霧して基材を濯ぎ、マイクロエッチングを停止させた。
【0215】
最後に酸化銅の形成を避けるために可能な限り早く空気流を用いて基材を乾燥した。
【0216】
インキジェット印刷
Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａプリントヘッド（ＫＭ１０２４ ＳＨＢ）が備えられたＭｉｃｒｏｃｒａｆｔ ＭＪＰ２０１３Ｋ１プリンターを用いてインキジェットインキをＰＣＢ基板上に印刷した。その後、予備処理された基材上に４５℃において７２０ｘ１４４０ ｄｐｉの解像度で、４ないし１２回通過を用いてインキを印刷し、５％と１００％の間のピンキュア化（ｐｉｎｃｕｒｅ）（ＵＶ ＬＥＤ，３９５ｎｍ，８Ｗランプ出力）を用いて与えられた層厚さに達せしめ、１００％のピン硬化を用いる余分の通過が続いた。インキはメッキ法から保護されねばならない部分、すなわちニッケル及び金が必要でないすべての銅部分の上のみに印刷される。インキは常にはんだマスク及び銅の両方の上に印刷される。
Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａプリントヘッド（ＫＭ１０２４ ＳＨＢ）が備えられたＭｉｃｒｏｃｒａｆｔ ＭＪＰ２０１３Ｋ１プリンターを用いてインキジェットインキをＰＣＢ基板上に印刷した。その後、予備処理された基材上に４５℃において７２０ｘ１４４０ ｄｐｉの解像度で、４ないし１２回通過を用いてインキを印刷し、５％と１００％の間のピンキュア化（ｐｉｎｃｕｒｅ）（ＵＶ ＬＥＤ，３９５ｎｍ，８Ｗランプ出力）を用いて与えられた層厚さに達せしめ、１００％のピン硬化を用いる余分の通過が続いた。インキはメッキ法から保護されねばならない部分、すなわちニッケル及び金が必要でないすべての銅部分の上のみに印刷される。インキは常にはんだマスク及び銅の両方の上に印刷される。
【0217】
ＥＮＩＧメッキ
まず第一に、基板を４０℃で４分間、酸洗浄剤（Ｕｍｉｃｏｒｅ ｃｌｅａｎｅｒ ８６５）の浴中に浸漬した。次いで基板を取り出し、室温（ＲＴ）で９０秒間、脱イオン水（ＤＷ）の濯ぎ浴中に浸漬した。
まず第一に、基板を４０℃で４分間、酸洗浄剤（Ｕｍｉｃｏｒｅ ｃｌｅａｎｅｒ ８６５）の浴中に浸漬した。次いで基板を取り出し、室温（ＲＴ）で９０秒間、脱イオン水（ＤＷ）の濯ぎ浴中に浸漬した。
【0218】
第二に、水中に８．５重量％のＮａ2Ｓ2Ｏ8及び±３．２重量％のＨ2ＳＯ4（９８％）
を含むマイクロエッチング浴中に基板を２６－３３℃の温度で１００秒間浸漬した。次いで基板を取り出し、ＲＴで９０秒間、ＤＷの濯ぎ浴中に浸漬した。
を含むマイクロエッチング浴中に基板を２６－３３℃の温度で１００秒間浸漬した。次いで基板を取り出し、ＲＴで９０秒間、ＤＷの濯ぎ浴中に浸漬した。
【0219】
第三に、基板を約３０℃の温度で９０秒間、パラジウム活性化剤浴（Ａｃｃｅｍｕｌｔａ ＭＫＮ ４）中に浸漬した。次いで基板を取り出し、ＲＴで９０秒間、ＤＷの濯ぎ浴
中に浸漬した。
中に浸漬した。
【0220】
次いで基板を約８５℃の温度で３５分間、ニッケル浴（Ｎｉｍｕｄｅｎ ＮＰＲ ４）中に浸漬した。次いで基板を取り出し、ＲＴで９０秒間、ＤＷの濯ぎ浴中に浸漬した。
【0221】
最後に基板を約８０℃の温度で１２分間、金浴（Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＡＭ ５５）中に浸漬した。次いで基板を取り出し、ＲＴで９０秒間、ＤＷの濯ぎ浴中に浸漬した。
【0222】
剥離
メッキ法の後、ＮａＯＨ ５％の剥離溶液の結果インキが除去された。剥離は５０℃で１ないし５分間、ＮａＯＨ溶液を噴霧して実現された。インキが十分に洗浄されたら、基板をＤＷで９０秒間濯いだ。
メッキ法の後、ＮａＯＨ ５％の剥離溶液の結果インキが除去された。剥離は５０℃で１ないし５分間、ＮａＯＨ溶液を噴霧して実現された。インキが十分に洗浄されたら、基板をＤＷで９０秒間濯いだ。
【0223】
それで選択的ＥＮＩＧが達成され、基板はＰＣＢ製造の次の段階に進むことができる。
【0224】
ＥＮＩＧ抵抗性
印刷されたインキジェットインキのＥＮＩＧ抵抗性を、０（優）から４（劣）までの得点を用いて評価した：
０はインキ層への損傷がないことを意味する。
１は無損傷のインキ層の下に泡が存在することを意味する。
２はインキ層の部分的な除去を意味する。
３はインキ層の完全な除去を意味する。
印刷されたインキジェットインキのＥＮＩＧ抵抗性を、０（優）から４（劣）までの得点を用いて評価した：
０はインキ層への損傷がないことを意味する。
１は無損傷のインキ層の下に泡が存在することを意味する。
２はインキ層の部分的な除去を意味する。
３はインキ層の完全な除去を意味する。
【0225】
剥離
印刷されたインキジェットインキの剥離様式を以下の得点を用いて視覚的に評価した：＋は剥離の後にインキが完全に除去されることを意味する。
－は剥離の後にインキが除去されないか又は部分的のみに除去されることを意味する。
印刷されたインキジェットインキの剥離様式を以下の得点を用いて視覚的に評価した：＋は剥離の後にインキが完全に除去されることを意味する。
－は剥離の後にインキが除去されないか又は部分的のみに除去されることを意味する。
【実施例0226】
比較の及び本発明の放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ－０１及びＩＮＶ－０１ないしＩＮＶ－０６を表５に従って調製した。重量パーセンテージ（重量％）はすべて放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。
【表5-1】
【0227】
【表5-2】
【0228】
上記の通りに放射線硬化性組成物を印刷し、硬化させた。各通過の間に５％のランプ出力でピン硬化し、最後に１００％の硬化の通過を経た試料に関し、上記の通りに評価されたＥＮＩＧ抵抗性及び剥離性を表６にまとめる。
【表6】
【0229】
表６から、本発明に従う放射線硬化性組成物がＥＮＩＧ法において十分に働いていることが明らかになる。
【実施例0230】
この実施例はＥＮＩＧ抵抗性へのインキ層の厚さの影響を示す。
【0231】
実施例１のＵＶ硬化性インキジェットインキを上記の通りに、しかし今回は７２０ｘ１４４０ｄｐｉの解像度で種々の通過において印刷した。４回通過は５μｍと１０μｍの間の厚さに相当し、８回通過は１５μｍと２０μｍの間の厚さに相当する。
【0232】
上記の通りに評価されるＥＮＩＧ抵抗性及び剥離性を表７にまとめる。
【表7】
【0233】
表７から、８回通過のインキの層のＥＮＩＧ抵抗性は４回通過のインキの層のＥＮＩＧ抵抗性と比較してより優れていることが明らかになる。両方の層の剥離性は十分である。
【実施例0234】
この実施例は高間隙又は非常に様々な表面形状を有するＰＣＢ基板上におけるＥＮＩＧ抵抗性及び剥離へのインキ層の厚さの影響を示す。
【0235】
本発明に従う放射線硬化性組成物ＩＮＶ－０７及びＩＮＶ－０８を表８に従って調製した。重量パーセンテージ（重量％）はすべて放射線硬化性組成物の合計重量に基づく。
【表8】
【0236】
異なる厚さを有するＵＶ硬化性インキジェットインキＩＮＶ－０７及びＩＮＶ－０８の層を上記の通りに印刷した。８回通過は１５μｍと２０μｍの間の厚さに相当し、１２回通過は２５μｍと３０μｍの間の厚さに相当する。
【0237】
上記の通りに評価されるＥＮＩＧ抵抗性及び剥離性を表９にまとめる。
【表9】
【0238】
表９から、１２回通過のインキの層のＥＮＩＧ抵抗性が８回通過のインキの層のＥＮＩＧ抵抗性と比較してより優れていることが明らかになる。両方の層の剥離性は十分である。