▶ エーリコン・トレイディング・アーゲー・トリューバッハの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023162317
(43)【公開日】2023-11-08
(54)【発明の名称】ＰＶＤボンドコート
(51)【国際特許分類】
C23C 14/24 20060101AFI20231031BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20231031BHJP
B22F 3/14 20060101ALI20231031BHJP
C22C 19/05 20060101ALN20231031BHJP
【ＦＩ】
C23C14/24 S
C23C14/08 J
C23C14/08 K
B22F3/14 101A
C23C14/24 F
C22C19/05 B
【審査請求】有
【請求項の数】29
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023136360
(22)【出願日】2023-08-24
(62)【分割の表示】P 2019556811の分割
【原出願日】2018-04-19
(31)【優先権主張番号】00534/17
(32)【優先日】2017-04-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CH
(71)【出願人】
【識別番号】507269681
【氏名又は名称】エーリコン・サーフェス・ソリューションズ・アーゲー・プフェフィコン
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ユルゲン・ラム
(72)【発明者】
【氏名】ベノ・ウィドリグ
(72)【発明者】
【氏名】ペーター・ポルシク
(72)【発明者】
【氏名】マルコ・ジャンドラ
(57)【要約】
【課題】現況技術のコーティングシステムの限界及び不可能性を克服するために、全体的な性能に関して既存のコーティングを改善する。
【解決手段】超合金基板と、超合金基板の表面の直接上にある、本質的に同じ超合金組成物の境界面層（ＩＦ－１）と、それに続く、本質的に同じ超合金及び超合金の酸化物、又は異なる金属組成物及び異なる金属酸化物の遷移層（ＴＬ）であって、遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１から増加している、遷移層と、超合金酸化物又は異なる金属酸化物のバリア層（ＩＦ－２）と、を含む、超合金ワークピース。
【選択図】図９
【解決手段】超合金基板と、超合金基板の表面の直接上にある、本質的に同じ超合金組成物の境界面層（ＩＦ－１）と、それに続く、本質的に同じ超合金及び超合金の酸化物、又は異なる金属組成物及び異なる金属酸化物の遷移層（ＴＬ）であって、遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１から増加している、遷移層と、超合金酸化物又は異なる金属酸化物のバリア層（ＩＦ－２）と、を含む、超合金ワークピース。
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ＰＶＤコーティングユニットに超合金（ＳＡ）基板を提供する工程と、
－前記コーティングユニットのアーク源のカソードとして超合金ターゲットを提供する工程と、
－基板に基板バイアスをかける工程と、
－前記超合金ターゲットからの真空アーク蒸着により、前記基板の表面に超合金の境界面層（ＩＦ－１）を蒸着する工程と、
－酸素を含む反応性ガス供給物を前記コーティングユニットに提供する工程と、
－真空アーク蒸着により、同じ超合金又は異なる金属組成物の遷移層（ＴＬ）を蒸着し、ここで、プロセス雰囲気中で前記反応ガスの分圧を変化させることによって、（ＩＦ－１）から前記表面に向かって前記層の酸素含有量を変化させる工程と、
－前記遷移層（ＴＬ）の蒸着と同様に、反応性ガスをより高濃度で含むプロセス雰囲気中での真空アーク蒸着により、前記遷移層に続いて、前記遷移層内よりも多量の超合金酸化物又は異なる金属酸化物組成物を含むバリア層（ＩＦ－２）を蒸着する工程と、
を含む、コーティング方法。
－前記コーティングユニットのアーク源のカソードとして超合金ターゲットを提供する工程と、
－基板に基板バイアスをかける工程と、
－前記超合金ターゲットからの真空アーク蒸着により、前記基板の表面に超合金の境界面層（ＩＦ－１）を蒸着する工程と、
－酸素を含む反応性ガス供給物を前記コーティングユニットに提供する工程と、
－真空アーク蒸着により、同じ超合金又は異なる金属組成物の遷移層（ＴＬ）を蒸着し、ここで、プロセス雰囲気中で前記反応ガスの分圧を変化させることによって、（ＩＦ－１）から前記表面に向かって前記層の酸素含有量を変化させる工程と、
－前記遷移層（ＴＬ）の蒸着と同様に、反応性ガスをより高濃度で含むプロセス雰囲気中での真空アーク蒸着により、前記遷移層に続いて、前記遷移層内よりも多量の超合金酸化物又は異なる金属酸化物組成物を含むバリア層（ＩＦ－２）を蒸着する工程と、
を含む、コーティング方法。
【請求項2】
前記超合金ターゲットが、前記超合金と本質的に同じ組成を有すること特徴とする、請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項3】
異なる金属組成物の前記遷移層及び／又は異なる金属酸化物組成物の前記バリア層（ＩＦ－２）を蒸着させるために、更なる金属組成物を有する少なくとも１つの更なるターゲットを提供することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング方法。
【請求項4】
異なる金属組成物の前記遷移層及び／又は異なる金属酸化物組成物の前記バリア層（ＩＦ－２）を蒸着させるために、前記超合金ターゲットの真空アーク蒸着と並行してガス状前駆体が提供されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項5】
前記境界面層（ＩＦ－１）が、前記超合金基板の結晶構造と整合性のある結晶構造で蒸着されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項6】
前記バリア層（ＩＦ－２）の超合金酸化物及び／又は異なる金属組成物の酸化物を、金属原子に対する酸素原子の比が少なくとも１．５、又は更に少なくとも５で蒸着して、前記バリア層（ＩＦ－２）の蒸着中に蒸発した超合金金属及び／又は異なる金属組成物から、熱力学的に安定な酸化物、特に最も安定な酸化物を形成することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項7】
前記境界面層が、プロセスガスなしで純粋な金属蒸気で蒸着されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項8】
不活性ガス供給物を前記コーティングユニットに提供して、不活性ガス含有プロセス雰囲気中で前記境界面層（ＩＦ－１）、前記遷移層及び前記バリア層（ＩＦ－２）のうちの少なくとも１つを蒸着させることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項9】
前記超合金ターゲットが、粉末冶金プロセスによって製造されたものであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項10】
更なるプロセス工程において、前記バリア層（ＩＦ－２）の表面にセラミックトップ層が付与されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項11】
前記セラミックトップ層が、溶射技術によって付与されることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティング方法。
【請求項12】
－超合金基板と、
－前記超合金基板の表面の直接上にある、本質的に同じ超合金組成物の境界面層（ＩＦ－１）と、それに続く、
－本質的に同じ超合金及び超合金の酸化物、又は異なる金属組成物及び異なる金属酸化物の遷移層（ＴＬ）であって、前記遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１から増加している、遷移層と、
－超合金酸化物又は異なる金属酸化物のバリア層（ＩＦ－２）と、
を含む、超合金ワークピース。
－前記超合金基板の表面の直接上にある、本質的に同じ超合金組成物の境界面層（ＩＦ－１）と、それに続く、
－本質的に同じ超合金及び超合金の酸化物、又は異なる金属組成物及び異なる金属酸化物の遷移層（ＴＬ）であって、前記遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１から増加している、遷移層と、
－超合金酸化物又は異なる金属酸化物のバリア層（ＩＦ－２）と、
を含む、超合金ワークピース。
【請求項13】
ＩＦ－１が、前記超合金（ＳＡ）基板の表面の結晶構造に対して整合した結晶構造を有することを特徴とする、請求項１２に記載のワークピース。
【請求項14】
前記遷移層の酸素含有量が、ＩＦ－１からＩＦ－２に段階的又は徐々に増加することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のワークピース。
【請求項15】
前記異なる金属組成物が、本質的に同じ超合金組成物とは、少なくとも１つの更なる元素が異なることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項16】
前記少なくとも１つの更なる元素が、１．４以下の電気陰性度を有することを特徴とする、請求項１５に記載のワークピース。
【請求項17】
前記少なくとも１つの更なる元素が、ランタニド、好ましくは、Ｌａ、Ｅｒ、又はＹｂのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のワークピース。
【請求項18】
前記異なる金属組成物が、超合金組成物とは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｅｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉの更なる元素のうちの少なくとも１つの、少なくとも濃度又は添加において異なることを特徴とする、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項19】
前記更なる元素の少なくとも一部が酸化され、固溶体（ＳＳ）として結晶粒内に、並びに／又は分散強化酸化物（ＯＤＳ）として前記遷移層（ＴＬ）及び／若しくは前記バリア層（ＩＦ－２）の粒界に沿って蒸着されていることを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項20】
前記遷移層の金属元素又はケイ素のうちの少なくとも１つの濃度が、ＩＦ－１からＩＦ－２に段階的又は徐々に増加することを特徴とする、請求項１２から１９のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項21】
前記異なる金属酸化物が、以下の酸化物：
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム－クロム、酸化エルビウム、酸化イットリウム、酸化イットリウム－アルミニウム、酸化マグネシウム－アルミニウム、酸化アルミニウム－ケイ素、酸化ハフニウム－ケイ素
のうちの少なくとも１つ又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１２から２０のいずれか一項に記載のワークピース。
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム－クロム、酸化エルビウム、酸化イットリウム、酸化イットリウム－アルミニウム、酸化マグネシウム－アルミニウム、酸化アルミニウム－ケイ素、酸化ハフニウム－ケイ素
のうちの少なくとも１つ又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１２から２０のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項22】
酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム－クロムが、コランダム結晶構造を含むＡｌ２Ｏ３又は（ＡｌＣｒ）２Ｏ３であり、酸化エルビウム又は酸化イットリウムが、立方晶構造を含むＥｒ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項２１に記載のワークピース。
【請求項23】
それぞれの結晶構造の５５％超、好ましくは７５％超がコランダム又は立方晶構造であることを特徴とする、請求項２２に記載のワークピース。
【請求項24】
前記異なる金属酸化物がアルミニウム含有酸化物を含み、前記層がアルミニウム液滴を含むことを特徴とする、請求項１２から２３のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項25】
前記異なる金属酸化物がクロム含有酸化物を含み、前記層がクロム含有液滴を含むことを特徴とする、請求項１２から２４のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項26】
前記バリア層（ＩＦ－２）の表面上にセラミックトップ層を含む、請求項１２から２５のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項27】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング方法を含む、超合金（ＳＡ）ワークピースを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーティングされた超合金（ＳＡ）材料の分野に関し、特に、請求項１に記載のコーティング方法、請求項１２に記載のワークピース、及び請求項２６に記載のワークピースを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
超合金は、優れた機械的強度、熱クリープ変形に対する耐性、良好な表面安定性及び耐腐食性又は耐酸化性等、いくつかの重要な特性を示す。結晶構造は通常、面心立方オーステナイトである。そのような合金の例は、ハステロイ、インコネル、ワスパロイ、ルネ合金、ヘインズ合金、インコロイ、ＭＰ９８Ｔ、ＴＭＳ合金及びＣＭＳＸ単結晶合金である。超合金は固溶強化により高温強度が発現する。重要な強化メカニズムは、ガンマプライムやカーバイド等の二次相析出物を形成する析出強化である。耐酸化性又は耐腐食性は、アルミニウムやクロム等の元素によって提供される。基本的に、２種の超合金があり、一方は、コバルトを主要な金属成分とするＣｏ基超合金であり、例えば、合金元素としてＣ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｒ、及びＴａを有し、他方は、今日まで最も重要なクラスであり、ニッケルを主要な金属成分とするＮｉ基超合金であり、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃ、Ｂ、又はＨｆは、この超合金グループで使用される合金添加物のほんの一例である。本発明の１つの焦点は、概して超合金の熱及び摩耗特性を改善することであり、特に、航空及び産業用ガスタービン（ＩＧＴ）用途用の高圧及び低圧タービン部品等の用途であり、これにより、ＰＷＡ １４８３やＣＭ ２４７－ＤＳ等のＮｉ基超合金でいくつかの実験が成功裏に行われた。更に、γ－ＴｉＡｌのようなＴｉＡｌ基超合金としてアルミナイド基合金、又は更に、ラネーニッケルとしても知られるＮｉＡｌ又はＮｉＡｌ３としてＮｉ－アルミナナイド、Ｆｅ－アルミナイド、Ｈｆ－アルミナイド、Ｃｒ－アルミナイド、Ｎｂ－アルミナイド、例えば、Ｎｂ３Ａｌ又はＮｂＡｌ３、Ｔａ－アルミナイド、例えば、Ｔａ３Ａｌ又はＴａＡｌ３、Ｐｔ－アルミナイド、Ｚｒ－アルミナイド等を含むアルミナイド形成性高温及び高耐摩耗性合金が、ここでは超合金組成物として理解される。
【0003】
放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）は粉末冶金の製造法であり、これにより、粉末組成物は、好ましくは、例えば真空下で２つのグラファイトパンチの間のグラファイトダイで加圧され、ＤＣ電流又は任意にパルスＤＣ電流が同時に２つのパンチ間に印加されて、この場合ターゲットの製造されるワークピースの成形プロセスを支援する。それにより、ＤＣ電流又はパルスＤＣ電流は、超合金等の導電性サンプルの場合、グラファイトダイ及び粉末成形体を直接通過する。したがって、外部の発熱体によって熱が提供される従来のホットプレスとは対照的に、発熱は内部で発生する。これにより、従来の焼結技術と比較して低い焼結温度でほぼ理論密度に達し、非常に高い加熱又は冷却速度（最大１０００Ｋ／分）を促進するため、焼結プロセスは一般に非常に高速である（数分以内）。プロセスの一般的な速度により、標準の高密度化ルートに伴う粗大化を回避しながら、ナノサイズ又はナノ構造の粉末を高密度化できる可能性があることを確実にする。例として、このような手順の場合、最大１５００Ａの強度及び２５Ｖの低電圧の一連の３ミリ秒のＤＣ電流パルスを、粉末サンプルとプレスツールに直接渡すことができる。
【0004】
高温、酸化及び腐食環境で使用される材料の研究は、航空機、ガスタービン及び燃焼エンジンにおける適用のための継続的な努力である。最終的に異なる利用、設計及び寸法における差異にもかかわらず、これらの業界の傾向は、燃料消費を削減するだけでなく、ＣＯ２排出に関するより厳格な規制に準拠するためのエンジン効率の継続的な改善という同じ目標に向かっている。これは、より高い温度でエンジンを運転することを意味し、その結果、タービンエンジンの様々なセクションの過酷な環境で動作する、より堅牢で安定した耐性のある基材の必要性が高まっている。超合金や複合材料等の最先端の材料を使用しても、高い動作温度での耐酸化性、耐摩耗性、耐食性、耐腐食性を高めて部材の寿命を改善する場合、コーティング技術を回避することはできない。何十年も前に導入されたコーティング技術は十分に確立されており、新しいプロセス並びに新しいコーティング材料の使用により継続的に改善されているという事実にもかかわらず、エンジン部品で製造されるコーティングシステムは複雑さが増している。したがって、例えば、層間の相互作用、表面製造の方法、熱処理及び拡散の問題は益々重要になっている。更に、次世代エンジンの要件は、これらの既存の技術には限界があり、必要な特性を提供できないため、非常に困難である。ガスタービンの典型的なコーティングシステムは、一般に、ボンドコート、熱成長酸化物及びトップセラミック層からなるいくつかの層で構成されている。タービンを酸化から保護するために使用されるボンドコートは、通常、ＰｔＡｌの拡散プロセス、ＭＣｒＡｌＹの電子ビーム物理蒸着（ＥＢ－ＰＶＤ）又は低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）によって生成される。ボンドコートＰＬＡＮＳＥＥ及びトップセラミック層は、いわゆる遮熱コーティング（ＴＢＣ）を形成する。トップセラミックコーティングは、多孔質コーティングとして大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）により、又は柱状コーティングとしてＥＢ－ＰＶＤにより生成される。ボンドコートの設計は、２つの高機能の境界面：超合金基板に広い温度範囲で機械的安定性を保証する一方の境界面、及び多孔質酸化物に優れた酸素バリアを提供する他方の境界面、を実現する必要があるため困難である。これは、ボンドコートの合理的な設計だけでなく、コーティング系（層のスタック）の製造において高い再現性も必要であることを示唆する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ４２ （２００９） ７２６－７２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、本発明の目的は、現況技術の方法の欠点、例えば、ＰｔＡｌのような高価なコーティング材料の使用、及び蒸気圧の異なる元素で構成されるコーティングを付与する必要がある場合には複雑で扱いにくいＥＢ－ＰＶＤのようなプロセスの使用等を回避することにより、超合金の既知のコーティングプロセスを改善及び簡素化することである。本発明の更なる目的は、例えば、現況技術のコーティングシステムの限界及び不可能性を克服するために、全体的な性能に関して既存のコーティングを改善することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
したがって、本発明の目的は、
－ＰＶＤコーティングユニットに超合金（ＳＡ）基板を提供する工程と、
－コーティングユニットのアーク蒸発源のカソードとして超合金ターゲットを提供する工程と、
－基板に基板バイアスをかける工程と、
－超合金ターゲットからの真空アーク蒸着により、基板の表面に超合金の境界面層（ＩＦ－１）を蒸着する工程と、
－酸素を含む反応性ガス供給物をコーティングユニットに提供する工程と、
－真空アーク蒸着により、同じ超合金又は異なる金属組成物の遷移層（ＴＬ）を蒸着し、ここで、プロセス雰囲気中で反応ガスの分圧を変化させることによって層の酸素含有量を（ＩＦ－１）から表面に向かって、例えば、反応性ガスの分圧を上昇及び／又は変化させることにより、層の酸素含有量を（ＩＦ－１）から表面に向かって増加させることによって変化させる工程と、
－遷移層（ＴＬ）の蒸着と同様に、反応性ガスをより高濃度で含むプロセス雰囲気中での真空アーク蒸着により、遷移層に続いて、遷移層内よりも多量の超合金酸化物又は異なる金属酸化物組成物を含むバリア層（ＩＦ－２）を蒸着する工程と、
を含む、コーティング方法を開示することである。
－ＰＶＤコーティングユニットに超合金（ＳＡ）基板を提供する工程と、
－コーティングユニットのアーク蒸発源のカソードとして超合金ターゲットを提供する工程と、
－基板に基板バイアスをかける工程と、
－超合金ターゲットからの真空アーク蒸着により、基板の表面に超合金の境界面層（ＩＦ－１）を蒸着する工程と、
－酸素を含む反応性ガス供給物をコーティングユニットに提供する工程と、
－真空アーク蒸着により、同じ超合金又は異なる金属組成物の遷移層（ＴＬ）を蒸着し、ここで、プロセス雰囲気中で反応ガスの分圧を変化させることによって層の酸素含有量を（ＩＦ－１）から表面に向かって、例えば、反応性ガスの分圧を上昇及び／又は変化させることにより、層の酸素含有量を（ＩＦ－１）から表面に向かって増加させることによって変化させる工程と、
－遷移層（ＴＬ）の蒸着と同様に、反応性ガスをより高濃度で含むプロセス雰囲気中での真空アーク蒸着により、遷移層に続いて、遷移層内よりも多量の超合金酸化物又は異なる金属酸化物組成物を含むバリア層（ＩＦ－２）を蒸着する工程と、
を含む、コーティング方法を開示することである。
【0008】
遷移層内の酸素含有量の変化は、酸素含有反応性ガスの流れを段階的又はランプ状に増加／変化させることにより、及び／又はアーク源の出力を変化させることにより行うことができる。通常、酸素（Ｏ２）ガスが反応性ガスとして使用されるが、オゾン（Ｏ３）等の任意の他の揮発性酸素含有化合物を使用することもできる。
【0009】
そのようなコーティングプロセスは、超合金と本質的に同じ組成を有する超合金ターゲットを使用することにより実行できる。それにより、ターゲット生成のための粉末組成物は、コーティングされる超合金の組成に従って選択され、超合金自体と本質的に同じ組成のターゲットを生成する。この場合のターゲットに関する本質的に同じ組成とは、ＳＰＳ又は他の粉末冶金法により製造された場合、製造、及び／又は例えばＥＤＸ測定の効果によって、例としてＰＷＡ１４８３ではＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒのような、粉末混合物の約９％以上の重量パーセントを構成する主な元素が、元の粉末組成物に対して±２０％以下、好ましくは±１０％以下の差しかないことを意味する。同様のことが、反応性又は非反応性プロセスで使用されるターゲットにも該当し、これにより、元の粉末組成物との差は、単一の主成分に対してわずかに大きくなる場合がある。同じことが、境界面層（ＩＦ－１）の組成と本質的に同じ組成という語の意味にも適用される。とりわけ、Ｎｉ－、Ａｌ－、Ｃ－、Ｃｏ－、Ｃｒ－、Ｍｏ－、Ｔａ－、Ｔｉ－、及びＷ粉末を使用して、以下に説明するカソード真空アークコーティングのターゲットを生成した。
【0010】
或いはまた、超合金の固体を粉砕して適切な粉末を生成し、その後、ＳＰＳ又は別の粉末冶金法でターゲットを形成することもできる。
【0011】
最も基本的なプロセスでは、ボンドコートの全ての層を蒸着させるために同じ超合金ターゲットが使用され、プロセスガスとしてのみ酸素が使用される。
【0012】
更に、プロセス安定性の点から、例えば、液滴の低い形成、完全に適合するＩＦ－１層の構築により、例えば、結晶学的コヒーレンス及び基板へのエピタキシーに関して、主に同じ結晶構造を有するターゲットを提供することが有益であることが証明され、これは、Ｎｉ又はＣｏ基超合金の場合、約８０～９９％のｆｃｃ結晶ターゲット構造を意味する。
【0013】
本発明の更なる実施形態では、異なる金属組成物の遷移層及び／又は異なる金属酸化物組成物のバリア層（ＩＦ－２）を蒸着させるために、更なる金属組成物を有する少なくとも１つの更なるターゲットが提供される。これは、追加の元素ターゲット又は複合ターゲットをコーティングユニットに提供することで実行できる。これは、超合金ターゲットとの同時アーク放電、及び／又は、更に別の金属組成物のターゲットの少なくとも１つのスタンドアロンアーク放電のいずれかによって行うことができ、それにより、それぞれのコーティングを蒸着させるために、両方のタイプのターゲットを使用する遷移相が好ましい。それにより、更なる金属組成物のターゲットの組成は、異なる金属組成物及び／又は異なる金属酸化物組成物の層が、更なる金属組成物のターゲットから単独で、又は超合金ターゲットとの同時アーク放電によって蒸着できるように選択される。
【0014】
或いは、又は前述の更なる金属組成物のターゲットの使用と組み合わせて、異なる金属組成物の遷移層及び／又は異なる金属酸化物組成物のバリア層（ＩＦ－２）を蒸着させるために、超合金ターゲットの真空アーク蒸着と並行して、蒸着する更なる金属を含むガス状前駆体をＰＶＤコーティングユニットに導入することができる。このような前駆体は、不活性ガス又は反応性ガスの供給ラインを使用するか、別のラインでコーティング装置に導入できる。
【0015】
通常、少なくとも遷移層内の主要な金属成分及びＩＦ－２内の主要な金属成分の比率がほぼ同じであるという事実にもかかわらず、例えば、異なる金属組成物の２つ以上のターゲットを同時アーク放電し、１つ又は両方のターゲットのそれぞれのパワーインプットを変化させることにより、又は１つ又は複数のガス状前駆体の流量を変化させることにより、又は前述のそれぞれの方法を組み合わせて適用することにより、任意の金属の比率を、各層の間又は各層内でも段階的又はランプ状に変化させることができることに留意すべきである。このような金属含有量の変動は、特に酸化バリア特性を有する酸化物を形成するときに適用でき、これは、多孔質酸化物の蒸着前に、高アルミニウム含有表面の高温酸化によって形成された標準のＴＢＣ設計である。ここで説明する新しいＰＶＤボンドコート設計の目標の１つは、高温酸化をＰＶＤインサイチュプロセスでの酸化物形成に置き換えることである。
【0016】
本発明の更なる実施形態では、境界面層（ＩＦ－１）は、超合金基板の結晶構造と整合性のある結晶構造で蒸着される。それにより、超合金ＳＡのそれぞれの表面位置の結晶構造を反映するエピタキシャル成長構造でさえ蒸着させることができた。多結晶、一方向凝固（ＤＳ）又は単結晶（ＳＸ）ＳＡ表面に付与される、このような整合性のある、特にエピタキシャル成長した結晶構造は、耐酸化性及び接着性に関してコーティング全体の優れた特性を与えることが証明されている。
【0017】
好ましくは、バリア層（ＩＦ－２）の超合金酸化物及び／又は異なる金属組成物の酸化物は、反応性ガス雰囲気中で酸素過剰で蒸着される。金属原子に対する酸素原子の比（＝過剰）は、バリア層（ＩＦ－２）の蒸着中に蒸発した超合金金属及び／又は異なる金属組成物から、熱力学的に安定な酸化物、特に最も安定な酸化物を形成するために、少なくとも１．５、又は更には少なくとも５であってもよい。それにより、特に、ほとんど又は全ての金属元素及び／又は超合金又は異なる金属組成物の合金に対して、熱力学的に最も安定な相で、本質的に化学量論的な酸化物を含むバリア層を形成できる。このようなバリア層（ＩＦ－２）は、例えば、多結晶ＳＡの表面に蒸着した境界面層（ＩＦ－１）のほぼランダムな結晶粒配向の多結晶構造とは非常に異なる密な柱状構造を示す。
【0018】
バリア層とは対照的に、境界面層は、プロセスガスなしで純粋な金属蒸気で蒸着できる。或いは、不活性ガス供給物をコーティングユニットに提供して、不活性ガス含有プロセス雰囲気中で境界面層（ＩＦ－１）、遷移層及びバリア層（ＩＦ－２）のうちの少なくとも１つを蒸着させることができる。
【0019】
プロセス圧力、アーク電流及び基板バイアス等の重要なコーティングパラメータに関して、次のことに留意すべきである。
【0020】
境界面（ＩＦ－１）の蒸着に使用されるプロセス圧力範囲は、不活性ガスを使用しない場合、０．１ｍＰａ～１００ｍＰａであった。不活性ガスの添加により、圧力は約０．１Ｐａ～５Ｐａに増加した。境界面層の更なるプロセスパラメータは以下の通りであった：
超合金をターゲットとしたアーク電流：８０Ａ～２５０Ａ、
基板バイアス：－２０Ｖ～－８００ＶＤＣ及びバイポーラパルスバイアス。
超合金をターゲットとしたアーク電流：８０Ａ～２５０Ａ、
基板バイアス：－２０Ｖ～－８００ＶＤＣ及びバイポーラパルスバイアス。
【0021】
酸素反応性ガス中に遷移層（ＴＬ）を蒸着させるために使用されるプロセス圧力範囲は、不活性ガスを添加してもしなくても０．１Ｐａ～５Ｐａであった。通常、遷移層の蒸着中のプロセス圧力は、境界面（ＩＦ－１、上記参照）の蒸着に使用される、反応性ガスのない非常に低いプロセス圧力から、大量の反応性ガスでバリア層（ＩＦ－２）を蒸着するプロセス圧力まで、増加した（以下を参照）。遷移層の更なるプロセスパラメータは以下の通りであった：
超合金をターゲットとしたアーク電流：８０Ａ～２００Ａ、
更なる金属組成物をターゲットとしたアーク電流：６０Ａ～２００Ａ、
基板バイアス：－２０Ｖ～－８００ＤＣ、及びユニポーラ及びバイポーラパルス。
超合金をターゲットとしたアーク電流：８０Ａ～２００Ａ、
更なる金属組成物をターゲットとしたアーク電流：６０Ａ～２００Ａ、
基板バイアス：－２０Ｖ～－８００ＤＣ、及びユニポーラ及びバイポーラパルス。
【0022】
バリア層（ＩＦ－２）の蒸着に使用されるプロセス圧力範囲は、不活性ガスを使用しない場合、０．１Ｐａ～８Ｐａであった。不活性ガスの添加により、圧力は約０．２Ｐａ～１０Ｐａに増加した。境界面層の更なるプロセスパラメータは以下の通りであった：
超合金をターゲットとしたアーク電流：６０Ａ～２００Ａ；
更なる金属組成物をターゲットとしたアーク電流：６０Ａ～２２０Ａ；
基板バイアス：－２０Ｖ～－６００ＶＤＣ、好ましくはユニポーラ又はバイポーラパルス。
超合金をターゲットとしたアーク電流：６０Ａ～２００Ａ；
更なる金属組成物をターゲットとしたアーク電流：６０Ａ～２２０Ａ；
基板バイアス：－２０Ｖ～－６００ＶＤＣ、好ましくはユニポーラ又はバイポーラパルス。
【0023】
更なる金属組成物のターゲットの組成は、異なる金属組成物及び／又は異なる金属酸化物組成物の層が、更なる金属組成物の少なくとも１つのターゲットから単独で、又は少なくとも１つの超合金ターゲットとの同時アーク放電によって蒸着できるように選択される。或いは、又は追加として、遷移層及び／又はバリア層に蒸着される更なる金属の少なくとも１つを含む前駆体を使用することができる。
【0024】
本方法にとって、粉末冶金プロセスにより製造された超合金ターゲットを使用することが有益であることが証明された。そのようなプロセスの例は、ホットプレス、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）、特に放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）である。
【0025】
本発明の更なる実施形態では、更なるプロセス工程において、バリア層（ＩＦ－２）の表面に更なる好適な多孔質セラミックトップ層が付与される。
【0026】
そのようなトップ層は、例えば、爆発溶射、ワイヤアーク溶射、火炎溶射、高速酸素燃料コーティング溶射（ＨＶＯＦ）、高速空気燃料（ＨＶＡＦ）、温水溶射、冷溶射、及び好ましくはプラズマ溶射又は真空プラズマ溶射等の溶射技術によって付与することができる。
【0027】
本発明はまた、上記のコーティング方法を含む、コーティングされた超合金ワークピースを製造する方法を提供する目的を有する。そのようなワークピースは、例えば、産業用ガスタービン又はタービンブレード、ベーン等の航空機エンジンの高温領域で使用される任意の部品であり得る。
【0028】
本発明の更なる目的は、
－超合金基板と、
－超合金基板の表面の直接上にある、本質的に同じ超合金組成物の境界面層（ＩＦ－１）と、それに続く、
－本質的に同じ超合金及び超合金の酸化物、又は異なる金属組成物及び異なる金属酸化物の遷移層（ＴＬ）であって、遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１から増加している、遷移層と、
－超合金酸化物又は異なる金属酸化物のバリア層（ＩＦ－２）と、
を含む、超合金ワークピースを提供することである。
－超合金基板と、
－超合金基板の表面の直接上にある、本質的に同じ超合金組成物の境界面層（ＩＦ－１）と、それに続く、
－本質的に同じ超合金及び超合金の酸化物、又は異なる金属組成物及び異なる金属酸化物の遷移層（ＴＬ）であって、遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１から増加している、遷移層と、
－超合金酸化物又は異なる金属酸化物のバリア層（ＩＦ－２）と、
を含む、超合金ワークピースを提供することである。
【0029】
それにより、ＩＦ－１は、超合金基板の表面の結晶構造の整合性のある、又はエピタキシャルでさえある結晶構造を有することができる。
【0030】
遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１からＩＦ－２に段階的又は徐々に増加し得る。
【0031】
遷移層中の異なる金属組成物は、本質的に同じ超合金組成物とは、少なくとも１つの更なる元素が異なり得る。同様に、バリア層の異なる金属酸化物の金属組成物は、酸化物の形態で存在する少なくとも１つの更なる金属が異なり得る。
【0032】
少なくとも１つの更なる元素は、ポーリングに従って１．４以下の電気陰性度を有することができる。このような低い電気陰性度は、通常、酸素と結合する可能性が高い金属の場合、例えば、そのような金属が酸化物を形成する傾向が少ない固体金属のマトリックスに分散している場合である。そのような更なる元素は、ランタニド、好ましくはＬａ、Ｅｒ、又はＹｂの少なくとも１つであり得る。或いは、異なる金属組成物は、超合金組成物とは、少なくとも１つの元素の濃度、又は以下の更なる元素：Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｅｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉのうちの少なくとも１つの濃度及び／又は添加において異なり得る。
【0033】
更なる元素の少なくとも一部が酸化され、固溶体（ＳＳ）として結晶粒内に、並びに／又は分散強化酸化物（ＯＤＳ）として遷移層（ＴＬ）及び／若しくはバリア層（ＩＦ－２）の粒界に沿って蒸着していることが可能である。
【0034】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、及び元素の周期表の第３族及び第４族（遷移金属）のいくつかの金属のような電気陰性度の低い金属は、そのような金属が多結晶固体の粒界に沿って配置され、酸素原子の拡散により酸化される場合、固体メインマトリックスの結晶粒内で固溶体（ＳＳ）を形成する、又は酸化物分散強化（ＯＤＳ）固体を形成する傾向があることが知られている。このような熱力学的に安定な材料（ＳＳ及び／又はＯＤＳ）の使用は、酸化物分散硬化プロセスから、少量の酸化物形成元素（約２体積％）のみを添加することで、そのような合金、例えば超合金を強化することが知られている。しかしながら、本発明によるコーティングが蒸着された場合、コーティングで同様の効果が証明されたのは初めてである。遷移層における部分酸化超合金によるＳＳ及び／又はＯＤＳ強化の効果を示すことができた。
【0035】
遷移層中の金属元素又はケイ素の少なくとも一方の濃度は、ＩＦ－１からＩＦ－２まで、段階的又は徐々に調節又は増加させることができる。
【0036】
異なる金属酸化物は、以下の酸化物：
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム－クロム、酸化エルビウム、酸化イットリウム、酸化イットリウム－アルミニウム、酸化マグネシウム－アルミニウム、酸化アルミニウム－ケイ素、酸化ハフニウム－ケイ素
のうちの少なくとも１つ又はそれらの混合物を含んでもよい。
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム－クロム、酸化エルビウム、酸化イットリウム、酸化イットリウム－アルミニウム、酸化マグネシウム－アルミニウム、酸化アルミニウム－ケイ素、酸化ハフニウム－ケイ素
のうちの少なくとも１つ又はそれらの混合物を含んでもよい。
【0037】
それにより、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム－クロムは、コランダム結晶構造を含むＡｌ２Ｏ３又は（ＡｌＣｒ）２Ｏ３であり得、酸化エルビウム又は酸化イットリウムは、立方晶構造を含むＥｒ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３であり得、且つ、それぞれの結晶構造の５５％超、好ましくは７５％超がそれぞれのコランダム又は立方晶構造であり得る。
【0038】
異なる金属酸化物は、アルミニウム含有酸化物を含んでもよく、ＴＬ及び／又はＩＦ－２層は、アルミニウム液滴又は金属アルミニウムの含有量が高い液滴を含んでもよい。
【0039】
例えば、コランダム構造の、及び／又は遷移層及び／又はバリア層にＳＳ又はＯＤＳとして分散する、酸化アルミニウム－クロムを含む酸化物の場合、層は金属クロムの含有量が高い液滴を含んでもよい。
【0040】
例として、ＩＧＴでの使用及び航空用途の場合、ボンドコートの最上部のバリア層（ＩＦ－２）の表面上に終端層としてセラミックトップ層を設けることができる。そのようなトップ層は、高温用途での熱膨張をよりよく適応させるために、多孔質構造で製造できる。
【0041】
次の
－境界面層（ＩＦ－１）
－遷移層（ＴＬ）及び
－バリア層（ＩＦ－２）
の連続した層からなるボンドコートに関して、
以下のコーティング厚のいずれをも選択できる。
１μｍ≦ｄｂｏｎｄ≦２００μｍ
境界面層の層厚（ＩＦ－１）：
０．０１μｍ≦ｄＩＦ－１≦２０μｍ
遷移層（ＴＬ）の層厚：
０．１μｍ≦ｄＴＬ≦１００μｍ
バリア層（ＩＦ－２）の層厚：
１μｍ≦ｄＩＦ－２≦５０μｍ
－境界面層（ＩＦ－１）
－遷移層（ＴＬ）及び
－バリア層（ＩＦ－２）
の連続した層からなるボンドコートに関して、
以下のコーティング厚のいずれをも選択できる。
１μｍ≦ｄｂｏｎｄ≦２００μｍ
境界面層の層厚（ＩＦ－１）：
０．０１μｍ≦ｄＩＦ－１≦２０μｍ
遷移層（ＴＬ）の層厚：
０．１μｍ≦ｄＴＬ≦１００μｍ
バリア層（ＩＦ－２）の層厚：
１μｍ≦ｄＩＦ－２≦５０μｍ
【0042】
航空又はＩＧＴ用途用の次の溶射セラミックトップ層の厚さは、１０μｍ～３ｍｍで選択され、優れた接着性と耐摩耗性を示した。
【0043】
以下において、本発明を、実施例及び図面を用いて更に説明する。本発明の実施形態、変更又は実施例のいずれの組み合わせも、本明細書又は特許請求の範囲で明示的に言及されていない場合でも、機能不全であると当業者が直ちに認識できない限り、本発明の一部であると当業者に想定されることに留意されたい。
【0044】
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】層の概念及びボンドコートの例を示す図である。
【図2】未使用の及び操作されたターゲットのＸＲＤパターンを示す図である。
【図3】ＳＡ－Ｔ表面の顕微鏡写真とＥＢＳＤを示す図である。
【図4】ＳＡ－Ｔ表面のＴＥＭ画像である。
【図5】ＥＤＸマッピングを示す図である。
【図6】明視野及び暗視野顕微鏡写真、ライン走査を示す図である。
【図8】層のスタック：ＳＴＥＭ明視野、ＴＫＤ、品質マップを示す図である。
【図9】ＴＥＭ顕微鏡写真境界面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0046】
本発明では、図１ａに描かれている層の概念が導入される。このアプローチは、以下の層の形成に基づく：バルク超合金基板（ＳＡ－Ｓ）に対して、「基板と同一」の境界面層（ＩＦ－１）、及びそれに続く、ＩＦ－１から部分的又は完全に酸化されたコーティングへの遷移層（勾配層）であり、第２の境界面層（ここではバリア層ともいう）（ＩＦ－２）で終端する。このＩＦ－２は、ＴＢＣの設計に利用されるため、多孔質酸化物の酸素拡散バリア及び／又は核形成層となる可能性がある。ＩＦ－２はまた、ＯＤＳコーティング又は超合金蒸気の酸化中に形成される酸化物の混合物でもよい。層のスタック全体は、物理蒸着（ＰＶＤ）に典型的な真空条件下で１つのプロセスで合成される。非反応性及び反応性アーク蒸発を利用して、インサイチュ処理によりこのコーティング設計を生成する。
【0047】
多結晶超合金上の基本的なボンドコートの例を図１ｂに示しており、このボンドコートは、超合金ベースと非常に類似した又は同一の境界面、及び酸素濃度に関して勾配のある遷移層を含み、ここで勾配のあるとは、酸素含有量が、境界面から、本実施例による酸化超合金であるバリア層に向かって増加することを意味する。
【0048】
基板及びターゲットは、表１の２列目にリストされている化学組成の粉末から製造した。この組成は、超合金ＰＷＡ１４８３の仕様に対応している。しかしながら、基板とターゲットは、約１２００℃及び３０ＭＰａの放電プラズマ焼結によって製造した（ＰＬＡＮＳＥＥ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ社）。したがって、この材料は、溶融及びキャストによって製造される工業的に利用されるバルク材料とは異なる可能性がある。この点で、次のことに注意することが重要である。
－構造物の平均結晶粒径は５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満である。
－粉末冶金製造は、元素粉末の混合物ではなく、合金粉末から開始することが好ましい。
－これにより、ＳＰＳプロセスではなく、粉末の製造中に相の合成が行われる。
－そのような製造されたターゲットには組織がない、つまり、それらはランダムな粒子配向によって特徴付けられ（例えば、ＥＢＳＤで測定）、これは、溶融冶金によって製造されたターゲットとは大きく異なる。
－ＳＰＳプロセスによって生成された構造の多孔度は、１０％未満、又は好ましくは５％未満に調整される。
－ＳＰＳプロセスは、１０００～１３５０℃の温度範囲、好ましくは１１００～１３００℃の温度範囲で液相の形成を伴うことなく行われる。
－構造物の平均結晶粒径は５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満である。
－粉末冶金製造は、元素粉末の混合物ではなく、合金粉末から開始することが好ましい。
－これにより、ＳＰＳプロセスではなく、粉末の製造中に相の合成が行われる。
－そのような製造されたターゲットには組織がない、つまり、それらはランダムな粒子配向によって特徴付けられ（例えば、ＥＢＳＤで測定）、これは、溶融冶金によって製造されたターゲットとは大きく異なる。
－ＳＰＳプロセスによって生成された構造の多孔度は、１０％未満、又は好ましくは５％未満に調整される。
－ＳＰＳプロセスは、１０００～１３５０℃の温度範囲、好ましくは１１００～１３００℃の温度範囲で液相の形成を伴うことなく行われる。
【0049】
このことを考慮して、この材料を、基板として使用する場合は超合金基板（ＳＡ－Ｓ）、蒸発のターゲットとして使用する場合は超合金ターゲット（ＳＡ－Ｔ）と更に命名する。この材料から小さなディスク（φ６０ｍｍ）を製造し、サイズ（３０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）に機械加工してＳＡ－Ｓとした。同一のプロセスで、ＳＡ－Ｔディスク（φ１５０ｍｍ）を製造した。
【0050】
表２に、以下で説明する例でカソードとしてＳＡ－Ｔを使用するカソードアーク蒸発で利用される主なプロセスパラメータを示す。蒸着の前に、プロセスチャンバを０．０２Ｐａ未満に排気し、標準の加熱及びエッチング工程を実行して、基板への十分なコーティング接着を確実にした。非反応性プロセス（金属蒸気のみ）には４５分の正味蒸着時間を選択し、酸素中での反応性プロセスでは２４０分に延長した。これは、純粋な酸素反応性ガス中でのＳＡ－Ｔの蒸発速度の低下に起因するものであり、得られたコーティングの厚さはそれぞれ１．５μｍ（反応性）及び２．２μｍ（非反応性）である。カソードは、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＡＧ社のＩＮＮＯＶＡバッチ型製造システムを使用して、金属蒸気のみ、又は８００ｓｃｃｍ酸素のガス流（反応プロセス）で、１４０ＡのＤＣアーク電流で操作した。ＳＡ－Ｓとサファイア基板は、約５５０℃の基板温度でコーティングした。蒸着には１つのアーク源のみを使用した。周波数２５ｋＨｚによる対称性バイポーラバイアス電圧４０Ｖ及び負のパルス長３６μ秒及び正のパルス長４μ秒を、酸素処理中に基板に印加した。
【0051】
ターゲット表面は、ＬＥＯ １５３０走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した。ＳＡ－Ｔ及びＳＡ－Ｓの化学組成は、ＳＥＭにおけるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定した。
【0052】
多結晶ターゲット材料の研磨スライスのＸＲＤ測定は、平行ビームを生成するためのＧｏｅｂｅｌミラーとＣｕ－Ｋα放射線を使用したＬｙｎｘＥｙｅ １Ｄ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ社のＤ８ Ｄａｖｉｎｃｉ回折計で実施した。測定は５～１４０°の２θ／ωモードで行った。位相解析には、Ｂｒｕｋｅｒ社のソフトウェアＤｉｆｆｒａｃ．Ｅｖａ Ｖ４．１を、結晶構造のオープンアクセスコレクションであるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ４２ （２００９） ７２６－７２９に公開されているＣｒｙｓｔａｌ Ｏｐｅｎ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＣＯＤ）と組み合わせて使用した。
【0053】
従来の電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）分析は、Ｄｉｇｉｖｉｅｗ ＩＶ ＥＤＡＸカメラを使用して、Ｔｅｓｃａｎ社のデュアルＦＩＢ ＦＥＧ－ＳＥＭ Ｌｙｒａ３で、ＳＡ－Ｔ表面に実行した。２０ｋＶの加速電圧及び５ｎＡの放出電流を使用した。更に、透過ＥＢＳＤ又はＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｋｉｋｕｃｈｉ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ回折（ＴＫＤ）は、３ｍｍの作動距離でポールピースに対して２０°のプレチルト角を有するホルダーに取り付けられた厚さ約１００ｎｍのリフトアウト試験片で行った。ビーム条件は３０ｋＶ及び５ｎＡであった。化学偏析は、３０ｋＶ及び１．５ｐＡのＧａイオンを使用して実行したイオンチャネリングコントラストイメージングによって分析した。リフトアウトラメラは、ＥＤＡＸ ＥＤＳシステムを装備したＪＥＯＬ ＪＥＭ ２２００ｆｓの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で最終的に分析した。
【0054】
未使用のターゲットの分析（カソード）
放電プラズマ焼結によって製造されたＳＡ－Ｔの化学組成を、ＥＤＸによって調査した。分析する元素の数が多く、この方法に対する感度が異なるため、定量分析は困難である。しかしながら、材料の類似性により（Ｃを除く）定性的な比較が可能である。表１は、製造されたターゲットの製造時の未使用の表面の結果を表しており、全元素の組成に関する数値を３列目に、粉末組成に対する差異（Δ）の数値を４列目に示す。炭素とタンタルを除いて、元の粉末と組成がかなり合致している。ＸＲＤ分析によって得られた未使用のターゲット表面の結晶構造を、非反応性プロセスにおけるアーク操作後のターゲット表面と比較した。図２に２θ／ωスキャンを示す。未使用のターゲットのＸＲＤパターン（点線）は、ａ＝３．５９Åのｆｃｃ立方（Ｆｍ－３ｍ）としてインデックス付けできるいくつかの主要なピークを示している。超合金を構成する様々な元素で観察される回折パターン（表１）は、この立方格子と一致している。個々の元素に加えて、Ｃｒ２Ｎｉ３、Ａｌ２．６Ｎｉ１０．７Ｔａ０．７、Ｎｉ０．９Ｔａ０．１、Ｎｉ１７Ｗ３、Ｃｏ０．８７Ｗ０．１３、Ｎｉ３．２８Ｔｉ０．７２、Ｎｉ０．８５Ｗ０．１５又はＣｒＮｉ等の様々な金属間化合物にインデックス付けすることができ、観察されたｆｃｃ相の潜在的な候補と考えることができる。強度が１％未満のピークは、未使用のターゲット表面のＸＲＤパターンにも見られる。それらは、表面酸化の結果として形成される酸化タンタル相のＸＲＤパターンに属する可能性がある。ＸＲＤパターンのピークは、操作されたターゲット（実線）について、未使用のターゲット表面で観察されたのと同様のｆｃｃ立方（Ｆｍ－３ｍ）相を明らかにした。しかしながら、操作されたターゲットのピークは、より高い角度に向かってわずかにシフトしており、単位格子パラメータａが、未使用のターゲットの３．５９Åから操作されたターゲットの３．５８Åに減少していることを示している。同時に、操作されたターゲットのピークは未使用のターゲットのピークよりも狭く、これはターゲット表面での再結晶プロセスに起因し、その結果、より大きな結晶の形成による可能性がある。Ｘ線回折分析からの異なる金属間化合物の存在の仮定は、ＴＥＭ測定の結果と一致している。これらの超合金材料が実際に異なる金属間化合物で構成されていることが確認されている（以下を参照）。
放電プラズマ焼結によって製造されたＳＡ－Ｔの化学組成を、ＥＤＸによって調査した。分析する元素の数が多く、この方法に対する感度が異なるため、定量分析は困難である。しかしながら、材料の類似性により（Ｃを除く）定性的な比較が可能である。表１は、製造されたターゲットの製造時の未使用の表面の結果を表しており、全元素の組成に関する数値を３列目に、粉末組成に対する差異（Δ）の数値を４列目に示す。炭素とタンタルを除いて、元の粉末と組成がかなり合致している。ＸＲＤ分析によって得られた未使用のターゲット表面の結晶構造を、非反応性プロセスにおけるアーク操作後のターゲット表面と比較した。図２に２θ／ωスキャンを示す。未使用のターゲットのＸＲＤパターン（点線）は、ａ＝３．５９Åのｆｃｃ立方（Ｆｍ－３ｍ）としてインデックス付けできるいくつかの主要なピークを示している。超合金を構成する様々な元素で観察される回折パターン（表１）は、この立方格子と一致している。個々の元素に加えて、Ｃｒ２Ｎｉ３、Ａｌ２．６Ｎｉ１０．７Ｔａ０．７、Ｎｉ０．９Ｔａ０．１、Ｎｉ１７Ｗ３、Ｃｏ０．８７Ｗ０．１３、Ｎｉ３．２８Ｔｉ０．７２、Ｎｉ０．８５Ｗ０．１５又はＣｒＮｉ等の様々な金属間化合物にインデックス付けすることができ、観察されたｆｃｃ相の潜在的な候補と考えることができる。強度が１％未満のピークは、未使用のターゲット表面のＸＲＤパターンにも見られる。それらは、表面酸化の結果として形成される酸化タンタル相のＸＲＤパターンに属する可能性がある。ＸＲＤパターンのピークは、操作されたターゲット（実線）について、未使用のターゲット表面で観察されたのと同様のｆｃｃ立方（Ｆｍ－３ｍ）相を明らかにした。しかしながら、操作されたターゲットのピークは、より高い角度に向かってわずかにシフトしており、単位格子パラメータａが、未使用のターゲットの３．５９Åから操作されたターゲットの３．５８Åに減少していることを示している。同時に、操作されたターゲットのピークは未使用のターゲットのピークよりも狭く、これはターゲット表面での再結晶プロセスに起因し、その結果、より大きな結晶の形成による可能性がある。Ｘ線回折分析からの異なる金属間化合物の存在の仮定は、ＴＥＭ測定の結果と一致している。これらの超合金材料が実際に異なる金属間化合物で構成されていることが確認されている（以下を参照）。
【0055】
２０ｋＶのビーム電圧を使用した後方散乱電子によるＳＥＭから得られたＳＡ－Ｔ表面の顕微鏡写真を図３ａに示す。後方散乱画像のコントラストは、主に粒子配向によるものである。これは、調査された表面の対応するＥＢＳＤ結晶配向マップによって検証され、図３ｂの白黒（ｂｗ）バージョンで示されている。ＥＢＳＤ分析では、８８％の高角度と１２％の低角度の粒界と７％のΣ３双晶（（１１１）で６０°）粒界があり、平均粒子サイズは（５．９±３．１）μｍである。図３ａの後方散乱画像で観察された白い点は、ＴＥＭでチタンとタンタルが豊富な析出物として特定された。図４ａ及び図４ｂの明視野及び暗視野の走査型透過電子顕微鏡画像にそれぞれ、異なる粒子の拡大断面を示す。この詳細のＥＤＸマッピングを図５に示す。このマッピングは、Ｃｒ（下の図５ｂ）、Ｃｏ（図５ｃ）及びＭｏ（図５ｇ）も粒子内で一緒に偏析していることを示している。Ｎｉ（図５ａ）、Ａｌ（図５ｈ）、Ｔｉ（図５ｅ）、Ｔａ（図５ｄ）についても同様である。更に、マッピングは、析出物が主にＴａとＴｉからなることを示唆している。
【0056】
前述のように、製造時及び操作されたターゲットの表面から得られたＸＲＤパターンは、ｆｃｃ相とインデックス付けすることができ、これは異なる金属間化合物が候補となる可能性がある（図２）。この仮定は、粒子内及び粒子間で化学的偏析が観察されたＳＴＥＭ調査によって裏付けられている。図６は、２つの粒界を横切る遷移の明視野（６ａ）と暗視野（６ｂ）の顕微鏡写真の例を示している。図６ａの矢印は、図６ｃに示すＥＤＸライン走査が実行された位置を示している。支配的な元素のみの定性的分布がプロットされ、調査対象の２つの粒子間で大きく変化している。Ｎｉ／Ａｌ及びＣｏ／Ｃｒの偏析が観察され、図５に示すマッピングと良好に一致している。これは、多くの類似したライン走査の場合に当てはまり、非常に類似した格子定数を持つ複数のｆｃｃ位相の存在を示す。
【0057】
ターゲットの分析は、放電プラズマ焼結プロセスにより、ほぼランダムな粒子配向の多結晶構造を有するターゲット材料が生成されることを示している。更に、分析は、同様の格子定数を有する異なる金属間相の存在と、生成された材料中の析出物の存在を証明している。
【0058】
操作されたターゲットの分析
次の工程では、製造時のターゲットをカソードとして利用し、アークで蒸発させた。蒸発は、表２に記載されている条件下で実施した。非反応性プロセスでは、蒸発中に追加のガスは使用しなかった。このアプローチは、気体原子との多重散乱に起因した、蒸着したコーティングへの液滴の混入を減らす可能性を断念させるものであるが、より高いエネルギーでのコーティングの凝縮を支持する金属蒸気のより高いイオン化度及びより高い運動エネルギーを維持することができる。反応プロセスは酸素のみで行った。酸素流の値は、コーティングのほぼ完全な酸化がもたらされるＩＦ－２（酸化超合金層）が生成されるよう、蒸発する金属原子に対する酸素の比が確実に約４～５になるように選択した。非反応プロセスＡ及び反応プロセスＢ後のターゲットの化学組成をＥＤＸで測定し、元の粉末組成に対する差（Δ）と共に表１に示す（５～８列目）。ターゲット表面の分析は、非反応性プロセスから反応性プロセスへのＡｌ及びＣｒのわずかな減少を示しているが、他のターゲット元素の組成に大きな変化はない。非反応モードでのアーク操作後のターゲット表面のＸＲＤパターンを図２（実線）に示す。未使用のターゲット（点線）と比較して、操作されたターゲットのピークはより狭く、より高い角度に向かってシフトしている。ピークはまた、ｆｃｃ立方相（Ｆｍ－３ｍ）に割り当てることもできる。操作されたターゲットの平均単位格子はわずかに小さく、格子定数は３．５８４Å（操作前）から３．５６８Å（操作後）に減少し、半値全幅（ＦＷＨＭ）の減少はターゲット表面上の再結晶プロセスを示している。
次の工程では、製造時のターゲットをカソードとして利用し、アークで蒸発させた。蒸発は、表２に記載されている条件下で実施した。非反応性プロセスでは、蒸発中に追加のガスは使用しなかった。このアプローチは、気体原子との多重散乱に起因した、蒸着したコーティングへの液滴の混入を減らす可能性を断念させるものであるが、より高いエネルギーでのコーティングの凝縮を支持する金属蒸気のより高いイオン化度及びより高い運動エネルギーを維持することができる。反応プロセスは酸素のみで行った。酸素流の値は、コーティングのほぼ完全な酸化がもたらされるＩＦ－２（酸化超合金層）が生成されるよう、蒸発する金属原子に対する酸素の比が確実に約４～５になるように選択した。非反応プロセスＡ及び反応プロセスＢ後のターゲットの化学組成をＥＤＸで測定し、元の粉末組成に対する差（Δ）と共に表１に示す（５～８列目）。ターゲット表面の分析は、非反応性プロセスから反応性プロセスへのＡｌ及びＣｒのわずかな減少を示しているが、他のターゲット元素の組成に大きな変化はない。非反応モードでのアーク操作後のターゲット表面のＸＲＤパターンを図２（実線）に示す。未使用のターゲット（点線）と比較して、操作されたターゲットのピークはより狭く、より高い角度に向かってシフトしている。ピークはまた、ｆｃｃ立方相（Ｆｍ－３ｍ）に割り当てることもできる。操作されたターゲットの平均単位格子はわずかに小さく、格子定数は３．５８４Å（操作前）から３．５６８Å（操作後）に減少し、半値全幅（ＦＷＨＭ）の減少はターゲット表面上の再結晶プロセスを示している。
【0059】
コーティング合成
表２に示すプロセスＡのパラメータを使用して、非反応処理によりコーティングを合成し、ターゲットの化学組成もコーティング内で維持できるかどうかを調査した。ＥＤＸによって得られた組成を表３に示し、どちらの場合も、コーティングＡは境界面層（ＩＦ－１）の組成を有する。ＥＤＸが十分に高感度でなく、正確ではないＣを除き、分析では、コーティング中で、Ａｌ濃度のみが減少を示し、Ｔｉ濃度はある程度の減少を示している。ＳＡ－Ｓ基板上のコーティングの初期ＸＲＤ分析を実施した。コーティングとＳＡ－Ｓの格子定数は非常に類似しているため、観測されたブラッグ反射をコーティングに明確に割り当てることはできなかった。そのため、サファイア基板上のコーティングについて測定を繰り返した（図７）。
表２に示すプロセスＡのパラメータを使用して、非反応処理によりコーティングを合成し、ターゲットの化学組成もコーティング内で維持できるかどうかを調査した。ＥＤＸによって得られた組成を表３に示し、どちらの場合も、コーティングＡは境界面層（ＩＦ－１）の組成を有する。ＥＤＸが十分に高感度でなく、正確ではないＣを除き、分析では、コーティング中で、Ａｌ濃度のみが減少を示し、Ｔｉ濃度はある程度の減少を示している。ＳＡ－Ｓ基板上のコーティングの初期ＸＲＤ分析を実施した。コーティングとＳＡ－Ｓの格子定数は非常に類似しているため、観測されたブラッグ反射をコーティングに明確に割り当てることはできなかった。そのため、サファイア基板上のコーティングについて測定を繰り返した（図７）。
【0060】
ａ＝３．６０ÅのＭ－１（黒色の線、ピークの左側）として示される２つの観測された位相のうち最初の位相は、コーティングされていないＳＡ－Ｓの位相（ａ＝３．５９Å）とほぼ同じである（図７）。２番目の位相のＭ－２の反射（灰色の線、ピークの右側）は、より高い２θ角度（ａ＝３．５６Å）に向かってシフトしている。これは、サファイア基板上の核生成挙動がわずかに異なることを示している。Ｍ－２位相の格子定数は約３．５６Åであると測定された。ターゲット（及び基板）材料のＴＥＭ調査により、複数の金属間相がすでに示されており、ＥＤＸマッピングにより、一緒に偏析する析出物に加えて、少なくとも２つの元素グループが存在することが示された。これらの２つのグループは異なる温度で凝縮し、この相分離が生じる可能性がある。
【0061】
追加の実験では、プロセスＢに従って層の完全なスタックを調査した。上記のＳＡ－Ｓの初期の予備処理後、ＩＦ－１は非反応モードにおけるアーク蒸発により形成され、約５００ｎｍの厚さを有するＳＡ－Ｓにおいて追加の境界面はなかった。後続の工程では、８００ｓｃｃｍの酸素がアーク蒸発プロセスに供給され、非反応モードから反応モードへの短い移行が行われた。基板の二重回転と合わせて、これにより多層構造が形成され、最終的に約１．５μｍの酸化物コーティングの核形成が生じる。完全な層スタックのＳＴＥＭ明視野画像を図８ａに示す。基板と境界面層ＩＦ－１との間の境界面は、図８ｂ及び図８ｃに破線で示されている。この境界面は、図８ｃのＴＫＤと図８ｂの対応する画質マップにより詳細に調査されており、ここでは白黒である。配向マッピングは、ＩＦ－１領域の粒子でのエピタキシャル成長に続いて、任意の配向の多数の非常に小さな粒子の核生成と、最終的にこの遷移領域のより微細な粒子で核化し、層のスタック酸化領域を形成するより大きな粒子の成長を示した。境界面の拡大領域の高解像度（ＨＲ）－ＴＥＭ顕微鏡写真を図９に示す。顕微鏡写真は、ＳＴ－Ａ及びコーティングの格子面が、平面間の同じ距離で平行であることを示しており、これは、基板上のコーティングのエピタキシャル成長を再度確認するものである。
【0062】
それにより、インサイチュプロセスシーケンスでのカソードアーク蒸発により、すなわち真空を中断することなく、ボンドコート用の完全な層のスタックを作製する可能性が詳細に示される。化学組成が超合金基板とほぼ同一の粉末からのターゲットを製造し、アーク蒸発のカソードとして利用できることが実証された。ターゲットは、非反応性及び反応性の蒸着プロセスで操作できる。酸素反応性ガスの有無による処理後のターゲット表面の調査では、化学組成及び結晶構造への影響はほとんどないことが明らかになった。非反応性蒸着モードで合成されたコーティングも、ターゲットに関して化学組成及び結晶構造が類似している。１つのプロセスにおいてボンドコートの完全な層のスタックを形成するアプローチにより、反応性酸素ガスの制御された添加、又は同じ又は異なる元素の組成の追加ターゲットの操作により、プロファイルに勾配をつける設計原理が可能となる。更に、基板境界面の多結晶基板の粒子でエピタキシャル成長が観察された。実行中のアーク蒸発プロセスへの酸素の添加により、微粒子遷移領域が形成され、最終的に、層のスタックの完全に酸化された領域でより大きな結晶の核形成が生ずる。提示されたアプローチは、任意の超合金材料でエピタキシャル成長を実現し、異なる化学組成と機能性を有するコーティングへの勾配を実行する可能性がある。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2023-08-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ＰＶＤコーティングユニットに超合金（ＳＡ）基板を提供する工程と、
－前記コーティングユニットのアーク源のカソードとして超合金ターゲットを提供する工程と、
－基板に基板バイアスをかける工程と、
－前記超合金ターゲットからの真空アーク蒸着により、前記基板の表面に超合金（ＳＡ）の境界面層（ＩＦ－１）を蒸着する工程と、
－酸素を含む反応性ガス供給物を前記コーティングユニットに提供する工程と、
－真空アーク蒸着により、同じ超合金（ＳＡ）又は異なる金属組成物の遷移層（ＴＬ）を蒸着し、ここで、プロセス雰囲気中で前記反応ガスの分圧を変化させることによって、（ＩＦ－１）から前記表面に向かって前記層の酸素含有量を変化させる工程と、
－前記遷移層（ＴＬ）の蒸着と同様に、反応性ガスをより高濃度で含むプロセス雰囲気中での真空アーク蒸着により、前記遷移層に続いて、前記遷移層内よりも多量の超合金酸化物又は異なる金属酸化物組成物を含むバリア層（ＩＦ－２）を蒸着する工程であって、前記超合金ターゲットが、前記超合金（ＳＡ）と本質的に同じ組成を有する、工程と、
を含む、コーティング方法。
－前記コーティングユニットのアーク源のカソードとして超合金ターゲットを提供する工程と、
－基板に基板バイアスをかける工程と、
－前記超合金ターゲットからの真空アーク蒸着により、前記基板の表面に超合金（ＳＡ）の境界面層（ＩＦ－１）を蒸着する工程と、
－酸素を含む反応性ガス供給物を前記コーティングユニットに提供する工程と、
－真空アーク蒸着により、同じ超合金（ＳＡ）又は異なる金属組成物の遷移層（ＴＬ）を蒸着し、ここで、プロセス雰囲気中で前記反応ガスの分圧を変化させることによって、（ＩＦ－１）から前記表面に向かって前記層の酸素含有量を変化させる工程と、
－前記遷移層（ＴＬ）の蒸着と同様に、反応性ガスをより高濃度で含むプロセス雰囲気中での真空アーク蒸着により、前記遷移層に続いて、前記遷移層内よりも多量の超合金酸化物又は異なる金属酸化物組成物を含むバリア層（ＩＦ－２）を蒸着する工程であって、前記超合金ターゲットが、前記超合金（ＳＡ）と本質的に同じ組成を有する、工程と、
を含む、コーティング方法。
【請求項2】
異なる金属組成物の前記遷移層及び／又は異なる金属酸化物組成物の前記バリア層（ＩＦ－２）を蒸着させるために、更なる金属組成物を有する少なくとも１つの更なるターゲットを提供することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項3】
異なる金属組成物の前記遷移層及び／又は異なる金属酸化物組成物の前記バリア層（ＩＦ－２）を蒸着させるために、前記超合金ターゲットの真空アーク蒸着と並行してガス状前駆体が提供されることを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティング方法。
【請求項4】
前記境界面層（ＩＦ－１）が、前記超合金基板の結晶構造と整合性のある結晶構造で蒸着されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項5】
前記バリア層（ＩＦ－２）の超合金酸化物及び／又は異なる金属組成物の酸化物を、金属原子に対する酸素原子の比が少なくとも１．５で蒸着して、前記バリア層（ＩＦ－２）の蒸着中に蒸発した超合金金属及び／又は異なる金属組成物から、熱力学的に安定な酸化物を形成することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項6】
前記バリア層（ＩＦ－２）の超合金酸化物及び／又は異なる金属組成物の酸化物を、金属原子に対する酸素原子の比が少なくとも５で蒸着することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項7】
前記境界面層が、純粋な金属蒸気で蒸着されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項8】
不活性ガス供給物を前記コーティングユニットに提供して、不活性ガス含有プロセス雰囲気中で前記境界面層（ＩＦ－１）、前記遷移層及び前記バリア層（ＩＦ－２）のうちの少なくとも１つを蒸着させることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項9】
前記超合金ターゲットが、粉末冶金プロセスによって製造されたものであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項10】
更なるプロセス工程において、前記バリア層（ＩＦ－２）の表面にセラミックトップ層が付与されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項11】
前記セラミックトップ層が、溶射技術によって付与されることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティング方法。
【請求項12】
－超合金基板と、
－前記超合金基板の表面の直接上にある、本質的に同じ超合金組成物の境界面層（ＩＦ－１）と、それに続く、
－本質的に同じ超合金及び超合金の酸化物、又は異なる金属組成物及び異なる金属酸化物の遷移層（ＴＬ）であって、前記遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１から増加している、遷移層と、
－超合金酸化物又は異なる金属酸化物のバリア層（ＩＦ－２）と、
を含む、超合金ワークピース。
－前記超合金基板の表面の直接上にある、本質的に同じ超合金組成物の境界面層（ＩＦ－１）と、それに続く、
－本質的に同じ超合金及び超合金の酸化物、又は異なる金属組成物及び異なる金属酸化物の遷移層（ＴＬ）であって、前記遷移層の酸素含有量は、ＩＦ－１から増加している、遷移層と、
－超合金酸化物又は異なる金属酸化物のバリア層（ＩＦ－２）と、
を含む、超合金ワークピース。
【請求項13】
ＩＦ－１が、前記超合金（ＳＡ）基板の表面の結晶構造に対して整合した結晶構造を有することを特徴とする、請求項１２に記載のワークピース。
【請求項14】
前記遷移層の酸素含有量が、ＩＦ－１からＩＦ－２に段階的又は徐々に増加することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のワークピース。
【請求項15】
前記異なる金属組成物が、本質的に同じ超合金組成物とは、少なくとも１つの更なる元素が異なることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項16】
前記少なくとも１つの更なる元素が、１．４以下の電気陰性度を有することを特徴とする、請求項１５に記載のワークピース。
【請求項17】
前記少なくとも１つの更なる元素が、ランタニドを含むことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のワークピース。
【請求項18】
前記ランタニドが、Ｌａ、Ｅｒ、又はＹｂのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１７に記載のワークピース。
【請求項19】
前記異なる金属組成物が、超合金組成物とは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｅｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉの更なる元素のうちの少なくとも１つの、少なくとも濃度又は添加において異なることを特徴とする、請求項１２から１８のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項20】
前記更なる元素の少なくとも一部が酸化され、固溶体（ＳＳ）として結晶粒内に、並びに／又は分散強化酸化物（ＯＤＳ）として前記遷移層（ＴＬ）及び／若しくは前記バリア層（ＩＦ－２）の粒界に沿って蒸着されていることを特徴とする、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項21】
前記遷移層の金属元素又はケイ素のうちの少なくとも１つの濃度が、ＩＦ－１からＩＦ－２に段階的又は徐々に増加することを特徴とする、請求項１２から２０のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項22】
前記異なる金属酸化物が、以下の酸化物：
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム－クロム、酸化エルビウム、酸化イットリウム、酸化イットリウム－アルミニウム、酸化マグネシウム－アルミニウム、酸化アルミニウム－ケイ素、酸化ハフニウム－ケイ素
のうちの少なくとも１つ又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１２から２１のいずれか一項に記載のワークピース。
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム－クロム、酸化エルビウム、酸化イットリウム、酸化イットリウム－アルミニウム、酸化マグネシウム－アルミニウム、酸化アルミニウム－ケイ素、酸化ハフニウム－ケイ素
のうちの少なくとも１つ又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１２から２１のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項23】
酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム－クロムが、コランダム結晶構造を含むＡｌ２Ｏ３又は（ＡｌＣｒ）２Ｏ３であり、酸化エルビウム又は酸化イットリウムが、立方晶構造を含むＥｒ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項２２に記載のワークピース。
【請求項24】
それぞれの結晶構造の５５％超がコランダム又は立方晶構造であることを特徴とする、請求項２３に記載のワークピース。
【請求項25】
それぞれの結晶構造の７５％超がコランダム又は立方晶構造であることを特徴とする、請求項２３に記載のワークピース。
【請求項26】
前記異なる金属酸化物がアルミニウム含有酸化物を含み、前記層がアルミニウム液滴を含むことを特徴とする、請求項１２から２５のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項27】
前記異なる金属酸化物がクロム含有酸化物を含み、前記層がクロム含有液滴を含むことを特徴とする、請求項１２から２６のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項28】
前記バリア層（ＩＦ－２）の表面上にセラミックトップ層を含む、請求項１２から２７のいずれか一項に記載のワークピース。
【請求項29】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング方法を含む、超合金（ＳＡ）ワークピースを製造する方法。
【外国語明細書】