特開 2023-16252 光化学反応システム及び光化学反応方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023016252

(43)【公開日】2023-02-02

(54)【発明の名称】光化学反応システム及び光化学反応方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/04 20060101AFI20230126BHJP

   C01B 13/02 20060101ALI20230126BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20230126BHJP

   C02F 1/70 20230101ALI20230126BHJP

   C02F 1/72 20230101ALI20230126BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20230126BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230126BHJP

   C25B 1/55 20210101ALI20230126BHJP

   C25B 15/023 20210101ALI20230126BHJP

   C25B 15/00 20060101ALI20230126BHJP

   C25B 9/19 20210101ALI20230126BHJP

   C25B 9/67 20210101ALI20230126BHJP

   H01M 14/00 20060101ALI20230126BHJP

【ＦＩ】

C01B3/04 A

C01B13/02 B

B01J35/02 J

C02F1/70 Z

C02F1/72 Z

C02F1/72 101

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B1/55

C25B15/023

C25B15/00 302Z

C25B9/19

C25B9/67

H01M14/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021120450

(22)【出願日】2021-07-21

(71)【出願人】

【識別番号】000005108

【氏名又は名称】株式会社日立製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】高松 大郊

(72)【発明者】

【氏名】籔内 真

(72)【発明者】

【氏名】米山 明男

(72)【発明者】

【氏名】深谷 直人

【テーマコード（参考）】

4D050

4G042

4G169

4K021

5H032

【Ｆターム（参考）】

4D050AA20

4D050AB31

4D050BA10

4D050BA20

4D050BB03

4D050BB20

4D050BC04

4D050BC09

4D050BD01

4D050BD02

4D050BD04

4D050BD08

4D050CA01

4D050CA10

4G042BA08

4G042BA11

4G042BA44

4G042BB04

4G169CB02

4G169CB07

4G169CB81

4G169DA06

4G169EA11

4G169HA01

4G169HC01

4G169HE09

4G169HF01

4K021AA01

4K021BA02

4K021BC05

4K021BC09

4K021CA12

4K021CA15

4K021DB05

4K021DB31

4K021DB36

4K021DC01

4K021DC03

4K021EA05

4K021EA06

5H032AA07

5H032AA08

5H032CC06

5H032EE08

(57)【要約】

【課題】レドックス化合物の追加投入や電解液の入れ替えなどの処置を行うことなく、水素・酸素生成反応の効率を回復させることを可能にする。
【解決手段】
水素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する水素生成セルと、酸素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する酸素生成セルとを備えた光化学反応システムにおいて、水素生成セルに光を照射して水素生成セルから水素ガスを発生させることにより発生するレドックス化合物の濃度分極と酸素生成セルに光を照射して酸素生成セルから酸素ガスを発生させることにより発生するレドックス化合物の濃度分極とを解消させるレドックス化合物濃度分極解消部を備えた。
【選択図】図1

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する水素生成セルと、
酸素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する酸素生成セルと、
を備えた光化学反応システムであって、
前記水素生成セルに光を照射して前記水素生成セルから水素ガスを発生させることにより発生する前記レドックス化合物の濃度分極と前記酸素生成セルに光を照射して前記酸素生成セルから酸素ガスを発生させることにより発生する前記レドックス化合物の濃度分極とを解消させるレドックス化合物濃度分極解消部を備えることを特徴とする光化学反応システム。

【請求項2】

請求項1記載の光化学反応システムであって、
前記水素生成セルと前記酸素生成セルとの間を、イオン交換膜で分離していることを特徴とする光化学反応システム。

【請求項3】

請求項1又は２に記載の光化学反応システムであって、
前記レドックス化合物濃度分極解消部は、前記水素生成セルと前記酸素生成セルとの間に温度差を発生させる温度差発生部を備え、前記温度差発生部で前記水素生成セルの側と前記酸素生成セルの側との間に温度差を発生させることにより前記水素生成セルと前記酸素生成セルで発生した前記レドックス化合物の濃度分極を解消させることを特徴とする光化学反応システム。

【請求項4】

請求項３記載の光化学反応システムであって、
前記水素生成セルに収容された第1の電極と、前記酸素生成セルに収容された第２の電極と、前記第1の電極と前記第２の電極との間の電気的な接続を開閉するスイッチとを更に備え、前記レドックス化合物濃度分極解消部の前記温度差発生部で前記第1の電極と前記第2の電極との間に温度差を発生させた状態で前記スイッチを閉じて前記第1の電極と前記第２の電極との間を電気的に接続して検出される電圧で、前記レドックス化合物の濃度分極の解消状態をモニタすることを特徴とする光化学反応システム。

【請求項5】

請求項４記載の光化学反応システムであって、
制御部を更に備え、前記制御部は、前記温度差発生部で前記第1の電極と前記第2の電極との間に温度差を発生させた状態で前記スイッチを閉じて前記第1の電極と前記第２の電極との間を電気的に接続して検出される電圧が予め設定した値になったときに前記スイッチを切って前記第1の電極と前記第２の電極との間を電気的に切断することを特徴とする光化学反応システム。

【請求項6】

請求項５記載の光化学反応システムであって、
前記制御部は、液交換指示表示部を備え、前記温度差発生部で前記第1の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させた状態で前記スイッチを閉じて前記第1の電極と前記第２の電極との間を電気的に接続することにより検出される電圧が予め設定した時間内に予め設定した値まで低下しない場合には、前記液交換指示表示部で液交換の指示を表示することを特徴とする光化学反応システム。

【請求項7】

水素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液と第1の電極とを収容する水素生成セルと、
酸素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液と第２の電極とを収容する酸素生成セルと、
前記水素生成セルと前記酸素生成セルとの間を分離するイオンが透過可能なイオン交換膜と
を備えた光化学反応システムであって、
前記水素生成セルに光を照射して前記水素生成セルから水素ガスを発生させることにより前記水素生成セルの内部において発生する前記レドックス化合物の濃度分極と前記酸素生成セルに光を照射して前記酸素生成セルから酸素ガスを発生させることにより前記酸素生成セルの内部において発生する前記レドックス化合物の濃度分極とを前記水素生成セルと前記酸素生成セルとの間の温度差発電により解消させるレドックス化合物濃度分極解消部を備えることを特徴とする光化学反応システム。

【請求項8】

請求項７記載の光化学反応システムであって、
前記レドックス化合物濃度分極解消部は、前記第1の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させる温度差発生部を備え、前記温度差発生部で前記第1の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させた状態で前記イオン交換膜を介して前記第1の電極と前記第２の電極との間で温度差発電を発生させることを特徴とする光化学反応システム。

【請求項9】

請求項８記載の光化学反応システムであって、
前記温度差発生部は、前記第1の電極の温度を上昇させる加熱部と、前記第２の電極の温度を下降させる冷却部とを備えていることを特徴とする光化学反応システム。

【請求項10】

水素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する水素生成セルに光を照射して前記水素生成セルから水素ガスを発生させ、
酸素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する酸素生成セルに光を照射して前記酸素生成セルから酸素ガスを発生させる
光化学反応方法であって、
前記水素生成セルの側の第1の電極と前記酸素生成セルの側の第２の電極との間に温度差を発生させて前記第1の電極と前記第２の電極との間に温度差発電を発生させることにより、前記水素生成セルに光を照射して前記水素生成セルから水素ガスを発生させることにより発生する前記レドックス化合物の濃度分極と前記酸素生成セルに光を照射して前記酸素生成セルから酸素ガスを発生させることにより発生する前記レドックス化合物の濃度分極とを解消させることを特徴とする光化学反応方法。

【請求項11】

請求項１０記載の光化学反応方法であって、
前記第1の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させた状態で前記第1の電極と前記第２の電極との間の電圧を検出し、前記検出した電圧に基づいて前記レドックス化合物の濃度分極の解消状態をモニタすることを特徴とする光化学反応方法。

【請求項12】

請求項１０記載の光化学反応方法であって、
前記第1の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させた状態で前記第1の電極と前記第２の電極との間の電圧を検出し、前記検出した電圧が予め設定した時間内に予め設定した値まで低下しない場合には、前記水素生成セルに収容した前記レドックス化合物を含む水媒体と前記電解液と前記酸素生成セルに収容した前記レドックス化合物を含む水媒体と前記電解液との交換を指示することを特徴とする光化学反応方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水を光で分解して水素ガスと酸素ガスとを発生させる光化学反応システム及び光化学反応方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光エネルギーを利用したエネルギー変換技術として、光触媒を用いた水分解反応による水素と酸素の製造技術の実用化が求められている。実用的なエネルギー変換効率を得るには可視光活用が必要であり、可視光応答型光触媒の開発が進められている。可視光での水の完全分解技術として、二種類の光半導体（水素生成側と酸素生成側）とメディエータ(レドックス系)を組わせた二段階励起（Ｚスキーム）方式が報告されている。

【0003】

Ｚスキーム型可視光水分解のレドックスに関して、下記の特許文献１乃至３がある。

【0004】

特許文献1には、隔膜で隔てられた二室セル型の水素生成セルにおいて、導線とレドックス対で電子授受を行いながら水素と酸素を分離生成する技術が開示されている。

【0005】

特許文献2には、Fe3+/Fe2+レドックスを用いたＺスキーム型可視光活性光触媒系に関するもので、吸着量の差で逆反応を抑制すること、pH2.4の酸性条件で有効であることが記載されている。

【0006】

特許文献3には、ヨウ素化合物(IO3-/I-)レドックスを用いたアルカリ条件下で使用可能な可視光による水の完全分解について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６－８９３３６号公報

【特許文献2】特開２００５－１９９１８７号公報

【特許文献3】特開２００２－２５５５０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に開示されている水素と酸素を分離生成する技術においては、水素生成反応がレドックス対の[Red]/[Ox]に依存し、レドックス対が偏ってしまう。これにより、逆反応が起こりやすくなるため、水素生成反応が効率良く進行しなくなる。

【0009】

このように、レドックス化合物を用いたZスキーム型可視光水分解では、初期投入したレドックス対の濃度分極が大きくなると逆反応が進行し、水素・酸素生成反応が停止する懸念があるが、特許文献２及び特許文献３に何れにおいても、この課題については触れられていない。

【0010】

本発明は、上記した従来技術の課題を解決して、レドックス化合物の追加投入や電解液の入れ替えなどの処置を行うことなく、水素・酸素生成反応の効率を回復させることを可能にする光化学反応システム及び光化学反応方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記した課題を解決するために、本発明では、水素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する水素生成セルと、酸素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する酸素生成セルとを備えた光化学反応システムにおいて、水素生成セルに光を照射して水素生成セルから水素ガスを発生させることにより発生するレドックス化合物の濃度分極と酸素生成セルに光を照射して酸素生成セルから酸素ガスを発生させることにより発生するレドックス化合物の濃度分極とを解消させるレドックス化合物濃度分極解消部を備えた。

【0012】

また、上記した課題を解決するために、本発明では、水素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液と第1の電極とを収容する水素生成セルと、酸素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液と第２の電極とを収容する酸素生成セルと、水素生成セルと酸素生成セルとの間を分離するイオンが透過可能なイオン交換膜とを備えた光化学反応システムにおいて、水素生成セルに光を照射して水素生成セルから水素ガスを発生させることにより水素生成セルの内部において発生するレドックス化合物の濃度分極と酸素生成セルに光を照射して酸素生成セルから酸素ガスを発生させることにより酸素生成セルの内部において発生するレドックス化合物の濃度分極とを水素生成セルと酸素生成セルとの間に温度差発電を発生させることにより解消させるレドックス化合物濃度分極解消部を備えた。

【0013】

更に、上記した課題を解決するために、本発明では、水素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する水素生成セルに光を照射して前記水素生成セルから水素ガスを発生させ、酸素生成系光触媒とレドックス化合物を含む水媒体と電解液とを収容する酸素生成セルに光を照射して前記酸素生成セルから酸素ガスを発生させる光化学反応方法において、水素生成セルの側の第1の電極と酸素生成セルの側の第２の電極との間に温度差を発生させて第1の電極と第２の電極との間に温度差発電を発生させることにより、水素生成セルに光を照射して水素生成セルから水素ガスを発生させることにより発生するレドックス化合物の濃度分極と酸素生成セルに光を照射して酸素生成セルから酸素ガスを発生させることにより発生するレドックス化合物の濃度分極とを解消させるようにした。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、可視光を用いて水素および酸素を生成する光化学反応システムにおいて、温度差により逆反応の要因であるレドックス濃度分極を解消できるようにしたので、レドックス化合物の追加投入や電解液の入れ替えなどの処置を行うことなく、水素・酸素生成反応の効率を回復させることを可能にし、光化学反応システムの稼働率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施例1に係る光化学反応システムの概略の構成を示すブロック図である。

【図2】本発明の実施例1に係る光化学反応システムにおいて水素と酸素を製造している状態の水素・酸素製造部の構成を示す斜視図である。

【図3】本発明の実施例1に係る光化学反応システムにおいて温度差発電を行っている状態の水素・酸素製造部の構成を示す斜視図である。

【図4】本発明の実施例1に係る光化学反応システムにおいて水素と酸素を製造している状態と温度差発電を行っている状態を説明する酸素生成セルと水素生成セルの断面図である。

【図5】本発明の実施例1に係る光化学反応システムにおいて水素と酸素の製造と温度差発電を行う処理の流れを示すフロー図である。

【図6】本発明の実施例２に係る光化学反応システムにおいて水素と酸素を製造している状態の水素・酸素製造部の構成を示す斜視図である。

【図7】本発明の実施例２に係る光化学反応システムにおいて温度差発電を行っている状態の水素・酸素製造部の構成を示す斜視図である。

【図8】本発明の実施例３に係る光化学反応システムにおいて水素と酸素を製造している状態の水素・酸素製造部の構成を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、Zスキーム型人工光合成システムに関するものであり、可視光を用いて水素および酸素を生成する水素生成セルにおいて、温度差により逆反応の要因であるレドックス化合物の濃度分極を解消でき、水素および酸素の生成効率を向上でき、システム稼働率を向上させることを可能にする水素生成セル及び水素生成セルの制御システムを提供するものである。

【0017】

すなわち、本発明では、水素生成系光電極、酸素生成系光電極、及び、前記水媒体中に酸化還元するイオンであるレドックス化合物(メディエータ)を含む水媒体を有し、可視光を用いて水素を生成する水素生成セルにおいて、前記水媒体に対して、温度差を設ける電極が複数個、対に配置されていることを特徴とする水素生成セル及び水素生成セルの制御システムを提供するものである。

【0018】

また、本発明は、太陽光が照射されない夜間に温度差を印加する運転制御により濃度分極を解消することにより、レドックス化合物の追加投入や電解液の入れ替えなどの処置を行うことなく、水素・酸素生成反応の効率を回復させることで長期間の運転を可能にする光化学反応システム及び光化学反応方法に関するものである。

【0019】

更に、本発明は、複数の電極の電流のON/OFFを切り替えるスイッチを有し、可視光の照射有無に応じて前記スイッチを切り替える切替部を備えることを特徴とする水素生成セル及び水素生成セルの制御システムに関するものである。

【0020】

また、本発明は、水素生成系光電極と酸素生成系光電極、および水媒体とメディエータとなるレドックス化合物を存在させたZスキーム型可視光水分解システムを用いて水素及び酸素を製造する方法において、反応器内に温度差を印加することを特徴とするものである。

【0021】

そして、このZスキーム型可視光水分解システムにおいて、反応器内の水素生成系光電極近傍、および酸素生成系光電極近傍に導線で接続した一対の導電性電極を配置し、一方を高温に、もう一方を低温にして、反応器内の対電極間に温度差をかけられるように構成した。

【0022】

さらに、このZスキーム型可視光水分解システムにおいて、レドックス化合物がN型(熱起電力α>0)の場合、水素生成系光電極近傍を高温に、酸素生成系光電極近傍を低温にする温度差を印加して、水素生成極近傍を[Ox]>[Red]に、酸素生成極側を[Red]>[Ox]にすることで、それぞれの光電極での逆反応を抑制するようにした。

【0023】

さらに、このZスキーム型可視光水分解システムにおいて、レドックス化合物がP型(熱起電力α<0)の場合、水素生成系光電極近傍を低温に、酸素生成系光電極近傍を高温にする温度差を印加して、水素生成極近傍を[Ox]>[Red]に、酸素生成極側を[Red]>[Ox]にすることで、それぞれの光電極での逆反応を抑制することを特徴とする。

【0024】

さらに、このZスキーム型可視光水分解システムにおいて、反応器はレドックス対の電荷と反対符号のイオンのみを透過できるイオン選択透過性隔膜（陽イオン透過膜、または陰イオン透過膜）を設置することを特徴とする。

【0025】

以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本実施の形態を説明するための全図において同一機能を有するものは同一の符号を付すようにし、その繰り返しの説明は原則として省略する。

【0026】

ただし、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。本発明の思想ないし趣旨から逸脱しない範囲で、その具体的構成を変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。

【実施例0027】

図１に、本実施例に係るＺスキーム型可視光水分解システムの例として、光化学反応システム１００の構成を示す。

【0028】

本実施例に係る光化学反応システム１００は、水を原料として光化学反応により水素と酸素とを生成する水素・酸素製造部１１０と、水素・酸素製造部１１０での水素と酸素の製造を制御する水素製造・効率再生制御システム１２０、水素・酸素製造部１１０の温度を制御してレドックス化合物の濃度差を解消する温度差印加機構部１３０、水素・酸素製造部１１０の電気回路をオン・オフするスイッチ１４０を備えて構成されている。

【0029】

水素・酸素製造部１１０は、温度差印加機構付光化学反応装置１１１を備え、温度差印加機構付光化学反応装置１１１の内部に導入した水１１２に太陽光１１３を照射して光化学反応を発生させることにより、酸素ガス（Ｏ_２）１１４と水素ガス(Ｈ_２)１１５を発生させる。

【0030】

水素製造・効率再生制御システム１２０は、照度・天候情報取得部１２１と、水素製造量・ＳＴＨ効率算出部１２２，酸素製造量・ＳＴＯ効率算出部１２３，電圧電流計測 (モニター) 部１２４、温度差印加部１２５、液交換指示表示部１２６，制御部１２７を備えている。

【0031】

照度・天候情報取得部１２１は、温度差印加機構付光化学反応装置１１１に入射する太陽光１１３の照度や温度差印加機構付光化学反応装置１１１が設置されている周辺の天候に関する情報を入力する。

【0032】

水素製造量・ＳＴＨ効率算出部１２２は，温度差印加機構付光化学反応装置１１１で発生させた水素ガス１１５の発生量の情報を取得し、酸素製造量・ＳＴＯ効率算出部１２３は、温度差印加機構付光化学反応装置１１１で発生させた酸素ガス１１４の発生量の情報を取得する。

【0033】

電圧電流計測 (モニター) 部１２４は、温度差印加機構付光化学反応装置１１１の後述する電極間を流れる電流と電圧を計測する。温度差印加部１２５は、温度差印加機構付光化学反応装置１１１に装着した熱源を加熱または冷却する。

【0034】

液交換指示表示部１２６は、温度差印加機構付光化学反応装置１１１に供給したレドックス化合物の交換時期を知らせ、制御部１２７は、水素製造・効率再生制御システム１２０を含む光化学反応システム１００全体を制御する。

【0035】

水素・酸素製造部１１０の温度を制御してレドックス化合物の濃度差を解消する温度差印加機構部１３０は、温度差印加機構付光化学反応装置１１１の後述する酸素生成セルと水素生成セルとの間に温度差を付ける温度差印加装置１３１と、温度差印加機構付光化学反応装置１１１の後述する電極間の電圧を計測する電圧計測装置１３２とを備えている。

【0036】

本実施例に係る水素・酸素製造部１１０における温度差印加機構付光化学反応装置１１１の詳細な構成について、図２と図３を用いて、説明する。

【0037】

図２は、昼間における温度差印加機構付光化学反応装置１１１の状態で、太陽光が照射されることにより水を分解して水素と酸素とを発生させている状態を示している。

【0038】

図３は、夜間における温度差印加機構付光化学反応装置１１１の状態で、太陽光が閉ざされた状態で、レドックス化合物の濃度分極を解消している状態を示している。

【0039】

図２及び図３に示した構成において、１は酸素生成セル、２は水素生成セル、３は電極、４は酸素生成セル１及び水素生成セル２の内部に供給された電解液、５は酸素生成セル１及び水素生成セル２の内部に供給されたレドックス化合物、７aは陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜で形成されたイオン選択透過隔膜(イオン交換膜)、８aは可視光応答酸素生成光触媒、９aは可視光応答水素生成光触媒である。

【0040】

イオン選択透過隔膜７aは、レドックス化合物５は透過しないが、対イオンは透過するイオン交換膜である。このようなイオン選択透過隔膜７aを酸素生成セル１と水素生成セル２との間の隔膜として使用することにより、酸素生成セル１と水素生成セル２とにおいて、酸素と水素を分離して生成できる。

【0041】

レドックス化合物５は、酸化還元準位が0から+1.23V (vs NHE, pH=0)の間にあることが望ましい。例えば、Fe3+/Fe2+系、IO3-/I-系を用いることができる。

【0042】

酸素生成セル１で生成された酸素、および水素生成セル２で生成された水素は、夫々図示していない回収装置により回収される。

【0043】

酸素生成セル１の外部には、低温側熱源１１とこの低温側熱源１１の内部に冷却水を循環させる循環水パイプ１３が埋設されている。また、水素生成セル２の外部には、高温側熱源１０とこの高温側熱源１０の内部に高温水を循環させる循環水パイプ１２が埋設されている。

【0044】

また、酸素生成セル１側の電極３と水素生成セル２側の電極３とは、スイッチ１４０に繋がっている導線６で接続されている。

【0045】

このような構成において、図２に示したような、スイッチ１４０を開いた状態でｈｖで表されている太陽光１１３を照射すると、酸素生成セル１の内部では、可視光応答酸素生成光触媒８aの表面近傍でレドックス化合物５による還元反応が起こり、酸素Ｏ_２が発生する。この還元反応が進行することに伴い、酸素生成セル１の内部における還元体の濃度が上昇する。

【0046】

一方、水素生成セル２の内部では、可視光応答水素生成光触媒９aの表面近傍でレドックス化合物５による酸化反応が起こり、水素Ｈ_２が発生する。この酸化反応が進行することに伴い、水素生成セル２の内部における可視光応答水素生成光触媒９aの表面近傍の酸化体の濃度が上昇する。

【0047】

この時、循環水パイプ１２及び１３には、高温水又は冷却水が循環しておらず、高温側熱源１０と低温側熱源１１とは、室温の状態にある。

【0048】

一方、図３に示したように、例えば夜間などの太陽光１１３が照射されていない状態では、スイッチ１４０を閉じて酸素生成セル１側の電極３と水素生成セル２側の電極３とを電気的に接続する。この状態で循環水パイプ１２で高温側熱源１０の内部に高温水を循環させて水素生成セル２側の電極３を加熱し、循環水パイプ１３で低温側熱源１１の内部に冷却水を循環させて酸素生成セル１側の電極３を冷却する。

【0049】

これにより、水素生成セル２側の電極３の温度が上昇する。この状態で、水素生成セル２の内部では還元反応が起こり、酸化体が還元体に変換される。これにより、太陽光１１３が照射されたことにより減少した水素生成セル２の内部のレドックスの割合が増加する。

【0050】

一方、酸素生成セル１側の電極３は温度が低下する。この状態では、酸素生成セル１の内部で酸化反応が起こり、還元体の割合が減少して酸化体の割合が増加する。

【0051】

この状態では、熱化学電池の原理に基づいて、酸化還元対がイオン選択透過隔膜７aを透過して温度差が生じた酸素生成セル１側の電極３と水素生成セル２側の電極３との間で電解液４の内部を移動することにより熱起電力が発生する。これにより、スイッチ１４０が閉じて電気的に接続された酸素生成セル１側の電極３と水素生成セル２側の電極３とを介して、酸素生成セル１と電極３と水素生成セル２との間で、連続的に発電される。

【0052】

上記に説明した太陽光の照射による酸素と水素の発生と、水素生成セル２側の電極３の加熱と酸素生成セル１側の電極３の冷却による酸化および還元反応の状態を、図４を用いて説明する。図４の(a)と(ｂ)とは図２の状態に対応して、太陽光が照射されている状態を示している。図４の（ｃ）と（ｄ）とは図３の状態に対応して、夜間で太陽光の照射がない状態で、高温側熱源１０と低温側熱源１１とが作動している状態を示している。

【0053】

図４において（a）は昼間で太陽光の照射開始直後の状態を示している。この状態で、スイッチ１４０は、開(オフ)の状態である。酸素生成セル1及び水素生成セル２の何れにおいても、[Ox]／[Red]で表されている酸化体（[Ox]）４０１と還元体([Red])４０２の割合(レドックス濃度比)が１になっている。

【0054】

図４の（ｂ）は、昼間で太陽光の照射を開始してから長い時間が経過した時点における状態を示している。酸素生成セル1の側においては還元反応が進行して酸素が発生し、可視光応答酸素生成光触媒８aの近傍では還元体([Red])４０２の割合が増えて酸化体（[Ox]）４０１の割合が減少している。このとき、[Ox]／[Red]で表されている酸化体（[Ox]）４０１と還元体([Red])４０２の割合は、１よりも十分に小さくなっている。

【0055】

一方、図４の（ｂ）で水素生成セル２の側においては酸化反応が進行して水素が発生し、可視光応答水素生成光触媒９aの近傍では酸化体（[Ox]）４０１の割合が増えて還元体([Red])４０２の割合が減少している。このとき、[Ox]／[Red]で表されている酸化体（[Ox]）４０１と還元体([Red])４０２の割合は、１よりも十分に大きくなって、レドックス濃度分極が進んだ状態になっている。

【0056】

図４の（ｃ）は、夜間で太陽光の照射が途絶えた初期の状態を示している。この状態でスイッチ１４０を閉(オン)の状態にすることにより、図３に示したように、酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３とが、導線６で電気的に接続される。

【0057】

図４の（ｃ）は、高温側熱源１０と低温側熱源１１とが作動し始めて間もない状態を示している。この状態で、熱化学電池の原理に基づいて、酸化還元対がイオン選択透過隔膜７aを透過して温度差が生じた酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３との間で電解液４の内部を移動することにより熱起電力が発生して、連続的に発電される。

【0058】

これにより、酸素生成セル1の側においては酸化反応により可視光応答酸素生成光触媒８aの近傍では（ｂ）の状態と比べて酸化体（[Ox]）４０１の割合が増えて還元体([Red])４０２の割合が減る。その結果、[Ox]／[Red]で表される還元体([Red])４０２に対する酸化体（[Ox]）４０１の割合は１よりも小さいが、（ｂ）の場合と比べて大きくなる。

【0059】

また、図４の（ｃ）において、水素生成セル２の側においては、還元反応により可視光応答水素生成光触媒９aの近傍では（ｂ）の状態と比べて還元体（[Red]）４０２の割合が増えて酸化体（[Ox]）４０１の割合が減少している。このとき、[Ox]／[Red]で表される還元体([Red])４０２に対する酸化体（[Ox]）４０１の割合は、１よりも大きいが（ｂ）の場合と比べて小さくなっている。

【0060】

図４の（ｄ）は、夜間で（ｃ）の状態から時間が経過した時点の状態を示している。この状態では、酸素生成セル1の側における酸化反応と水素生成セル２の側における還元反応とが十分に進んで、起電力が小さくなり、酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３との間の電圧はほぼゼロになる。この状態で、酸素生成セル1及び水素生成セル２の何れにおいても、[Ox]／[Red]で表されている酸化体（[Ox]）４０１と還元体([Red])４０２の割合が１になって、レドックス濃度分極が解消されている。

【0061】

この状態で（ａ）に戻り、スイッチ１４０を開いた状態で太陽光を照射して、水素と酸素を発生させる。

【0062】

図４の（ａ）及び(ｂ)に示したように、昼間のＺスキーム反応により、[Ox]／[Red]で表されるレドックス濃度比は、酸素生成セル1の側では還元体（[Red]）４０２がリッチに、水素生成セル２の側では酸化体（[Ox]）４０１がリッチになり、レドックス濃度分極が起こる。

【0063】

このように、酸素生成セル１の側で還元体（[Red]）４０２が増加した場合、ならびに水素生成セル２の側で酸化体（[Ox]）４０１が増加した場合に、それぞれのセルでレドックス濃度分極が進んで逆反応が起こり、酸素の生成及び水素の生成が止まってしまう可能性がある。

【0064】

これに対して本実施例では、図４の（ｃ）および（ｄ）で説明したように、照度が減って水素ガスが生成されなくなる夜間は、酸素生成セル1及び水素生成セル２の外部に設けた加熱・冷却手段により酸素生成セル1の内部に設置した電極（可視光応答酸素生成光触媒８a）と水素生成セル２の内部に設置した電極（可視光応答水素生成光触媒９a）との間に温度差を印加してそれぞれのセルでのレドックス濃度分極を解消するようにした。これにより、昼間の水素生成反応効率を再生するようにして、繰り返して使用できるようにした。

【0065】

ここで、酸素生成セル1及び水素生成セル２の外部から電極間に温度差を印加してそれぞれのセルでのレドックス濃度分極を解消する場合、図３に示したようにスイッチ１４０を閉じて酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３とを電気的に接続すると、熱化学電池の原理に基づいて熱起電力αが発生する。この状態で、電圧計測装置１３２により酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３間の電圧（平衡電位Ｅ）が計測される。

【0066】

ネルンスト式から平衡電位Ｅは、レドックス濃度比[Ox]/[Red]であらわされる

【0067】

【数1】

【0068】

【数2】

【0069】

【数3】

【0070】

【数4】

【0071】

【数5】

【0072】

【数6】

【0073】

上記した(数５)のΔEと(数６)のΔEは、同じ意味の式である。

【0074】

電圧計測装置１３２で計測される電圧が(数５)又は(数６)に従って一定電圧になれば、濃度差が解消されたことになる。

【0075】

温度差発電で生じた微小電力は、蓄電池に充電しバイアス電圧アシスト、補器電源にも利用することができる。

【0076】

レドックス種により異なる熱起電力αの符号によって、酸素生成セル1と水素生成セル２とのどちらを高温側にするかは決まる。Ｎ型(α＞０)の場合、水素生成セル２の側において過剰な酸化体（[Ox]）４０１を還元体（[Red]）４０２にして濃度差を解消し、濃度比を１に近づけることで逆反応を抑制するためには、図３で説明したように、水素生成セル２の側を高温に設定する。

【0077】

一方、Ｐ型(α＜０)の場合、酸素生成セル１の側において過剰な還元体（[Red]）４０２を酸化体（[Ox]）４０１にして濃度差を解消し、濃度比を１に近づけることで逆反応を抑制するためには、図３で説明したのと反対に、酸素生成セル１の側を高温に設定する。

【0078】

(数５)又は(数６)において、酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３との温度差ΔTを設定(入力)し、ΔEを計測(出力)する。αはレドックス種で決まる固有値のため、温度差ΔTによって右辺第一項のαΔTは決まる。濃度比は右辺第二項を規定する。濃度比の解消は、実測する起電力ΔEがαΔTからの差異が無くなるかどうかで判断することが可能である。濃度比が大きいほどΔEは大きくなり、濃度比が小さくなるほどΔEは小さくなる。

【0079】

ここで、高温極と低温極のレドックス濃度比が１０変化する毎に、起電力Ｅの値が約６０mV変化する。

【0080】

次に、図２及び図３に示したような温度差印加機構付光化学反応装置１１１を備えた光化学反応システム１００を操作する手順を、図５のフロー図を用いて説明する。

【0081】

まず、図示していない照度計で温度差印加機構付光化学反応装置１１１に入射する光を計測して水素製造・効率再生制御システム１２０の照度・天候情報取得部１２１に格納された照度・天候情報を制御部１２７に入力する（Ｓ５０１）。

【0082】

次に、図示していない水素検出器で検出して水素製造量・ＳＴＨ効率算出部１２２に格納された水素・酸素製造部１１０で製造した水素の製造量の情報を制御部１２７に入力する（Ｓ５０２）。

【0083】

次に、制御部１２７では、Ｓ５０２で入力された水素製造量の情報に基づいて、水素・酸素製造部１１０から水素が発生しているか否かを判定する（Ｓ５０３）。

【0084】

水素・酸素製造部１１０から水素が発生していると判定した場合（Ｓ５０３でＹｅｓ）には、Ｓ５０１で入力された照度の情報に基づいて、水素・酸素製造部１１０で発生させる水素量を推定し、Ｓ５０２で入力された水素・酸素製造部１１０で製造した水素の製造量と比較して、水素・酸素製造部１１０において照度から推定される量の水素が発生しているかを判定する（Ｓ５０４）。

【0085】

Ｓ５０４で水素・酸素製造部１１０において照度から推定される量の水素が発生していると判定した場合（Ｓ５０４でＹｅｓ）、光化学反応を維持するか否かを判定し（Ｓ５０５）、維持する場合には（Ｓ５０５でＹｅｓ）Ｓ５０１に戻って、水素生成のプロセスを継続する。
一方、光化学反応を継続しないと判定した場合（Ｓ５０５でＮｏ）には、水素発生の処理を終了する。

【0086】

また、Ｓ５０３において水素・酸素製造部１１０から水素が発生していないと判定した場合（Ｓ５０３でＮｏ）には、図３で説明したように、制御部１２７からの指令でスイッチ１４０を閉じて酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３と電気的に接続する。更に、循環水パイプ１２で高温側熱源１０の内部に高温水を循環させて水素生成セル２側を加熱し、循環水パイプ１３で低温側熱源１１の内部に冷却水を循環させて酸素生成セル１側を冷却する。これにより、水素生成セル２側の電極３の温度が上昇し、酸素生成セル１側の電極３の温度が低下する。

【0087】

これにより、水素生成セル２の内部では還元反応により酸化体が還元体に変換されてレドックスの割合が増加し、水素生成セル２の内部における酸化体と還元体との濃度差を解消させる。一方、酸素生成セル１の内部では酸化反応により還元体の割合が減少して酸化体の割合が増加し、酸素生成セル１の内部における酸化体と還元体との濃度差を解消させる（Ｓ５０６）。

【0088】

循環水パイプ１２で高温側熱源１０の内部に高温水を循環させて水素生成セル２側を加熱し、循環水パイプ１３で低温側熱源１１の内部に冷却水を循環させて酸素生成セル１側を冷却している状態で、酸素生成セル１と水素生成セル２との間には温度差発電が発生して、酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３との間に電位差(電圧)が発生するする。この電位差の情報は、電圧計測装置１３２で計測して電圧電流計測(モニター)部１２４に格納される。上記した(数１)乃至(数５)または(数６)で求められるΔＥは、この電圧電流計測(モニター)部１２４に格納された電位差に相当する。制御部１２７では、ΔＥで表される酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３との間の電位差が所定の値になったかを判定する（Ｓ５０７）。

【0089】

ΔＥが所定の値になったと判定したら（Ｓ５０７でＹｅｓ）、制御部１２７からの指令でスイッチ１４０を開いて酸素生成セル1の側の電極３と水素生成セル２の側の電極３と電気的に切断し、Ｓ５０１に戻る。

【0090】

一方、ΔＥが所定の値になっていない判定したら（Ｓ５０７でＮo）、Ｓ５０６に進んでから予め設定した一定の時間が経過したかを判定する（Ｓ５０８）。その結果、まだ予め設定した一定の時間が経過していないと判定した場合（Ｓ５０８でＮｏ）には、Ｓ５０６及びＳ５０７のステップを継続する。

【0091】

一方、予め設定した一定の時間が経過したと判定した場合には（Ｓ５０８でＹｅｓ）、水素製造・効率再生制御システム１２０の液交換指示表示部１２６で、酸素生成セル1と水素生成セル２の内部に収容されている電解液４とレドックス化合物５の交換を促して、処理を終了する。

【0092】

また、Ｓ５０４で、水素・酸素製造部１１０において照度から推定される量の水素が発生していないと判定した場合（Ｓ５０４でＮｏ）、水素製造量・ＳＴＨ効率算出部１２２に格納された温度差印加機構付光化学反応装置１１１で発生させた水素ガス１１５の発生量の情報と、酸素製造量・ＳＴＯ効率算出部１２３に格納された温度差印加機構付光化学反応装置１１１で発生させた酸素ガス１１４の発生量の情報とに基づいて、温度差印加機構付光化学反応装置１１１で発生させた水素ガス１１５と酸素ガス１１４の割合が２：１になっているかを判定する。

【0093】

その結果、水素ガス１１５と酸素ガス１１４の割合が２：１になっていると判定した場合（Ｓ５１０でＹｅｓ）には、Ｓ５０５に進んで光化学反応を継続する。

【0094】

一方、水素ガス１１５と酸素ガス１１４の割合が２：１になっていないと判定した場合（Ｓ５１０でＮｏ）には、Ｓ５０６の進んで酸素生成セル１の内部及び水素生成セル２の内部における酸化体と還元体との濃度差を解消させるとともに、酸化体と還元体との濃度差を解消させる。それ以降の処理は、先に説明したものと同じであるので、説明を省略する。

【0095】

なお、図２及び図３に示した構成においては、板状に形成した可視光応答酸素生成光触媒８aと可視光応答水素生成光触媒９aとを用いた例を示したが、これらを、後述する実施例２において説明する可視光応答酸素生成光触媒粒子８ｂ及び可視光応答水素生成光触媒粒子９ｂに置き換えてもよい。

【0096】

また、図２及び図３に示した構成では、酸素生成セル1と水素生成セル２との間をイオン選択透過隔膜７aだけで分離している構成を示したが、イオン選択透過隔膜７aと他の材料とを組み合わせて酸素生成セル1と水素生成セル２との間を分離することで、イオン選択透過隔膜７aの面積を減らすように構成してもよい。

【0097】

本実施例によれば、太陽光水分解で水素・酸素を製造する方法において、レドックス化合物の濃度分極を解消する手段を設けたことにより、水分解を続けていくと電極周辺のレドックス化合物の濃度に偏りが生じて水分解が進まなくなってしまうのを防止することができる。これにより、レドックス化合物を交換することなく比較的長い期間継続して使用することが可能になり、太陽光水分解で水素・酸素を製造することを毎日繰り返して実施することができる。
[変形例]
図２及び図３には、酸素生成セル１と水素生成セル２との間をイオン選択透過隔膜７a
で分離する構成を示したが、イオン選択透過隔膜７aを用いずに、樹脂などの絶縁物で分離壁を形成して、酸素生成セル１と水素生成セル２との間を分離するようにしてもよい。この場合、高温側熱源１０及び低温側熱源１１は用いすに、水分解を継続することにより生じるレドックス化合物の濃度分極が進行した状態の酸素生成セル８０１の側の液体と水素生成セル８０２の側の液体とを、半分ずつ入れ替えるようにしてもよい。

【実施例0098】

本発明の第２の実施例を、図６及び図７を用いて説明する。実施例１で説明したものと同じ構成については同じ番号を付して、その説明を省略する。

【0099】

図６及び図７に示した温度差印加機構付光化学反応装置１１１―１の構成は、実施例1で説明した図２及び図３で説明した温度差印加機構付光化学反応装置１１１に相当する。

【0100】

図６及び図７に示した温度差印加機構付光化学反応装置１１１―１の構成においては、実施例1で説明した図２及び図３で説明した温度差印加機構付光化学反応装置１１１の構成に対して、イオン選択透過隔膜７aを仕切板７ｂに、可視光応答酸素生成光触媒８aを可視光応答酸素生成光触媒粒子８ｂに、可視光応答水素生成光触媒９aを可視光応答水素生成光触媒粒子９ｂに置き換えた点が異なる。

【0101】

但し、実施例1において記載したように、可視光応答酸素生成光触媒粒子８ｂを実施例1で説明した板状に形成された可視光応答酸素生成光触媒８aと置き換え、可視光応答水素生成光触媒粒子９ｂを可視光応答水素生成光触媒９aと置き換えてもよい。

【0102】

実施例1においては、酸素生成セル1と水素生成セル２との間をイオン選択透過隔膜７aで完全に分離して２室であったのに対して、本実施例においては、酸素生成セル1－1と水素生成セル２－１との間が完全には分離されておらず、実質的には1室で構成されている点が異なる。

【0103】

本実施例における酸素生成セル1－1と水素生成セル２－１との間は、実施例1のイオン選択透過隔膜７aと比べて高さが低い仕切板７bで仕切られている。仕切板７bは、酸素生成セル1－1側の可視光応答酸素生成光触媒粒子８ｂと水素生成セル２－１側の可視光応答水素生成光触媒粒子９ｂとが混じらないように仕切る役割を持っている。

【0104】

高さが低い仕切板７bで仕切られていることにより、酸素生成セル1－1の上部と水素生成セル２－１の上部とには仕切がなく、酸素生成セル1－1に収容された電解液４とレドックス化合物５は、水素生成セル２－１に収容された電解液４とレドックス化合物５と混合される。

【0105】

図６に示した状態において、太陽光１１３を照射することにより酸素生成セル1－1で発生した酸素ガスと水素生成セル２－１で発生した水素ガスとは混合した状態で取り出されるが、この混合ガスを、図示していない水素ガスと酸素ガスとを分離するガス分離手段(例えば、水素分離膜など)により分離することで、酸素ガスと水素ガスとを分離して回収することができる。

【0106】

すなわち、本実施例のように、酸素生成セル1－1と水素生成セル２－１とが完全に分離されておらず、実質的には1室構成であっても、酸素ガスと水素ガスとを発生させ、それらを分離して回収することができる。

【0107】

このような構成において、図7に示すように、実施例1で図３を用いて説明したのと同じ方法で、太陽光が照射されていない時間帯(夜間)に、水素生成セル２―１側の電極３の温度を上昇させ酸素生成セル１－1の側の電極３の温度を低下させることにより温度差発電を発生させる。これにより水素生成セル２―１側では還元反応を発生させ、酸化体を還元体に変換して、太陽光１１３が照射されたことにより減少した水素生成セル２―１の内部のレドックスの割合を増加させる。また、酸素生成セル１－1の側では酸化反応を発生させ、還元体の割合を減少させて酸化体の割合を増加させて、太陽光１１３が照射されたことにより減少した酸素生成セル１－1の内部の酸化体の割合を増加させる。

【0108】

本実施例における操作手順は、実施例1において図５を用いて説明した手順と同じであるので、説明を省略する。

【0109】

本実施例においても、実施例1の場合と同様に、太陽光水分解で水素・酸素を製造する方法において、レドックス化合物の濃度分極を解消する手段を設けたことにより、水分解を続けていくと電極周辺のレドックス化合物の濃度に偏りが生じて水分解が進まなくなってしまうのを防止することができる。これにより、レドックス化合物を交換することなく比較的長い期間継続して使用することが可能になり、太陽光水分解で水素・酸素を製造することを毎日繰り返して実施することができる。
［変形例］
上記した実施例においては、高温側熱源１０と低温側熱源１１とを用いて酸素生成セル１－1の側の電極３と水素生成セル２―１側の電極３との間に温度差を設けることでレドックス加工物の濃度分極を解消する方法について記載したが、高温側熱源１０と低温側熱源１１とを用いずに、水分解を継続することにより生じるレドックス化合物の濃度分極が進んだ酸素生成セル1－1側の液体と水素生成セル２－１側の液体とをスクリューなどを用いて拡散させるようにしてもよい。