特開 2023-162523 自動車用接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023162523

(43)【公開日】2023-11-09

(54)【発明の名称】自動車用接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20231101BHJP

   C09J 163/02 20060101ALI20231101BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20231101BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20231101BHJP

   C08G 59/06 20060101ALI20231101BHJP

   C08G 59/14 20060101ALI20231101BHJP

   C08G 59/44 20060101ALI20231101BHJP

【ＦＩ】

C09J163/00

C09J163/02

C09J133/00

C09J11/06

C08G59/06

C08G59/14

C08G59/44

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022072887

(22)【出願日】2022-04-27

(71)【出願人】

【識別番号】591084207

【氏名又は名称】サンライズ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089152

【弁理士】

【氏名又は名称】奥村 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】平山 晴香

(72)【発明者】

【氏名】麻川 元康

(72)【発明者】

【氏名】長友 博之

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 伸明

(72)【発明者】

【氏名】鍵元 皇樹

【テーマコード（参考）】

4J036

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J036AA05

4J036AB10

4J036AD08

4J036DC25

4J036DC31

4J036FA05

4J036FA06

4J036FB03

4J036HA12

4J036JA06

4J040DF022

4J040EC031

4J040EC062

4J040HC16

4J040JB02

4J040KA02

4J040KA16

4J040KA31

4J040KA42

4J040LA03

4J040LA06

4J040LA08

4J040NA16

(57)【要約】

【課題】 低入熱エネルギー条件でも硬化可能であり、硬化物が低温下で優れた接着性能を示し、かつ優れた制振性を持つ自動車用接着剤を提供する。
【解決手段】 この自動車用接着剤は、以下の組成よりなる。（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ当量２９０～３３０ｇ／ｅｑのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ｃ）コアシェル型アクリル系樹脂粒子、（ｄ）ジシアンジアミド及び（ｅ）硬化促進剤を含む。（ａ）～（ｅ）の配合割合は以下のとおりである。（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）：（ｂ）＝１：１．８～２．５である。（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（ｃ）成分が５０～８０質量部であり、（ｄ）成分が８～１２質量部であり、（ｅ）成分が６～１０質量部である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ当量２９０～３３０ｇ／ｅｑのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
（ｃ）コアシェル型アクリル系樹脂粒子、
（ｄ）ジシアンジアミド及び
（ｅ）硬化促進剤
を含み、
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）：（ｂ）＝１：１．８～２．５であり、
（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（ｃ）成分が５０～８０質量部であり、（ｄ）成分が８～１２質量部であり、（ｅ）成分が６～１０質量部である自動車用接着剤。

【請求項2】

さらに、（ｆ）充填剤を含む請求項１記載の自動車用接着剤。

【請求項3】

１３０℃で１５分間の条件で硬化可能な請求項１記載の自動車用接着剤。

【請求項4】

請求項３記載の条件で硬化させたとき、硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が０．３５以上である請求項３記載の自動車用接着剤。

【請求項5】

請求項３記載の条件で硬化させて被着体を接着したとき、－３０℃下での被着体の剥離変位が０．４ｍｍ以上である請求項３記載の自動車用接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車の組立ラインで用いられる自動車用接着剤に関し、特に、低入熱エネルギー条件でも硬化可能であり、硬化物の低温下での接着性能及び制振性に優れた自動車用接着剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、自動車用接着剤として、エポキシ樹脂を主体とする接着剤が用いられている。たとえば、特許文献１には、制振性に優れた自動車用接着剤として、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂中に微粉末被覆ゴム粒子を分散させた組成物及びダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂を組み合わせたものが記載されている。特許文献１記載の自動車用接着剤は、制振性に優れたものである。しかし、硬化させる条件が高温度及び長時間であるという問題や、硬化物の低温下での接着性能が不十分であるという問題があった。

【0003】

【特許文献1】特開平２－１５０４８４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、低入熱エネルギー条件でも硬化可能であり、硬化物が低温下で優れた接着性能を示し、かつ優れた制振性を持つ自動車用接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、特定の二種のエポキシ樹脂を特定比で配合すると共に、特定量のコアシェル型アクリル系樹脂粒子を配合することにより、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ当量２９０～３３０ｇ／ｅｑのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ｃ）コアシェル型アクリル系樹脂粒子、（ｄ）ジシアンジアミド及び（ｅ）硬化促進剤を含み、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）：（ｂ）＝１：１．８～２．５であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（ｃ）成分が５０～８０質量部であり、（ｄ）成分が８～１２質量部であり、（ｅ）成分が６～１０質量部である自動車用接着剤に関するものである。

【0006】

（ａ）成分は、従来より自動車用接着剤として使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。（ｂ）成分は、エポキシ当量２９０～３３０ｇ／ｅｑのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は（ａ）：（ｂ）＝１：１．８～２．５である。（ａ）：（ｂ）＝１：１．８未満になると、硬化物の制振性が低下するため好ましくない。（ａ）：（ｂ）＝１：２．５を超えると、硬化物の低温下での接着性能が低下するため好ましくない。

【0007】

（ｃ）成分は、コアシェル型アクリル系樹脂粒子である。コアシェル型アクリル系樹脂粒子は、コア部が合成ゴムを主体として構成されており、シェル部がアクリル共重合体を主体として構成されているものである。コア部の主体である合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリル・シリコーン複合ゴム又はシリコーンゴム等が用いられる。コアシェル型アクリル系樹脂粒子の一次粒子径が約１．０～数μｍの大きさであり、二次粒子径は約２０～約２０００μｍのものである。具体的には、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤナール ＬＰシリーズ」、株式会社カネカ製の「カネエースシリーズ」又はアイカ工業株式会社製の「スタフィロイドシリーズ」等の市販品を単独で又は混合して用いることができる。（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５０～８０質量部である。（ｃ）成分の配合割合が５０質量部未満であると、硬化物の低温下での接着性能が低下するため好ましくない。（ｃ）成分の配合割合が８０質量部を超えると、自動車用接着剤の流動性が低下し、塗布作業が困難になるので好ましくない。

【0008】

（ｄ）成分はジシアンジアミドであり、エポキシ化合物である（ａ）成分及び（ｂ）成分を架橋させるための潜在性硬化剤である。したがって、本発明に係る自動車用接着剤は、一液型として調製しうるものである。（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、８～１２質量部である。（ｄ）成分の配合割合が８質量部未満であると、硬化物の架橋密度が低く、強度不足になるので好ましくない。（ｄ）成分の配合割合が１２質量部を超えると、硬化物の架橋密度が高くなって脆くなり、硬化物の低温下での接着性能が低下するので好ましくない。

【0009】

（ｅ）成分は硬化促進剤であり、従来公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を用いることができる。具体的には、ポリアミン系化合物や４，４’－メチレンビス（フェニルジメチル尿素）等のウレア系化合物が単独で又は混合して用いられる。（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、６～１０質量部である。（ｄ）成分と（ｅ）成分の併用とこれらの配合割合によって、１３０℃で１５分間という低入熱エネルギーの硬化条件で硬化物が得られる。

【0010】

本発明に係る自動車用接着剤には、上記の（ａ）～（ｅ）成分の他に、従来公知のその他の化合物又は物質を配合することができる。多くの場合、（ｆ）充填剤が配合される。充填剤としては、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ粉、セルロース粉、樹脂粉末又は金属粉末等が混合して又は単独で用いられる。充填剤の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５０～１５０質量部程度である。また、その他の化合物又は物質としては、老化防止剤、接着付与剤、吸湿防止剤又は可塑剤等を配合することができる。

【0011】

本発明に係る自動車用接着剤は、良好な流動性を持つものである。具体的には、２０℃におけるレオメーター粘度が５０～９００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましく、この程度のレオメーター粘度であると、塗布作業性に優れたものとなる。なお、レオメーター粘度は、パラレルプレート型レオメーターを用いて、以下の条件及び方法で測定したものである。すなわち、パラレルプレートの直径は１５ｍｍ、プレート間ギャップは０．１５ｍｍ：測定温度は２０℃、せん断速度は１５ｓ^-1で１８０秒間測定し、測定開始から１６０秒後～１８０秒までの２０秒間の測定値の平均値をレオメーター粘度とした。

【0012】

また、本発明に係る自動車用接着剤は、１３０℃で１５分間の条件で硬化させて、鋼板等の被着体を接着させたとき、－３０℃下での被着体の剥離変位が０．４ｍｍ以上となるように調製するのが好ましい。この程度の剥離変位であると、低温下で優れた接着性能を発現する。ここで、剥離変位は、以下の手順で測定されるものである。（１）長さ８５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板二枚を準備する。（２）各々の冷間圧延鋼板を長さ方向にＬ字型に曲げ、直立部分（図１の符号１）の高さを２０ｍｍとする。なお、図１は側面図である。（３）直立部分１に、図１に示す態様で自動車用接着剤３を塗布する。このとき、直立部分１の上部２．５ｍｍ及び直立部分１の下部２．５ｍｍには自動車用接着剤３を塗布しない。また、幅方向には全体に塗布する。したがって、自動車用接着剤３の塗布面積は１５ｍｍ×２５ｍｍ＝３７５ｍｍ²になる。（４）Ｌ字型に曲げた二枚の冷間圧延鋼板の直立部分１，１同士を、塗布した自動車用接着剤３を介し、図１に示す態様で接着する。（５）その後、１３０℃で１５分間の条件で自動車用接着剤３を加熱硬化させて試験片を作成する。（６）試験片の水平部分２，２の両端を把持し、引張試験機に掛けて、－３０℃の雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）を測定した。（７）破断時の伸びを剥離変位と称し、この値が０．４ｍｍ以上であるとき、低温下で優れた接着性能を持つと判定する。

【0013】

本発明に係る自動車用接着剤は、１３０℃で１５分間の硬化条件で硬化物を得たとき、この硬化物の２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．３５以上となるように調製するのが好ましい。この程度の損失正接（ｔａｎδ）であると、良好な制振性を発現する。なお、損失正接（ｔａｎδ）は、以下の手順で測定されるものである。（１）本発明に係る自動車用接着剤を１３０℃で１５分間の条件で硬化させて、長さ３０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作成する。（２）試験片を動的粘弾性装置（ＤＭＡ）に掛け、引張モード下、周波数２０Ｈｚで、昇温速度５℃／分で－３０℃～８０℃まで昇温し、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値を測定する。（３）損失正接（ｔａｎδ）の値が０．３５以上のとき、制振性に優れると判定する。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る自動車用接着剤は、低入熱エネルギー条件でも硬化可能であり、低温下で優れた接着性能を示し、かつ優れた制振性を示すものである。

【実施例0015】

実施例１
下記化合物又は物質を、下記質量で均一に混合して、自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ８．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂^*1) ２１．０質量部
コアシェル型アクリル系樹脂粒子^*1) １４．０質量部
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５２．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）
コアシェル型アクリル系樹脂粒子 ３５．０質量部
（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＬＰ－４２００」）
ジシアンジアミド ８．０質量部
（エポニック・ジャパン株式会社製「ジシアネックス１４００Ｆ」）
４，４’－メチレンビス（フェニルジメチル尿素） ６．５質量部
炭酸カルシウム ７５．０質量部
（竹原化学工業株式会社製「重質炭酸カルシウム」）
表面処理炭酸カルシウム ７．５質量部
（白石工業株式会社製「白艶華ＣＣＲ」）
表面処理シリカ ３．０質量部
（日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲＹ２００Ｓ」）
表面処理生石灰 ３．０質量部
（近江化学工業株式会社製「ＣＭＬ３１」）
＊１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０質量％とコアシェル型アクリル系樹脂粒子４０質量％よりなる、株式会社カネカ製のカネエースＭＸ－１５４を用いた。

【0016】

実施例２
下記化合物の質量を変更した他は、実施例１と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５３．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）

【0017】

実施例３
下記化合物の質量を変更した他は、実施例１と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５４．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）

【0018】

実施例４
下記化合物の質量を変更した他は、実施例１と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５６．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）

【0019】

実施例５
下記化合物の質量を変更した他は、実施例１と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５８．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）

【0020】

比較例１
下記化合物の質量を変更した他は、実施例１と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５０．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）

【0021】

比較例２
下記化合物の質量を変更した他は、実施例１と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ９．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５１．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）

【0022】

比較例３
下記化合物の質量を変更した他は、実施例１と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ０．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ６０．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）

【0023】

実施例１～５及び比較例１～３に係る自動車用接着剤につき、段落００１１、００１２及び００１３記載の方法で、レオメーター粘度（Ｐａ・ｓ）、剥離変位（ｍｍ）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定したところ、表１に示す結果となった。

【0024】

［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
レオメーター粘度 剥離変位 損失正接（ｔａｎδ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ３２０ ０．５８ ０．３６
実施例２ ３９４ ０．７０ ０．３７
実施例３ ３６２ ０．６０ ０．４１
実施例４ ３６５ ０．５３ ０．４９
実施例５ ３５８ ０．５６ ０．５７
比較例１ ２５３ ０．５２ ０．２９
比較例２ ３９３ ０．５２ ０．３１
比較例３ ３３４ ０．３７ ０．６５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0025】

実施例１～５に係る自動車用接着剤は、［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂^*1)の合計質量］：［ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）］＝１：１．８～２．５となっている。一方、比較例１及び２に係る自動車用接着剤は、この比が１：１．６～１．７となっている。したがって、比較例１及び２に係るものは、損失正接（ｔａｎδ）が０．３５未満となって、制振性が満足するものとなっていない。また、比較例３に係るものは、この比が１：２．９となっており、剥離変位が０．４ｍｍ未満となって、低温下での接着性能を満足するものとなっていない。

【0026】

実施例６
下記化合物又は物質を、下記質量で均一に混合して、自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６．０質量部
（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂^*1) ２１．０質量部
コアシェル型アクリル系樹脂粒子^*1) １４．０質量部
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５４．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）
コアシェル型アクリル系樹脂粒子 ２８．０質量部
（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＬＰ－４２００」）
ジシアンジアミド ８．０質量部
（エポニック・ジャパン株式会社製「ジシアネックス１４００Ｆ」）
４，４’－メチレンビス（フェニルジメチル尿素） ６．５質量部
炭酸カルシウム ７５．０質量部
（竹原化学工業株式会社製「重質炭酸カルシウム」）
表面処理炭酸カルシウム ７．５質量部
（白石工業株式会社製「白艶華ＣＣＲ」）
表面処理シリカ ３．０質量部
（日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲＹ２００Ｓ」）
表面処理生石灰 ３．０質量部
（近江化学工業株式会社製「ＣＭＬ３１」）
＊１）実施例１の場合と同一の意味である。

【0027】

実施例７
下記物質の質量を変更した他は、実施例６と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
コアシェル型アクリル系樹脂粒子 ４２．０質量部
（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＬＰ－４２００」）

【0028】

実施例８
下記物質の質量を変更した他は、実施例６と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
コアシェル型アクリル系樹脂粒子 ４９．０質量部
（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＬＰ－４２００」）

【0029】

比較例４
下記物質の質量を変更した他は、実施例６と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
コアシェル型アクリル系樹脂粒子 １４．０質量部
（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＬＰ－４２００」）

【0030】

比較例５
下記物質の質量を変更した他は、実施例６と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
コアシェル型アクリル系樹脂粒子 ６３．０質量部
（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＬＰ－４２００」）

【0031】

実施例６～８、比較例４及び５に係る自動車用接着剤につき、段落００１１、００１２及び００１３記載の方法で、レオメーター粘度（Ｐａ・ｓ）、剥離変位（ｍｍ）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定したところ、表２に示す結果となった。

【0032】

［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
レオメーター粘度 剥離変位 損失正接（ｔａｎδ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例６ １５８ ０．５０ ０．４２
実施例７ ６２１ ０．６０ ０．４０
実施例８ ８７２ ０．５８ ０．３９
比較例４ ７５ ０．３２ ０．４０
比較例５ 測定不可 ０．５０ ０．４２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0033】

実施例６～８に係る自動車用接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂^*1)とポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）の総量１００質量部に対して、コアシェル型アクリル系樹脂粒子^*1)とコアシェル型アクリル系樹脂粒子（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＬＰ－４２００」）の合計質量部が５２～７８質量部となっている。一方、比較例４に係る自動車用接着剤は、これが３５質量部となっている。このため、比較例４に係るものは、剥離変位が０．４ｍｍ未満となって、低温下での接着性能を満足するものとなっていない。また、比較例５に係る自動車用接着剤は、これが９５質量部となっており、レオメーター粘度が測定不可となって流動性が殆どなく、塗布作業が困難で実用性がない。

【0034】

実施例９
下記物質の質量を変更した他は、実施例３と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
４，４’－メチレンビス（フェニルジメチル尿素） ５．５質量部

【0035】

実施例１０
下記物質の質量を変更した他は、実施例３と同一の方法で自動車用接着剤を得た。
４，４’－メチレンビス（フェニルジメチル尿素） ８．０質量部

【0036】

実施例１１
４，４’－メチレンビス（フェニルジメチル尿素）に代えて、ポリアミン系硬化促進剤（味の素ファインテクノ株式会社製「アミキュアＭＹ－２４」）を用いる他は、実施例１０と同一の方法で自動車用接着剤を得た。

【0037】

実施例１２
下記化合物又は物質を、下記質量で均一に混合して、自動車用接着剤を得た。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂^*2) ２７．０質量部
コアシェル型アクリル系樹脂粒子^*2) ９．０質量部
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ５４．０質量部
（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）
コアシェル型アクリル系樹脂粒子 ４０．０質量部
（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＬＰ－４２００」）
ジシアンジアミド ８．０質量部
（エポニック・ジャパン株式会社製「ジシアネックス１４００Ｆ」）
４，４’－メチレンビス（フェニルジメチル尿素） ６．５質量部
炭酸カルシウム ７５．０質量部
（竹原化学工業株式会社製「重質炭酸カルシウム」）
表面処理炭酸カルシウム ７．５質量部
（白石工業株式会社製「白艶華ＣＣＲ」）
表面処理シリカ ３．０質量部
（日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲＹ２００Ｓ」）
表面処理生石灰 ３．０質量部
（近江化学工業株式会社製「ＣＭＬ３１」）
＊２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７５質量％とコアシェル型アクリル系樹脂粒子２５質量％よりなる、株式会社カネカ製のカネエースＭＸ－１３６を用いた。

【0038】

実施例９～１２に係る自動車用接着剤につき、段落００１１、００１２及び００１３記載の方法で、レオメーター粘度（Ｐａ・ｓ）、剥離変位（ｍｍ）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定したところ、表３に示す結果となった。

【0039】

［表３］
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レオメーター粘度 剥離変位 損失正接（ｔａｎδ）
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実施例９ ２３４ ０．５６ ０．４８
実施例１０ ２９３ ０．５７ ０．３５
実施例１１ ４０４ ０．５４ ０．４７
実施例１２ ２５９ ０．５５ ０．３６
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【0040】

実施例９～１２に係る自動車用接着剤は、いずれも、剥離変位が０．４ｍｍ以上で損失正接（ｔａｎδ）が０．３５以上となっている。したがって、低温下での接着性能を満足すると共に制振性にも優れたものであった。

【0041】

【図1】剥離変位を測定する際の試験片の側面図である。

【符号の説明】

【0042】

１ 直立部分
２ 水平部分
３ 塗布されて硬化した自動車用接着剤

【図1】