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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023162570
(43)【公開日】2023-11-09
(54)【発明の名称】キャリアセット及び現像剤セット
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20231101BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20231101BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 362
G03G9/113 351
G03G9/113 352
G03G9/113 361
G03G9/097 372
G03G9/097 374
G03G9/097 375
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022072985
(22)【出願日】2022-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000006150
【氏名又は名称】京セラドキュメントソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100168583
【弁理士】
【氏名又は名称】前井 宏之
(72)【発明者】
【氏名】清水 保
(72)【発明者】
【氏名】寺▲崎▼ 皓平
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 麻美
(72)【発明者】
【氏名】田内 康大
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA09
2H500AA10
2H500AA13
2H500AB04
2H500AB05
2H500CA03
2H500CA13
2H500CA16
2H500CA18
2H500CB04
2H500CB05
2H500CB07
2H500CB12
2H500CB14
2H500EA42E
2H500EA44D
2H500FA04
2H500FA20
(57)【要約】
【課題】所望の画像濃度を有する画像を形成でき、かぶりの発生を抑制できるキャリアセットと、上述のキャリアセットを用いた現像剤セットとを提供する。
【解決手段】キャリアセットは、第１キャリア粒子を含む第１キャリアと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを備える。前記第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、前記第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有する。前記第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有する。前記第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、前記第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有する。前記第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する。
【選択図】図１
【解決手段】キャリアセットは、第１キャリア粒子を含む第１キャリアと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを備える。前記第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、前記第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有する。前記第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有する。前記第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、前記第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有する。前記第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１キャリア粒子を含む第１キャリアと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを備えるキャリアセットであって、
前記第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、前記第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有し、
前記第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有し、
前記第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、前記第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有し、
前記第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する、キャリアセット。
前記第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、前記第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有し、
前記第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有し、
前記第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、前記第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有し、
前記第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する、キャリアセット。
【請求項2】
前記第１コート層及び前記第２コート層は、それぞれ、カーボンブラック粒子を更に含有する、請求項１に記載のキャリアセット。
【請求項3】
前記第１コート層における前記フッ素樹脂粒子の含有割合は、２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載のキャリアセット。
【請求項4】
前記第２コート層において、前記シリコーン樹脂１００質量部に対する前記チタン酸バリウム粒子の含有量は、３質量部以上６０質量部以下である、請求項１又は２に記載のキャリアセット。
【請求項5】
前記フッ素樹脂粒子は、ＰＦＡ粒子、ＰＴＦＥ粒子又ＦＥＰ粒子を含む、請求項１又は２に記載のキャリアセット。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のキャリアセットを用いた現像剤セットであって、
前記第１キャリア及びトナーを含む第１現像剤と、
前記第２キャリア及び前記トナーを含む第２現像剤とを備える、現像剤セット。
前記第１キャリア及びトナーを含む第１現像剤と、
前記第２キャリア及び前記トナーを含む第２現像剤とを備える、現像剤セット。
【請求項7】
前記第１現像剤は、現像装置内に収容されている初期現像剤であり、
前記第２現像剤は、前記初期現像剤の使用開始後に前記現像装置内へ補給される補給用現像剤である、請求項６に記載の現像剤セット。
前記第２現像剤は、前記初期現像剤の使用開始後に前記現像装置内へ補給される補給用現像剤である、請求項６に記載の現像剤セット。
【請求項8】
前記トナーは、トナー粒子を含み、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着する外添剤とを備え、
前記外添剤は、樹脂粒子及び無機粒子を含む、請求項６に記載の現像剤セット。
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着する外添剤とを備え、
前記外添剤は、樹脂粒子及び無機粒子を含む、請求項６に記載の現像剤セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キャリアセット及び現像剤セットに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真法においては、例えば、キャリア及びトナーを含む２成分現像剤（以下、単に現像剤と記載することがある）が用いられる。現像剤には、所望の画像濃度を有する画像を形成できることが要求される。また、現像剤には、かぶりの発生を抑制できることが要求される。
【0003】
これらの要求を満たすため、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備えるキャリア粒子を含むキャリアを用いた現像剤が検討されている。また、トナーの帯電量を安定化させるため、上述のキャリアのコート層に無機粒子（例えば、強誘電体）を添加することも検討されている。このようなキャリアとして、例えば、コート樹脂と、チタン酸バリウム粒子とを含有するコート層を備えるキャリアが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－３３６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１に記載のキャリアを用いた現像剤であっても、所望の画像濃度を有する画像を形成すると共に、かぶりの発生を十分に抑制することはできない。
【0006】
本発明の目的は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、かぶりの発生を抑制できるキャリアセットと、上述のキャリアセットを用いた現像剤セットとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のキャリアセットは、第１キャリア粒子を含む第１キャリアと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを備える。前記第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、前記第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有する。前記第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有する。前記第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、前記第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有する。前記第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する。
【0008】
本発明の現像剤セットは、上述のキャリアセットを用いた現像剤セットであって、前記第１キャリア及びトナーを含む第１現像剤と、前記第２キャリア及び前記トナーを含む第２現像剤とを備える。
【発明の効果】
【0009】
本発明のキャリアセット及び現像剤セットは、所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、かぶりの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】第１キャリア粒子の一例と第２キャリア粒子の一例とを示す図である。
【図2】第１キャリア粒子の第１コート層の一例を示す図である。
【図3】第２キャリア粒子の第２コート層の一例を示す図である。
【図4】トナー粒子の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。キャリアは、キャリア粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体、キャリア粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体の相当数の粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【0012】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。本明細書に記載の各成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】
体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。
【0014】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、軟化点に相当する。融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１－２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、ガラス転移点に相当する。
【0015】
酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０－１９９２」に従い測定した値である。質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。帯電性の強さは、何ら規定していなければ、日本画像学会から提供される標準キャリアに対する摩擦帯電のし易さである。例えば、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ－０１、カチオン性：Ｐ－０１）と測定対象とを攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。例えばＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１２ＨＳ」）を用いて、摩擦帯電させる前と後との測定対象の単位質量当たりの電荷量をそれぞれ測定し、摩擦帯電の前後での単位質量当たりの電荷量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。以上、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法について、説明した。
【0016】
＜第１実施形態：キャリアセット＞
本発明の第１実施形態に係るキャリアセットは、第１キャリア粒子を含む第１キャリアと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを備える。第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有する。第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有する。第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有する。第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する。
本発明の第１実施形態に係るキャリアセットは、第１キャリア粒子を含む第１キャリアと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを備える。第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有する。第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有する。第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有する。第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する。
【0017】
本発明のキャリアセットは、第２実施形態において後述するように、トナーと組み合わせることで現像剤セットとして用いることができる。現像剤セットは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。現像剤セットでは、現像装置内においてキャリア及びトナーが攪拌されることで、トナーが帯電する。
【0018】
本発明のキャリアセットは、いわゆるトリクル現像方式の画像形成装置に好適である。トリクル現像方式の画像形成装置は、現像装置内の初期現像剤（初期トナー及び初期キャリア）による静電潜像の現像を開始した後、現像装置内の現像剤の排出と現像装置内への補給用現像剤（補給用トナー及び補給用キャリア）の補給とを行いつつ、現像装置内の現像剤で静電潜像を現像する。画像形成中において、現像装置内へトナーと一緒にキャリアも補給し、補給により過剰になった分だけ現像装置内のキャリアを排出することで、現像装置内のキャリアが劣化することを抑制できる。また、キャリアの劣化が抑制されることで、現像装置内のキャリアの交換回数を低減することができる。本発明のキャリアセットをトリクル現像方式の画像形成装置に用いる場合、第１キャリアを初期キャリアとして用い、第２キャリアを補給用キャリアとして用いることが好ましい。
【0019】
本発明のキャリアセットは、上述の構成を備えることにより、所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、かぶりの発生を抑制できる。その理由は、以下のように推察される。一般的なトナーは、外添剤として、無機粒子を含む。無機粒子としては、シリカ粒子と、シリカ粒子以外の他の無機粒子（例えば、酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子）とを組み合わせて用いることが多い。シリカ粒子は、トナー粒子の流動性を最適化する機能、及びトナー粒子に正帯電性を付与する機能を有する。他の無機粒子は、トナーの帯電量が過剰となることを抑制する機能を有する。ここで、他の無機粒子は、トナー母粒子との付着力が低い傾向がある。そのため、現像剤は、調製時や印刷中にトナー及びキャリアが攪拌された際に、他の無機粒子がトナーから脱離してキャリアの表面に付着する現象が発生することがある。現像剤において、他の無機粒子がトナーからキャリアに移行すると、トナーの帯電量が増大し、形成される画像の画像濃度が低下する。印刷初期に上述の現象が発生すると、トナーの帯電量が経時的に増大し、形成される画像の画像濃度が経時的に低下する。
【0020】
これに対して、第１キャリアは、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有する第１コート層を備える。フッ素樹脂粒子は、表面が滑らかな樹脂層を形成することができる。ポリイミド樹脂は、フッ素樹脂粒子のバインダーとして好適である。第１コート層は、フッ素樹脂粒子及びポリイミド樹脂を含有するため、表面の凹凸が小さい。第１キャリアは、表面の凹凸が小さい第１コート層を備えるため、他の無機粒子をごく少量しか保持することができない。そのため、第１キャリアを用いた現像剤は、調製直後の段階（印刷に使用する前の段階）で、付着可能な限界量の他の無機粒子が第１キャリアの表面に付着している。即ち、第１キャリアを用いた現像剤は、調製直後の段階において、これ以上の量の他の無機粒子が第１キャリアの表面に付着する余地がない。このため、第１キャリアを用いた現像剤は、第１キャリアに付着する他の無機粒子の量が印刷中に増大することはない。このように、第１キャリアを用いた現像剤は、印刷初期において、第１キャリアの表面に付着している他の無機粒子の量が変動しないため、トナーの帯電量が安定である。
【0021】
一方、シリカ粒子は、長時間の印刷（耐刷）の中で、時間をかけて徐々にトナー母粒子から脱離してキャリアに付着する。現像剤において、キャリアの表面の一定割合以上がシリカ粒子で覆われると、トナーの帯電量が低下し、形成される画像にかぶりが発生するようになる。これに対して、第２キャリアが備える第２コート層は、強誘電体であるチタン酸バリウム粒子と、シリコーン樹脂とを含有する。このような強誘電体を用いたキャリアは、トナーを帯電させる性能に優れている。また、シリコーン樹脂は、表面にナノオーダーの凹凸を多数有する層を形成することができる。そのため、第２キャリアの表面は、多数のシリカ粒子が付着する余地がある。これにより、第２キャリアを用いた現像剤は、第２キャリアの表面に多少のシリカ粒子が付着したとしても、トナーの帯電量が低下し難い。これらの結果、第２キャリアを用いた現像剤は、耐刷中にシリカ粒子が第２キャリアの表面に徐々に付着したとしても、トナーの帯電量の低下を抑制できる。
【0022】
このように、本発明のキャリアセットにおいて、第１キャリアは、印刷初期に画像濃度が経時的に低下することを抑制できる。また、第２キャリアは、耐刷中にかぶりが発生することを抑制できる。そのため、第１キャリアを初期キャリアとして用い、第２キャリアを補給用キャリアとして用いることにより、所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、かぶりの発生を抑制できる。
【0023】
以下、図面に沿って本発明のキャリアセットを説明する。図１は、第１キャリア粒子の一例である第１キャリア粒子１の断面と、第２キャリア粒子の一例である第２キャリア粒子１１の断面とを示す。第１キャリア粒子１は、第１キャリアコア２と、第１キャリアコア２の表面を被覆する第１コート層３とを備える。第１コート層３は、第１キャリアコア２の表面の全面を被覆している。第２キャリア粒子１１は、第２キャリアコア１２と、第２キャリアコア１２の表面を被覆する第２コート層１３とを備える。第２コート層１３は、第２キャリアコア１２の表面の全面を被覆している。
【0024】
図２は、第１コート層３の一例である。第１コート層３は、ポリイミド樹脂４及びフッ素樹脂粒子５を含有する。図３は、第２コート層１３の一例である。第２コート層１３は、シリコーン樹脂１４及びチタン酸バリウム粒子１５を含有する。
【0025】
以上、図１～３に基づいて本発明のキャリアセットの一例について説明した。但し、本発明のキャリアセットにおいて、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子は、図１～３に示す第１キャリア粒子１及び第２キャリア粒子１１に限定されない。例えば、第１コート層は、第１キャリアコアの少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、第１キャリアコアの一部は、露出していてもよい。同様に、第２コート層は、第２キャリアコアの少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、第２キャリアコアの一部は、露出していてもよい。以下、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子の各構成について詳細を説明する。
【0026】
［第１キャリア粒子］
第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有する。
第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有する。
【0027】
（第１キャリアコア）
第１キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。第１キャリアコアは、磁性材料の粒子であってもよく、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子とを備える粒子（以下、樹脂キャリアコアと記載することがある）であってもよい。
第１キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。第１キャリアコアは、磁性材料の粒子であってもよく、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子とを備える粒子（以下、樹脂キャリアコアと記載することがある）であってもよい。
【0028】
第１キャリアコアに含有される磁性材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれら金属のうち１種以上を含む合金）、並びに強磁性金属酸化物が挙げられる。強磁性金属酸化物としては、フェライトと、スピネルフェライトの１種であるマグネタイトとが挙げられる。フェライトとしては、例えば、Ｂａフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇフェライト、Ｃａ－Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ－Ｚｎフェライト、及びＭｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが挙げられる。第１キャリアコアの製造方法としては、例えば、磁性材料を粉砕及び焼成する工程を含む方法が挙げられる。第１キャリアコアの製造において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変更することで、第１キャリアの飽和磁化を調整できる。また、第１キャリアコアの製造において、焼成温度を変更することで、第１キャリアコアの円形度を調整できる。なお、第１キャリアコアは、市販品を使用してもよい。
【0029】
第１キャリアコアとして用いる磁性材料の粒子としては、例えば、フェライト粒子が挙げられる。フェライト粒子は、現像剤による画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。なお、一般的な製法により製造されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。第１キャリアコアがフェライト粒子（フェライトコア）である場合、フェライトコアの表面と第１コート層との密着性を改善させる観点から、フェライトコアの表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｂ０６０１－２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）としては、０．３μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
【0030】
樹脂キャリアコアにおける結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又はフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。樹脂キャリアコアにおける磁性材料の粒子としては、例えば上記磁性材料において例示した磁性材料のうち１種以上の磁性材料を含む粒子が挙げられる。
【0031】
第１キャリア粒子において、第１キャリアコア及び第１コート層の合計質量に対する第１キャリアコアの質量割合としては、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。
【0032】
第１キャリアコアの体積中位径としては、２０μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。第１キャリアコアの体積中位径を２０μｍ以上とすることで、本発明のキャリアセットは、キャリア現像の発生を抑制できる。第１キャリアコアの体積中位径を６０μｍ以下とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットに良好な現像性を付与できる。
【0033】
印加磁場３０００Ｏｅでの第１キャリアコアの飽和磁化としては、６５ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下が好ましい。第１キャリアコアの飽和磁化を６５ｅｍｕ／ｇ以上とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットは、キャリア現像の発生を抑制できる。第１キャリアコアの飽和磁化を９０ｅｍｕ／ｇ以下とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットに良好な現像性を付与できる。
【0034】
（第１コート層）
第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有する。第１コート層は、カーボンブラック粒子を更に含有することが好ましい。第１コート層において、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂粒子及びカーボンブラック粒子の合計含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有する。第１コート層は、カーボンブラック粒子を更に含有することが好ましい。第１コート層において、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂粒子及びカーボンブラック粒子の合計含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【0035】
第１キャリアコア１００質量部に対する第１コート層の質量としては、０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。第１コート層の質量を０．５質量部以上とすることで、第１キャリアコアの露出を抑制できる。第１コート層の質量を１０．０質量部以下とすることで、第１キャリアがトナーを帯電させ易くなる。
【0036】
（ポリイミド樹脂）
ポリイミド樹脂は、熱硬化性樹脂である。熱硬化後のポリイミド樹脂は、フェライト等との無機材料との密着性が良好である。また、熱硬化後のポリイミド樹脂は耐熱性に優れる。そのため、ポリイミド樹脂を第１コート層のバインダーとして用いることにより、フッ素樹脂粒子を第１キャリアコアに強固に密着させることができる。
ポリイミド樹脂は、熱硬化性樹脂である。熱硬化後のポリイミド樹脂は、フェライト等との無機材料との密着性が良好である。また、熱硬化後のポリイミド樹脂は耐熱性に優れる。そのため、ポリイミド樹脂を第１コート層のバインダーとして用いることにより、フッ素樹脂粒子を第１キャリアコアに強固に密着させることができる。
【0037】
また、ポリイミド樹脂は、他の樹脂（例えば、ポリアミドイミド樹脂）と比較して熱収縮性が低い傾向がある。一般に、キャリアの製造工程では、キャリアコアの表面を樹脂で被覆した後に、熱処理を行う場合がある。熱収縮性が高い樹脂でキャリアコアを被覆する場合、上述の熱処理によって樹脂が収縮してキャリアコアが露出することがある。キャリアコアが露出すると、樹脂が剥離してキャリアの性能が低下する原因となる。これに対して、ポリイミド樹脂は、熱収縮性が低いため、上述の熱処理を行った際に、収縮してキャリアコアが露出することを抑制できる。その結果、第１コート層のバインダーとしてポリイミド樹脂を用いることにより、第１キャリアの耐久性を向上できる。
【0038】
更に、フッ素樹脂粒子は、表面の粘着性が極端に低い。これに対して、ポリイミド樹脂は、フッ素樹脂粒子のような表面の粘着性の低い物質に対しても良好な密着性を発揮できる。そのため、第１コート層のバインダーとしてポリイミド樹脂を用いることにより、フッ素樹脂粒子の脱離を抑制できる。
【0039】
ポリイミド樹脂は、主鎖中に芳香環を有する芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体（ポリアミック酸）のイミド化物が挙げられる。
【0040】
第１コート層において、ポリイミド樹脂の含有割合としては、１０．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以上４０．０質量％以下がより好ましい。ポリイミド樹脂の含有割合を１０．０質量％以上とすることで、第１コート層からフッ素樹脂粒子が脱離することを効果的に抑制できる。ポリイミド樹脂の含有割合を８０．０質量％以下とすることで、第１キャリアがトナーを帯電させ易くなる。
【0041】
（フッ素樹脂粒子）
フッ素樹脂粒子は、フッ素樹脂を含む。フッ素樹脂粒子において、フッ素樹脂の含有割合としては、例えば、９０質量％以上であり、１００質量％が好ましい。
フッ素樹脂粒子は、フッ素樹脂を含む。フッ素樹脂粒子において、フッ素樹脂の含有割合としては、例えば、９０質量％以上であり、１００質量％が好ましい。
【0042】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及びテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体が挙げられる。
【0043】
フッ素樹脂粒子としては、ＰＴＦＥ粒子、ＰＦＡ粒子又はＦＥＰ粒子が好ましく、ＰＦＡ粒子又はＦＥＰ粒子がより好ましい。ＰＦＡ及びＦＥＰは、フッ素樹脂の中でも、耐薬品性、耐熱性及び電気特性に優れると同時に、耐摩耗性及び加工性にも優れる。そのため、フッ素樹脂粒子としてＰＦＡ粒子又はＦＥＰ粒子を用いることにより、キャリアとして好ましい特性を第１キャリアに付与できると共に、第１キャリアを容易に製造できる。
【0044】
フッ素樹脂粒子の個数平均一次粒子径としては、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。フッ素樹脂粒子の個数平均一次粒子径を５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることで、第１コート層からフッ素樹脂粒子が脱離することを効果的に抑制できる。
【0045】
第１コート層において、フッ素樹脂粒子の含有割合としては、２０．０質量％以上９０．０質量％以下が好ましく、６０．０質量％以上８０．０質量％以下がより好ましい。フッ素樹脂粒子の含有割合を２０．０質量％以上とすることで、第１キャリアがトナーを帯電させ易くなる。フッ素樹脂粒子の含有割合を９０．０質量％以下とすることで、第１コート層におけるポリイミド樹脂の量が確保される。その結果、第１コート層からフッ素樹脂粒子が脱離することを効果的に抑制できる。
【0046】
（カーボンブラック粒子）
カーボンブラック粒子は、第１コート層における電荷の移動を促進する。第１キャリアは、第１コート層がカーボンブラック粒子を含有することで、トナー粒子への電荷の付与を促進できる。その結果、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットは、かぶりの発生を更に効果的に抑制できる。また、第１コート層がカーボンブラック粒子を含有することで、現像剤中のトナー濃度が変動した場合においても、トナーの帯電量の変動を抑えることができる。
カーボンブラック粒子は、第１コート層における電荷の移動を促進する。第１キャリアは、第１コート層がカーボンブラック粒子を含有することで、トナー粒子への電荷の付与を促進できる。その結果、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットは、かぶりの発生を更に効果的に抑制できる。また、第１コート層がカーボンブラック粒子を含有することで、現像剤中のトナー濃度が変動した場合においても、トナーの帯電量の変動を抑えることができる。
【0047】
カーボンブラック粒子の個数平均一次粒子径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。カーボンブラック粒子の個数平均一次粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤は、かぶりの発生を更に効果的に抑制できる。カーボンブラック粒子の個数平均一次粒子径を２００ｎｍ以下とすることで、第１コート層からカーボンブラック粒子が脱離することを抑制できる。
【0048】
第１コート層において、樹脂１００質量部（ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子の合計質量）に対するカーボンブラック粒子の含有量としては、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上４．０質量部以下がより好ましい。カーボンブラック粒子の含有量を０．１質量部以上とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットは、かぶりの発生を更に効果的に抑制できる。カーボンブラック粒子の含有量を１０．０質量部以下とすることで、第１コート層からカーボンブラック粒子が脱離することを抑制できる。
【0049】
（他の成分）
第１コート層は、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂粒子及びカーボンブラック粒子以外の他の成分を少量であれば更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、カーボンブラック粒子以外の導電材、及び添加剤が挙げられる。カーボンブラック粒子以外の導電材としては、酸化金属粒子（例えば、酸化チタン粒子及び酸化スズ粒子）、及び有機導電材が挙げられる。添加剤としては、例えば、電荷制御剤、密着向上剤及び架橋剤が挙げられる。
第１コート層は、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂粒子及びカーボンブラック粒子以外の他の成分を少量であれば更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、カーボンブラック粒子以外の導電材、及び添加剤が挙げられる。カーボンブラック粒子以外の導電材としては、酸化金属粒子（例えば、酸化チタン粒子及び酸化スズ粒子）、及び有機導電材が挙げられる。添加剤としては、例えば、電荷制御剤、密着向上剤及び架橋剤が挙げられる。
【0050】
［第１キャリアの製造方法］
第１キャリアの製造方法の一例について説明する。第１キャリアの製造方法は、第１キャリアコアの表面をコート液でコーティングするコーティング工程と、コーティング後の第１キャリアコアを加熱する加熱工程とを備える。
第１キャリアの製造方法の一例について説明する。第１キャリアの製造方法は、第１キャリアコアの表面をコート液でコーティングするコーティング工程と、コーティング後の第１キャリアコアを加熱する加熱工程とを備える。
【0051】
（コーティング工程）
本工程では、第１キャリアコアの表面をコート液でコーティングする。コート液は、ポリイミド樹脂（例えば、未硬化のポリイミド樹脂）及びフッ素樹脂粒子と、溶媒と、必要に応じて添加される他の成分（例えば、カーボンブラック粒子）とを含有する。本工程により、コート液でコーティングされた第１キャリアコアが得られる。
本工程では、第１キャリアコアの表面をコート液でコーティングする。コート液は、ポリイミド樹脂（例えば、未硬化のポリイミド樹脂）及びフッ素樹脂粒子と、溶媒と、必要に応じて添加される他の成分（例えば、カーボンブラック粒子）とを含有する。本工程により、コート液でコーティングされた第１キャリアコアが得られる。
【0052】
第１キャリアコアの表面をコート液でコーティングする方法としては、例えば、コート液に第１キャリアコアを浸漬させる方法、及び流動層中の第１キャリアコアにコート液を噴霧する方法が挙げられる。コート液に第１キャリアコアを浸漬させる方法では、第１キャリアコアの表面の凸部には少量のコート液が塗布される一方で、第１キャリアコアの表面の凹部には多量のコート液が塗布されるため、コート液の塗布量が不均一になる傾向がある。これに対して、流動層中の第１キャリアコアにコート液を噴霧する方法では、第１キャリアコアの表面の凸部及び凹部の何れに対してもコート液を均一に塗布できる傾向がある。以上から、第１キャリアコアの表面にコート液を塗布する方法としては、流動層中の第１キャリアコアにコート液を噴霧する方法が好ましい。
【0053】
（加熱工程）
本工程では、コーティング後の第１キャリアコアを加熱し、コート液に含まれる溶媒を除去する。また、コート液に未硬化のポリイミド樹脂が含まれる場合、未硬化のポリイミド樹脂を熱硬化させる。その結果、コート液から第１コート層が形成される。加熱条件としては、例えば、加熱温度を１５０℃以上３００℃以下、加熱時間を３０分以上９０分以下とすることができる。
本工程では、コーティング後の第１キャリアコアを加熱し、コート液に含まれる溶媒を除去する。また、コート液に未硬化のポリイミド樹脂が含まれる場合、未硬化のポリイミド樹脂を熱硬化させる。その結果、コート液から第１コート層が形成される。加熱条件としては、例えば、加熱温度を１５０℃以上３００℃以下、加熱時間を３０分以上９０分以下とすることができる。
【0054】
［第２キャリア粒子］
第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有する。第２キャリアコアは、例えば、第１キャリアコアと同様とすることができる。そのため、第２キャリアコアの説明は省略する。
第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有する。第２キャリアコアは、例えば、第１キャリアコアと同様とすることができる。そのため、第２キャリアコアの説明は省略する。
【0055】
（第２コート層）
第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する。第２コート層は、カーボンブラック粒子を更に含有することが好ましい。第２コート層において、シリコーン樹脂、チタン酸バリウム粒子及びカーボンブラック粒子の合計含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有する。第２コート層は、カーボンブラック粒子を更に含有することが好ましい。第２コート層において、シリコーン樹脂、チタン酸バリウム粒子及びカーボンブラック粒子の合計含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【0056】
第２キャリアコア１００質量部に対する第２コート層の質量としては、０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。第２コート層の質量を０．５質量部以上とすることで、第２キャリアコアの露出を抑制できる。第２コート層の質量を１０．０質量部以下とすることで、第２キャリアがトナーを帯電させ易くなる。
【0057】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂は、ポリシロキサン構造（例えば、アルキルポリシロキサン構造）を有する樹脂である。シリコーン樹脂としては、例えば、メチル基を有するシリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂が挙げられる。メチル基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、メチル基を有し、かつフェニル基を有しないシリコーン樹脂、並びにメチル基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂（以下「メチルフェニルシリコーン樹脂」と記載することがある）が挙げられる。シリコーン樹脂としては、メチルフェニルシリコーン樹脂又はエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂は、ポリシロキサン構造（例えば、アルキルポリシロキサン構造）を有する樹脂である。シリコーン樹脂としては、例えば、メチル基を有するシリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂が挙げられる。メチル基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、メチル基を有し、かつフェニル基を有しないシリコーン樹脂、並びにメチル基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂（以下「メチルフェニルシリコーン樹脂」と記載することがある）が挙げられる。シリコーン樹脂としては、メチルフェニルシリコーン樹脂又はエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂が好ましい。
【0058】
第２コート層におけるシリコーン樹脂の含有割合としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。シリコーン樹脂の含有割合を６０質量％以上とすることで、第２コート層からチタン酸バリウム粒子が脱離することを抑制できる。シリコーン樹脂の含有量を９５質量％以下とすることで、第２コート層におけるチタン酸バリウム粒子の量を十分に確保できる。
【0059】
第２コート層は、樹脂として、シリコーン樹脂のみを含有することが好ましいが、他の樹脂を更に含有してもよい。第２コート層が含有する樹脂全体におけるシリコーン樹脂の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【0060】
第２コート層におけるシリコーン樹脂の含有量としては、キャリアコア１００質量部に対して、０．３質量部以上８．０質量部以下が好ましい。シリコーン樹脂の含有量を０．３質量部以上とすることで、第２コート層からチタン酸バリウム粒子が脱離することを抑制できる。シリコーン樹脂の含有量を８．０質量部以下とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットは、かぶりの発生を抑制できる。
【0061】
（チタン酸バリウム粒子）
チタン酸バリウム粒子は、チタン酸バリウムを含む。チタン酸バリウム粒子において、チタン酸バリウムの含有割合としては、例えば、９０質量％以上であり、１００質量％が好ましい。
チタン酸バリウム粒子は、チタン酸バリウムを含む。チタン酸バリウム粒子において、チタン酸バリウムの含有割合としては、例えば、９０質量％以上であり、１００質量％が好ましい。
【0062】
チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径としては、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径を４０ｎｍ以上とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットは、かぶりの発生を抑制できる。チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、第２コート層からチタン酸バリウム粒子が脱離することを抑制できる。
【0063】
第２コート層において、シリコーン樹脂１００質量部に対するチタン酸バリウムの含有量としては、２．０質量部以上１００．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以上６０．０質量部以下がより好ましく、１５．０質量部以上４０．０質量部以下が更に好ましい。チタン酸バリウム粒子の含有量を２．０質量部以上とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットは、かぶりの発生を更に効果的に抑制できる。チタン酸バリウム粒子の含有量を１００．０質量部以下とすることで、第２コート層からチタン酸バリウム粒子が脱離することを抑制できる。
【0064】
（チタン酸バリウム粒子の製造方法）
チタン酸バリウム粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、水熱合成法が挙げられる。水熱合成法で作成されたチタン酸バリウム粒子は、その内部に空隙を有するために、真比重が小さい。また、水熱合成法で作成されたチタン酸バリウム粒子の粒子径分布は、シャープである。これらのため、水熱合成法で作成されたチタン酸バリウム粒子は、第２コート層中で均一に分散し易く、均一な帯電付与能を有する第２キャリアが得られ易い。以上から、チタン酸バリウム粒子は、水熱合成物であることが好ましい。
チタン酸バリウム粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、水熱合成法が挙げられる。水熱合成法で作成されたチタン酸バリウム粒子は、その内部に空隙を有するために、真比重が小さい。また、水熱合成法で作成されたチタン酸バリウム粒子の粒子径分布は、シャープである。これらのため、水熱合成法で作成されたチタン酸バリウム粒子は、第２コート層中で均一に分散し易く、均一な帯電付与能を有する第２キャリアが得られ易い。以上から、チタン酸バリウム粒子は、水熱合成物であることが好ましい。
【0065】
（カーボンブラック粒子）
第２コート層が含有するカーボンブラック粒子としては、第１コート層が含有するカーボンブラック粒子と同様とすることができる。
第２コート層が含有するカーボンブラック粒子としては、第１コート層が含有するカーボンブラック粒子と同様とすることができる。
【0066】
第２コート層において、シリコーン樹脂１００質量部に対するカーボンブラック粒子の含有量としては、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。カーボンブラック粒子の含有量を１．０質量部以上とすることで、本発明のキャリアセットを用いた現像剤セットは、かぶりの発生を更に効果的に抑制できる。カーボンブラック粒子の含有量を２０．０質量部以下とすることで、第２コート層からカーボンブラック粒子が脱離することを抑制できる。
【0067】
（他の成分）
なお、第２コート層は、シリコーン樹脂、チタン酸バリウム粒子、及びカーボンブラック粒子以外の他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、第１コート層で例示した他の成分と同様とすることができる。
なお、第２コート層は、シリコーン樹脂、チタン酸バリウム粒子、及びカーボンブラック粒子以外の他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、第１コート層で例示した他の成分と同様とすることができる。
【0068】
［第２キャリアの製造方法］
第２キャリアは、コーティング工程に用いるコート液の組成を変更する以外は、第１キャリアの製造方法と同様の方法により製造できる。そのため、以下ではコート液についてのみ説明する。
第２キャリアは、コーティング工程に用いるコート液の組成を変更する以外は、第１キャリアの製造方法と同様の方法により製造できる。そのため、以下ではコート液についてのみ説明する。
【0069】
（コート液）
コート液は、シリコーン樹脂（例えば、未硬化のシリコーン樹脂）及びチタン酸バリウム粒子と、溶媒と、必要に応じて添加される他の成分（例えば、カーボンブラック粒子）とを含有する。
コート液は、シリコーン樹脂（例えば、未硬化のシリコーン樹脂）及びチタン酸バリウム粒子と、溶媒と、必要に応じて添加される他の成分（例えば、カーボンブラック粒子）とを含有する。
【0070】
＜第２実施形態：現像剤セット＞
本発明の第２実施形態に係る現像剤セットは、第１実施形態に記載のキャリアセットを用いる。本発明の現像剤セットは、第１キャリア及びトナーを含む第１現像剤と、第２キャリア及びトナーを含む第２現像剤とを備える。
本発明の第２実施形態に係る現像剤セットは、第１実施形態に記載のキャリアセットを用いる。本発明の現像剤セットは、第１キャリア及びトナーを含む第１現像剤と、第２キャリア及びトナーを含む第２現像剤とを備える。
【0071】
本発明の現像剤セットは、トリクル現像方式の画像形成装置に用いる現像剤セットであることが好ましい。この場合、第１現像剤は、現像装置内に収容されている初期現像剤として用いることが好ましい。第２現像剤は、初期現像剤の使用開始後に現像装置内へ補給される補給用現像剤として用いることが好ましい。初期現像剤として用いる第１現像剤は、第１キャリアを主成分とし、少量のトナーを含む。補給用現像剤として用いる第２現像剤は、トナーを主成分とし、少量のキャリアを含む。
【0072】
第１現像剤は、例えば、混合機（より具体的には、例えば、ボウルミル及びロッキングミキサ（登録商標））を用いて、第１キャリアとトナーとを攪拌しながら混合することで得られる。第１現像剤におけるトナー濃度としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0073】
第２現像剤は、例えば、上述の混合機を用いて、第２キャリアとトナーとを攪拌しながら混合することで得られる。第２現像剤におけるトナー濃度としては、６０質量％以上９７質量％以下が好ましく、８０質量％以上９２質量％以下がより好ましい。以下、第１キャリア及び第２キャリアについては第１実施形態で説明済みであるため、トナーについて説明する。
【0074】
［トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する外添剤とを備える。外添剤は、無機粒子及び樹脂粒子を含む。トナーは、トナー粒子を含む。以下、トナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する外添剤とを備える。外添剤は、無機粒子及び樹脂粒子を含む。トナーは、トナー粒子を含む。以下、トナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【0075】
図４は、トナーに含まれるトナー粒子２１の一例を示す。図４に示すトナー粒子２１は、トナー母粒子２２と、トナー母粒子２２の表面に付着した外添剤２３とを備える。外添剤２３は、樹脂粒子２３ａ及び無機粒子２３ｂを含む。
【0076】
以上、図面に基づいてトナー粒子について説明した。但し、トナー粒子は、図４に示すトナー粒子２１とは異なる構造であってもよい。具体的には、トナー粒子は、外添剤として、樹脂粒子及び無機粒子以外の粒子（以下、「その他の外添剤粒子」と記載することがある）を含んでいてもよい。トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層とを含むカプセルトナー粒子であってもよい。
【0077】
（樹脂粒子）
樹脂粒子は、無機粒子がトナー母粒子から脱離する現象、及び無機粒子がトナー母粒子に埋没する現象を抑制するスペーサとしての機能を有する。樹脂粒子としては、スチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子が好ましい。
樹脂粒子は、無機粒子がトナー母粒子から脱離する現象、及び無機粒子がトナー母粒子に埋没する現象を抑制するスペーサとしての機能を有する。樹脂粒子としては、スチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子が好ましい。
【0078】
スチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子は、スチレン－（メタ）アクリル樹脂を含む。スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、スチレンと、アクリルモノマーとの共重合体である。アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【0079】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
【0080】
スチレン－（メタ）アクリル樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体が好ましい。
【0081】
樹脂粒子の個数平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましくい。樹脂粒子の個数平均一次粒子径を２０ｎｍ以上とすることで、トナー母粒子への樹脂粒子の埋没を抑制できる。また、樹脂粒子の個数平均一次粒子径を３００ｎｍ以下とすることで、トナー母粒子からの樹脂粒子の脱離を抑制できる。
【0082】
トナー母粒子からの脱離を抑制しながら樹脂粒子の機能を十分に発揮させる観点から、トナー粒子における樹脂粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。
【0083】
（無機粒子）
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。トナーは、無機粒子として、シリカ粒子と、シリカ粒子以外の無機粒子（特に、酸化アルミニウム又は酸化チタン）とを含むことが好ましい。無機粒子の個数平均一次粒子径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。トナーは、無機粒子として、シリカ粒子と、シリカ粒子以外の無機粒子（特に、酸化アルミニウム又は酸化チタン）とを含むことが好ましい。無機粒子の個数平均一次粒子径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。
【0084】
トナー粒子が無機粒子を含有する場合、その含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。
【0085】
（トナー母粒子）
トナー母粒子は、例えば、結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤からなる群から選択される少なくとも１つとを含有する。以下、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤について、説明する。
トナー母粒子は、例えば、結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤からなる群から選択される少なくとも１つとを含有する。以下、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤について、説明する。
【0086】
（結着樹脂）
低温定着性に優れたトナーを得るために、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
低温定着性に優れたトナーを得るために、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
【0087】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールモノマーと、１種以上の多価カルボン酸モノマーとの重合体である。なお、多価カルボン酸モノマーの代わりに、多価カルボン酸誘導体（より具体的には、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等）を使用してもよい。
【0088】
ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂については、明確な融点を測定できないことが多い。よって、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確に吸熱ピークを判断できないポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と判断して差し支えない。
【0089】
（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤としては、例えば、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤としては、例えば、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【0090】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【0091】
トナーにおいて、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【0092】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、帯電安定性及び帯電立ち上がり特性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。電荷制御剤としては、例えば、正電荷制御剤、及び負電荷制御剤が挙げられる。トナー母粒子に正電荷制御剤を含有させることでトナーのカチオン性（正帯電性）を強めることができる。トナー母粒子に負電荷制御剤を含有させることでトナーのアニオン性（負帯電性）を強めることができる。正電荷制御剤としては、例えば、ピリジン、ニグロシン、及び４級アンモニウム塩が挙げられる。トナーにおいて、電荷制御剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
電荷制御剤は、例えば、帯電安定性及び帯電立ち上がり特性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。電荷制御剤としては、例えば、正電荷制御剤、及び負電荷制御剤が挙げられる。トナー母粒子に正電荷制御剤を含有させることでトナーのカチオン性（正帯電性）を強めることができる。トナー母粒子に負電荷制御剤を含有させることでトナーのアニオン性（負帯電性）を強めることができる。正電荷制御剤としては、例えば、ピリジン、ニグロシン、及び４級アンモニウム塩が挙げられる。トナーにおいて、電荷制御剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【0093】
（離型剤）
離型剤は、例えば、耐ホットオフセット性に優れたトナーを得る目的で使用される。離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物由来ワックス、動物由来ワックス、鉱物由来ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、及び脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。離型剤としては、植物由来ワックス（例えば、カルナバワックス）が好ましい。トナーにおいて、離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
離型剤は、例えば、耐ホットオフセット性に優れたトナーを得る目的で使用される。離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物由来ワックス、動物由来ワックス、鉱物由来ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、及び脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。離型剤としては、植物由来ワックス（例えば、カルナバワックス）が好ましい。トナーにおいて、離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【0094】
なお、トナー粒子は、必要に応じて、公知の添加剤を含有してもよい。トナー粒子の体積中位径としては、４μｍ以上１２μｍ以下が好ましい。トナー母粒子の体積中位径としては、４μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、５μｍ以上９μｍ以下がより好ましい。
【0095】
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法の一例を説明する。トナーの製造方法は、トナー母粒子を調製するトナー母粒子調製工程と、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる外添工程とを備える。外添剤は、樹脂粒子及び無機粒子を含む。
トナーの製造方法の一例を説明する。トナーの製造方法は、トナー母粒子を調製するトナー母粒子調製工程と、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる外添工程とを備える。外添剤は、樹脂粒子及び無機粒子を含む。
【0096】
（トナー母粒子調製工程）
トナー母粒子調製工程では、例えば粉砕法又は凝集法によりトナー母粒子を調製する。トナー母粒子調製工程では、粉砕法によりトナー母粒子を調製することが好ましい。つまり、トナーにおいて、トナー母粒子は粉砕トナー母粒子であることが好ましい。
トナー母粒子調製工程では、例えば粉砕法又は凝集法によりトナー母粒子を調製する。トナー母粒子調製工程では、粉砕法によりトナー母粒子を調製することが好ましい。つまり、トナーにおいて、トナー母粒子は粉砕トナー母粒子であることが好ましい。
【0097】
（外添工程）
本工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、例えば混合装置を用いて、トナー母粒子と、外添剤粒子とを攪拌しながら混合する方法が挙げられる。
本工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、例えば混合装置を用いて、トナー母粒子と、外添剤粒子とを攪拌しながら混合する方法が挙げられる。
【実施例0098】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【0099】
チタン酸バリウム粒子、カーボンブラック粒子及びキャリアコアの個数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（電界放出形走査電子顕微鏡、日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７６００Ｆ」）を用いて、測定した。個数平均一次粒子径の測定において、１００個の一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）を測定し、その個数平均値を求めた。
【0100】
＜キャリアの調製＞
以下の方法により、下記表１に示すキャリア（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）を調製した。まず、キャリアの調製に用いた成分を説明する。
以下の方法により、下記表１に示すキャリア（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）を調製した。まず、キャリアの調製に用いた成分を説明する。
【0101】
ポリイミド樹脂溶液：未硬化のポリイミド樹脂を含有する溶液（荒川化学工業株式会社製「コンポセラン（登録商標）Ｈ８０１Ｄ」、樹脂濃度１５質量％）
ポリアミドイミド樹脂溶液：ポリアミドイミド樹脂を含有する溶液（荒川化学工業社製「コンポセラン（登録商標）ＡＩ３０１」、樹脂濃度：１８質量％）
ＰＦＡ粒子：デュポン社製特注品、個数平均一次粒子径２５０ｎｍ
ＦＥＰ粒子：デュポン社製特注品、個数平均一次粒子径２５０ｎｍ
ＰＴＦＥ粒子：デュポン社製特注品、個数平均一次粒子径２５０ｎｍ
キャリアコア：マンガンフェライト粒子（ＤＯＷＡＩＰクリエイション株式会社製、体積中位径２０．３μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ）
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）：メチルフェニルシリコーン樹脂含有溶液（信越化学工業株式会社製「ＫＲ－２５５」、樹脂濃度：５０質量％）
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ－３０１）：メチルフェニルシリコーン樹脂含有溶液（信越化学工業株式会社製「ＫＲ－３０１」、樹脂濃度：４０質量％）
シリコーン樹脂溶液（ＥＳ－１００１Ｎ）：エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂含有溶液（信越化学工業株式会社製「ＥＳ－１００１Ｎ」、樹脂濃度：４５質量％）
チタン酸バリウム粒子：水熱合成法により製造されたチタン酸バリウムを含む粒子（堺化学工業株式会社製「ＢＴ－０１」、個数平均一次粒子径：１０２ｎｍ）
カーボンブラック粒子（ＥＣ）：カーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ」、個数平均一次粒子径３９．５μｍ）
カーボンブラック粒子（ＭＡ）：カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」、個数平均一次粒子径２４ｎｍ）
ポリアミドイミド樹脂溶液：ポリアミドイミド樹脂を含有する溶液（荒川化学工業社製「コンポセラン（登録商標）ＡＩ３０１」、樹脂濃度：１８質量％）
ＰＦＡ粒子：デュポン社製特注品、個数平均一次粒子径２５０ｎｍ
ＦＥＰ粒子：デュポン社製特注品、個数平均一次粒子径２５０ｎｍ
ＰＴＦＥ粒子：デュポン社製特注品、個数平均一次粒子径２５０ｎｍ
キャリアコア：マンガンフェライト粒子（ＤＯＷＡＩＰクリエイション株式会社製、体積中位径２０．３μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ）
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）：メチルフェニルシリコーン樹脂含有溶液（信越化学工業株式会社製「ＫＲ－２５５」、樹脂濃度：５０質量％）
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ－３０１）：メチルフェニルシリコーン樹脂含有溶液（信越化学工業株式会社製「ＫＲ－３０１」、樹脂濃度：４０質量％）
シリコーン樹脂溶液（ＥＳ－１００１Ｎ）：エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂含有溶液（信越化学工業株式会社製「ＥＳ－１００１Ｎ」、樹脂濃度：４５質量％）
チタン酸バリウム粒子：水熱合成法により製造されたチタン酸バリウムを含む粒子（堺化学工業株式会社製「ＢＴ－０１」、個数平均一次粒子径：１０２ｎｍ）
カーボンブラック粒子（ＥＣ）：カーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ」、個数平均一次粒子径３９．５μｍ）
カーボンブラック粒子（ＭＡ）：カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」、個数平均一次粒子径２４ｎｍ）
【0102】
［キャリア（Ｃ－１）］
ポリイミド樹脂溶液にＰＦＡ粒子及びカーボンブラック粒子（ＥＣ）を分散させることにより、コート液を調整した。コート液の調製においては、「ＰＦＡ粒子の質量：未硬化のポリイミド樹脂の質量：カーボンブラック粒子（ＥＣ）の質量＝７０：３０：２」となるように各成分の使用量を調整した。
ポリイミド樹脂溶液にＰＦＡ粒子及びカーボンブラック粒子（ＥＣ）を分散させることにより、コート液を調整した。コート液の調製においては、「ＰＦＡ粒子の質量：未硬化のポリイミド樹脂の質量：カーボンブラック粒子（ＥＣ）の質量＝７０：３０：２」となるように各成分の使用量を調整した。
【0103】
流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ－５」）を用いて、キャリアコア１００質量部に対して、上述のコート液の全量（固形分を３質量部含有）を噴霧することで塗布した。このようにして、コート液でコーティングされたキャリアコアを得た。次に、コート液でコーティングされたキャリアコアを２００℃で６０分間加熱した。これにより、キャリアコアと、キャリアコアを被覆するコート層とを備えるキャリア（Ｃ－１）を得た。コート層は、ポリイミド樹脂、ＰＦＡ粒子及びカーボンブラック粒子を含有していた。
【0104】
［キャリア（Ｃ－２）］
コート液の調製においてＰＦＡ粒子の代わりに等量のＦＥＰ粒子を用いた以外は、キャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－２）を調製した。
コート液の調製においてＰＦＡ粒子の代わりに等量のＦＥＰ粒子を用いた以外は、キャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－２）を調製した。
【0105】
［キャリア（Ｃ－３）］
ホモミキサーを用いて以下の材料を分散処理することにより、コート液を調製した。
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）：３６１．２質量部（樹脂量１８０．６質量部）
・チタン酸バリウム粒子：１８．１質量部（シリコーン樹脂１００質量部に対して１０．０質量部）
・カーボンブラック粒子（ＥＣ）：１４．４質量部（シリコーン樹脂１００質量部に対して８．０質量部）
・トルエン：１４４４．８質量部
ホモミキサーを用いて以下の材料を分散処理することにより、コート液を調製した。
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）：３６１．２質量部（樹脂量１８０．６質量部）
・チタン酸バリウム粒子：１８．１質量部（シリコーン樹脂１００質量部に対して１０．０質量部）
・カーボンブラック粒子（ＥＣ）：１４．４質量部（シリコーン樹脂１００質量部に対して８．０質量部）
・トルエン：１４４４．８質量部
【0106】
（塗布工程及び加熱工程）
流動層コーティング装置（株式会社パウレック製「ＦＤ－ＭＰ－０１ Ｄ型」）を用いて、５０００質量部のキャリアコアを流動させながら、キャリアコアに上述のコート液の全量（固形分を２１３．１質量部含有）を噴霧して塗布した。このようにして、コート液でコーティングされたキャリアコアを得た。コーティングの条件は、給気温度７５℃、給気風量０．３ｍ3／分、ローター回転数４００ｒｐｍとした。次いで、コート液でコーティングされたキャリアコアを、電気炉を用いて２００℃で１時間焼成した。これにより、キャリアコアと、キャリアコアを被覆するコート層とを備えるキャリア（Ｃ－３）を得た。コート層は、シリコーン樹脂、チタン酸バリウム粒子及びカーボンブラック粒子を含有していた。
流動層コーティング装置（株式会社パウレック製「ＦＤ－ＭＰ－０１ Ｄ型」）を用いて、５０００質量部のキャリアコアを流動させながら、キャリアコアに上述のコート液の全量（固形分を２１３．１質量部含有）を噴霧して塗布した。このようにして、コート液でコーティングされたキャリアコアを得た。コーティングの条件は、給気温度７５℃、給気風量０．３ｍ3／分、ローター回転数４００ｒｐｍとした。次いで、コート液でコーティングされたキャリアコアを、電気炉を用いて２００℃で１時間焼成した。これにより、キャリアコアと、キャリアコアを被覆するコート層とを備えるキャリア（Ｃ－３）を得た。コート層は、シリコーン樹脂、チタン酸バリウム粒子及びカーボンブラック粒子を含有していた。
【0107】
［キャリア（Ｃ－４）］
コート液の調製においてチタン酸バリウムの使用量を５４．２質量部（シリコーン樹脂１００質量部に対して３０．０質量部）に変更した以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－４）を調製した。
コート液の調製においてチタン酸バリウムの使用量を５４．２質量部（シリコーン樹脂１００質量部に対して３０．０質量部）に変更した以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－４）を調製した。
【0108】
［キャリア（Ｃ－５）］
コート液の調製においてＰＦＡ粒子の代わりに等量のＰＴＦＥ粒子を用いた以外は、キャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－５）を調製した。
コート液の調製においてＰＦＡ粒子の代わりに等量のＰＴＦＥ粒子を用いた以外は、キャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－５）を調製した。
【0109】
［キャリア（Ｃ－６）］
以下の点を変更した以外は、キャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－６）を調製した。キャリア（Ｃ－６）の調製においては、コート液の調製においてＰＦＡ粒子の代わりに等量のＦＥＰ粒子を用いた。また、キャリア（Ｃ－６）の調製においては、ポリイミド樹脂溶液の代わりに等量（樹脂量換算）のポリアミドイミド樹脂溶液を用いた。
以下の点を変更した以外は、キャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－６）を調製した。キャリア（Ｃ－６）の調製においては、コート液の調製においてＰＦＡ粒子の代わりに等量のＦＥＰ粒子を用いた。また、キャリア（Ｃ－６）の調製においては、ポリイミド樹脂溶液の代わりに等量（樹脂量換算）のポリアミドイミド樹脂溶液を用いた。
【0110】
［キャリア（Ｃ－７）］
コート液の調製においてカーボンブラック粒子（ＥＣ）の代わりに等量のカーボンブラック粒子（ＭＡ）を用いた以外は、キャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－７）を調製した。
コート液の調製においてカーボンブラック粒子（ＥＣ）の代わりに等量のカーボンブラック粒子（ＭＡ）を用いた以外は、キャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－７）を調製した。
【0111】
［キャリア（Ｃ－８）］
コート液の調製においてチタン酸バリウム粒子を用いなかった以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－８）を調製した。
コート液の調製においてチタン酸バリウム粒子を用いなかった以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－８）を調製した。
【0112】
［キャリア（Ｃ－９）］
コート液の調製においてシリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）の代わりに樹脂量換算において等量のシリコーン樹脂溶液（ＫＲ－３０１）を用いた以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－９）を調製した。
コート液の調製においてシリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）の代わりに樹脂量換算において等量のシリコーン樹脂溶液（ＫＲ－３０１）を用いた以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－９）を調製した。
【0113】
［キャリア（Ｃ－１０）］
コート液の調製においてシリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）の代わりに樹脂量換算において等量のシリコーン樹脂溶液（ＥＳ－１００１Ｎ）を用いた以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－１０）を調製した。
コート液の調製においてシリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）の代わりに樹脂量換算において等量のシリコーン樹脂溶液（ＥＳ－１００１Ｎ）を用いた以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－１０）を調製した。
【0114】
［キャリア（Ｃ－１１）］
コート液の調製においてカーボンブラック粒子（ＥＣ）の代わりに等量のカーボンブラック粒子（ＭＡ）を用いた以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－１１）を調製した。
コート液の調製においてカーボンブラック粒子（ＥＣ）の代わりに等量のカーボンブラック粒子（ＭＡ）を用いた以外は、キャリア（Ｃ－３）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－１１）を調製した。
【0115】
［キャリア（Ｃ－１２）］
コート液の調製においてＰＦＡ粒子を用いなかった以外はキャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－１２）を調製した。
コート液の調製においてＰＦＡ粒子を用いなかった以外はキャリア（Ｃ－１）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－１２）を調製した。
【0116】
なお、下記表３及び４において、「ＢａＴｉＯ3粒子」、「質量部」、「ＰＩ」、「ＰＡＩ」、「Ｓｉ（ＫＲ－２５５）」、「Ｓｉ（ＫＲ－３０１）」及び「Ｓｉ（ＥＳ－１００１Ｎ）」は、それぞれ、「チタン酸バリウム粒子」、「樹脂溶液に含まれる樹脂１００質量部に対する質量部」、「ポリイミド樹脂溶液」、「ポリアミドイミド樹脂溶液」、「シリコーン樹脂溶液（ＫＲ－２５５）」、「シリコーン樹脂溶液（ＫＲ－３０１）」及び「シリコーン樹脂溶液（ＥＳ－１００１Ｎ）」を示す。
【0117】
【表1】
【0118】
［トナーの調製］
以下の方法により、下記表２に示すトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－３）を調製した。まず、各トナーの調製に用いる原料を調製した。
以下の方法により、下記表２に示すトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－３）を調製した。まず、各トナーの調製に用いる原料を調製した。
【0119】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素ガス導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた反応容器を油浴にセットした。この反応容器内に、ＢＰＡ－ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１５７５質量部と、ＢＰＡ－ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１６３質量部と、フマル酸３７７ｇ質量部、触媒（酸化ジブチル錫）４質量部とを投入した。続けて、反応容器内を窒素雰囲気にした後、内容物を攪拌しながら、油浴を用いて反応容器内の温度を２２０℃に昇温させた。窒素雰囲気且つ温度２２０℃の条件で、副生水を留去しながら、反応容器の内容物を８時間重合反応させた。続けて、反応容器内を減圧した後、減圧雰囲気（圧力：８ｋＰａ）且つ温度２２０℃の条件で、反応溶液の内容物を更に１時間重合反応させた。続けて、反応容器内の温度を２１０℃まで下げた後、反応容器内に無水トリメリット酸３３６質量部を加えた。そして、減圧雰囲気（圧力：８ｋＰａ）且つ温度２１０℃の条件で、反応容器の内容物を反応させた。反応における反応時間は、反応生成物である非晶性ポリエステル樹脂の物性値が、以下の物性になるように調節した。その後、反応容器から反応生成物を取り出して冷却することで、以下の物性を有する非晶性ポリエステル樹脂を得た。なお、得られたポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確な吸熱ピークが確認されず明確な融点を測定できなかったことから、非晶性であると判断した。
温度計（熱電対）、脱水管、窒素ガス導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた反応容器を油浴にセットした。この反応容器内に、ＢＰＡ－ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１５７５質量部と、ＢＰＡ－ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１６３質量部と、フマル酸３７７ｇ質量部、触媒（酸化ジブチル錫）４質量部とを投入した。続けて、反応容器内を窒素雰囲気にした後、内容物を攪拌しながら、油浴を用いて反応容器内の温度を２２０℃に昇温させた。窒素雰囲気且つ温度２２０℃の条件で、副生水を留去しながら、反応容器の内容物を８時間重合反応させた。続けて、反応容器内を減圧した後、減圧雰囲気（圧力：８ｋＰａ）且つ温度２２０℃の条件で、反応溶液の内容物を更に１時間重合反応させた。続けて、反応容器内の温度を２１０℃まで下げた後、反応容器内に無水トリメリット酸３３６質量部を加えた。そして、減圧雰囲気（圧力：８ｋＰａ）且つ温度２１０℃の条件で、反応容器の内容物を反応させた。反応における反応時間は、反応生成物である非晶性ポリエステル樹脂の物性値が、以下の物性になるように調節した。その後、反応容器から反応生成物を取り出して冷却することで、以下の物性を有する非晶性ポリエステル樹脂を得た。なお、得られたポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確な吸熱ピークが確認されず明確な融点を測定できなかったことから、非晶性であると判断した。
【0120】
（非晶性ポリエステル樹脂の物性）
軟化点（Ｔｍ）：１００℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５０℃
質量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００
酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点（Ｔｍ）：１００℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５０℃
質量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００
酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【0121】
（トナー母粒子の調製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、結着樹脂１００質量部と、着色剤４質量部と、電荷制御剤１質量部と、離型剤５質量部とを混合し、混合物を得た。結着樹脂としては、上述の非晶性ポリエステル樹脂を用いた。着色剤としては、銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を用いた。電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ－５１」）を用いた。離型剤としては、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「特製カルナウバワックス１号」）を用いた。
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、結着樹脂１００質量部と、着色剤４質量部と、電荷制御剤１質量部と、離型剤５質量部とを混合し、混合物を得た。結着樹脂としては、上述の非晶性ポリエステル樹脂を用いた。着色剤としては、銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を用いた。電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ－５１」）を用いた。離型剤としては、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「特製カルナウバワックス１号」）を用いた。
【0122】
得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０型」）を用いて溶融混練し、溶融混練物を得た。溶融混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、体積中位径が６．８μｍである粉体状のトナー母粒子を得た。
【0123】
（樹脂粒子の調製）
温度計（熱電対）、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器を、８０℃のウォーターバス中にセットした。この反応容器に、イオン交換水３００質量部と、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキサイド１質量部とを投入し、溶液を得た。得られた溶液を８０℃の温度に維持し攪拌しながら、窒素ガス雰囲気下、過硫酸アンモニウム０．２質量部と、モノマー混合物６０質量部とを、溶液に１時間かけて滴下した。モノマー混合物は、スチレン２０モル％と、メタクリル酸ブチル８０モル％との混合物であった。次いで、反応容器内の内容物を、攪拌しながら重合反応させた。重合反応の反応条件は、反応温度１００℃、反応時間３時間、且つ攪拌速度１４００ｒｐｍであった。反応により得られたエマルション溶液を乾燥させて、樹脂粒子（Ｒ１）を得た。樹脂粒子（Ｒ１）の個数平均一次粒子径は、３０ｎｍであった。
温度計（熱電対）、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器を、８０℃のウォーターバス中にセットした。この反応容器に、イオン交換水３００質量部と、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキサイド１質量部とを投入し、溶液を得た。得られた溶液を８０℃の温度に維持し攪拌しながら、窒素ガス雰囲気下、過硫酸アンモニウム０．２質量部と、モノマー混合物６０質量部とを、溶液に１時間かけて滴下した。モノマー混合物は、スチレン２０モル％と、メタクリル酸ブチル８０モル％との混合物であった。次いで、反応容器内の内容物を、攪拌しながら重合反応させた。重合反応の反応条件は、反応温度１００℃、反応時間３時間、且つ攪拌速度１４００ｒｐｍであった。反応により得られたエマルション溶液を乾燥させて、樹脂粒子（Ｒ１）を得た。樹脂粒子（Ｒ１）の個数平均一次粒子径は、３０ｎｍであった。
【0124】
（トナー（Ｔ－１）の調製）
上述のトナー母粒子１００．０質量部と、上述の樹脂粒子（Ｒ１）０．５質量部と、シリカ粒子１．０質量部と、０．５質量部の二酸化チタン粒子とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｂ」）を用いて、４，０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。シリカ粒子としては、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ－２００」（ＢＥＴ比表面積：約１５０ｍ2／ｇ、個数平均一次粒子径：約１２ｎｍ、密度：約２．２ｇ／ｃｍ3）を用いた。二酸化チタン粒子としては、イーエムジャパン株式会社製「ＮＴ－ＴｉＯ2－１１」（ＢＥＴ比表面積：１５～３５ｍ2／ｇ、個数平均一次粒子径：約１００ｎｍ、密度：４．２３ｇ／ｃｍ3）を用いた。得られた混合物を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別することで、トナー（Ｔ－１）を得た。
上述のトナー母粒子１００．０質量部と、上述の樹脂粒子（Ｒ１）０．５質量部と、シリカ粒子１．０質量部と、０．５質量部の二酸化チタン粒子とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｂ」）を用いて、４，０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。シリカ粒子としては、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ－２００」（ＢＥＴ比表面積：約１５０ｍ2／ｇ、個数平均一次粒子径：約１２ｎｍ、密度：約２．２ｇ／ｃｍ3）を用いた。二酸化チタン粒子としては、イーエムジャパン株式会社製「ＮＴ－ＴｉＯ2－１１」（ＢＥＴ比表面積：１５～３５ｍ2／ｇ、個数平均一次粒子径：約１００ｎｍ、密度：４．２３ｇ／ｃｍ3）を用いた。得られた混合物を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別することで、トナー（Ｔ－１）を得た。
【0125】
（トナー（Ｔ－２）の調製）
二酸化チタン粒子の代わりに酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ８０５」、ＢＥＴ比表面積：７５～１０５ｍ2／ｇ）０．７５質量部を用いた以外は、トナー（Ｔ－１）の調製と同様の方法により、トナー（Ｔ－２）を調製した。
二酸化チタン粒子の代わりに酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ８０５」、ＢＥＴ比表面積：７５～１０５ｍ2／ｇ）０．７５質量部を用いた以外は、トナー（Ｔ－１）の調製と同様の方法により、トナー（Ｔ－２）を調製した。
【0126】
（トナー（Ｔ－３）の調製）
樹脂粒子（Ｒ１）を用いなかった以外は、トナー（Ｔ－１）の調製と同様の方法により、トナー（Ｔ－３）を調製した。
樹脂粒子（Ｒ１）を用いなかった以外は、トナー（Ｔ－１）の調製と同様の方法により、トナー（Ｔ－３）を調製した。
【0127】
【表2】
【0128】
＜現像剤の調製＞
下記表３に示すキャリア及びトナーを組み合わせ、初期現像剤及び補給用現像剤を調製した。まず、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用い、８質量部のトナーと１００質量部のキャリアとを、３０分間混合した。これにより、初期現像剤（Ａ－１）～（Ａ－１２）（トナー濃度約７質量％）を得た。また、上述の粉体混合機を用い、１００質量部のトナーと１０質量部のキャリアとを、３０分間混合した。これにより、補給用現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）（トナー濃度約９１質量％）を得た。
下記表３に示すキャリア及びトナーを組み合わせ、初期現像剤及び補給用現像剤を調製した。まず、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用い、８質量部のトナーと１００質量部のキャリアとを、３０分間混合した。これにより、初期現像剤（Ａ－１）～（Ａ－１２）（トナー濃度約７質量％）を得た。また、上述の粉体混合機を用い、１００質量部のトナーと１０質量部のキャリアとを、３０分間混合した。これにより、補給用現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）（トナー濃度約９１質量％）を得た。
【0129】
【表3】
【0130】
＜評価＞
下記表４に示す通りに初期現像剤（Ａ－１）～（Ａ－１２）及び補給用現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）を組み合わせ、実施例１～１４及び比較例１～１０の現像剤セットを用意した。そして、各実施例及び比較例の現像剤セットを用いて画像形成した際の画像濃度及びかぶりを評価した。評価結果を下記表５に示す。但し、比較例１０の現像剤セットでは、トナーが評価機内部で飛散してしまい、まともに画像形成を行うことができなかった。そのため、下記表５では、各測定値を「－」としている。
下記表４に示す通りに初期現像剤（Ａ－１）～（Ａ－１２）及び補給用現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）を組み合わせ、実施例１～１４及び比較例１～１０の現像剤セットを用意した。そして、各実施例及び比較例の現像剤セットを用いて画像形成した際の画像濃度及びかぶりを評価した。評価結果を下記表５に示す。但し、比較例１０の現像剤セットでは、トナーが評価機内部で飛散してしまい、まともに画像形成を行うことができなかった。そのため、下記表５では、各測定値を「－」としている。
【0131】
【表4】
【0132】
［評価機］
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ７０５４ｃｉ」、感光体ドラム：アモルファスシリコンドラム）を用いた。この評価機は、感光体と、感光体に形成された静電潜像を現像剤（詳しくは、現像剤に含まれるトナー）により現像する現像装置と、現像装置内の現像剤を排出する現像剤排出部と、補給用現像剤を現像装置内へ補給する補給用現像剤供給部とを備えていた。
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ７０５４ｃｉ」、感光体ドラム：アモルファスシリコンドラム）を用いた。この評価機は、感光体と、感光体に形成された静電潜像を現像剤（詳しくは、現像剤に含まれるトナー）により現像する現像装置と、現像装置内の現像剤を排出する現像剤排出部と、補給用現像剤を現像装置内へ補給する補給用現像剤供給部とを備えていた。
【0133】
評価機のシアン用現像装置に初期現像剤（詳しくは、初期現像剤（Ａ－１）～（Ａ－１２）の何れか）を投入した。また、評価機の補給用シアン現像剤供給部に補給用現像剤（詳しくは、補給用現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）の何れか）を投入した。
【0134】
［記録媒体］
記録媒体として、Ａ４サイズの普通紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」）を用いた。
記録媒体として、Ａ４サイズの普通紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」）を用いた。
【0135】
［画像形成］
温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下で、上述の評価機を用いて、画像（印字率４％の文字パターン画像）を５０万枚の記録媒体に印刷した。印刷においては、７枚の記録媒体に連続して印刷した後に印刷を停止するという動作を繰り返すように評価機を設定した（間欠印刷）。印刷の指示を評価機が受け付けると、評価機は、シアン用現像装置内の初期現像剤により感光体の静電潜像を現像して記録媒体に対する印刷を行った。その後、評価機は、シアン用現像装置内の現像剤の排出と、シアン用現像装置内への補給用現像剤の補給とを行いつつ、シアン用現像装置内の現像剤により感光体の静電潜像を現像することにより、記録媒体に対する印刷を引き続き行った。
温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下で、上述の評価機を用いて、画像（印字率４％の文字パターン画像）を５０万枚の記録媒体に印刷した。印刷においては、７枚の記録媒体に連続して印刷した後に印刷を停止するという動作を繰り返すように評価機を設定した（間欠印刷）。印刷の指示を評価機が受け付けると、評価機は、シアン用現像装置内の初期現像剤により感光体の静電潜像を現像して記録媒体に対する印刷を行った。その後、評価機は、シアン用現像装置内の現像剤の排出と、シアン用現像装置内への補給用現像剤の補給とを行いつつ、シアン用現像装置内の現像剤により感光体の静電潜像を現像することにより、記録媒体に対する印刷を引き続き行った。
【0136】
なお、上述の画像形成では、現像剤の補給及び排出を行うことにより、記録媒体を１０万枚印刷する毎に概ね５０質量％のキャリアが入れ替わっていると考えられる（半減期１０万枚印刷）。初期現像剤に含まれる初期キャリアは、耐刷の初期から使用しているため、１０万枚目の記録媒体を印刷する頃には半数程度がシアン用現像装置から排出されている。また、シアン用現像装置内に残っている初期キャリアについても、表面にトナー成分が付着することで徐々に機能が低下している。これに対して、補給用現像剤に含まれる補給用キャリアは、フレッシュな状態でシアン用現像装置に随時補給され続けている。これらの結果、１０万枚目の記録媒体を印刷する頃には、初期キャリアは印刷結果にはあまり影響せず、補給用キャリアによる影響が印刷結果において支配的になっていると考えられる。
【0137】
上述の印刷においては、１枚目（初期）の印刷後、１０００枚目の印刷後、１０万枚目の印刷後、及び５０万枚目の印刷後のそれぞれにおいて、評価機を用いて評価用画像（ソリッド画像部及び空白部を含む画像）を記録媒体に印刷した。評価用画像が印刷された記録媒体の各々に対して、画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。
【0138】
［画像濃度］
画像濃度の測定では、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、評価用画像が印刷された記録媒体のソリッド画像部の反射濃度（画像濃度（ＩＤ））を測定した。画像濃度は、以下の基準で判定した。
画像濃度の測定では、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、評価用画像が印刷された記録媒体のソリッド画像部の反射濃度（画像濃度（ＩＤ））を測定した。画像濃度は、以下の基準で判定した。
【0139】
（画像濃度の基準）
Ａ（良好）：１枚目、１０００枚目、１０万枚目、及び５０万枚目の何れにおいても、画像濃度が１．３０以上である。
Ｂ（不良）：１枚目、１０００枚目、１０万枚目、及び５０万枚目の少なくとも１つにおいて、画像濃度が１．３０未満である。
Ａ（良好）：１枚目、１０００枚目、１０万枚目、及び５０万枚目の何れにおいても、画像濃度が１．３０以上である。
Ｂ（不良）：１枚目、１０００枚目、１０万枚目、及び５０万枚目の少なくとも１つにおいて、画像濃度が１．３０未満である。
【0140】
［かぶり］
かぶり濃度の測定では、上述の反射濃度計を用いて、評価用画像が印刷された記録媒体の空白部の反射濃度を測定した。また、上述の反射濃度計を用いて、未印刷の記録媒体の反射濃度を測定した。そして、式「かぶり濃度＝空白部の反射濃度－未印刷の記録媒体の反射濃度」に基づいて、かぶり濃度を算出した。かぶり濃度は、以下の基準で判定した。
かぶり濃度の測定では、上述の反射濃度計を用いて、評価用画像が印刷された記録媒体の空白部の反射濃度を測定した。また、上述の反射濃度計を用いて、未印刷の記録媒体の反射濃度を測定した。そして、式「かぶり濃度＝空白部の反射濃度－未印刷の記録媒体の反射濃度」に基づいて、かぶり濃度を算出した。かぶり濃度は、以下の基準で判定した。
【0141】
（かぶりの基準）
Ａ（良好）：１枚目、１０００枚目、１０万枚目、及び５０万枚目の何れにおいても、かぶり濃度が０．００５以下である。
Ｂ（不良）：１枚目、１０００枚目、１０万枚目、及び５０万枚目の少なくとも１つにおいて、かぶり濃度が０．００５超である。
Ａ（良好）：１枚目、１０００枚目、１０万枚目、及び５０万枚目の何れにおいても、かぶり濃度が０．００５以下である。
Ｂ（不良）：１枚目、１０００枚目、１０万枚目、及び５０万枚目の少なくとも１つにおいて、かぶり濃度が０．００５超である。
【0142】
下記表５において、「初期」、「１ｋ」、「１００ｋ」及び「５００ｋ」は、それぞれ、「１枚目」、「１０００枚目」、「１０万枚目」及び「５０万枚目」を示す。
【0143】
【表5】
【0144】
表１～５に示すように、実施例１～１４の現像剤セットにおいて用いたキャリアセットは、第１キャリア粒子を含む第１キャリアと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを備えていた。第１キャリア粒子は、第１キャリアコアと、第１キャリアコアの表面を被覆する第１コート層とを有していた。第１コート層は、ポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子を含有していた。第２キャリア粒子は、第２キャリアコアと、第２キャリアコアの表面を被覆する第２コート層とを有していた。第２コート層は、シリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子を含有していた。実施例１～１４の現像剤セットは、画像濃度及びかぶりが良好であった。
【0145】
一方、比較例１、３、４及び６において用いたキャリアセットは、補給用キャリアのコート層にシリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子が含有されておらず、代わりにポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子が含有されていた。その結果、比較例１、３、４及び６では、かぶりの発生を抑制できなかった。
【0146】
比較例２、５及び７において用いたキャリアセットは、初期キャリアのコート層にポリイミド樹脂及びフッ素樹脂粒子が含有されておらず、代わりにシリコーン樹脂及びチタン酸バリウム粒子が含有されていた。その結果、比較例２、５及び７では、画像濃度が不良であった。また、比較例２では、かぶりの発生も抑制できなかった。
【0147】
比較例８において用いたキャリアセットは、初期キャリアのコート層にポリイミド樹脂が含有されておらず、代わりにポリアミドイミド樹脂が含有されていた。その結果、比較例８では、かぶりの発生を抑制できなかった。
【0148】
比較例９において用いたキャリアセットは、補給用キャリアのコート層にチタン酸バリウム粒子が含有されていなかった。その結果、比較例９では、かぶりの発生を抑制できなかった。
【0149】
比較例１０において用いたキャリアセットは、初期キャリアのコート層にフッ素樹脂粒子が含有されていなかった。その結果、比較例１０では、キャリアによってトナーを十分に帯電させることができず、まともに画像形成を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0150】
本発明のキャリアセット及び現像剤セットは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【0151】
１ 第１キャリア粒子
２ 第１キャリアコア
３ 第１コート層
４ ポリイミド樹脂
５ フッ素樹脂粒子
１１ 第２キャリア粒子
１２ 第２キャリアコア
１３ 第２コート層
１４ シリコーン樹脂
１５ チタン酸バリウム粒子
２１ トナー粒子
２２ トナー母粒子
２３ 外添剤
２３ａ 樹脂粒子
２３ｂ 無機粒子
２ 第１キャリアコア
３ 第１コート層
４ ポリイミド樹脂
５ フッ素樹脂粒子
１１ 第２キャリア粒子
１２ 第２キャリアコア
１３ 第２コート層
１４ シリコーン樹脂
１５ チタン酸バリウム粒子
２１ トナー粒子
２２ トナー母粒子
２３ 外添剤
２３ａ 樹脂粒子
２３ｂ 無機粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】