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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023162681
(43)【公開日】2023-11-09
(54)【発明の名称】油脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C11B 9/00 20060101AFI20231101BHJP
A23D 9/00 20060101ALI20231101BHJP
A23C 9/152 20060101ALI20231101BHJP
【ＦＩ】
C11B9/00 Z
A23D9/00 518
A23C9/152
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022073202
(22)【出願日】2022-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】591040144
【氏名又は名称】太陽油脂株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】泉井 美幸
(72)【発明者】
【氏名】東倉 誓哉
【テーマコード（参考）】
4B001
4B026
4H059
【Ｆターム（参考）】
4B001AC16
4B001BC01
4B001BC08
4B001BC99
4B001EC01
4B001EC02
4B001EC99
4B026DC01
4B026DC02
4B026DG02
4B026DG03
4B026DG05
4B026DL02
4B026DP01
4B026DP03
4B026DP10
4B026DX01
4H059BA26
4H059BB03
4H059BC23
4H059EA24
(57)【要約】
【課題】３－ＭＣＰＤ及びグリシドールの濃度が十分に低く、かつビタミンＫが低減された、育児用調製乳に用いられる油脂組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】脱色工程を含む、油脂組成物の製造方法であって、前記脱色工程が塩酸処理されていない活性炭を用いて行なわれることを特徴とする、上記製造方法により解決する。
【選択図】なし
【解決手段】脱色工程を含む、油脂組成物の製造方法であって、前記脱色工程が塩酸処理されていない活性炭を用いて行なわれることを特徴とする、上記製造方法により解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脱色工程を含む油脂組成物の製造方法であって、前記脱色工程が塩酸処理されていない活性炭を用いて行なわれることを特徴とする、上記製造方法。
【請求項2】
前記油脂組成物が、育児用調製乳用油脂組成物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
塩酸処理されていない前記活性炭を、前記脱色工程に用いる油脂組成物質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲で用いる、請求項１記載の製造方法。
【請求項4】
塩酸処理されていない前記活性炭が、ガス賦活活性炭、及び薬品賦活活性炭からなる群より選択され、塩酸処理されていない前記活性炭中の塩素濃度が２００μｇ/ｇ以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項5】
前記脱色工程前の油脂組成物１００ｇ中のビタミンＫの含有量に対し、前記脱色工程後の油脂組成物１００ｇ中のビタミンＫの含有量が、１０μｇ以上減少する、請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項6】
前記脱色工程に続き、脱臭工程を行なう、請求項１記載の製造方法。
【請求項7】
脱臭工程後の油脂組成物の３－ＭＣＰＤ濃度が、０．４２ｐｐｍ以下である、請求項６記載の製造方法。
【請求項8】
脱臭工程後の油脂組成物のグリシドール濃度が、０．１７ｐｐｍ以下である、請求項６記載の製造方法。
【請求項9】
３－ＭＣＰＤ濃度が０．４２ｐｐｍ以下、グリシドール濃度が０．１７ｐｐｍ以下、ビタミンＫ濃度が２０～１００μｇ／１００ｇである、育児用調製乳用油脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は油脂組成物の製造方法、特に育児用調製乳に用いられる油脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
食用油脂に含まれる３－ＭＣＰＤ（３－モノクロロプロパン－１,２－ジオール）の脂肪酸エステルが体内で代謝されて生じる３－ＭＣＰＤには、発がん性や毒性が疑われている。また、高濃度にＤＡＧ（ジアシルグリセロール）を含む油脂にはグリシドール脂肪酸エステルが含まれていることが報告されており、グリシドール脂肪酸エステルが体内で代謝されて生じるグリシドールも同様に発がん性や毒性が懸念されている。従って、食用油脂、特に育児用調製乳に用いられる油脂組成物から３－ＭＣＰＤ、グリシドール及びそれらの脂肪酸エステルを低減することが望まれている。
ビタミンＫは脂溶性ビタミンの１つであり、血液凝固や骨の形成に関する作用を有していることが知られている。ビタミンＫは腸内細菌により腸内でも合成され、また食品からも摂取が可能である。ビタミンＫが不足すると、血液凝固能の低下がおこるため、鼻血や胃腸からの出血といった症状が現われる。新生児では、腸内細菌が未発達であり、また母乳中のビタミンＫの含有量が少ないため、ビタミンＫ欠乏性出血症を起こしやすいことが知られている。そこで新生児には出生直後にビタミンＫ投与が実施されており、また育児用調製乳においてはビタミンＫ製剤添加等によりビタミンＫ含有量の調整が行われている。
また、乳児用調製乳では、乳児用調製乳たる表示の許可基準(消費者庁)、リノール酸、α－リノレン酸の含有量が定められており、その基準を満たすために食用油脂としては大豆油や菜種油を使用する必要がある。
大豆油や菜種油にはビタミンＫも多く含まれている。しかし、原料の産地や収穫等によりビタミンＫ含有量は大きく変動する。そのため、乳児用調製乳に必要なリノール酸、α－リノレン酸を一定量含有するように大豆油、菜種油を配合すると、ビタミンＫを一定の範囲に管理することは困難である。
油脂中のビタミンＫを除去する方法としては、例えば、油脂の脱色工程において、活性白土：活性炭＝４：１にて処理を実施するとビタミンＫが減少することが記載されている（非特許文献１）。
また、エステル交換の原料として大豆油、菜種油のうち少なくとも一つの油脂を含むエステル交換油を用いることにより、ビタミンＫの含有量を低下させた調製粉乳用油脂を製造する方法が報告されている（特許文献１）。
ビタミンＫは脂溶性ビタミンの１つであり、血液凝固や骨の形成に関する作用を有していることが知られている。ビタミンＫは腸内細菌により腸内でも合成され、また食品からも摂取が可能である。ビタミンＫが不足すると、血液凝固能の低下がおこるため、鼻血や胃腸からの出血といった症状が現われる。新生児では、腸内細菌が未発達であり、また母乳中のビタミンＫの含有量が少ないため、ビタミンＫ欠乏性出血症を起こしやすいことが知られている。そこで新生児には出生直後にビタミンＫ投与が実施されており、また育児用調製乳においてはビタミンＫ製剤添加等によりビタミンＫ含有量の調整が行われている。
また、乳児用調製乳では、乳児用調製乳たる表示の許可基準(消費者庁)、リノール酸、α－リノレン酸の含有量が定められており、その基準を満たすために食用油脂としては大豆油や菜種油を使用する必要がある。
大豆油や菜種油にはビタミンＫも多く含まれている。しかし、原料の産地や収穫等によりビタミンＫ含有量は大きく変動する。そのため、乳児用調製乳に必要なリノール酸、α－リノレン酸を一定量含有するように大豆油、菜種油を配合すると、ビタミンＫを一定の範囲に管理することは困難である。
油脂中のビタミンＫを除去する方法としては、例えば、油脂の脱色工程において、活性白土：活性炭＝４：１にて処理を実施するとビタミンＫが減少することが記載されている（非特許文献１）。
また、エステル交換の原料として大豆油、菜種油のうち少なくとも一つの油脂を含むエステル交換油を用いることにより、ビタミンＫの含有量を低下させた調製粉乳用油脂を製造する方法が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１６２４４４号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】日本油化学会誌 第４８巻 第１１号（１９９９） １２７１－１２７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、育児用調製乳に用いられる油脂組成物であって、３－ＭＣＰＤ及びグリシドールの濃度が十分に低く、かつビタミンＫが低減された油脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、油脂組成物の脱色工程において、ビタミンＫを低減させるため、活性炭を用いて処理した場合に、処理中に３－ＭＣＰＤが増えてしまうこと、さらにこの現象が特定の活性炭を用いた場合に生じることを見いだした。すなわち、活性炭の中でも塩酸処理がなされている活性炭を使用すると精製過程で３－ＭＣＰＤ濃度が上昇してしまうことを見出し、本発明を完成させたものである。
【0007】
本発明の実施態様は以下のとおりであってもよい。
〔１〕脱色工程を含む油脂組成物の製造方法であって、前記脱色工程が塩酸処理されていない活性炭を用いて行なわれることを特徴とする、上記製造方法。
〔２〕前記油脂組成物が、育児用調製乳用油脂組成物である、前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕塩酸処理されていない前記活性炭を、前記脱色工程に用いる油脂組成物質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲で用いる、前記〔１〕または〔２〕記載の製造方法。
〔４〕塩酸処理されていない前記活性炭が、ガス賦活活性炭及び薬品賦活活性炭からなる群より選択され、塩酸処理されていない前記活性炭の塩素濃度（遊離残留塩素および結合塩素の合計）が２００μｇ/ｇ以下である前記〔１〕～〔３〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔５〕前記脱色工程前の油脂組成物１００ｇ中のビタミンＫの含有量に対し、前記脱色工程後の油脂組成物１００ｇ中のビタミンＫの含有量が、１０μｇ以上減少する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔６〕前記脱色工程に続き、脱臭工程を行なう、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔７〕脱臭工程後の油脂組成物の３－ＭＣＰＤ濃度が、０．４２ｐｐｍ以下である、前記〔６〕記載の製造方法。
〔８〕脱臭工程後の油脂組成物のグリシドール濃度が、０．１７ｐｐｍ以下である、前記〔６〕または〔７〕記載の製造方法。
〔９〕３－ＭＣＰＤ濃度が０．４２ｐｐｍ以下、グリシドール濃度が０．１７ｐｐｍ以下、ビタミンＫ濃度が２０～１００μｇ／１００ｇである、育児用調製乳用油脂組成物。
〔１〕脱色工程を含む油脂組成物の製造方法であって、前記脱色工程が塩酸処理されていない活性炭を用いて行なわれることを特徴とする、上記製造方法。
〔２〕前記油脂組成物が、育児用調製乳用油脂組成物である、前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕塩酸処理されていない前記活性炭を、前記脱色工程に用いる油脂組成物質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲で用いる、前記〔１〕または〔２〕記載の製造方法。
〔４〕塩酸処理されていない前記活性炭が、ガス賦活活性炭及び薬品賦活活性炭からなる群より選択され、塩酸処理されていない前記活性炭の塩素濃度（遊離残留塩素および結合塩素の合計）が２００μｇ/ｇ以下である前記〔１〕～〔３〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔５〕前記脱色工程前の油脂組成物１００ｇ中のビタミンＫの含有量に対し、前記脱色工程後の油脂組成物１００ｇ中のビタミンＫの含有量が、１０μｇ以上減少する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔６〕前記脱色工程に続き、脱臭工程を行なう、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔７〕脱臭工程後の油脂組成物の３－ＭＣＰＤ濃度が、０．４２ｐｐｍ以下である、前記〔６〕記載の製造方法。
〔８〕脱臭工程後の油脂組成物のグリシドール濃度が、０．１７ｐｐｍ以下である、前記〔６〕または〔７〕記載の製造方法。
〔９〕３－ＭＣＰＤ濃度が０．４２ｐｐｍ以下、グリシドール濃度が０．１７ｐｐｍ以下、ビタミンＫ濃度が２０～１００μｇ／１００ｇである、育児用調製乳用油脂組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明の方法により、油脂組成物中のビタミンＫ含有量を低減することができ、その一方で、安全性の観点から摂取を低減したい３－ＭＣＰＤ及びグリシドール及びそれらの脂肪酸エステル濃度が十分に低下した油脂組成物の製造方法を提供することができる。前記方法は特に、育児用調製乳用油脂組成物の製造方法として適しており、ビタミンＫ含有量の調整がされ、安全性の観点から摂取を低減したい３－ＭＣＰＤ及びグリシドール及びそれらの脂肪酸エステル濃度が十分に低下した、育児用調製乳用油脂組成物を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜油脂組成物の製造方法＞
本発明の油脂組成物の製造方法は、脱色工程を含み、前記脱色工程が塩酸処理されていない活性炭を用いて行なわれることを特徴とする方法である。
より具体的には、油脂組成物を任意に混合する工程を経た油脂組成物を、塩酸処理されていない活性炭を用いて脱色処理に付す。脱色工程後、脱臭処理を行なってもよい。前記油脂組成物は脱酸処理された油脂組成物であってもよい。
本発明の油脂組成物の製造方法は、脱色工程を含み、前記脱色工程が塩酸処理されていない活性炭を用いて行なわれることを特徴とする方法である。
より具体的には、油脂組成物を任意に混合する工程を経た油脂組成物を、塩酸処理されていない活性炭を用いて脱色処理に付す。脱色工程後、脱臭処理を行なってもよい。前記油脂組成物は脱酸処理された油脂組成物であってもよい。
【0010】
＜脱色工程＞
本発明の方法における油脂組成物の脱色工程は、塩酸処理されていない活性炭を用いることが必要である。塩酸処理されている活性炭を用いると、脱色工程後に３－ＭＣＰＤ及びそれらの脂肪酸エステル濃度が増加してしまうためである。
本発明の方法における油脂組成物の脱色工程は、塩酸処理されていない活性炭を用いることが必要である。塩酸処理されている活性炭を用いると、脱色工程後に３－ＭＣＰＤ及びそれらの脂肪酸エステル濃度が増加してしまうためである。
【0011】
活性炭の製造方法は、ガス賦活法と薬品賦活法に大別される。賦活（処理）とは、原料となる炭素材料の内部にｎｍオーダーの微細孔を生成する反応や操作を言い、当該処理により、微細孔の生成により内部表面積が増大し、炭素材料に吸着能力を付与することができる（安部郁夫、「活性炭の製造方法」、炭素、Ｎｏ．２２５、３７３－３８１頁（２００６））。
ガス賦活法とは、各種炭素原料、好ましくは有機性原料を炭化して得られた炭化物を、賦活ガスを用いて処理する方法であり、賦活ガスとして工業的には水蒸気や二酸化炭素が用いられている。水蒸気賦活された水蒸気賦活活性炭がより好ましい。ガス賦活された活性炭は、市販品を用いてもよく、また、公知の方法（例えば、安部郁夫、「活性炭の製造方法」、炭素、Ｎｏ．２２５、３７３－３８１頁（２００６））により賦活された活性炭を用いてもよい。
薬品賦活法とは賦活剤に塩化亜鉛やリン酸などの薬品を使用する方法である。通常、炭化と賦活が同時に進行させるため、出発原料は炭化物ではなく木質原料である。例えば、濃厚な塩化亜鉛水溶液を鋸屑に含浸し、不活性ガス雰囲気中で５５０～７５０℃で焼成すると薬品賦活された活性炭を製造することができる。薬品賦活法には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを用いたアルカリ賦活法もある。
ガス賦活法とは、各種炭素原料、好ましくは有機性原料を炭化して得られた炭化物を、賦活ガスを用いて処理する方法であり、賦活ガスとして工業的には水蒸気や二酸化炭素が用いられている。水蒸気賦活された水蒸気賦活活性炭がより好ましい。ガス賦活された活性炭は、市販品を用いてもよく、また、公知の方法（例えば、安部郁夫、「活性炭の製造方法」、炭素、Ｎｏ．２２５、３７３－３８１頁（２００６））により賦活された活性炭を用いてもよい。
薬品賦活法とは賦活剤に塩化亜鉛やリン酸などの薬品を使用する方法である。通常、炭化と賦活が同時に進行させるため、出発原料は炭化物ではなく木質原料である。例えば、濃厚な塩化亜鉛水溶液を鋸屑に含浸し、不活性ガス雰囲気中で５５０～７５０℃で焼成すると薬品賦活された活性炭を製造することができる。薬品賦活法には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを用いたアルカリ賦活法もある。
【0012】
ガス賦活法あるいは薬品賦活法による活性炭の製造においては、賦活処理後に、水あるいは希塩酸等を用いて洗浄を行ない、その後乾燥して篩い分けを行なうプロセスが知られている（安部郁夫、「活性炭の製造方法」、炭素、Ｎｏ．２２５、３７３－３８１頁（２００６））。塩酸を用いる処理は、賦活後の活性炭がアルカリ性を示すため、このｐH調整のために行なわれるとされている。
本発明の「塩酸処理されていない活性炭」とは、活性炭の製造方法の賦活工程後において塩酸を用いた処理をされていない活性炭を意味する。より好ましくは、本発明の「塩酸処理されていない活性炭」は、ガス賦活法あるいは薬品賦活法で製造されたものであって、賦活工程後の洗浄処理が行なわれていないもの、あるいは洗浄処理において希塩酸あるいは塩酸を用いていないものが挙げられる。さらに、その他の工程においても塩酸を使用していない活性炭がより好ましい。好ましくは、「塩酸処理されていない活性炭」は、活性炭中の塩素濃度が２００μｇ／g以下、より好ましくは５００μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１０００μｇ／ｇ以下である。
本発明の活性炭の製造は、原料の炭化処理後、任意に破砕・整粒を行ない、これを賦活後、任意に洗浄と乾燥を経て、ふるい分けや粉砕などを含む方法により行なわれる。
本発明の「塩酸処理されていない活性炭」とは、活性炭の製造方法の賦活工程後において塩酸を用いた処理をされていない活性炭を意味する。より好ましくは、本発明の「塩酸処理されていない活性炭」は、ガス賦活法あるいは薬品賦活法で製造されたものであって、賦活工程後の洗浄処理が行なわれていないもの、あるいは洗浄処理において希塩酸あるいは塩酸を用いていないものが挙げられる。さらに、その他の工程においても塩酸を使用していない活性炭がより好ましい。好ましくは、「塩酸処理されていない活性炭」は、活性炭中の塩素濃度が２００μｇ／g以下、より好ましくは５００μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１０００μｇ／ｇ以下である。
本発明の活性炭の製造は、原料の炭化処理後、任意に破砕・整粒を行ない、これを賦活後、任意に洗浄と乾燥を経て、ふるい分けや粉砕などを含む方法により行なわれる。
【0013】
本発明の「塩酸処理されていない活性炭」を用いる油脂組成物の脱色工程は、例えば、バッチ式で行ない、その後濾過等を行なってもよく、あるいはカラム等に活性炭を充填して油脂組成物と接触させる方法で行なってもよい。効率よく、短時間で脱色処理を行うために、９０～１２０℃程度の温度に加熱してもよい。また減圧下（一般に６．７ｋＰａ以下）で混合攪拌を行うことが好適であり、処理量などによって異なるが、１０～６０分、一般に３０分間程度、混合攪拌を行えばよい。
【0014】
塩酸処理されていない活性炭の使用量は、脱色工程に用いる油脂組成物質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。かかる範囲において、ビタミンＫ含有量を大きく低減することができ、その一方で、３－ＭＣＰＤを増加させることがないからである。より好ましくは０．０５～５．０質量部であり、さらに好ましくは０．１～３．０質量部である。
【0015】
上記脱色工程を行なったとき、脱色工程前の油脂組成物１００ｇ中のビタミンＫの含有量に対する、脱色工程後の油脂組成物１００ｇ中のビタミンＫの含有量は、１０μｇ以上減少していることが好ましい。すなわち、脱色工程前の油脂組成物中のビタミンＫの含有量に対する、脱色工程により減少するビタミンＫの油脂組成物１００ｇあたりの量は、好ましくは１０μｇ以上であり、さらに好ましくは２０μｇ以上であり、より好ましくは３０μｇ以上であり、よりさらに好ましくは５０μｇ以上である。脱色工程により減少するビタミンＫの、油脂組成物１００ｇあたりの量の上限は特に限定されるものではないが、例えば２００μｇ、１５０μｇあるいは１００μｇ程度である。
【0016】
塩酸処理されていない活性炭を用いる脱色工程においては、活性炭に加えて白土をさらに用いてもよい。白土を用いる場合には、活性炭と白土とを予め混合しておき、油脂組成物と接触させてもよく、あるいは活性炭と白土を順に油脂組成物と接触させてもよい。
白土の種類としては、活性白土、酸性白土が挙げられる。
白土の量としては、脱色工程に用いる油脂組成物質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～７．０質量部であることがより好ましく、０．１～５．０質量部であることがさらに好ましく、１．０～３．０質量部であることがよりさらに好ましい。
活性炭と白土の使用量の質量比は、例えば、１：０～２０であってもよく、１：０．０１～１５．０であってもよい。１：０．１～１０．０程度が好ましい。
効率よく、短時間で脱色処理を行うために、９０～１２０℃程度の温度に加熱し且つ減圧下（一般に６．７ｋＰａ以下）で混合攪拌を行うことが好適であり、処理量などによって異なるが、一般に３０分間程度、混合攪拌を行えばよい。
白土の種類としては、活性白土、酸性白土が挙げられる。
白土の量としては、脱色工程に用いる油脂組成物質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～７．０質量部であることがより好ましく、０．１～５．０質量部であることがさらに好ましく、１．０～３．０質量部であることがよりさらに好ましい。
活性炭と白土の使用量の質量比は、例えば、１：０～２０であってもよく、１：０．０１～１５．０であってもよい。１：０．１～１０．０程度が好ましい。
効率よく、短時間で脱色処理を行うために、９０～１２０℃程度の温度に加熱し且つ減圧下（一般に６．７ｋＰａ以下）で混合攪拌を行うことが好適であり、処理量などによって異なるが、一般に３０分間程度、混合攪拌を行えばよい。
【0017】
＜脱臭工程＞
上述の脱色工程の後、脱臭工程を行なってもよい。脱臭工程は、温度条件（１８０～２３０℃）以外に特に制限はなく、食用油脂の脱臭に通常用いられている減圧水蒸気蒸留脱臭法でよい。
本発明においては、通常の油脂精製時の温度よりは低温、即ち好ましくは１８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは２００℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以上２２０℃以下で脱臭工程を行なう。脱臭温度は、１８０℃未満であれば更にグリシドールを低減できるが、油脂の風味を考慮すると１８０℃未満で脱臭を行うと十分に有臭成分を除去できず、商品性がなくなるので１８０℃未満にするのは好ましくない。
一方、脱臭温度が２３０℃を超えると、グリシドールが増加するので好ましくない。特に、２６０℃以上にするとこれらの成分が著しく増加するので極めて好ましくない。
上述の脱色工程の後、脱臭工程を行なってもよい。脱臭工程は、温度条件（１８０～２３０℃）以外に特に制限はなく、食用油脂の脱臭に通常用いられている減圧水蒸気蒸留脱臭法でよい。
本発明においては、通常の油脂精製時の温度よりは低温、即ち好ましくは１８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは２００℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以上２２０℃以下で脱臭工程を行なう。脱臭温度は、１８０℃未満であれば更にグリシドールを低減できるが、油脂の風味を考慮すると１８０℃未満で脱臭を行うと十分に有臭成分を除去できず、商品性がなくなるので１８０℃未満にするのは好ましくない。
一方、脱臭温度が２３０℃を超えると、グリシドールが増加するので好ましくない。特に、２６０℃以上にするとこれらの成分が著しく増加するので極めて好ましくない。
【0018】
上記の製造方法により得られる本発明の油脂組成物は、脱臭処理工程の後においても３－ＭＣＰＤ及びグリシドール及びそれらの脂肪酸エステル濃度が低い。脱色及び脱臭処理後の３－ＭＣＰＤ濃度が好ましくは０．４２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．３５ｐｐｍ以下である。脱色及び脱臭処理後のグリシドール濃度が好ましくは０．１７ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｐｐｍ以下である。
脱臭工程後の上記油脂組成物のビタミンＫの濃度は、好ましくは２０～１００μｇ／１００ｇであり、さらに好ましくは３０～９５μｇ／１００ｇであり、より好ましくは３０～９１μｇ／１００ｇであり、よりさらに好ましくは３５～７５μｇ／１００ｇであり、なお好ましくは３５～５０μｇ／１００ｇである。また、７０～９５μｇ／１００ｇ程度であることも好ましい。
なお、油脂組成物中には、３－ＭＣＰＤ及びグリシドールはそれぞれ３－ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステルの形態で存在しているが、本明細書では、これらを３－ＭＣＰＤ及びグリシドールとして測定した値を用いて、油脂組成物中の「３－ＭＣＰＤ濃度」、「グリシドール濃度」と表現している。
脱臭工程後の上記油脂組成物のビタミンＫの濃度は、好ましくは２０～１００μｇ／１００ｇであり、さらに好ましくは３０～９５μｇ／１００ｇであり、より好ましくは３０～９１μｇ／１００ｇであり、よりさらに好ましくは３５～７５μｇ／１００ｇであり、なお好ましくは３５～５０μｇ／１００ｇである。また、７０～９５μｇ／１００ｇ程度であることも好ましい。
なお、油脂組成物中には、３－ＭＣＰＤ及びグリシドールはそれぞれ３－ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステルの形態で存在しているが、本明細書では、これらを３－ＭＣＰＤ及びグリシドールとして測定した値を用いて、油脂組成物中の「３－ＭＣＰＤ濃度」、「グリシドール濃度」と表現している。
【0019】
＜育児用調製乳に用いられる油脂組成物＞
本発明の油脂組成物は育児用調製乳に特に適して用いられるものである。
育児用調製乳とは、母乳の代替品として用いられる粉乳または液体ミルクであり、出来る限り母乳の成分に近似させることが多い。ヒトの乳汁の主な成分としては、蛋白質、脂肪、糖質などがあり、脂肪には、乳児の発育に必要なリノール酸、α－リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等の必須脂肪酸が一定量含まれている。
消費者庁では、乳児用調製乳たる表示の許可基準において、１００ｋｃａｌ当たりの組成として、脂質が４．４～６．０ｇ、リノール酸が０．３～１．４ｇであり、α－リノレン酸が０．０５ｇ以上であることを示している。本発明における「育児用調製乳に用いられる油脂組成物」とは、このような栄養基準を満たすための油脂組成物を意味している。
本発明の油脂組成物は育児用調製乳に特に適して用いられるものである。
育児用調製乳とは、母乳の代替品として用いられる粉乳または液体ミルクであり、出来る限り母乳の成分に近似させることが多い。ヒトの乳汁の主な成分としては、蛋白質、脂肪、糖質などがあり、脂肪には、乳児の発育に必要なリノール酸、α－リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等の必須脂肪酸が一定量含まれている。
消費者庁では、乳児用調製乳たる表示の許可基準において、１００ｋｃａｌ当たりの組成として、脂質が４．４～６．０ｇ、リノール酸が０．３～１．４ｇであり、α－リノレン酸が０．０５ｇ以上であることを示している。本発明における「育児用調製乳に用いられる油脂組成物」とは、このような栄養基準を満たすための油脂組成物を意味している。
【0020】
本発明の油脂組成物の原料油脂としては、製造された油脂組成物が上述した特性を満たすように選択して用いることができる。特に、リノール酸及びα－リノレン酸を上述の許可基準において含むように様々な油脂を組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、パーム油、パームオレイン、パームダブルオレイン、パームステアリン、パームミッドフラクション等のパーム油の分別油、パーム核油、パーム核オレイン、パーム核ステアリン等のパーム核油の分別油、ヤシ油等のラウリン系油脂、大豆油、菜種油、コーン油、ヒマワリ油、サフラワー油、エゴマ油、アマニ油、ハイオレイックヒマワリ油、ハイオレイック菜種油、ハイオレイックサフラワー油、綿実油、米糠油、ゴマ油、オリーブ油、落花生油等の液体油脂を例とする植物油や、魚油、牛脂、豚脂等の動物油等が挙げられ、又、これら油脂の分別油も使用することができる。
本発明の油脂組成物の原料油脂は、例えば、パーム油あるいはその分別油を２０～８０質量部（好ましくは３０～７０質量部）、ラウリン系油脂を２０～８０質量部（好ましくは２５～６５質量部）、その他の油脂、好ましくは液体油脂、を０～４５質量部（好ましくは１０～３５質量部）を含む。
例えば、パーム油、パームオレイン、パームダブルオレイン、パームステアリン、パームミッドフラクション等のパーム油の分別油、パーム核油、パーム核オレイン、パーム核ステアリン等のパーム核油の分別油、ヤシ油等のラウリン系油脂、大豆油、菜種油、コーン油、ヒマワリ油、サフラワー油、エゴマ油、アマニ油、ハイオレイックヒマワリ油、ハイオレイック菜種油、ハイオレイックサフラワー油、綿実油、米糠油、ゴマ油、オリーブ油、落花生油等の液体油脂を例とする植物油や、魚油、牛脂、豚脂等の動物油等が挙げられ、又、これら油脂の分別油も使用することができる。
本発明の油脂組成物の原料油脂は、例えば、パーム油あるいはその分別油を２０～８０質量部（好ましくは３０～７０質量部）、ラウリン系油脂を２０～８０質量部（好ましくは２５～６５質量部）、その他の油脂、好ましくは液体油脂、を０～４５質量部（好ましくは１０～３５質量部）を含む。
【0021】
本発明の油脂組成物を製造するための原料油脂としては、脱酸処理されたパーム油およびその分別油から選択されてもよい。
脱酸処理では後述するようにアルカリ水溶液を使用することが通常であるが、アルカリ脱酸では、酸価の高いパーム油やラウリン酸を多く含むヤシ油、パーム核油は、多量の石けんが生成し、油も石けんと共にアルカリフーツとして除去されてしまうので、収量が低下するという問題があるため、蒸留法による精製などを用いることが多く、これらの油脂は通常脱酸処理がなされていない。
脱酸処理では後述するようにアルカリ水溶液を使用することが通常であるが、アルカリ脱酸では、酸価の高いパーム油やラウリン酸を多く含むヤシ油、パーム核油は、多量の石けんが生成し、油も石けんと共にアルカリフーツとして除去されてしまうので、収量が低下するという問題があるため、蒸留法による精製などを用いることが多く、これらの油脂は通常脱酸処理がなされていない。
【0022】
本明細書において原料油脂に関して「脱酸処理されたパーム油」という場合には、少なくとも脱酸処理されていればよく、脱酸処理を行った後、公知の方法により脱色処理および／または脱臭処理が更になされていてもよい。好ましくは脱酸処理後、脱色処理及び脱臭処理を行った油脂である。本明細書では、原料油脂における脱酸処理後の脱色処理及び脱臭処理を、後の工程で行なわれる本発明の活性炭存在下で行なわれる脱色処理及びその後に行なわれてもよい脱臭処理と区別するために、前者を「第１脱色処理」及び「第１脱臭処理」と呼び、後者を「第２脱色処理」及び「第２脱臭処理」と呼ぶ場合がある。
【0023】
「脱酸処理」は、当該技術分野において公知の方法により行なうことができ、例えば、粗油を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液により処理することにより行なうことができる。より具体的には、例えば約５％～３０％程度の濃度のアルカリ水溶液を添加して処理してもよい。アルカリ添加量は、混入している遊離脂肪酸の量などによって適宜決定することができる。アルカリ水溶液で処理する時間は、アルカリ濃度や処理温度にもよるが１０～３０分程度である。アルカリ水溶液で処理する温度は６０～８０℃程度で行うことができるが、出来る限り低い温度で行うことが好ましい。例えば、７０～７５℃で２０分程度撹拌することができる。あるいは８０～９０℃程度の高温で行い、処理時間を短縮してもよい。
【0024】
本発明の他の態様では、本発明の油脂組成物は、脱酸処理されたパーム油およびその分別油から選択される油脂及び任意に含まれる一または複数の他の油脂の混合物からなる混合油脂から製造され、これらの混合油脂または各々の油脂として、脱色処理及び脱臭処理される。脱臭処理は１８０℃以上２３０℃以下で行なうことが好ましい。
【0025】
＜育児用調製乳＞
本発明の育児用調製乳は、上述した本発明の油脂組成物を含み、その他、育児用調製乳に含まれる任意の成分を含む。
任意の成分としては、例えば、たんぱく源、炭水化物源、ビタミン、ミネラル及びその他滋養要素等が挙げられる。
本発明の油脂組成物は、育児用調製乳中に、例えば１０～３０質量％含有させることができるがこれに限定されるものではない。
本発明の育児用調製乳は、上述した本発明の油脂組成物を含み、その他、育児用調製乳に含まれる任意の成分を含む。
任意の成分としては、例えば、たんぱく源、炭水化物源、ビタミン、ミネラル及びその他滋養要素等が挙げられる。
本発明の油脂組成物は、育児用調製乳中に、例えば１０～３０質量％含有させることができるがこれに限定されるものではない。
【実施例0026】
（実施例１）
脱酸パームオレイン４５質量部、パーム核オレイン３５質量部、及び大豆油２５質量部を混合し、油脂１００質量部に水蒸気賦活活性炭（活性炭Ａ（塩酸処理無(塩素濃度１３０μｇ／ｇ)）、活性炭Ｂ（塩酸処理有(塩素濃度１６００μｇ／ｇ)）（塩素濃度は後述するイオンクロマトグラフ法にて測定した）を０．４質量部及び活性白土（商品名：ガレオンアースＶ２(水澤化学工業社製)）を１．０質量部添加し、常圧下で、１００℃、６０分間、撹拌しながら脱色処理を行った。活性炭と活性白土は、ろ紙（商品名：東洋ろ紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）及びろ過助剤（商品名：シリカ＃６００Ｈ、中央シリカ株式会社製）を用いて減圧ろ過により取り除き脱色油を得た。この脱色油１５ｋｇを２１０℃、７５分、真空度０．４ｋＰａ以下、吹込み水蒸気量３．０％（対油重量％）の条件で脱臭処理を行い冷却時に２５ｐｐｍのクエン酸を添加し、脱臭油を得た。
脱酸パームオレイン４５質量部、パーム核オレイン３５質量部、及び大豆油２５質量部を混合し、油脂１００質量部に水蒸気賦活活性炭（活性炭Ａ（塩酸処理無(塩素濃度１３０μｇ／ｇ)）、活性炭Ｂ（塩酸処理有(塩素濃度１６００μｇ／ｇ)）（塩素濃度は後述するイオンクロマトグラフ法にて測定した）を０．４質量部及び活性白土（商品名：ガレオンアースＶ２(水澤化学工業社製)）を１．０質量部添加し、常圧下で、１００℃、６０分間、撹拌しながら脱色処理を行った。活性炭と活性白土は、ろ紙（商品名：東洋ろ紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）及びろ過助剤（商品名：シリカ＃６００Ｈ、中央シリカ株式会社製）を用いて減圧ろ過により取り除き脱色油を得た。この脱色油１５ｋｇを２１０℃、７５分、真空度０．４ｋＰａ以下、吹込み水蒸気量３．０％（対油重量％）の条件で脱臭処理を行い冷却時に２５ｐｐｍのクエン酸を添加し、脱臭油を得た。
【0027】
（実施例２、３）
表１の記載に従った組成の油脂を表１に記載した点を変えた他は実施例１と同様の条件で脱色、脱臭を行って、各油脂組成物を製造した。
表１の記載に従った組成の油脂を表１に記載した点を変えた他は実施例１と同様の条件で脱色、脱臭を行って、各油脂組成物を製造した。
【0028】
（比較例１、２）
表１の記載に従った組成の油脂を表１に記載した点を変えた他は実施例１と同様の条件で脱色、脱臭を行って、各油脂組成物を製造した。
表１の記載に従った組成の油脂を表１に記載した点を変えた他は実施例１と同様の条件で脱色、脱臭を行って、各油脂組成物を製造した。
【0029】
実施例及び比較例で得られた各油脂について、ビタミンＫ濃度、３－ＭＣＰＤ濃度及びグリシドール濃度を後述する分析方法で測定した。分析結果を表１に示す。
【0030】
（ビタミンＫの分析法）
「食品表示基準について（別添：栄養表示関係『ビタミンＫ （１）高速液体クロマトグラフ法』」および森 光昭「日本における食品のビタミン分析法」に従い測定した。
1.標準試薬
１）フィロキノン標準品(異性体混合物)(和光純薬製、９９%)イソオクタンにて溶解
フィロキノン標準原液(約１００ppm)
２）メナキノン－７標準品(和光純薬製、９８%)エタノールにて溶解
メナキノン－7標準原液(約１００ppm)
２. 標準溶液 フィロキノン標準原液およびメナキノン－７標準原液を合わせてそれぞれ１０,４０,４００ｎｇ/ｍＬとなるように２－プロパノールにて希釈
「食品表示基準について（別添：栄養表示関係『ビタミンＫ （１）高速液体クロマトグラフ法』」および森 光昭「日本における食品のビタミン分析法」に従い測定した。
1.標準試薬
１）フィロキノン標準品(異性体混合物)(和光純薬製、９９%)イソオクタンにて溶解
フィロキノン標準原液(約１００ppm)
２）メナキノン－７標準品(和光純薬製、９８%)エタノールにて溶解
メナキノン－7標準原液(約１００ppm)
２. 標準溶液 フィロキノン標準原液およびメナキノン－７標準原液を合わせてそれぞれ１０,４０,４００ｎｇ/ｍＬとなるように２－プロパノールにて希釈
【0031】
３. 試薬
１) ２,２,４－トリメチルペンタン(イソオクタン)(和光、ＨＰＬＣ用)
２）エタノール(和光純薬製、ＨＰＬＣ用)
３）２－プロパノール(和光純薬製、ＬＣ/ＭＳ用)
４）メタノール(和光純薬製、ＨＰＬＣ用)
１) ２,２,４－トリメチルペンタン(イソオクタン)(和光、ＨＰＬＣ用)
２）エタノール(和光純薬製、ＨＰＬＣ用)
３）２－プロパノール(和光純薬製、ＬＣ/ＭＳ用)
４）メタノール(和光純薬製、ＨＰＬＣ用)
【0032】
５．分析方法
１）油脂１．０g(±０．０２ｇ)を１０ｍLのメスフラスコに採取し２－プロパノールにてメスアップを行う。
２）溶解した油脂１．０ｍLをフィルターろ過した後ＨＰＬＣにて測定を行った。
１）油脂１．０g(±０．０２ｇ)を１０ｍLのメスフラスコに採取し２－プロパノールにてメスアップを行う。
２）溶解した油脂１．０ｍLをフィルターろ過した後ＨＰＬＣにて測定を行った。
【0033】
５．装置・分析条件
装置：ＨＰＬＣ（島津製作所製）
カラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｓ ＯＤＳ 内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（一般財団法人化学物質評価研究機構製）
還元カラム：白金カラム ＲＣ－１０ 内径４．０ｍｍ×１５ｍｍ(大阪ソーダ製)
カートリッジ式ガードカラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ Ｃａｔ.Ｎｏ.６５２０５０（一般財団法人化学物質評価研究機構製）
注入量：２０μＬ
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定波長：励起２４０ｎｍ、蛍光４３０ｎｍ移動相：メタノール：エタノール（７：３,ｖ／ｖ）
装置：ＨＰＬＣ（島津製作所製）
カラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｓ ＯＤＳ 内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（一般財団法人化学物質評価研究機構製）
還元カラム：白金カラム ＲＣ－１０ 内径４．０ｍｍ×１５ｍｍ(大阪ソーダ製)
カートリッジ式ガードカラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ Ｃａｔ.Ｎｏ.６５２０５０（一般財団法人化学物質評価研究機構製）
注入量：２０μＬ
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定波長：励起２４０ｎｍ、蛍光４３０ｎｍ移動相：メタノール：エタノール（７：３,ｖ／ｖ）
【0034】
（３－ＭＣＰＤ等の分析法）
「ＤＦＧ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｃ－Ｆａｔｓ Ｃ－ＩＶ １８（１０）」に従って測定した。
１．標準溶液
下記標準原液及び溶液は全て溶媒としてトルエンを用いた。
１）３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル（和光純薬製、≧９８％）
３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準原液（約１０００ｐｐｍ）
３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準溶液（約４０ｐｐｍ）
２）ｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル（和光純薬製、≧９８％）
＊サロゲートとして使用
ｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準原液（約１０００ｐｐｍ）
ｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準溶液（約４０ｐｐｍ）
３）グリシジルステアレート（ＴＣＩ製、９６％≧）
グリシジルステアレート標準原液（約１０００ｐｐｍ）
グリシジルステアレート標準溶液（約４０ｐｐｍ）
「ＤＦＧ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｃ－Ｆａｔｓ Ｃ－ＩＶ １８（１０）」に従って測定した。
１．標準溶液
下記標準原液及び溶液は全て溶媒としてトルエンを用いた。
１）３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル（和光純薬製、≧９８％）
３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準原液（約１０００ｐｐｍ）
３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準溶液（約４０ｐｐｍ）
２）ｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル（和光純薬製、≧９８％）
＊サロゲートとして使用
ｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準原液（約１０００ｐｐｍ）
ｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準溶液（約４０ｐｐｍ）
３）グリシジルステアレート（ＴＣＩ製、９６％≧）
グリシジルステアレート標準原液（約１０００ｐｐｍ）
グリシジルステアレート標準溶液（約４０ｐｐｍ）
【0035】
２．試薬
１）超純水
２）トルエン（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
３）ｔ－ブチルメチルエーテル(t－BME) （関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
４）メタノール（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
５）ヘキサン（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
６）酢酸エチル（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
７）ジエチルエーテル（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
８）イソオクタン
９）ナトリウムメトキシド
１０）ナトリウムメトキシド－メタノール溶液（２５ｇ／Ｌ）：０．２５ｇをメタノールで１０ｍＬに定溶〈＊用事調製（水分により分解しやすいので長期保存は不可）〉
１１）塩化ナトリウム（関東化学製、特級）
１２）塩化ナトリウム溶液（ＮａＣｌ ２００ｇ／Ｌ溶液）：塩化ナトリウム ５０ｇを超純水で溶解し２５０ｍＬとする
１３）臭化ナトリウム（関東化学製、特級）
１４）臭化ナトリウム水溶液（ＮａＢｒ ６００ｇ／Ｌ溶液）
１５）硫酸（２５％、６Ｎ）：硫酸（９６％、３６Ｎ）を６倍に希釈
ｅｘ）超純水５０ｍＬに硫酸（９６％、３６Ｎ）を１０ｍＬ加えた後６０ｍＬに定容
１６）酸性塩化ナトリウム水溶液（２００ｇ／Ｌ）：塩化ナトリウム水溶液１Ｌに硫酸（２５％）３５ｍＬを加える
ｅｘ）塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬ＋硫酸（２５％）７００μＬ
１７）酸性臭化ナトリウム水溶液（塩化物を含まない食塩水）：臭化ナトリウム水溶液（６００ｇ／Ｌ）１Ｌに硫酸（２５％）３５ｍＬを加える
ｅｘ）臭化ナトリウム水溶液２０ｍＬ＋硫酸（２５％）７００μＬ
１８）フェニルボロン酸（ＰＢＡ，フェニルほう酸）
１９）誘導体化試薬：フェニルボロン酸をジエチルエーテルに溶解し、沈殿のある飽和状態〈＊用事調製〉
１）超純水
２）トルエン（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
３）ｔ－ブチルメチルエーテル(t－BME) （関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
４）メタノール（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
５）ヘキサン（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
６）酢酸エチル（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
７）ジエチルエーテル（関東化学製、残農用、５０００倍濃縮）
８）イソオクタン
９）ナトリウムメトキシド
１０）ナトリウムメトキシド－メタノール溶液（２５ｇ／Ｌ）：０．２５ｇをメタノールで１０ｍＬに定溶〈＊用事調製（水分により分解しやすいので長期保存は不可）〉
１１）塩化ナトリウム（関東化学製、特級）
１２）塩化ナトリウム溶液（ＮａＣｌ ２００ｇ／Ｌ溶液）：塩化ナトリウム ５０ｇを超純水で溶解し２５０ｍＬとする
１３）臭化ナトリウム（関東化学製、特級）
１４）臭化ナトリウム水溶液（ＮａＢｒ ６００ｇ／Ｌ溶液）
１５）硫酸（２５％、６Ｎ）：硫酸（９６％、３６Ｎ）を６倍に希釈
ｅｘ）超純水５０ｍＬに硫酸（９６％、３６Ｎ）を１０ｍＬ加えた後６０ｍＬに定容
１６）酸性塩化ナトリウム水溶液（２００ｇ／Ｌ）：塩化ナトリウム水溶液１Ｌに硫酸（２５％）３５ｍＬを加える
ｅｘ）塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬ＋硫酸（２５％）７００μＬ
１７）酸性臭化ナトリウム水溶液（塩化物を含まない食塩水）：臭化ナトリウム水溶液（６００ｇ／Ｌ）１Ｌに硫酸（２５％）３５ｍＬを加える
ｅｘ）臭化ナトリウム水溶液２０ｍＬ＋硫酸（２５％）７００μＬ
１８）フェニルボロン酸（ＰＢＡ，フェニルほう酸）
１９）誘導体化試薬：フェニルボロン酸をジエチルエーテルに溶解し、沈殿のある飽和状態〈＊用事調製〉
【0036】
３．器具
１）パスツールピペット
２）メスシリンダー ２５ｍＬ、５０ｍＬ、１００ｍＬ
３）メスフラスコ ５ｍＬ、１０ｍＬ
４）ピペットマン Ｐ－５０００、Ｐ－１０００、Ｐ－２００
５）スクリューバイアル（ガラス製、１．５ｍＬ容）
６）シリンジ
７）フィルター（疎水性）
１）パスツールピペット
２）メスシリンダー ２５ｍＬ、５０ｍＬ、１００ｍＬ
３）メスフラスコ ５ｍＬ、１０ｍＬ
４）ピペットマン Ｐ－５０００、Ｐ－１０００、Ｐ－２００
５）スクリューバイアル（ガラス製、１．５ｍＬ容）
６）シリンジ
７）フィルター（疎水性）
【0037】
４．分析方法
１）試料１００ｍｇ（±０．５ｍｇ）を１．５ｍＬスクリューバイアルに採取した。
２）サロゲートとしてｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準溶液（約５０ｐｐｍ）を１００μＬ、ｔ－ブチルメチルエーテルを１００μＬ添加し攪拌した。
※コンタミ確認のため、３－ＭＣＰＤ等が検出しない試料（ｅｘ．エクストラバージンオリーブ油）を分析した。また、スパイク試料にはサロゲートとともに３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準溶液（約４０ｐｐｍ）を１００μＬ添加し回収率を確認した。
３）ナトリウムメトキシド－メタノール溶液を２００μＬ加え、攪拌した後、常温で３．５～５．５分反応させた。
４）（Ａ）３）の反応を止めるため、酸性塩化ナトリウム水溶液を６００μＬを加えた（分析［Ａ］）。この後、下記５）～８）を行った。
（Ｂ）３）の反応を止めるため、酸性臭化ナトリウム水溶液を６００μＬ加えた（分析［Ｂ］）。この後、下記５）～８）を行った。
５）ヘキサン６００μＬを加え攪拌した後、５分以上静置し、ヘキサン層を除去する。再びへキサン６００μＬを加え、同操作を繰り返した。
６）ジエチルエーテル／酢酸エチル（６：４）混液を６００μＬ加え、攪拌した後、硫酸ナトリウム（無水）入りのバイアルに溶媒層を回収した。同操作を更に２回繰り返した。
７）ＰＢＡ溶液を１００μＬ添加し誘導体化した後、窒素ガスを吹き付け乾固させた。
８）イソオクタン１ｍＬで再溶解し、フィルターろ過した後、ＧＣ／ＭＳにて測定を行った。
１）試料１００ｍｇ（±０．５ｍｇ）を１．５ｍＬスクリューバイアルに採取した。
２）サロゲートとしてｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準溶液（約５０ｐｐｍ）を１００μＬ、ｔ－ブチルメチルエーテルを１００μＬ添加し攪拌した。
※コンタミ確認のため、３－ＭＣＰＤ等が検出しない試料（ｅｘ．エクストラバージンオリーブ油）を分析した。また、スパイク試料にはサロゲートとともに３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステル標準溶液（約４０ｐｐｍ）を１００μＬ添加し回収率を確認した。
３）ナトリウムメトキシド－メタノール溶液を２００μＬ加え、攪拌した後、常温で３．５～５．５分反応させた。
４）（Ａ）３）の反応を止めるため、酸性塩化ナトリウム水溶液を６００μＬを加えた（分析［Ａ］）。この後、下記５）～８）を行った。
（Ｂ）３）の反応を止めるため、酸性臭化ナトリウム水溶液を６００μＬ加えた（分析［Ｂ］）。この後、下記５）～８）を行った。
５）ヘキサン６００μＬを加え攪拌した後、５分以上静置し、ヘキサン層を除去する。再びへキサン６００μＬを加え、同操作を繰り返した。
６）ジエチルエーテル／酢酸エチル（６：４）混液を６００μＬ加え、攪拌した後、硫酸ナトリウム（無水）入りのバイアルに溶媒層を回収した。同操作を更に２回繰り返した。
７）ＰＢＡ溶液を１００μＬ添加し誘導体化した後、窒素ガスを吹き付け乾固させた。
８）イソオクタン１ｍＬで再溶解し、フィルターろ過した後、ＧＣ／ＭＳにて測定を行った。
【0038】
５．装置・分析条件
装置：ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製５９７５Ｃ／７８９０Ａ）
カラム：ＤＢ－１７ＭＳ，内径０．２５ｍｍ×３０ｍ，膜厚 ０．２５μｍ
注入量：２μＬ
注入口温度：２４０℃
スプリットレス時間：１．５分
スプリット流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム，１．２ｍＬ／ｍｉｎ，定流量
オーブン温度：８５℃（０．５ｍｉｎ）→６℃／ｍｉｎ→１５０℃→１２℃／ｍｉｎ→１８０℃→２５℃／ｍｉｎ→２８０℃（７ｍｉｎ）
イオン化：ＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定イオン：３－ＭＣＰＤ ｍ／ｚ＝１４７（定量用）、１４６・１９６・１９８（確認用）
３－ＭＣＰＤ－ｄ５ ｍ／ｚ＝１５０（サロゲート）、１４９・２０１・２０３（確認用）
イオン源温度：２５０℃
四重極：１５０℃
装置：ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製５９７５Ｃ／７８９０Ａ）
カラム：ＤＢ－１７ＭＳ，内径０．２５ｍｍ×３０ｍ，膜厚 ０．２５μｍ
注入量：２μＬ
注入口温度：２４０℃
スプリットレス時間：１．５分
スプリット流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム，１．２ｍＬ／ｍｉｎ，定流量
オーブン温度：８５℃（０．５ｍｉｎ）→６℃／ｍｉｎ→１５０℃→１２℃／ｍｉｎ→１８０℃→２５℃／ｍｉｎ→２８０℃（７ｍｉｎ）
イオン化：ＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定イオン：３－ＭＣＰＤ ｍ／ｚ＝１４７（定量用）、１４６・１９６・１９８（確認用）
３－ＭＣＰＤ－ｄ５ ｍ／ｚ＝１５０（サロゲート）、１４９・２０１・２０３（確認用）
イオン源温度：２５０℃
四重極：１５０℃
【0039】
６．定量方法
[内部標準法]
サロゲートとして添加したｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステルをｄ５－３－ＭＣＰＤ濃度に換算し、３－ＭＣＰＤの面積値をサロゲートの面積値で割った面積比にサロゲート濃度を乗じて３－ＭＣＰＤ濃度を算出した。
定量値＝サロゲート濃度×３－ＭＣＰＤ面積値／サロゲート面積値
上記で得られた定量値を試料採取量で除して、試料中濃度を求めた。
３－ＭＣＰＤ濃度［ｐｐｍ］＝定量値[μｇ／Ｌ]／試料採取量[ｍｇ]
※分析［Ａ］では３－ＭＣＰＤ－ＦＳ濃度（３－ＭＣＰＤ脂肪酸エステルとグリシドール脂肪酸エステルから遊離した３－ＭＣＰＤ当量）を測定でき、分析［Ｂ］では３－ＭＣＰＤ濃度（３－ＭＣＰＤ脂肪酸エステルから遊離した３－ＭＣＰＤ当量）のみを測定できる。
分析［Ａ］・分析［Ｂ］それぞれの測定結果を用いて、３－ＭＣＰＤ－ＦＳ濃度より３－ＭＣＰＤ濃度を減じ、グリシドール変換係数を乗じてグリシドール濃度を算出した。
グリシドール濃度［ｐｐｍ］＝（３－ＭＣＰＤ－ＦＳ濃度［Ａ］ － ３－ＭＣＰＤ濃度［Ｂ］）×グリシドール変換係数ｔ
[内部標準法]
サロゲートとして添加したｄ５－３－ＭＣＰＤ－１，２－パルミトイルエステルをｄ５－３－ＭＣＰＤ濃度に換算し、３－ＭＣＰＤの面積値をサロゲートの面積値で割った面積比にサロゲート濃度を乗じて３－ＭＣＰＤ濃度を算出した。
定量値＝サロゲート濃度×３－ＭＣＰＤ面積値／サロゲート面積値
上記で得られた定量値を試料採取量で除して、試料中濃度を求めた。
３－ＭＣＰＤ濃度［ｐｐｍ］＝定量値[μｇ／Ｌ]／試料採取量[ｍｇ]
※分析［Ａ］では３－ＭＣＰＤ－ＦＳ濃度（３－ＭＣＰＤ脂肪酸エステルとグリシドール脂肪酸エステルから遊離した３－ＭＣＰＤ当量）を測定でき、分析［Ｂ］では３－ＭＣＰＤ濃度（３－ＭＣＰＤ脂肪酸エステルから遊離した３－ＭＣＰＤ当量）のみを測定できる。
分析［Ａ］・分析［Ｂ］それぞれの測定結果を用いて、３－ＭＣＰＤ－ＦＳ濃度より３－ＭＣＰＤ濃度を減じ、グリシドール変換係数を乗じてグリシドール濃度を算出した。
グリシドール濃度［ｐｐｍ］＝（３－ＭＣＰＤ－ＦＳ濃度［Ａ］ － ３－ＭＣＰＤ濃度［Ｂ］）×グリシドール変換係数ｔ
【0040】
〈グリシドール変換係数の算出〉
グリシドールから３－ＭＣＰＤへの変換係数は塩化物存在下、分析［Ａ］で検量線を作成して算出される。コンタミしていない油脂試料にグリシドール（グリシドールエステルとして）を複数濃度添加し、分析［Ａ］に従って処理した。結果として得られる検量線ｙ＝ｍｘ＋ｎの傾きの逆数はグリシドール変換係数ｔと等しい。
グリシドール変換係数ｔ＝１／ｍ
グリシドールから３－ＭＣＰＤへの変換係数は塩化物存在下、分析［Ａ］で検量線を作成して算出される。コンタミしていない油脂試料にグリシドール（グリシドールエステルとして）を複数濃度添加し、分析［Ａ］に従って処理した。結果として得られる検量線ｙ＝ｍｘ＋ｎの傾きの逆数はグリシドール変換係数ｔと等しい。
グリシドール変換係数ｔ＝１／ｍ
【0041】
（塩素濃度の測定方法）
標準試薬：塩化物イオン標準液１０００ｍｇ/L（ＪＣＳＳ化学分析用）(関東化学)
標準試薬：塩化物イオン標準液１０００ｍｇ/L（ＪＣＳＳ化学分析用）(関東化学)
【0042】
１）活性炭を酸素気流中で１３５０℃の燃焼炉にて燃焼し、その際に発生した塩素ガスを吸収液である水酸化ナトリウム溶液に吸収させた。
２）吸収した水酸化ナトリウム溶液を水で定容した後、下記装置を用いてイオンクロマトグラフ法にて塩化物イオンを分離した。
２）吸収した水酸化ナトリウム溶液を水で定容した後、下記装置を用いてイオンクロマトグラフ法にて塩化物イオンを分離した。
【0043】
装置
燃焼炉：吉田製作所 製 １０９１－II
イオンクロマトグラフ： Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ２０ (０．４ｍｍ×２５０ｍｍ)
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＧ２０（０．４ｍｍ×５０ｍｍ）
燃焼炉：吉田製作所 製 １０９１－II
イオンクロマトグラフ： Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ２０ (０．４ｍｍ×２５０ｍｍ)
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＧ２０（０．４ｍｍ×５０ｍｍ）
【0044】
（結果）
実施例１～３の油脂はいずれもビタミンＫの濃度が、脱色工程前と比べて１０μｇ／１００ｇ以上の割合で減少しており、さらに、３－ＭＣＰＤ及びグリシドール濃度は十分に低い値となった。
これに対し、比較例１の方法では、ビタミンＫの減少量は高かったが、３－ＭＣＰＤの濃度が原料と比べて大きく上昇してしまった。
実施例１～３の油脂はいずれもビタミンＫの濃度が、脱色工程前と比べて１０μｇ／１００ｇ以上の割合で減少しており、さらに、３－ＭＣＰＤ及びグリシドール濃度は十分に低い値となった。
これに対し、比較例１の方法では、ビタミンＫの減少量は高かったが、３－ＭＣＰＤの濃度が原料と比べて大きく上昇してしまった。
【0045】
【表1】