ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田中央研究所
特開2023-162774電気化学反応器用の電極及び電気化学反応器用の電極の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023162774
(43)【公開日】2023-11-09
(54)【発明の名称】電気化学反応器用の電極及び電気化学反応器用の電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/052 20210101AFI20231101BHJP
C25B 11/031 20210101ALI20231101BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20231101BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20231101BHJP
C25B 11/075 20210101ALI20231101BHJP
C25B 11/055 20210101ALI20231101BHJP
C25B 11/02 20210101ALI20231101BHJP
【ＦＩ】
C25B11/052
C25B11/031
C25B11/065
C25B11/081
C25B11/075
C25B11/055
C25B11/02 301
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022073400
(22)【出願日】2022-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】菱沼 涼
(72)【発明者】
【氏名】坂本 淑幸
(72)【発明者】
【氏名】西村 友作
(72)【発明者】
【氏名】水野 真太郎
(72)【発明者】
【氏名】竹田 康彦
【テーマコード（参考）】
4K011
【Ｆターム（参考）】
4K011AA11
4K011AA20
4K011AA23
4K011AA29
4K011AA30
4K011AA48
4K011AA68
4K011DA10
4K011DA11
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器を作動させた際に、高い電流密度が得られる電気化学反応器用の電極を提供する。
【解決手段】二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極１であって、導電性多孔質基板２と、導電性多孔質基板２上に設けられる電極触媒層３とを備え、電極触媒層３の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする電気化学反応器用の電極１である。
【選択図】図１
【解決手段】二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極１であって、導電性多孔質基板２と、導電性多孔質基板２上に設けられる電極触媒層３とを備え、電極触媒層３の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする電気化学反応器用の電極１である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極であって、
導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする電気化学反応器用の電極。
導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする電気化学反応器用の電極。
【請求項2】
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極であって、
導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層は、前記導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、
前記上層の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きいことを特徴とする電気化学反応器用の電極。
導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層は、前記導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、
前記上層の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きいことを特徴とする電気化学反応器用の電極。
【請求項3】
前記電気化学反応器用の電極は、カソード電極であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応器用の電極。
【請求項4】
前記導電性多孔質基板は、炭素材料、及びポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応器用の電極。
【請求項5】
前記導電性多孔質基板の厚みは、１００μｍ～４００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応器用の電極。
【請求項6】
前記電極触媒層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄから選択される少なくとも１種の金属を含み、炭素元素を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応器用の電極。
【請求項7】
前記電極触媒層の厚みは、１０ｎｍ～５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応器用の電極。
【請求項8】
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極の製造方法であって、
導電性多孔質基板上に、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、
前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第１工程と、
前記第１工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記電極触媒層を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
導電性多孔質基板上に、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、
前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第１工程と、
前記第１工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記電極触媒層を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
【請求項9】
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極の製造方法であって、
導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、前記上層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きい電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、
前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒を成膜して、前記下層を形成す第１工程と、
前記下層上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第２工程と、
前記第２工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記上層を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、前記上層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きい電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、
前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒を成膜して、前記下層を形成す第１工程と、
前記下層上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第２工程と、
前記第２工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記上層を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
【請求項10】
前記成膜の方法は、気相成長法又は液相成長法であり、前記気相成長法は、蒸着、スパッタリング又はプラズマＣＶＤであり、前記液相成長法は、電解めっき又は無電解めっきである、請求項８又は９に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学反応器用の電極及び電気化学反応器用の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。
【0003】
太陽光などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器が知られている（例えば、特許文献１～３）。このような電気化学反応器は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元するカソード電極（還元側電極）と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化するアノード電極（酸化側電極）とを備える。
【0004】
例えば、非特許文献１，２には、多孔質導電性基板に電極触媒をスパッタリングにより成膜して、多孔質導電性基板上に電極触媒層を形成したカソード電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１９／２０４９３８号
【特許文献2】国際公開第２０２１／２０７８５７号
【特許文献3】国際公開第２０２０／２２３８０４号
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】C. T. Dinh et al., “High Rate, Selective, and Stable Electroreduction of CO2 to CO in Basic and Neutral Media”, ACS Energy Letter, 2018, 3(11), 2835-2840
【非特許文献2】C. P. O’Brien et al., “Single Pass CO2 Conversion Exceeding 85% in the Electrosynthesis of Multicarbon Products via Local CO2 Regeneration”, ACS Energy Letter, 2021, 6(8), 2952-2959
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、従来のスパッタリングによる電極触媒の成膜方法では、基板に電極触媒を担持させるためのバインダーが不要となるため、バインダーによる電極触媒の被毒や、電極内での反応物や生成物の拡散阻害が起き難い。しかしながら、従来のスパッタリングによる電極触媒の成膜方法により得られた触媒層では高い比表面積を得ることが困難である。そのため、電気化学反応器を作動させた際に、電極の反応過電圧が大きく、大きな電流密度が得られない。
【0008】
そこで、本発明の目的は、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器を作動させた際に、高い電流密度が得られる電気化学反応器用の電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極であって、導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、前記電極触媒層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする電気化学反応器用の電極である。
【0010】
また、本発明は、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極であって、導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、前記電極触媒層は、前記導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、前記上層の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きいことを特徴とする電気化学反応器用の電極である。
【0011】
また、前記電気化学反応器用の電極は、カソード電極であることが好ましい。
【0012】
また、前記電気化学反応器用の電極において、前記導電性多孔質基板は、炭素材料、及びポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。
【0013】
また、前記電気化学反応器用の電極において、前記導電性多孔質基板の厚みは、１００μｍ～４００μｍの範囲であることが好ましい。
【0014】
また、前記電気化学反応器用の電極において、前記電極触媒層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄから選択される少なくとも１種の金属を含み、炭素元素を含まないことが好ましい。
【0015】
また、前記電気化学反応器用の電極において、前記電極触媒層の厚みは、１０ｎｍ～５μｍの範囲であることが好ましい。
【0016】
また、本発明は、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極の製造方法であって、導電性多孔質基板上に、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第１工程と、前記第１工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記電極触媒層を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法である。
【0017】
また、本発明は、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極の製造方法であって、導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、前記上層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きい電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒を成膜して、前記下層を形成す第１工程と、前記下層上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第２工程と、前記第２工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記上層を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法である。
【0018】
また、前記電気化学反応器用の電極の製造方法において、前記成膜の方法は、気相成長法又は液相成長法であり、前記気相成長法は、蒸着、スパッタリング又はプラズマＣＶＤであり、前記液相成長法は、電解めっき又は無電解めっきであることが好ましい。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器を作動させた際に、高い電流密度が得られる電気化学反応器用の電極及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本実施形態に係る電気化学反応器用の電極の一例を示す断面図である。
【図2】本実施形態に係る電気化学反応器用の電極の他の一例を示す断面図である。
【図3】本実施形態に係る電気化学反応器の一例を示す概略構成図である。
【図4】実施例及び比較例の印加電圧に対するＣＯ部分電流密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0022】
［電気化学反応器用の電極］
図１は、本実施形態に係る電気化学反応器用の電極の一例を示す断面図である。電気化学反応器は、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成することができる装置である。そして、本実施形態に係る電気化学反応器用の電極は、電気化学反応器に使用されるアノード電極及びカソード電極のうちの少なくともいずれか一方に使用される。
図１は、本実施形態に係る電気化学反応器用の電極の一例を示す断面図である。電気化学反応器は、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成することができる装置である。そして、本実施形態に係る電気化学反応器用の電極は、電気化学反応器に使用されるアノード電極及びカソード電極のうちの少なくともいずれか一方に使用される。
【0023】
図１に示す電気化学反応器用の電極１は、導電性多孔質基板２と、導電性多孔質基板２上に設けられる電極触媒層３とを備え、電極触媒層３の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上である。
【0024】
導電性多孔質基板２は、例えば、炭素材料とポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理されたカーボンペーパー等が挙げられる。但し、導電性多孔質基板２は上記に限定されるものではなく、その他に、例えば、チタン、チタン合金、またはステンレス鋼等から構成される金属多孔質体や金属メッシュ等でもよい。導電性多孔質基板２の厚みは、例えば、１００μｍ～４００μｍの範囲であることが好ましい。
【0025】
電極触媒層３は、触媒を含む。電気化学反応器用の電極１が、アノード電極として使用される場合には、触媒は、例えば、水の酸化反応を促す金属触媒が使用される。また、電気化学反応器用の電極１が、カソード電極として使用される場合には、触媒は、例えば、二酸化炭素の還元反応を促す金属触媒が使用される。各触媒の具体例については後述する。電極触媒層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ～５μｍの範囲であることが好ましい。
【0026】
図１に示す電気化学反応器用の電極１の製造方法の一例について説明する。当該方法は、導電性多孔質基板２上に、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層３を形成する電極触媒層形成工程を備える。当該電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板２上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第１工程と、前記第１工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層３を形成する第２工程と、を備える。
【0027】
第１工程における成膜方法は、気相成長法又は液相成長法である。気相成長法は、例えば、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等である。また、液相成長法は、電解めっき、無電解めっき等である。
【0028】
カソード電極を作製する場合、第１工程で導電性多孔質基板２上に成膜される触媒は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄから選択される少なくとも１種の金属が好ましい。また、アノード電極を作製する場合、第１工程で導電性多孔質基板２上に成膜される触媒は、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈから選択される少なくとも１つの金属が好ましい。
【0029】
また、第１工程で導電性多孔質基板２上に成膜される触媒とは異なる元素は、第１工程で得られる成膜物中に触媒として残したい元素より、酸溶液に対して溶解し易い元素又は電気化学ポテンシャルの高い元素等であれば特に限定されない。例えば、成膜物中にＡｕを触媒として残したい場合、Ａｕより酸溶液に対して溶解し易い元素又は電気化学ポテンシャルの高い元素等であればよい。
【0030】
第１工程において、導電性多孔質基板２上に成膜する触媒及び前記触媒とは異なる元素の比率は、原子比で、１：９～４：６の範囲が好ましい。触媒とは異なる元素の比率が少な過ぎると、第２工程で、成膜物から除去する元素が少なく、比表面積の高い電極触媒層３が得られない場合がある。
【0031】
第２工程では、例えば、第１工程の成膜により得られた成膜物を酸溶液に浸漬して又は硝酸や硫酸等の酸性水溶液中で電圧を印加し、電気化学的に溶出させることで、成膜物から触媒とは異なる元素を除去して、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層３を形成する。酸溶液は特に限定されないが、濃硝酸や濃硫酸等が挙げられる。
【0032】
このようにして、導電性多孔質基板２上に比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層３が形成された電気化学反応器用の電極１が得られる。このような高い比表面積の電極触媒層を有する電極を、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器に使用することで、当該電気化学反応器を作動させた際に、高い電流密度が得られる。これにより、二酸化炭素還元において高い活性が得られるため、例えば、電気化学反応に印加する電圧が低減でき、反応エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。また、当該電気化学反応器を作動させた際に、高い電流密度が得られるため、電気化学反応器の体格の低減、低コスト化が可能となる。
【0033】
ところで、従来のように、触媒及びバインダーを含むスラリーを導電性多孔質基板上に塗布することにより電極触媒層を作製する場合、当該電極触媒層には、スラリー中に含まれるバインダー由来の炭素元素が含まれる。しかし、本実施形態の電気化学反応器用の電極は、気相成長法又は液相成長法により電極触媒層が形成されるため、当該電極触媒層には、バインダー由来の炭素元素等の炭素元素は含まれない。したがって、本実施形態の電気化学反応器用の電極では、バインダーによる触媒の被毒は起きないし、電極内での反応物や生成物の拡散阻害も起きにくい。
【0034】
電極触媒層３の比表面積は、電気化学反応器を作動させた際に、より高い電流密度が得られる点で、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、高い電流密度が得られる点では、電極触媒層３の比表面積の上限は特に限定されないが、比表面積が大きすぎると、導電性多孔質基板２から電極触媒層３が剥離し易くなるため、その点では、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0035】
電極触媒層３の比表面積は、電極１全体の比表面積と、導電性多孔質基板２の比表面積を求め、得られた値から、以下の式（１）を用いて求められる。電極１全体の比表面積及び導電性多孔質基板２の比表面積はＢＥＴ法により測定した値である。
電極触媒層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝（電極全体の比表面積（ｍ２／ｇ）×電極全体の重量（ｇ）－導電性多孔質基板の比表面積（ｍ２／ｇ）×導電性多孔質基板の重量（ｇ））÷触媒層の重量（ｇ） ・・・（１）
電極触媒層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝（電極全体の比表面積（ｍ２／ｇ）×電極全体の重量（ｇ）－導電性多孔質基板の比表面積（ｍ２／ｇ）×導電性多孔質基板の重量（ｇ））÷触媒層の重量（ｇ） ・・・（１）
【0036】
図２は、本実施形態に係る電気化学反応器用の電極の他の一例を示す断面図である。 図２に示す電気化学反応器用の電極１は、導電性多孔質基板２と、導電性多孔質基板２上に設けられる電極触媒層３とを備え、電極触媒層３は複数層から構成される。具体的には、電極触媒層３は、導電性多孔質基板２上に設けられる下層４と、下層４上に設けられる上層５とを有し、上層５の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、下層４の比表面積より大きい。
【0037】
導電性多孔質基板２は、前述と同様であり、その説明を省略する。
【0038】
電極触媒層３を構成する下層４及び上層５は、触媒を含む。触媒は、前述の通り、アノード電極として使用される場合にはアノード電極用の触媒が使用され、カソード電極として使用される場合にはカソード電極用の触媒が使用される。但し、下層４に含まれる触媒と上層５に含まれる触媒は異なるものを使用してもよい。
【0039】
図２に示す電気化学反応器用の電極１の製造方法の一例について説明する。当該方法は、導電性多孔質基板２上に設けられる下層４と、下層４上に設けられる上層５とを有し、上層５の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、下層４の比表面積より大きい電極触媒層３を形成する電極触媒層形成工程を備える。当該電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板２上に触媒を製膜して、下層４を形成する第１工程と、下層４上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第２工程と、前記第２工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、下層４の比表面積より大きい上層５を形成する第３工程と、を備える。
【0040】
第１工程及び第２工程における成膜方法は、気相成長法又は液相成長法である。気相成長法は、例えば、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等である。また、液相成長法は、電解めっき、無電解めっき等である。
【0041】
カソード電極を作製する場合、第１工程で導電性多孔質基板２上に成膜される触媒及び第２工程で下層４上に成膜される触媒は、例えば、触媒活性の点で、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄから選択される少なくとも１種の金属が好ましい。また、アノード電極を作製する場合、第１工程で導電性多孔質基板２上に成膜される触媒及び第２工程で下層４上に成膜される触媒は、例えば、触媒活性の点で、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈから選択される少なくとも１つの金属が好ましい。
【0042】
また、第２工程で下層４上に成膜される触媒とは異なる元素は、第２工程で得られる成膜物中に触媒として残したい元素より、酸溶液に対して溶解し易い元素又は電気化学ポテンシャルの高い元素等であれば特に限定されない。例えば、成膜物中にＡｕを触媒として残したい場合、Ａｕより酸溶液に対して溶解し易い元素又は電気化学ポテンシャルの高い元素等であればよい。
【0043】
第２工程において、下層４上に成膜する触媒及び前記触媒とは異なる元素の比率は、原子比で、１：９～４：６の範囲が好ましい。触媒とは異なる元素の比率が少な過ぎると、第３工程で、成膜物から除去する元素が少なく、比表面積の高い上層５が得られない場合がある。
【0044】
第３工程では、例えば、第１工程の成膜により得られた成膜物を酸溶液に浸漬して又は硝酸や硫酸等の酸性水溶液中で電圧を印加し、電気化学的に溶出させることで、成膜物から触媒とは異なる元素を除去して、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である上層５を形成する。酸溶液は特に限定されないが、濃硝酸や濃硫酸等が挙げられる。
【0045】
このようにして、導電性多孔質基板２上に比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である上層５を有する電極触媒層３が形成された電気化学反応器用の電極１が得られる。したがって、前述したように、当該電気化学反応器を作動させた際に、高い電流密度が得られ、ひいては、電気化学反応に印加する電圧が低減でき、反応エネルギー変換効率を向上させることが可能となり、さらには、電気化学反応器の体格の低減や低コスト化が可能となる。また、本実施形態の電気化学反応器用の電極は、気相成長法又は液相成長法により下層及び上層が形成されるため、上層及び下層には、バインダー由来の炭素元素等の炭素元素は含まれない。そして、本実施形態の電気化学反応器用の電極では、バインダーによる触媒の被毒は起きないし、電極内での反応物や生成物の拡散阻害も起きにくい。
【0046】
上層５の比表面積は、電気化学反応器を作動させた際に、より高い電流密度が得られる点で、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、高い電流密度が得られる点では、上層５の比表面積の上限は特に限定されないが、比表面積が大きすぎると、導電性多孔質基板２から上層５が剥離し易くなるため、その点では、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。下層４の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。なお、本実施形態において、電極触媒層が３層以上の層から構成される場合、最表面の層が上層５に相当し、上層５の下にある全ての層（複数層）が下層４に相当する。
【0047】
上層５の比表面積及び下層４の比表面積は、・・・を求め、得られた値から、以下の式（２）又は式（３）を用いて求められる。
上層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝電極触媒層全体の比表面積（ｍ２／ｇ）×上層の触媒層重量（ｇ）÷電極触媒層全体の重量（ｇ） ・・・（２）
下層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝電極触媒層全体の比表面積（ｍ２／ｇ）×下層の触媒層重量（ｇ）÷電極触媒層全体の重量（ｇ） ・・・（３）
上層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝電極触媒層全体の比表面積（ｍ２／ｇ）×上層の触媒層重量（ｇ）÷電極触媒層全体の重量（ｇ） ・・・（２）
下層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝電極触媒層全体の比表面積（ｍ２／ｇ）×下層の触媒層重量（ｇ）÷電極触媒層全体の重量（ｇ） ・・・（３）
【0048】
以下に、本実施形態の電気化学反応器用の電極を使用した電気化学反応器について説明する。
【0049】
【0050】
アノード部１２は、アノード電極１８、アノード側流路２０、アノード集電板２２を備えている。アノード電極１８は、イオン伝導性ポリマー膜１６とアノード側流路２０との間に、それらと接するように配置されている。
【0051】
アノード側流路２０は、アノード電極１８にアノード流体を供給する流路であり、アノード集電板２２に設けられたピット（溝部又は凹部）により形成されている。アノード流体は、例えば、水、純水等である。アノード流体は、アノード電極１８による水の酸化反応を高める点で、電解質を含むことが好ましく、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等が挙げられる。
【0052】
カソード部１４は、カソード電極２４、カソード側流路２６、カソード集電板２８を備えている。カソード電極２４は、カソード側流路２６とイオン伝導性ポリマー膜１６との間に、それらと接するように配置されている。
【0053】
カソード側流路２６は、カソード電極２４にカソード流体を供給する流路であり、カソード集電板２８に設けられたピット（溝部又は凹部）により形成されている。カソード流体は、例えば、二酸化炭素ガスである。二酸化炭素ガスとは、二酸化炭素を含むガスであり、好ましくは二酸化炭素及び水蒸気を含むガスである。
【0054】
イオン伝導性ポリマー膜１６は、アノード電極１８とカソード電極２４により挟持されている。すなわち、アノード電極１８とカソード電極２４とはイオン伝導性ポリマー膜１６により分離されている。イオン伝導性ポリマー膜１６としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオン、サステニオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。
【0055】
アノード電極１８は、例えば、アノード流体中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を促し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する電極（酸化電極）である。アノード電極１８は、例えば、導電性多孔質基板と、導電性多孔質基板上に設けられるアノード触媒層とを有する。アノード電極１８では、イオン伝導性ポリマー膜１６側から順に、アノード触媒層、導電性多孔質基板が配置される。また、カソード電極２４は、例えば、二酸化炭素の還元反応を促し、一酸化炭素やメタン等の二酸化炭素還元生成物を生成する電極（還元電極）である。カソード電極２４は、例えば、導電性多孔質基板と、導電性多孔質基板上に設けられるカソード触媒層とを有する。カソード電極２４では、イオン伝導性ポリマー膜１６側から順に、カソード触媒層、導電性多孔質基板が配置される。
【0056】
ここで、アノード電極１８及びカソード電極２４のうちの少なくともいずれか一方は、前述した電気化学反応器用の電極が適用される。すなわち、アノード電極１８やカソード電極２４に前述した電気化学反応器用の電極を適用する場合には、アノード触媒層やカソード触媒層が、前述の電極触媒層３に相当する。導電性多孔質基板、電極触媒層の構成については前述の通りであり、その説明を省略する。
【0057】
アノード集電板２２は、化学反応性が高く、導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
【0058】
カソード集電板２８は、アノード集電板２２と同様に、化学反応性が低く、導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
【0059】
図３に示す符号３０は、アノード電極１８とカソード電極２４との間を電気的に接続し、電力を供給する電源である。電源３０は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池セル等が挙げられる。電源３０として太陽電池セルを用いることにより、電気化学反応器１０と、アノード電極１８とカソード電極２４に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。人工光合成装置は、電気化学反応器１０のアノード電極１８とカソード電極２４が太陽電池セルを介して接続され、太陽光をエネルギー源として駆動される。
【0060】
次に、図３に示す電気化学反応器１０の動作例について説明する。
【0061】
アノード流体として、例えば炭酸水素カルシウム等の電解質を含む水溶液が、アノード側流路２０を通り、アノード電極１８に供給される。また、カソード流体として、例えば、二酸化炭素ガスが、カソード側流路２６を通り、カソード電極２４に供給される。ここで、電源３０により、カソード電極２４とアノード電極１８との間に電圧が印加されると、アノード電極１８側では、電解質を含む水溶液が、アノード触媒層に接触した際に、例えば、水溶液中の水が酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。また、カソード電極２４側では、二酸化炭素ガス中の二酸化炭素が、イオン伝導性ポリマー膜１６を通してカソード電極２４側に移動してきた水素イオン、電源３０から供給された電子等により還元されて、炭素化合物が生成される。生成する炭素化合物としては、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）等である。また、カソード電極２４では、水の還元反応により水素（Ｈ２）が生成される。
【0062】
「本願発明の構成」
構成１：
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極であって、
導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする電気化学反応器用の電極。
構成２：
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極であって、
導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層は、前記導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、
前記上層の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きいことを特徴とする電気化学反応器用の電極。
構成３：
前記電気化学反応器用の電極は、カソード電極であることを特徴とする構成１又は２に記載の電気化学反応器用の電極。
構成４：
前記導電性多孔質基板は、炭素材料、及びポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする構成１～３のいずれか１つに記載の電気化学反応器用の電極。
構成５：
前記導電性多孔質基板の厚みは、１００μｍ～４００μｍの範囲であることを特徴とする構成１～４のいずれか１つに記載の電気化学反応器用の電極。
構成６：
前記電極触媒層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄから選択される少なくとも１種の金属を含み、炭素元素を含まないことを特徴とする構成１～５のいずれか１つに記載の電気化学反応器用の電極。
構成７：
前記電極触媒層の厚みは、１０ｎｍ～５μｍの範囲であることを特徴とする構成１～６のいずれか１つに記載の電気化学反応器用の電極。
構成８：
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極の製造方法であって、
導電性多孔質基板上に、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、
前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第１工程と、
前記第１工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記電極触媒層を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
構成９：
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極の製造方法であって、
導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、前記上層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きい電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、
前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒を成膜して、前記下層を形成す第１工程と、
前記下層上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第２工程と、
前記第２工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記上層を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
構成１０：
前記成膜の方法は、気相成長法又は液相成長法であり、前記気相成長法は、蒸着、スパッタリング又はプラズマＣＶＤであり、前記液相成長法は、電解めっき又は無電解めっきである、構成８又は９に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
構成１：
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極であって、
導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする電気化学反応器用の電極。
構成２：
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極であって、
導電性多孔質基板と、前記導電性多孔質基板上に設けられる電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層は、前記導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、
前記上層の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きいことを特徴とする電気化学反応器用の電極。
構成３：
前記電気化学反応器用の電極は、カソード電極であることを特徴とする構成１又は２に記載の電気化学反応器用の電極。
構成４：
前記導電性多孔質基板は、炭素材料、及びポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする構成１～３のいずれか１つに記載の電気化学反応器用の電極。
構成５：
前記導電性多孔質基板の厚みは、１００μｍ～４００μｍの範囲であることを特徴とする構成１～４のいずれか１つに記載の電気化学反応器用の電極。
構成６：
前記電極触媒層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄから選択される少なくとも１種の金属を含み、炭素元素を含まないことを特徴とする構成１～５のいずれか１つに記載の電気化学反応器用の電極。
構成７：
前記電極触媒層の厚みは、１０ｎｍ～５μｍの範囲であることを特徴とする構成１～６のいずれか１つに記載の電気化学反応器用の電極。
構成８：
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極の製造方法であって、
導電性多孔質基板上に、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、
前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第１工程と、
前記第１工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記電極触媒層を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
構成９：
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成する電気化学反応器用の電極の製造方法であって、
導電性多孔質基板上に設けられる下層と、前記下層上に設けられる上層とを有し、前記上層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、前記下層の比表面積より大きい電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程を備え、
前記電極触媒層形成工程は、導電性多孔質基板上に触媒を成膜して、前記下層を形成す第１工程と、
前記下層上に触媒及び前記触媒とは異なる元素を同時に成膜する第２工程と、
前記第２工程の成膜により得られた成膜物から前記触媒とは異なる元素を除去して、前記上層を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
構成１０：
前記成膜の方法は、気相成長法又は液相成長法であり、前記気相成長法は、蒸着、スパッタリング又はプラズマＣＶＤであり、前記液相成長法は、電解めっき又は無電解めっきである、構成８又は９に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
【実施例0063】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0064】
＜実施例＞
［カソード電極］
ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボンペーパー（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ３９ＢＢ）上に、スパッタリング法によりＡｕを５０ｎｍの厚さで成膜して下層を形成した。成膜条件としては、成膜速度を２Å／ｓ、圧力を３．０×１０－２Ｐａに設定した。次に、下層上に、スパッタリング法により、ＡｕとＡｇを同時に、１μｍの厚さで成膜して上層を形成した。成膜条件としては、Ａｕの成膜速度を２Å／ｓ、Ａｇの成膜速度を６Å／ｓ、圧力を３．０×１０－２Ｐａに設定した。この電極を、７０％の濃度の濃硝酸に１０分間浸漬して、上層からＡｇを溶出させた。
［カソード電極］
ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボンペーパー（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ３９ＢＢ）上に、スパッタリング法によりＡｕを５０ｎｍの厚さで成膜して下層を形成した。成膜条件としては、成膜速度を２Å／ｓ、圧力を３．０×１０－２Ｐａに設定した。次に、下層上に、スパッタリング法により、ＡｕとＡｇを同時に、１μｍの厚さで成膜して上層を形成した。成膜条件としては、Ａｕの成膜速度を２Å／ｓ、Ａｇの成膜速度を６Å／ｓ、圧力を３．０×１０－２Ｐａに設定した。この電極を、７０％の濃度の濃硝酸に１０分間浸漬して、上層からＡｇを溶出させた。
【0065】
前述の式（１）から算出した電極触媒層の比表面積は３９．７ｍ２／ｇであった。また、前述の式（２）から算出した上層の比表面積は３３．１ｍ２／ｇであり、前述の式（３）から算出した下層の比表面積は６．６２ｍ２／ｇであった。
【0066】
［アノード電極］
アノード電極は、Ｔｉメッシュ上に、スパッタリング法によりＩｒを５０μｍの厚さで成膜して電極触媒層を形成した。
アノード電極は、Ｔｉメッシュ上に、スパッタリング法によりＩｒを５０μｍの厚さで成膜して電極触媒層を形成した。
【0067】
［電気化学反応器］
デュポン製の陽イオン交換膜 Ｎａｆｉｏｎ Ｎ１１５を、上記アノード電極及び上記カソード電極とで挟持した。この膜／電極接合体を、カソード流路が形成されたステンレス製のカソード集電板とアノード流路が形成されたチタン製のアノード集電板とで挟持した。カソード集電板及びアノード集電板は、カソード流路及びアノード流路が膜／電極接合体に接するように配置した。これを電気化学反応器とした。
デュポン製の陽イオン交換膜 Ｎａｆｉｏｎ Ｎ１１５を、上記アノード電極及び上記カソード電極とで挟持した。この膜／電極接合体を、カソード流路が形成されたステンレス製のカソード集電板とアノード流路が形成されたチタン製のアノード集電板とで挟持した。カソード集電板及びアノード集電板は、カソード流路及びアノード流路が膜／電極接合体に接するように配置した。これを電気化学反応器とした。
【0068】
［二酸化炭素電解］
上記電気化学反応器を用いて、二酸化炭素電解を行った。具体的には、カソード流路に二酸化炭素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ、アノード流路に０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で供給した。そして、カソード電極とアノード電極の間に２Ｖ、２．２５Ｖ、２．５Ｖ、２．７５Ｖ、３Ｖ、３．２５Ｖの電圧を印加し、各電圧印加時の電流を測定した。この電解処理の間、カソード電極で生成したガスをガスクロマトグラフィによって分析し、ＣＯ濃度とＨ２濃度を測定した。
上記電気化学反応器を用いて、二酸化炭素電解を行った。具体的には、カソード流路に二酸化炭素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ、アノード流路に０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で供給した。そして、カソード電極とアノード電極の間に２Ｖ、２．２５Ｖ、２．５Ｖ、２．７５Ｖ、３Ｖ、３．２５Ｖの電圧を印加し、各電圧印加時の電流を測定した。この電解処理の間、カソード電極で生成したガスをガスクロマトグラフィによって分析し、ＣＯ濃度とＨ２濃度を測定した。
【0069】
＜比較例＞
［カソード電極］
ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボンペーパー（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ３９ＢＢ）上に、スパッタリング法によりＡｕを３００ｎｍの厚さで成膜して電極触媒層を形成した。成膜条件としては、成膜速度を２Å／ｓ、圧力を３．０×１０－２Ｐａに設定した。前述の式（１）から算出した電極触媒層の比表面積は５．９３ｍ２／ｇであった。
［カソード電極］
ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボンペーパー（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ３９ＢＢ）上に、スパッタリング法によりＡｕを３００ｎｍの厚さで成膜して電極触媒層を形成した。成膜条件としては、成膜速度を２Å／ｓ、圧力を３．０×１０－２Ｐａに設定した。前述の式（１）から算出した電極触媒層の比表面積は５．９３ｍ２／ｇであった。
【0070】
上記作製したカソード電極を用いたこと以外は、実施例と同様に、電気化学反応器を作製し、二酸化炭素電解を行った。
【0071】
【符号の説明】
【0072】
１ 電気化学反応器用の電極、２ 導電性多孔質基板、３ 電極触媒層、４ 下層、５ 上層、１０ 電気化学反応器、１２ アノード部、１４ カソード部、１６ イオン伝導性ポリマー膜、１８ アノード電極、２０ アノード側流路、２２ アノード集電板、２４ カソード電極、２６ カソード側流路、２８ カソード集電板、３０ 電源。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
