特開2023-162775積層セラミック電子部品、回路基板、および積層セラミック電子部品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023162775
(43)【公開日】2023-11-09
(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品、回路基板、および積層セラミック電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20231101BHJP
H05K 3/34 20060101ALI20231101BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201F
H01G4/30 201G
H01G4/30 201L
H01G4/30 513
H01G4/30 516
H01G4/30 515
H01G4/30 517
H01G4/30 311E
H05K3/34 501D
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022073403
(22)【出願日】2022-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】猪又 康之
(72)【発明者】
【氏名】志村 哲生
(72)【発明者】
【氏名】持木 雅希
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
5E319
【Ｆターム（参考）】
5E001AE01
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E001AH01
5E001AH05
5E001AH06
5E001AH07
5E001AH09
5E001AJ01
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5E001AJ03
5E082AB03
5E082BC19
5E082EE04
5E082EE05
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5E082EE26
5E082EE35
5E082EE37
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082FG54
5E082GG10
5E082GG26
5E082GG28
5E082LL02
5E082LL03
5E082MM24
5E082PP09
5E319AA03
5E319AB06
5E319CC22
5E319GG03
(57)【要約】
【課題】 高い信頼性を実現することができる積層セラミック電子部品、回路基板、および積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】 積層セラミック電子部品１００は、複数の誘電体層１１と、複数の誘電体層１１を介して積層され、互いに対向し、一端が露出するように設けられる複数の内部電極層１２と、を有する素体１０と、複数の内部電極層１２が延伸される方向の端である素体１０の端面に設けられ、複数の内部電極層１２の一端と各々接し、ガラス３０を含む外部電極２０ａ、外部電極２０ｂと、を備え、外部電極２０ａ、外部電極２０ｂは、複数の誘電体層１１に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含んで素体１０およびガラス３０と接する結晶４０を含む。
【選択図】 図６
【解決手段】 積層セラミック電子部品１００は、複数の誘電体層１１と、複数の誘電体層１１を介して積層され、互いに対向し、一端が露出するように設けられる複数の内部電極層１２と、を有する素体１０と、複数の内部電極層１２が延伸される方向の端である素体１０の端面に設けられ、複数の内部電極層１２の一端と各々接し、ガラス３０を含む外部電極２０ａ、外部電極２０ｂと、を備え、外部電極２０ａ、外部電極２０ｂは、複数の誘電体層１１に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含んで素体１０およびガラス３０と接する結晶４０を含む。
【選択図】 図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向し、一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接し、ガラスを含む外部電極と、を備え、
前記外部電極は、前記素体および前記ガラスと接する結晶を含み、
前記結晶は、前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含む、積層セラミック電子部品。
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接し、ガラスを含む外部電極と、を備え、
前記外部電極は、前記素体および前記ガラスと接する結晶を含み、
前記結晶は、前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含む、積層セラミック電子部品。
【請求項2】
前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素は、バリウムである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項3】
前記結晶は、針状または棒状の結晶である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項4】
前記結晶の長径は、１００ｎｍ以上である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項5】
前記複数の誘電体層は、ジルコン酸塩を含む、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項6】
前記外部電極は、銅を主成分とする、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項7】
Ｃｌａｓｓ１コンデンサである、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項8】
請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品を設けた回路基板。
【請求項9】
複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向し、一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体において、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面の表面を活性化する活性化処理工程と、
前記活性化処理工程によって活性化された前記表面に、ガラスを含む外部電極ペーストを塗布して焼き付けて外部電極を形成し、前記外部電極内に、前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含んで前記素体および前記ガラスと接する結晶を形成する外部電極形成工程と、を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
前記活性化処理工程によって活性化された前記表面に、ガラスを含む外部電極ペーストを塗布して焼き付けて外部電極を形成し、前記外部電極内に、前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含んで前記素体および前記ガラスと接する結晶を形成する外部電極形成工程と、を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項10】
前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素は、バリウムである、請求項９に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項11】
前記活性化処理工程は、酸浸漬またはサンドブラスト処理である、請求項９または請求項１０に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項12】
前記活性化処理工程において、塩酸を用いる、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項13】
前記外部電極形成工程において、前記結晶は、前記ガラス中に前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を溶融させた後、当該元素を再析出させて形成する、請求項９または請求項１０に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項14】
前記結晶は、棒状または針状の結晶である、請求項９または請求項１０に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミック電子部品、回路基板、および積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００３－０６３８６７号公報
【特許文献2】特開２００５－２２８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
積層セラミック電子部品は、あらゆる電気機器に使用されているが、昨今の自動車の電子制御化、電動自動車化で車載用途が著しく多くなっている。そのため、その実装時の信頼性要求も高くなっている。
【0005】
まず、外部電極に十分な固着強度が得られていることが求められる。しかしながら、外部電極を焼き付ける際の温度（焼付温度）が低いと、外部電極に十分な固着強度が得られないおそれがある。そこで、外部電極の焼付温度を高くすることが考えられる。しかしながら、外部電極の焼付温度を高くすると、クラックが発生し、耐湿性が低下するおそれがある。このように、高い信頼性を実現するのは困難である。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い信頼性を実現することができる積層セラミック電子部品、回路基板、および積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向し、一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の前記一端と各々接し、ガラスを含む外部電極と、を備え、前記外部電極は、前記素体および前記ガラスと接する結晶を含み、前記結晶は、前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含む。
【0008】
上記積層セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素は、バリウムであってもよい。
【0009】
上記積層セラミック電子部品において、前記結晶は、針状または棒状の結晶であってもよい。
【0010】
上記積層セラミック電子部品において、前記結晶の長径は、１００ｎｍ以上であってもよい。
【0011】
上記積層セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層は、ジルコン酸塩を含んでいてもよい。
【0012】
上記積層セラミック電子部品において、前記外部電極は、銅を主成分としてもよい。
【0013】
上記積層セラミック電子部品は、Ｃｌａｓｓ１コンデンサであってもよい。
【0014】
本発明に係る回路基板は、上記いずれかの積層セラミック電子部品を設けた回路基板である。
【0015】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向し、一端が露出するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体において、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面の表面を活性化する活性化処理工程と、前記活性化処理工程によって活性化された前記表面に、ガラスを含む外部電極ペーストを塗布して焼き付けて外部電極を形成し、前記外部電極内に、前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含んで前記素体および前記ガラスと接する結晶を形成する外部電極形成工程と、を含む。
【0016】
上記製造方法において、前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素は、バリウムであってもよい。
【0017】
上記製造方法において、前記活性化処理工程は、酸浸漬またはサンドブラスト処理であってもよい。
【0018】
上記製造方法の前記活性化処理工程において、塩酸を用いてもよい。
【0019】
上記製造方法の前記外部電極形成工程において、前記結晶は、前記ガラス中に前記複数の誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を溶融させた後、当該元素を再析出させて形成してもよい。
【0020】
上記製造方法において、前記結晶は、棒状または針状の結晶であってもよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、高い信頼性を実現することができる積層セラミック電子部品、回路基板、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】積層セラミックコンデンサが回路基板上に実装されている状態を例示する図である。
【図5】（ａ）および（ｂ）は外部電極の拡大断面図である。
【図6】（ａ）は外部電極と素体との界面付近の拡大図であり、（ｂ）はアスペクト比を例示する図である。
【図7】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0024】
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0025】
素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、金属を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。言い換えると、素体１０は、互いに対向する複数の内部電極層１２と、複数の内部電極層１２の間に各々挟まれた誘電体層１１と、を備えている。各内部電極層１２が延伸される方向の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面において、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。
【0026】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ１．６ｍｍ、幅０．６ｍｍ、高さ０．８ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0027】
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムストロンチウムなどである。
【0028】
誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
【0029】
内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
【0030】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において静電容量を生じる領域である。そこで、当該静電容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0031】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、静電容量を生じない領域である。エンドマージン１５は、容量部１４の誘電体層１１と同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【0032】
図３で例示するように、素体１０において、素体１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、静電容量を生じない領域である。サイドマージン１６は、容量部１４の誘電体層１１と同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【0033】
図４は、積層セラミックコンデンサ１００が回路基板２０１上に実装されている状態を例示する図である。図４で例示するように、積層方向の下面が回路基板２０１上のランド２０３と対向するように配置される。回路基板２０１上のランド２０３に対して、ハンダ２０２を介して第１外部電極２０ａおよび第２外部電極２０ｂがそれぞれ独立して回路基板２０１に電気的に接続される。
【0034】
図５（ａ）および図５（ｂ）で例示するように、外部電極２０ａ上にめっき層が設けられていてもよく、外部電極２０ｂ上にめっき層が設けられていてもよい。めっき処理時には、外部電極２０ａおよび外部電極２０ｂは、下地層として機能する。めっき層は、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、スズなどの金属またはこれらの２以上の合金を主成分とする。めっき層は、単一金属成分のめっき層でもよく、互いに異なる金属成分の複数のめっき層でもよい。例えば、めっき層は、下地層側から順に、第１めっき層２１、第２めっき層２２および第３めっき層２３が形成された構造を有する。第１めっき層２１は、例えば、銅めっき層である。第２めっき層２２は、例えば、ニッケルめっき層である。第３めっき層２３は、例えば、スズめっき層である。
【0035】
図６（ａ）は、外部電極２０ａと素体１０との界面付近の拡大図である。以下、一例として外部電極２０ａについて説明するが、外部電極２０ｂも、外部電極２０ａと同様の構造を有している。
【0036】
外部電極２０ａは、銅などの金属を主成分とする焼結体であって、焼成後の素体１０に対して焼き付けによって後付けされる。外部電極２０ａは、焼付温度を下げるために、ガラス３０を含んでいる。ガラス３０は、例えば、バリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、またはホウ素などの酸化物である。具体的には、ガラス３０は、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットなどである。図６（ａ）で例示するように、ガラス３０は、外部電極２０ａの内部であって、誘電体層１１および内部電極層１２のいずれとも接触していない場合もある。一方、ガラス３０は、誘電体層１１および内部電極層１２の少なくともいずれかと接触している場合もある。このように、素体１０と外部電極２０ａとの界面に接触しているガラス３０が含まれている。ガラス３０が外部電極２０ａと素体１０との界面に位置することで、外部電極２０ａと素体１０との固着強度が向上する。
【0037】
また、外部電極２０ａは、図６（ａ）で例示するように、素体１０およびガラス３０と接触する結晶４０を含んでいる。結晶４０は、誘電体層１１に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素を含んでいる結晶である。結晶４０が外部電極２０ａと素体１０との界面に介在することで、外部電極２０ａと素体１０との固着強度が向上する。誘電体層１１とガラス３０との間に存在する結晶４０がクサビのような役割を果たし、固着強度向上につながっていると考えられる。
【0038】
外部電極２０ａと素体１０との間に十分な固着強度が得られることで、外部電極２０ａの焼付温度を低くすることができる。それにより、素体１０におけるクラックの発生を抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００に十分な耐湿性が実現される。以上のことから、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、高い信頼性を実現することができる。
【0039】
なお、外部電極２０ａと素体１０との間に十分な固着強度が得られることから、外部電極２０ａに大量のガラス３０を添加しなくてもよい。この場合、外部電極２０ａの外側表面へのガラス成分の浮き出しが抑制され、めっき層のめっき被覆率を高くすることができる。例えば、外部電極２０ａの断面において、ガラス３０の合計面積を２０％以下、１５％以下、または１２％以下まで低減することができる。
【0040】
例えば、誘電体層１１の主成分セラミックとしてチタン酸バリウムを用いている場合に、誘電体層１１と結晶４０との間における共通の元素は、バリウムなどである。例えば、誘電体層１１の主成分セラミックに含まれる元素は、外部電極２０ａを形成するための外部電極ペーストを焼き付ける際に、外部電極ペーストに含まれるガラス成分に一旦溶けて再析出する。この再析出によって結晶４０が形成される。結晶４０は、例えば、誘電体層１１の主成分セラミックと同じ組成ではなく、誘電体層１１の主成分セラミックとガラス３０とが複合化された組成のような形態で存在していると考えられる。
【0041】
結晶４０は、長径を有する形状を有しており、繊維状（針状または棒状）である。結晶４０は、針状または棒状を有していると、外部電極２０ａと素体１０とを接続するクサビとして機能するため、外部電極２０ａと素体１０との固着強度が高くなる。
【0042】
結晶４０が十分な長径を有していないと、外部電極２０ａと素体１０との間の固着強度が十分に得られないおそれがある。そこで、結晶４０の長径に、下限を設けることが好ましい。例えば、結晶４０の長径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、６００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。例えば、結晶４０の長径は、研磨試料を用いＳＥＭ装置の測長機能を使用して直接測長できる。
【0043】
一方、結晶４０の長径が長すぎると、外部電極の固着強度の向上効果が出ないおそれがある。結晶成長が外部電極界面に沿って成長してしまうからである。そこで、結晶４０の長径に、上限を設けることが好ましい。例えば、結晶４０の長径は、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0044】
結晶４０の短径が長すぎると、クサビとしての機能が弱まり、外部電極２０ａと素体１０との間に十分な密着性が得られないおそれがある。そこで、結晶４０のアスペクト比に下限を設けることが好ましい。図６（ｂ）に、アスペクト比について例示する。まず、研磨して得られた断面において、結晶４０の長さを長さＬとする。各結晶４０における平均幅を、幅Ｗとする。アスペクト比は、Ｌ／Ｗである。例えば、結晶４０のアスペクト比は、３以上３５以下であり、５以上２０以下であり、または８以上１５以下である。
【0045】
外部電極２０ａにおいて、十分な量の結晶４０が形成されていないと、外部電極２０ａと素体１０との間に十分な固着強度が得られないおそれがある。そこで、結晶４０の量に下限を設けることが好ましい。例えば、外部電極２０ａ中の素体１０と接しているガラス断面に対し、結晶４０の合計面積は、２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることがさらに好ましい。
【0046】
一方、外部電極２０ａにおいて、結晶４０の量が多いと、内部電極層と外部電極とのコンタクト性低下（容量抜け）のおそれがある。そこで、結晶４０の量に上限を設けることが好ましい。例えば、外部電極２０ａ中の素体１０と接しているガラス断面において、結晶４０の合計面積は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
【0047】
また、図６（ａ）で例示するように、結晶４０は、外部電極２０ａと素体１０との界面から、ガラス３０内に延在していることが好ましい。また、結晶４０は、外部電極２０ａと誘電体層１１との界面から、ガラス３０を貫通して延在していることが好ましい。また、結晶４０は、外部電極２０ａと素体１０との界面から、素体１０内に突出していることが好ましい。この構成によれば、結晶４０とガラス３０との密着性が向上し、結果として外部電極２０ａと素体１０との固着強度が向上する。
【0048】
なお、積層セラミックコンデンサ１００は、ＥＩＡ規格において誘電体層１１の主成分セラミックがチタン酸バリウムなどの強誘電体である場合のＣｌａｓｓ２と、誘電体層１１の主成分セラミックがジルコン酸塩などの常誘電体である場合のＣｌａｓｓ１とに分類される。常誘電体は化学的に安定であることから、誘電体層１１とガラス３０との間に十分な密着性が得られないおそれがある。したがって、誘電体層１１の主成分セラミックが常誘電体である場合に結晶４０を設けることによって、誘電体層１１と外部電極２０ａとの間の密着性を補うことができる。以上のことから、本実施形態は、誘電体層１１の主成分セラミックが常誘電体である場合に特に顕著な効果が得られる。
【0049】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0050】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0051】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
【0052】
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
【0053】
（塗工工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上にセラミックグリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上にセラミックグリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【0054】
（内部電極形成工程）
次に、図８（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図８（ａ）では、一例として、セラミックグリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜されたセラミックグリーンシート５２を、積層単位とする。内部電極パターン５３には、内部電極層１２の主成分金属の金属ペーストを用いる。成膜の手法は、印刷、スパッタ、蒸着などであってもよい。
次に、図８（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図８（ａ）では、一例として、セラミックグリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜されたセラミックグリーンシート５２を、積層単位とする。内部電極パターン５３には、内部電極層１２の主成分金属の金属ペーストを用いる。成膜の手法は、印刷、スパッタ、蒸着などであってもよい。
【0055】
（圧着工程）
次に、セラミックグリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図８（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図８（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、セラミックグリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加物が異なっていてもよい。
次に、セラミックグリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図８（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図８（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、セラミックグリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加物が異なっていてもよい。
【0056】
（焼成工程）
その後、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、素体１０を得ることができる。
その後、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、素体１０を得ることができる。
【0057】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0058】
（活性化処理工程）
次に、素体１０において内部電極層１２が露出している２端面に対して、表面活性を高める活性化処理を行なう。例えば、素体１０の２端面を塩酸に浸した後に、純水で洗浄し、乾燥を行なう。または、素体１０の２端面にサンドブラスト処理を行なうことで、素体１０の端面の表面活性を高めてもよい。その他、レーザ処理、コロナ処理などにより、素体１０の２端面の表面活性を高めてもよい。
次に、素体１０において内部電極層１２が露出している２端面に対して、表面活性を高める活性化処理を行なう。例えば、素体１０の２端面を塩酸に浸した後に、純水で洗浄し、乾燥を行なう。または、素体１０の２端面にサンドブラスト処理を行なうことで、素体１０の端面の表面活性を高めてもよい。その他、レーザ処理、コロナ処理などにより、素体１０の２端面の表面活性を高めてもよい。
【0059】
（塗布工程）
次に、素体１０の２端面に、外部電極２０ａ，２０ｂとなる外部電極ペーストをディップ法などで塗布する。外部電極ペーストは、外部電極２０ａ，２０ｂの主成分金属を含むとともに、ガラスフリットを含む。
次に、素体１０の２端面に、外部電極２０ａ，２０ｂとなる外部電極ペーストをディップ法などで塗布する。外部電極ペーストは、外部電極２０ａ，２０ｂの主成分金属を含むとともに、ガラスフリットを含む。
【0060】
（外部電極形成工程）
次に、７００℃～９００℃程度の温度で外部電極ペーストを焼き付けることで、外部電極２０ａ，２０ｂを形成する。
次に、７００℃～９００℃程度の温度で外部電極ペーストを焼き付けることで、外部電極２０ａ，２０ｂを形成する。
【0061】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂ上に、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行ってもよい。
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂ上に、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行ってもよい。
【0062】
本実施形態に係る製造方法によれば、活性化処理を行なうことで、誘電体層１１の主成分セラミックが含む元素が、外部電極ペーストに含まれるガラス成分に一旦溶けて、再析出する。それにより、結晶４０が形成される。したがって、外部電極２０ａ，２０ｂと素体１０との間に十分な固着強度が実現される。外部電極２０ａ，２０ｂと素体１０との間に十分な固着強度が得られることで、外部電極ペーストの焼付温度を低くすることができる。例えば、外部電極ペーストの焼付温度を７５０℃以上８５０℃以下にすることができる。それにより、素体１０におけるクラックの発生を抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００に十分な耐湿性が実現される。以上のことから、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、高い信頼性を実現することができる。
【0063】
なお、上記各実施形態は、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、上記各実施形態の構成は、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品に適用することもできる。
【実施例0064】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0065】
（実施例１）
粒径が２００ｎｍ～５００ｎｍの（Ｂａ０．１Ｃａ０．４Ｓｒ０．５）（Ｚｒ０．９５Ｔｉ０．０５）３に二酸化ケイ素を０．５ｗｔ％、酸化マンガンを０．５ｗｔ％添加し、有機溶剤、有機バインダ、可塑剤、および分散剤を添加混合し、誘電体スラリとした。塗工設備を使用し、厚さ３．５μｍのセラミックグリーンシートを塗工した。セラミックグリーンシート上にニッケルペーストを内部電極パターンとして印刷して乾燥した後、所定の枚数だけ積層して圧着し、所定のサイズに切断した。切断後のセラミック積層体を窒素ガスベースの弱還元焼成で焼成し、素体を得た。焼成後、酸処理として、少なくとも素体の端面（内部電極層が露出している面）を塩酸に浸した後、純粋洗浄処理、乾燥を行った。
粒径が２００ｎｍ～５００ｎｍの（Ｂａ０．１Ｃａ０．４Ｓｒ０．５）（Ｚｒ０．９５Ｔｉ０．０５）３に二酸化ケイ素を０．５ｗｔ％、酸化マンガンを０．５ｗｔ％添加し、有機溶剤、有機バインダ、可塑剤、および分散剤を添加混合し、誘電体スラリとした。塗工設備を使用し、厚さ３．５μｍのセラミックグリーンシートを塗工した。セラミックグリーンシート上にニッケルペーストを内部電極パターンとして印刷して乾燥した後、所定の枚数だけ積層して圧着し、所定のサイズに切断した。切断後のセラミック積層体を窒素ガスベースの弱還元焼成で焼成し、素体を得た。焼成後、酸処理として、少なくとも素体の端面（内部電極層が露出している面）を塩酸に浸した後、純粋洗浄処理、乾燥を行った。
【0066】
その後、素体の端面にホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットおよびバインダを含むＣｕ外部電極ペーストを塗布した。Ｃｕ外部電極ペーストを乾燥させた後、低酸素雰囲気で７８０℃にて焼付処理を行い、その後にニッケルメッキ処理、およびスズメッキ処理を行った。以上のプロセスにより、誘電体層厚２．５μｍの１６０８形状（長さ１．６ｍｍ、幅０．６ｍｍ、高さ０．８ｍｍ）の積層セラミックコンデンサを得た。
【0067】
（実施例２）
Ｃｕ外部電極ペーストの焼付温度を８００℃とした。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
Ｃｕ外部電極ペーストの焼付温度を８００℃とした。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【0068】
（実施例３）
Ｃｕ外部電極ペーストの焼付温度を８５０℃とした。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
Ｃｕ外部電極ペーストの焼付温度を８５０℃とした。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【0069】
（実施例４）
素体の端面に対して、酸処理ではなく、サンドブラスト処理を行なった。Ｃｕ焼付温度を８００℃とした。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
素体の端面に対して、酸処理ではなく、サンドブラスト処理を行なった。Ｃｕ焼付温度を８００℃とした。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【0070】
（比較例１）
比較例１では、素体の端面に対する酸処理を行わなかった。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、素体の端面に対する酸処理を行わなかった。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【0071】
（比較例２）
比較例２では、素体の端面に対する酸処理を行わなかった。それ以外の条件は、実施例２と同様とした。
比較例２では、素体の端面に対する酸処理を行わなかった。それ以外の条件は、実施例２と同様とした。
【0072】
（比較例３）
比較例３では、素体の端面に対する酸処理を行わなかった。それ以外の条件は、実施例３と同様とした。
比較例３では、素体の端面に対する酸処理を行わなかった。それ以外の条件は、実施例３と同様とした。
【0073】
（クラック試験）
実施例１～４および比較例１～３のそれぞれの５０個のサンプルについて、外観のクラックの有無を確認し、樹脂埋めおよび研磨を行なって得られた断面におけるクラックの有無を確認した。断面の確認の際に、素体と外部電極との間にバリウムを含み、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の長さを有し、外部電極のガラス成分に接する繊維粒子の結晶が形成されているか否かを確認した。繊維粒子が確認された場合には、繊維粒子「有り」と判定した。繊維粒子が確認されなかった場合には、繊維粒子「無し」と判定した。クラックが確認されたサンプルが１つでもあれば、クラック「有り」と判定した。クラックが確認されたサンプルが１つも無ければ、クラック「無し」と判定した。
実施例１～４および比較例１～３のそれぞれの５０個のサンプルについて、外観のクラックの有無を確認し、樹脂埋めおよび研磨を行なって得られた断面におけるクラックの有無を確認した。断面の確認の際に、素体と外部電極との間にバリウムを含み、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の長さを有し、外部電極のガラス成分に接する繊維粒子の結晶が形成されているか否かを確認した。繊維粒子が確認された場合には、繊維粒子「有り」と判定した。繊維粒子が確認されなかった場合には、繊維粒子「無し」と判定した。クラックが確認されたサンプルが１つでもあれば、クラック「有り」と判定した。クラックが確認されたサンプルが１つも無ければ、クラック「無し」と判定した。
【0074】
（耐湿負荷試験）
実施例１～４および比較例１～３のそれぞれの４０個のサンプルについて、基板に実装した後、温度８５℃、相対湿度８５％、ＤＣ１００Ｖの条件で１０００ｈの耐湿負荷試験を実施した。特性劣化（絶縁性低下および容量低下）、および外観的異常（例えばクラックや外部電極剥がれなど）を確認した。特性劣化および外観的異常の少なくともいずれかが確認されたサンプルが１つでもあれば、耐湿負荷を不合格「×」と判定した。特例劣化および外観的異常の少なくともいずれかが確認されたサンプルが１つも無ければ、耐湿負荷を合格「〇」と判定した。
実施例１～４および比較例１～３のそれぞれの４０個のサンプルについて、基板に実装した後、温度８５℃、相対湿度８５％、ＤＣ１００Ｖの条件で１０００ｈの耐湿負荷試験を実施した。特性劣化（絶縁性低下および容量低下）、および外観的異常（例えばクラックや外部電極剥がれなど）を確認した。特性劣化および外観的異常の少なくともいずれかが確認されたサンプルが１つでもあれば、耐湿負荷を不合格「×」と判定した。特例劣化および外観的異常の少なくともいずれかが確認されたサンプルが１つも無ければ、耐湿負荷を合格「〇」と判定した。
【0075】
（固着強度試験）
実施例１～４および比較例１～３のそれぞれの２０個のサンプルについて、所定の基板にリフロー実装した後に、側面から６０秒間にわたって２０Ｎを加圧した。外部電極の剥離が確認されたサンプルが１つでもあれば、固着強度を不合格「×」と判定し、外部電極の剥離が確認されたサンプルが１つも無ければ、固着強度を合格「〇」と判定した。
実施例１～４および比較例１～３のそれぞれの２０個のサンプルについて、所定の基板にリフロー実装した後に、側面から６０秒間にわたって２０Ｎを加圧した。外部電極の剥離が確認されたサンプルが１つでもあれば、固着強度を不合格「×」と判定し、外部電極の剥離が確認されたサンプルが１つも無ければ、固着強度を合格「〇」と判定した。
【0076】
（総合判定）
クラック「無し」と判定され、耐湿負荷が合格「〇」と判定され、固着強度が合格「〇」と判定されれば、総合判定を合格「〇」と判定した。クラックが「有り」と判定されるか、耐湿負荷および固着強度の少なくともいずれかが不合格「×」と判定されれば、総合判定を不合格「×」と判定した。各試験の結果を表１に示す。
クラック「無し」と判定され、耐湿負荷が合格「〇」と判定され、固着強度が合格「〇」と判定されれば、総合判定を合格「〇」と判定した。クラックが「有り」と判定されるか、耐湿負荷および固着強度の少なくともいずれかが不合格「×」と判定されれば、総合判定を不合格「×」と判定した。各試験の結果を表１に示す。
【表1】
【0077】
まず、実施例１～４では、誘電体層に含まれる少なくともいずれかの元素と同じ元素（バリウム）を含んで素体および外部電極のガラスを接する繊維粒子の結晶が確認された。これは、外部電極ペーストを焼き付ける前に、素体の両端面に活性化処理を行なったからであると考えられる。一方、比較例１～３では、繊維粒子の結晶が確認されなかった。これは、外部電極ペーストを焼き付ける前に、素体の両端面に活性化処理を行わなかったからであると考えられる。
【0078】
実施例１～４のいずれについても、総合判定が合格「〇」と判定された。これは、素体と外部電極との間に繊維粒子の結晶が形成され、信頼性が向上したからであると考えられる。
【0079】
これに対して、比較例１～３については、総合判定が不合格「×」と判定された。比較例１では、クラックは確認されなかったものの、耐湿負荷および固着強度が不合格「×」と判定された。これは、Ｃｕ外部電極ペーストの焼付温度を低くしたためにクラックが発生しなかったものの、繊維粒子が形成されなかったために十分な耐湿性および十分な固着強度が得られなかったからであると考えられる。比較例２，３では、Ｃｕ外部電極の焼付温度を高くしたことで固着強度が得られたものの、繊維粒子が形成されなかったためにクラックが発生し、十分な耐湿性が得られなかったからであると考えられる。
【0080】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0081】
１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ ガラス
４０ 結晶
５１ 基材
５２ セラミックグリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ ガラス
４０ 結晶
５１ 基材
５２ セラミックグリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】