特開 2023-162796 炭素材料－硫黄複合材料、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023162796

(43)【公開日】2023-11-09

(54)【発明の名称】炭素材料－硫黄複合材料、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/21 20170101AFI20231101BHJP

   C01B 32/342 20170101ALI20231101BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20231101BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231101BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20231101BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20231101BHJP

   H01G 11/32 20130101ALI20231101BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20231101BHJP

【ＦＩ】

C01B32/21

C01B32/342

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01G11/26

H01G11/24

H01G11/32

H01G11/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022073440

(22)【出願日】2022-04-27

(71)【出願人】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】工藤 拓也

【テーマコード（参考）】

4G146

5E078

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AA02

4G146AA06

4G146AA15

4G146AA19

4G146AC04A

4G146AC04B

4G146AC05A

4G146AC05B

4G146AC06A

4G146AC06B

4G146AC07A

4G146AC07B

4G146AC08B

4G146AC17A

4G146AC17B

4G146AC25B

4G146AC27B

4G146AD02

4G146AD08

4G146AD11

4G146AD17

4G146AD23

4G146AD24

4G146BA01

4G146BA02

4G146BA13

4G146BB04

4G146BB07

4G146BB09

4G146BB10

4G146BB11

4G146BC03

4G146BC32B

4G146BC43

4G146BD06

4G146BD10

4G146BD17

4G146BD18

5E078AA02

5E078AA05

5E078AB02

5E078AB06

5E078BA04

5E078BA18

5E078BA30

5E078BA44

5E078BA52

5E078BA53

5E078BB24

5E078BB33

5E078DA11

5E078HA02

5E078HA03

5E078HA04

5E078HA05

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA11

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050HA06

5H050HA07

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化を抑制することができる、炭素材料－硫黄複合材料を提供する。
【解決手段】グラファイト構造を有する炭素材料と、硫黄とを含む、複合材料であって、前記炭素材料は、細孔径が０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の多孔質構造を有し、前記複合材料のＸ線回折測定をしたときに、硫黄Ｓ_８由来のピークとグラファイト構造由来のピークとのピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）が、０．８以下である、炭素材料－硫黄複合材料。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラファイト構造を有する炭素材料と、硫黄とを含む、複合材料であって、
前記炭素材料は、細孔径が０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の多孔質構造を有し、
前記複合材料のＸ線回折測定をしたときに、硫黄Ｓ_８由来のピークとグラファイト構造由来のピークとのピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）が、０．８以下である、炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項2】

前記炭素材料の窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線が、ヒステリシスを有さない、請求項１に記載の炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項3】

前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項4】

前記炭素材料が、グラファイト構造を有する炭素材料と、アモルファスカーボンとの複合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項5】

前記グラファイト構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項４に記載の炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項6】

前記グラファイト構造を有する炭素材料が、エッジ部においてグラファイトが部分的に剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項４又は５に記載の炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項7】

前記アモルファスカーボンが、前記多孔質構造を構成している、請求項４～６のいずれか１項に記載の炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項8】

前記硫黄が、環状構造及び直鎖構造のうちの少なくとも一方を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項9】

前記硫黄が、硫黄と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含む化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素材料－硫黄複合材料。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の炭素材料－硫黄複合材料を含む、蓄電デバイス用電極材料。

【請求項11】

請求項１０に記載の蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える、蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラファイト構造を有する炭素材料と、硫黄とを含む、炭素材料－硫黄複合材料、並びに該炭素材料－硫黄複合材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、携帯電話やノートパソコンなどの小型通信機器、及び情報端末用途や、電気自動車等の車載用途において、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するので、機器の小型化や軽量化を実現することができる。もっとも、今後さらなる利用拡大が見込まれる中で、より一層の高容量化が求められている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の高容量化には、正極及び負極の活物質による容量拡大が不可欠である。このうち正極については、従来の金属酸化物系の活物質では容量に限界があることから、画期的な容量拡大が可能な新しい活物質として硫黄系の活物質が提案され、検討が進められている。

【0004】

例えば、下記の非特許文献１には、グラフェンと硫黄との複合体により構成される正極を備える、リチウム－硫黄二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ACS NANO, VOL.8, NO. 5, 5208-5215, 2014

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献１のリチウム－硫黄二次電池では、充放電時においてサイクル特性が劣化することがあり、十分な電池特性を確保することが難しいという問題がある。

【0007】

本発明の目的は、蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化を抑制することができる、炭素材料－硫黄複合材料、該炭素材料－硫黄複合材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料は、グラファイト構造を有する炭素材料と、硫黄とを含む、複合材料であって、前記炭素材料は、細孔径が０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の多孔質構造を有し、前記複合材料のＸ線回折測定をしたときに、硫黄Ｓ_８由来のピークとグラファイト構造由来のピークとのピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）が、０．８以下である。

【0009】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料のある特定の局面では、前記炭素材料の窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線が、ヒステリシスを有さない。

【0010】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料の他の特定の局面では、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ以上である。

【0011】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有する炭素材料と、アモルファスカーボンとの複合体である。

【0012】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料のさらに他の特定の局面では、前記グラファイト構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。

【0013】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料のさらに他の特定の局面では、前記グラファイト構造を有する炭素材料が、エッジ部においてグラファイトが部分的に剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である。

【0014】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料のさらに他の特定の局面では、前記アモルファスカーボンが、前記多孔質構造を構成している。

【0015】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料のさらに他の特定の局面では、前記硫黄が、環状構造及び直鎖構造のうちの少なくとも一方を有する。

【0016】

本発明に係る炭素材料－硫黄複合材料のさらに他の特定の局面では、前記硫黄が、硫黄と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含む化合物である。

【0017】

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、本発明に従って構成される炭素材料－硫黄複合材料を含む。

【0018】

本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化を抑制することができる、炭素材料－硫黄複合材料、該炭素材料－硫黄複合材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。

【図2】図２は、実施例１で得られた炭素材料の窒素吸脱着等温線を示す図である。

【図3】図３は、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料の走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】図４（ａ）は、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料の断面におけるＣの元素マッピング結果であり、図４（ｂ）は、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料の断面におけるＳの元素マッピング結果である。

【図5】図５は、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図6】図６は、比較例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図7】図７は、実施例１及び比較例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料の示差熱分析結果を示す図である。

【図8】図８は、実施例１及び比較例１で作製したセル（全固体電池）の構造を示す模式図である。

【図9】図９は、実施例１で得られた全固体電池の充放電測定の結果を示す図である。

【図10】図１０は、比較例１で得られた全固体電池の充放電測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の詳細を説明する。

【0022】

［炭素材料－硫黄複合材料］
本発明の炭素材料－硫黄複合材料は、グラファイト構造を有する炭素材料と、硫黄とを含む。上記炭素材料は、細孔径が０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の多孔質構造を有する。また、上記複合材料のＸ線回折測定をしたときに、硫黄Ｓ_８由来のピークとグラファイト構造由来のピークとのピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）が、０．８以下である。

【0023】

本明細書において、炭素材料がグラファイト構造を有するか否かは、炭素材料のＸ線回折測定をしたときに、２θ＝２６°付近のピーク（グラファイト構造由来のピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。

【0024】

Ｘ線回折測定は、広角Ｘ線回折法によって行なうことができる。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いることができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。

【0025】

炭素材料が多孔質構造を有するか否かは、炭素材料の細孔容量をガス吸着法により測定することで確認することができる。また、炭素材料の細孔径は、細孔構造の解析手法であるＮＬＤＦＴ／ＧＣＭＣ法により算出することができる。ＮＬＤＦＴは、Ｎｏｎ Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ（非局在化密度汎関数法）である。また、ＧＣＭＣは、Ｇｒａｎｄ Ｃａｎｏｎｉｃａｌ Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｍｅｔｈｅｄである。ガス吸着量測定装置としては、例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製）を用いることができる。

【0026】

複合材料のＸ線回折測定は、広角Ｘ線回折法によって行なうことができる。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いることができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。

【0027】

上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折スペクトルにおいて、硫黄Ｓ_８由来のピークとしては、２θ＝２３°付近に最もピーク強度の強い、Ｓ_８（２２２）が現れる。従って、硫黄Ｓ_８由来のピークは、例えば、２θが、２２°以上、２４°以下の範囲における最も高いピークの高さから求めることができる。

【0028】

上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造由来のピークとしては、２θ＝２６°付近に最もピーク強度の強い、黒鉛（００２）が現れる。従って、グラファイト構造由来のピークは、例えば、２θが、２４°以上、２８°以下の範囲における最も高いピークの高さから求めることができる。

【0029】

本発明の炭素材料－硫黄複合材料は、上記の構成を備えるので、蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化を抑制することができる。

【0030】

従来、炭素材料と硫黄との複合体により構成される正極を備える、リチウム－硫黄二次電池では、充放電時においてサイクル特性が劣化することがあり、十分な電池特性を確保することが難しいという問題があった。この点については、充放電時に正極から硫黄の反応中間体が電解液中に溶出し、その結果、正極活物質として作用する硫黄が減少してサイクル特性の低下が生じるものと考えられる。

【0031】

本発明者は、特定の炭素材料と、硫黄とを含む、複合材料において、特に複合材料のＸ線回折測定におけるピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）に着目し、上記ピーク強度比を０．８以下とすることにより、蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化を抑制し得ることを見出した。

【0032】

上記のように、多孔質構造を有する特定の炭素材料と、硫黄とを含む、複合材料において、上記ピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）が小さくなるのは、多孔質構造の細孔中に硫黄が保持されているためであると考えられる。その結果、正極から硫黄の反応中間体が電解液中に溶出するのを抑制することができ、サイクル特性の劣化を抑制できるものと考えられる。

【0033】

本発明においては、上記複合材料のＸ線回折測定におけるピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）が、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．６以下である。この場合、蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化をより一層抑制することができる。また、上記複合材料のＸ線回折測定におけるピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）の下限値は、例えば、０．００１とすることができる。

【0034】

本発明においては、上記炭素材料の多孔質構造における細孔径０．４ｎｍ～１０ｎｍの細孔の容積が、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以下である。上記細孔の容積が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。なお、上記細孔の容積は、細孔構造の解析手法であるＮＬＤＦＴ／ＧＣＭＣ（Ｎｏｎ Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ／Ｇｒａｎｄ Ｃａｎｏｎｉｃａｌ Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｍｅｔｈｅｄ）法により算出することができる。なお、上記炭素材料は、細孔径が０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の多孔質構造を少なくとも有していればよく、さらにミクロンオーダーの多孔質構造を有していてもよい。

【0035】

本発明においては、炭素材料の窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線（以下、窒素吸脱着等温線ともいう）が、ヒステリシスを有さないことが好ましい。ヒステリシスを有さないということは細孔構造がシリンダー形状のような分岐のない単純構造であることを表しており、この場合、電解質層との硫黄の授受が容易に行えることにより電池の充放電時のレート容量がより一層高くなると考えられる。逆に、ヒステリシスのある多孔性材料では、細孔の構造が複雑で、分岐や連通孔があったり、細孔の入り口から細孔の深端部までルートが長かったりするため圧損が発生する。この構造は細孔の入り口付近では電解質との硫黄の授受が可能だが、分岐構造の先の方や、細孔の深端部では電解質との硫黄の授受が困難であり、電池の充放電時のレート容量が低くなりやすくなると考えられる。なお、窒素吸脱着等温線は、例えば、高精度ガス吸着量測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＩＮＩ」、窒素ガス（７７Ｋ）、１．０×１０^－６＜相対圧Ｐ／Ｐ_０＜０．９９）により測定することができる。

【0036】

本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ^２／ｇ以下である。炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスの体積あたりの容量をより一層大きくすることができる。

【0037】

上記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に準拠して、窒素吸着等温線から算出することができる。測定装置としては、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＩＮＩ」を用いることができる。

【0038】

本発明において、炭素材料－硫黄複合材料中に含まれる炭素材料の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。この場合、蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化をより一層抑制することができる。

【0039】

本発明において、炭素材料－硫黄複合材料中に含まれる硫黄の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。この場合、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。

【0040】

本発明において、炭素材料－硫黄複合材料中に含まれる炭素材料と硫黄の含有量比（炭素材料／硫黄）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下である。この場合、蓄電デバイスの容量をより一層大きくしつつ、蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化をより一層抑制することができる。

【0041】

以下、本発明の炭素材料－硫黄複合材料を構成する各材料の詳細について説明する。

【0042】

（炭素材料）
本発明に用いる炭素材料は、例えば、グラファイト構造を有する炭素材料と、アモルファスカーボンとの複合体により構成することができる。この場合、アモルファスカーボンが、上述の多孔質構造を構成していることが望ましい。

【0043】

グラファイト構造を有する炭素材料としては、黒鉛又は薄片化黒鉛が挙げられる。

【0044】

黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。

【0045】

薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。

【0046】

薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限値以上である場合、液中で薄片化黒鉛がスクロールしたり、薄片化黒鉛同士がスタックしたりすることが抑制されるため、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限値以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。

【0047】

また、グラファイト構造を有する炭素材料は、エッジ部において部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。

【0048】

より具体的に、「エッジ部において部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。

【0049】

このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。

【0050】

図１は、部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。図１に示すように、部分剥離型薄片化黒鉛１０では、エッジ部１１が剥離されている構造を有する。一方、中央部１２は、グラファイト構造を有する。また、エッジ部１１において、剥離されているグラフェン層間に樹脂又は樹脂炭化物１３が配置されている。なお、樹脂又は樹脂炭化物１３は、完全除去されていてもよい。

【0051】

なお、「エッジ部において部分的にグラファイトが剥離されている」か否かは、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察や、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。

【0052】

アモルファスカーボンは、樹脂炭化物により構成することができる。Ｘ線回折法において、アモルファスカーボンでは、２θが２６°付近のピークが検出されず、アモルファスのハローが検出される。従って、Ｘ線回折法によって、グラファイト構造を有する炭素材料とアモルファスカーボンとの複合体を測定した場合、２θが２６°付近のピークは、グラファイト構造を有する炭素材料とアモルファスカーボンとの配合比に応じても強度が変わることとなる。

【0053】

本発明に用いる炭素材料は、炭化されずに残存する樹脂を含んでいてもよい。なお、上記樹脂は、樹脂炭化物（アモルファスカーボン）を形成する目的で使用するものなので、蓄電デバイスの電極材料に用いられるバインダーとは区別されるものとする。

【0054】

上記樹脂又は上記樹脂炭化物に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、スチレンポリマー（ポリスチレン）、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリグリシジルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリエステルポリオール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。なお、上記樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコール又はポリ酢酸ビニルが挙げられる。なお、これらのうち炭化されずに残存する樹脂は、樹脂分解物の状態であってもよい。

【0055】

なお、樹脂及び／又は樹脂炭化物の含有量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。

【0056】

本発明に用いる炭素材料は、複数の凹部及び複数の凸部を備えていてもよい。この場合、複数の凹部及び複数の凸部による孔構造は、よりマクロな構造であり、細孔径が１０ｎｍ以下の多孔質構造とは異なるものである。

【0057】

上記複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略円状である場合、凹部の直径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略楕円状である場合、凹部の長径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略矩形状である場合、凹部の長辺は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。また、複数の凹部の深さは、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。

【0058】

また、複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略円状である場合、凸部の直径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略楕円状である場合、凸部の長径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略矩形状である場合、凸部の長辺は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。また、凸部における突出部の高さは、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。

【0059】

炭素材料の製造方法；
炭素材料は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。

【0060】

まず、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、樹脂とを混合し第１の混合物を得る（混合工程）。なお、混合方法としては、特に限定されず、例えば、超音波による混合、ミキサーによる混合、撹拌子による混合、密閉可能な容器内に黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを入れ、容器を振とうするなどの方法を用いることができる。

【0061】

また、この混合工程では、さらに溶媒等を添加してもよい。溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等を用いることができる。この混合工程で得られる第１の混合物は、混合液であることが望ましい。また、混合工程において、さらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような分散剤を混合してもよい。また、第１の混合物は乾燥させてもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、風乾、ホットプレート、真空乾燥、凍結乾燥などの方法を用いることができる。なお、混合液の乾燥物も液体であることが好ましい。

【0062】

なお、上記黒鉛としては、後述する加熱工程においてより一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。また、上記一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。

【0063】

上記樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、スチレンポリマー（ポリスチレン）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリエステルポリオール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。

【0064】

次に、得られた第１の混合物に、さらに炭素材料とは異なる粒子を添加し混合する。それによって、第１の混合物を構成する炭素材料のマトリックス内に炭素材料とは異なる粒子を配置して、第２の混合物を形成する。また、第２の混合物を構成する炭素材料により、炭素材料とは異なる粒子を被覆して第２の混合物を形成してもよい。なお、混合方法としては、特に限定されず、例えば、超音波による混合、ミキサーによる混合、撹拌子による混合、密閉可能な容器内に第１の混合物の乾燥物と粒子とを入れ、容器を振とうするなどの方法等を挙げることができる。

【0065】

上記炭素材料とは異なる粒子は賦活剤であってもよい。上記炭素材料とは異なる粒子としては、特に限定されないが、例えば、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫化カリウム、炭酸カリウム、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリマー粒子を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

【0066】

上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。なお、粒子径は、乾式レーザー回折法により、体積基準分布で算出した平均粒子径をいう。平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定することができる。

【0067】

次に、上記第２の混合物を加熱する（加熱工程）。上記加熱工程における加熱の温度としては、例えば、２００℃～１０００℃とすることができる。上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。この加熱工程により、樹脂の少なくとも一部を炭化させることが望ましい。樹脂は、完全に炭化させてもよい。また、この加熱工程により、第２の混合物に含まれる第１の混合物が固化し、炭素材料とは異なる粒子と固体／固体マトリックスとを形成することが望ましい。また、この加熱工程において、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラファイトの一部が部分的に剥離され、上述した部分剥離型薄片化黒鉛を得てもよい。なお、この加熱工程の後に、さらに薬品賦活法やガス賦活法により賦活処理を行ってもよい。

【0068】

次に、加熱後の第２の混合物から上記粒子を除去する。それによって、炭素材料を得ることができる。この際、第２の混合物のマトリックス内に配置された粒子が除去された部分が、例えば、上記複数の凹部及び複数の凸部となる。なお、粒子の除去方法としては、特に限定されず、例えば、水などの溶媒により洗浄し乾燥させる方法が挙げられる。また、上記粒子を除去した後に粉砕を施してもよい。また、上記粒子を除去した後、もしくはさらに粉砕処理を行った後に、さらに薬品賦活法やガス賦活法により賦活処理を行ってもよい。

【0069】

（硫黄）
上記硫黄は、単体硫黄であってもよく、硫黄化合物であってもよい。

【0070】

上記硫黄は、環状構造を有していてもよく、直鎖構造を有していてもよい。また、環状構造及び直鎖構造の双方を有していてもよい。

【0071】

硫黄化合物は、金属硫化物であることが好ましい。金属硫化物としては、硫黄と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＭｎからなる群から選択される１種の金属との化合物が挙げられる。このような硫黄化合物としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、硫化リチウム、リチウムポリスルフィドが挙げられる。

【0072】

（炭素材料－硫黄複合材料の製造方法）
本発明の炭素材料－硫黄複合材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0073】

まず、硫黄原料としてチオ硫酸ナトリウム五水和物を純水に加え、よく撹拌して硫黄含有水溶液を用意する。この際、チオ硫酸ナトリウム五水和物の添加量は、例えば、１重量％以上、５重量％以下とすることができる。

【0074】

次に、上述の炭素材料を硫黄含有水溶液に添加し、混合する。なお、炭素材料と硫黄の混合比は、例えば、重量比で、５：９５～８０：２０とすることができる。よく撹拌したのち、減圧脱気する（例えば、真空度：－０．１ＭＰａ）。加圧と減圧を交互に繰り返してもよい。そうすることで、硫黄Ｓ_８由来のピークとグラファイト構造由来のピークとのピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）を小さくすることができる。なお、この理由については、上記減圧（ないし加圧）処理により、炭素材料の細孔中における空気層を除去し、細孔内に硫黄を確実に保持できるためであると考えられる。

【0075】

続いて、混合液を加熱及び撹拌する。加熱温度としては、例えば、４０℃以上、８０℃以下とすることができる。この状態で、硫黄添加量に応じた塩酸等の酸を加えることで、チオ硫酸ナトリウムから硫黄を還元析出させる。この際の撹拌時間としては、例えば、１秒以上、２４時間以下とすることができる。硫黄析出後、副反応で生成する水に溶けている塩化ナトリウムや亜硫酸を水洗除去する。

【0076】

次に、炭素材料と硫黄と水との混合物を真空乾燥する。それによって、炭素材料－硫黄複合材料を得ることができる。真空乾燥の温度としては、例えば、６０℃以上、１２０℃以下とすることができる。また、真空乾燥の時間は、例えば、８時間以上、４８時間以下とすることができる。

【0077】

［蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上述した本発明の炭素材料－硫黄複合材料を含む。本発明の蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える。なお、上記電極は、正極であることが好ましい。もっとも、上記電極は、負極であってもよい。

【0078】

蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固体一次電池、全固体二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。

【0079】

本発明の蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスは、上記の構成を備えるので、蓄電デバイスの充放電時におけるサイクル特性の劣化を抑制することができる。

【0080】

以下、本発明の炭素材料－硫黄複合材料を全固体二次電池（以下、単に全固体電池という）の正極に用いた例について説明する。

【0081】

上記全固体電池の正極は、本発明の炭素材料－硫黄複合材料と、固体電解質と、必要に応じて導電助剤とを含む。

【0082】

固体電解質としては、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）、ＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）等の硫化物系固体電解質や、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）、ＬＬＺＯ（ＬｉＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等の酸化物系固体電解質などを用いることができる。

【0083】

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、人造黒鉛・天然黒鉛などの黒鉛系材料、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー、グラフェンなどを用いることができる。

【0084】

上記正極は、乾式法により作製したペレットのような成型体であってもよい。乾式法としては、例えば、活物質、固体電解質、及び必要に応じて導電助剤を含む電極部材を乳鉢もしくはミキサーで混合した後、プレス成形などを施すことにより電極を得る方法が挙げられる。なお、プレス成形の方法は、特に限定されず、例えば、ロールプレスや金型によるプレスが挙げられる。

【0085】

また、上記正極は、湿式法により、電極部材を含む電極合材層を集電体上に塗工したものであってもよい。湿式法としては、例えば、活物質、固体電解質、必要に応じて導電助剤、及びバインダー樹脂を含む電極部材を溶媒に分散させることでスラリーを作製し、該スラリーを集電体の表面に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる。

【0086】

バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などから選択することができる。

【0087】

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、アニソール等が挙げられる。

【0088】

上記全固体電池は、上記正極と、負極と、正極及び負極の間に存在する固体電解質層とを有する。負極に含まれる負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素系材料や、シリコン若しくはその化合物、金属リチウム、あるいはこれらの複合体からなる活物質を用いることができる。固体電解質層は、上述した固体電解質により構成することができる。

【0089】

上記全固体電池では、正極と、負極と、正極及び負極の間に存在する固体電解質層とからなる積層体を倦回、又は複数積層した後に、ラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、又はシート形の金属缶で外装してもよい。なお、外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。また、上記積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

【0090】

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0091】

（実施例１）
炭素材料の調製；
膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦ８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ^２／ｇ）１ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「ＰＥＧ６００」）２３４ｇとを、ミキサーにて１１，０００ｒｐｍで３０分間混合し、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。

【0092】

次に、用意した組成物２３５ｇに賦活剤として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、和光純薬工業社製、平均粒子径：５μｍ）を４７０ｇ添加し、ミルを用いて均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下で、２５℃から４００℃まで２時間かけて昇温し、４００℃にてさらに１時間加熱処理を行った後に放冷し、炭化物を得た。得られた炭化物をミル粉砕し、さらに賦活処理を施した。該賦活処理においては、窒素雰囲気下で、賦活温度８５０℃、賦活時間２０分間として保持した。最後に、賦活処理後の炭化物を熱水で中性になるまで洗浄することにより、炭素材料を得た。

【0093】

得られた炭素材料について、高精度ガス吸着量測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＲＢ社製、品番「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＩＮＩ」、窒素ガス（７７Ｋ）、１．０×１０^－６＜相対圧Ｐ／Ｐ_０＜０．９９）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。結果を図２に示した。図２に示すように、得られた炭素材料の窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線は、ほぼ重なっており、ヒステリシスを有していないことがわかる。

【0094】

また、得られた窒素吸着等温線より、ＢＥＴ法に準拠して、ＢＥＴ比表面積を算出したところ、ＢＥＴ比表面積は、８５３ｍ^２／ｇであった。また、得られた窒素吸着等温線より、ＮＬＤＦＴ／ＧＣＭＣ（Ｎｏｎ Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ／Ｇｒａｎｄ Ｃａｎｏｎｉｃａｌ Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｍｅｔｈｅｄ）法により算出された細孔径は、０．４４ｎｍ以上、５．８７ｎｍ以下であり、多孔質構造が形成されていることが確認できた。上記の細孔径が０．４４ｎｍ以上、５．８７ｎｍ以下の細孔の容積を解析したところ、０．５ｍＬ／ｇであった。

【0095】

炭素材料－硫黄複合材料の作製；
チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ）１．６ｇを水１００ｍｌ中に溶解分散させた硫黄含有水溶液を用意した。これに、上記で得られた炭素材料０．１ｇを添加し、よく撹拌したのち、室温にて減圧・常圧を繰り返したのち、１日間減圧脱気した（真空度：－０．１ＭＰａ）。脱気後の混合液を６０℃に加熱し、撹拌しながら所定量の塩酸を滴下し、更に１０分加熱撹拌した。加熱撹拌した溶液を吸引ろ過し、純水にて３回以上洗浄を行った。その後、真空乾燥機を用いて１００℃で１日間、真空乾燥させた（真空度：－０．１ＭＰａ）。それによって、炭素材料－硫黄複合材料を得た。なお、炭素材料－硫黄複合材料中に含まれる炭素材料の含有量は６０重量％であり、硫黄の含有量は４０重量％であった。

【0096】

（比較例１）
炭素材料－硫黄複合材料を作製する際に、減圧脱気を行わないこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料－硫黄複合材料を得た。

【0097】

［評価］
（ＳＥＭ観察）
図３は、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料の走査型電子顕微鏡写真である。また、図４（ａ）は、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料の断面におけるＣの元素マッピング結果である。また、図４（ｂ）は、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料の断面におけるＳの元素マッピング結果である。この結果より、炭素材料の内部まで硫黄を含有できていることが確認できる。

【0098】

なお、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）は日立ハイテク社製Ｓ－４３００ＳＥ／Ｎを用いて倍率２０００倍～１００００倍で観察し、元素マッピングには、サーモフィッシャー社製、「ＮＯＲＡＮ ＳＹＳＴＥＭ７」を用いて倍率１００００倍で観察した。

【0099】

図３及び図４（ａ），（ｂ）より、実施例１の炭素材料－硫黄複合材料では、炭素材料の内部に硫黄が含有されていることが確認できた。

【0100】

（Ｘ線回折測定）
実施例１及び比較例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料について、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（リガク社製、品番「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」）に炭素材料－硫黄複合材料のサンプルを設置し、Ｘ線源：ＣｕＫα（波長１．５４１Å）、測定範囲：５°～８０°、スキャンスピード：５°／分の条件で、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定した。

【0101】

図５は、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。また、図６は、比較例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【0102】

図５に示すように、実施例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料では、グラファイト構造由来のピーク（２θ＝２６°付近）は観察されたものの、硫黄Ｓ_８由来のピーク（２θ＝２３°付近）はほぼ観察されなかった。一方、図６に示すように、比較例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料では、グラファイト構造由来のピーク（２θ＝２６°付近）及び硫黄Ｓ_８由来のピーク（２θ＝２３°付近）の双方が観察された。

【0103】

また、硫黄Ｓ_８由来のピークとグラファイト構造由来のピークとのベースライン補正後のピーク強度比（硫黄Ｓ_８由来のピーク／グラファイト構造由来のピーク）を求めたところ、実施例１では、０．５３（硫黄Ｓ_８由来のピーク：２３．８８°で３８６６カウント、グラファイト構造由来のピーク：２６．５５°で７２４８カウント）であった。一方、比較例１では、２．９９（硫黄Ｓ_８由来のピーク：２３．０５°で２４６３４カウント、グラファイト構造由来のピーク：２６．６８°で８２４３カウント）であった。

【0104】

（熱分析）
実施例１及び比較例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料について、熱分析を行った。具体的には、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用い、炭素材料－硫黄複合材料２ｍｇを白金パンに設置し、大気雰囲気下において昇温速度１０℃／分で、４０℃から１０００℃までの測定を実施した。

【0105】

図７は、実施例１及び比較例１で得られた炭素材料－硫黄複合材料の示差熱分析結果を示す図である。図７の示差熱分析結果から、炭素材料－硫黄複合材料中に含まれる硫黄含有率を測定したところ、実施例１では、３５重量％～４０重量％であり、比較例１では、６０重量％～６５重量％であった。

【0106】

（電池評価）
正極の作製；
上記のようにして得られた炭素材料－硫黄複合材料５７．１重量％と、固体電解質７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５を４２．９重量％とを乳鉢を用いて混合して正極（正極材料）を作製した。

【0107】

全固体電池の作製；
続いて、図８に示すセル（全固体電池）２０を作製した。具体的には、固体電解質２２（８０ｍｇ）としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、さらにその上に、上記で混合した正極材料３ｍｇを均一に載せ、更に正極側集電体を載せて３３０ＭＰａにてプレス成型を行った。その後、Ｌｉ金属とＩｎ金属とをそれぞれ円柱状に成型し、貼り合わせることで負極２１（Ｌｉ－Ｉｎ、電極面積：０．７８５ｃｍ^２（直径１０ｍｍ）を作製した。この負極２１を、固体電解質２２（８０ｍｇ）の正極の反対側に載せ、負極側集電体とともに負極側から約１１０ＭＰａにてプレス成型をすることで、負極集電体、負極、固体電解質、正極、正極集電体が一体化した、セル（全固体電池）２０を作製した。セル（全固体電池）２０の組み立ては、露点が－７０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0108】

サイクル特性の評価；
実施例及び比較例で得られた全固体電池について、Ｌｉ－Ｉｎ対比で０．５Ｖ～３．０Ｖの電圧範囲にて、充放電評価装置（北斗電工社製、品番「ＨＪ１００１ ＳＤ８」）を用いて、充放電測定を行った。本測定では、０．０５Ｃで２０サイクル及び０．５Ｃで２０サイクルの充放電測定を行った。

【0109】

図９は、実施例１で得られた全固体電池の充放電測定の結果を示す図である。また、図１０は、比較例１で得られた全固体電池の充放電測定の結果を示す図である。

【0110】

図９及び図１０に示すように、実施例１で得られた全固体電池では、比較例１で得られた全固体電池と比較して、充放電時におけるサイクル特性の劣化を抑制できていることが確認できた。

【符号の説明】

【0111】

１０…部分剥離型薄片化黒鉛
１１…エッジ部
１２…中央部
１３…樹脂又は樹脂炭化物
２０…全固体電池
２１…負極
２２…固体電解質
２３…正極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】