特開 2023-162954 ガスセンサ及びガスセンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023162954

(43)【公開日】2023-11-09

(54)【発明の名称】ガスセンサ及びガスセンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20231101BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 B

G01N27/12 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022073681

(22)【出願日】2022-04-27

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】近藤 智紀

(72)【発明者】

【氏名】高倉 雅博

(72)【発明者】

【氏名】須田 正憲

(72)【発明者】

【氏名】塙 裕一郎

(72)【発明者】

【氏名】黒田 燎

【テーマコード（参考）】

2G046

【Ｆターム（参考）】

2G046AA11

2G046AA13

2G046AA18

2G046AA24

2G046AA25

2G046AA26

2G046BA08

2G046BA09

2G046BC03

2G046BC05

2G046EA01

2G046EA02

2G046EA04

2G046EA09

2G046FB02

2G046FE12

2G046FE15

2G046FE16

2G046FE29

2G046FE31

2G046FE34

2G046FE35

2G046FE39

2G046FE44

2G046FE46

2G046FE48

(57)【要約】

【課題】応答性を向上させ得るガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスセンサ１０は、第１電極７１及び第２電極７２を有する電極対７０を１つ以上備え、電極対７０において第１電極７１と第２電極７２とが間隙を介して第１方向に対向してなる電極部５０と、電極対７０における第１電極７１と第２電極７２との間に配される感応膜６０と、電極部５０に対して第１電極７１側と第２電極７２側との間に電圧を印加する電圧印加部８０と、を備えている。感応膜６０は、緻密体である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極及び第２電極を有する電極対を１つ以上備え、前記電極対において前記第１電極と前記第２電極とが間隙を介して第１方向に対向してなる電極部と、
前記電極対における前記第１電極と前記第２電極との間に配される感応膜と、
前記電極部に対して前記第１電極側と前記第２電極側との間に電圧を印加する電圧印加部と、
を備え、
前記感応膜は、緻密体であることを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

前記感応膜を構成する少なくとも一部の粒子間が電気的に結合していることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のガスセンサの製造方法であって、
前記感応膜を、物理気相成長法又は化学気相成長法によって成膜することを特徴とするガスセンサの製造方法。

【請求項4】

請求項３に記載のガスセンサの製造方法であって、
前記成膜された感応膜に対して、加熱処理を施すことを特徴とするガスセンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサ及びガスセンサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のＭＥＭＳを用いた化学センサでは、電極対が設けられ、その電極間の距離が最も短い距離であっても数μｍであった。このようなセンサでは、感度としては発現するものの、その応答性が悪く、濃度検出において長い時間を必要とし、数秒単位から数十秒単位をリアルタイムに測定をすることが困難であった。一方で、特許文献１のように、電極間の距離を数ｎｍ～１００ｎｍ程度とし、応答性を改善したナノギャップ電極を用いたガスセンサの報告がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－３２７４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１のセンサでは、検知ガスに暴露されたときの応答性は早いものの、実際に使用するとセンサ特性の回復に長い時間を要していた。また、その応答性を向上させるためのメカニズムが明らかになっていないこともあり、どのようなセンサ構成によって早い応答性が得られるかの知見が不十分であった。

【0005】

本開示は、応答性を向上させ得るガスセンサを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一つであるガスセンサは、
第１電極及び第２電極を有する電極対を１つ以上備え、前記電極対において前記第１電極と前記第２電極とが第１方向に対向しつつ互いに離隔してなる電極部と、
前記電極対における前記第１電極と前記第２電極との間に配される感応膜と、
前記電極部に対して前記第１電極側と前記第２電極側との間に電圧を印加する電圧印加部と、
を備え、
前記感応膜は、緻密体であることを特徴とする。

【0007】

本開示の一つであるガスセンサの製造方法は、
上記ガスセンサの製造方法であって、
前記感応膜を、物理気相成長法又は化学気相成長法によって成膜する。

【0008】

本開示の一つであるガスセンサの製造方法は、
前記感応膜に対して、成膜後に加熱処理を施す。

【発明の効果】

【0009】

本開示に係る技術は、応答性を向上させ得る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、第１実施形態のガスセンサを概略的に示す側断面図である。

【図2】図２は、図１のガスセンサの一部拡大図である。

【図3】図３は、ガスセンサの電極対の平面ＳＥＭ像である。

【図4】図４は、ガスセンサの感応膜の平面ＳＥＭ像である。

【図5】図５は、電極対と電極間体積を説明するための模式図である。

【図6】図６は、第１電極の切断面において、幅と高さの測定方法を説明するための説明図である。

【図7】図７は、ガスセンサの製造工程を説明する工程図である。

【図8】図８は、図７に続くガスセンサの製造工程を説明する工程図である。

【図9】図９は、センサ評価装置を概略的に説明する説明図である。

【図10】図１０（Ａ）は、比較例２のガスセンサにおける出力の時間変化を示す説明図であり、図１０（Ｂ）は、実験例４のガスセンサにおける出力の時間変化を示す説明図である。

【図11】図１１（Ａ）は、ガスセンサが被検ガスに暴露される前の酸化スズの空乏層を説明する説明図であり、図１１（Ｂ）は、ガスセンサが被検ガスに暴露された後の酸化スズの空乏層を説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下では、本開示の実施形態が列記されて例示される。なお、以下で例示される〔１〕～〔４〕の特徴は、矛盾しない範囲でどのように組み合わされてもよい。

【0012】

〔１〕本発明のガスセンサは、
第１電極及び第２電極を有する電極対を１つ以上備え、前記電極対において前記第１電極と前記第２電極とが第１方向に対向しつつ互いに離隔してなる電極部と、
前記電極対における前記第１電極と前記第２電極との間に配される感応膜と、
前記電極部に対して前記第１電極側と前記第２電極側との間に電圧を印加する電圧印加部と、
を備え、
前記感応膜は、緻密体である。

【0013】

上記の〔１〕のガスセンサでは、感応膜を緻密化することで、空乏層での電子の移動が容易になり、出力される電気信号の応答速度（立ち上がりの速度と戻りの速度）を向上できる。

【0014】

〔２〕上記のガスセンサにおいて、
前記感応膜を構成する少なくとも一部の粒子間が電気的に結合している。

【0015】

上記の〔２〕のガスセンサでは、感応膜を構成する粒子間が通電可能に結合することで、粒子間の接触抵抗を低減することができ、電子の伝導パスが形成され易く、空乏層での電子の移動が容易になる。

【0016】

〔３〕上記のガスセンサの製造方法であって、
前記感応膜を、物理気相成長法又は化学気相成長法によって成膜する。

【0017】

上記の〔３〕のガスセンサでは、均質な感応膜を形成することができ、電気信号の安定した出力が可能となる。

【0018】

〔４〕上記のガスセンサの製造方法であって、
前記感応膜に対して、成膜後に加熱処理を施す。

【0019】

上記の〔４〕のガスセンサでは、感応膜を構成する粒子間で結合し易くなり、粒子間の接触抵抗を低減することができ、空乏層での電子の移動が容易になる。

【0020】

＜第１実施形態＞
１－１．ガスセンサの構成
以下、本発明を具体化した第１実施形態を図１～図１１を参照して説明する。図１に示す第１実施形態のガスセンサ１０は、本開示のガスセンサの一例である。以下の説明では、説明の便宜上、図１、図２にあらわれる上下方向をそのまま上下方向として定義するが、ガスセンサ１０の実際の配置状態における上下方向と一致しなくてもよい。

【0021】

ガスセンサ１０は、基板２０と、絶縁層３１～３５と、発熱体４０と、電極部５０と、感応膜６０と、電圧印加部８０（図９参照）と、出力部９０（図９参照）と、を備えている。電極部５０は、第１電極７１及び第２電極７２を有する電極対７０を１以上備えている。電極部５０は、電極対７０を４以上備えていることが好ましく、電極対７０を１００以上備えていることが更に好ましい。

【0022】

図３は、電極対７０が複数設けられた電極部５０を例示している。図３に示すように、電極対７０において、第１電極７１と第２電極７２とが間隙を介して第１方向に対向離隔してなる。第１方向は、基板２０の上面と平行な方向であって、第１電極７１及び第２電極７２が延びる方向である。第１方向は、第１電極７１と第２電極７２とが対向する方向でもある。第１方向は、複数の第１電極７１の並び方向と直交する方向でもあり、複数の第２電極７２の並び方向と直交する方向でもある。

【0023】

基板２０は、例えば、シリコンウエハによって構成されている。基板２０の材質は、特に限定されないが、例えばシリコン等の半導体である。基板２０にサファイア、ジルコニア、アルミナ等のセラミック基板を用いる場合には、後述する絶縁層３１～３４の形成を省略することができる。基板２０の平面形状は、特に限定されず、例えば、矩形又は円形等とすることができる。基板２０の大きさは、特に限定されず、一辺が０．１ｍｍ～１０ｍｍである矩形の基板、及び同程度の面積を有した円形の基板とすることができる。基板２０の厚さは、特に限定されず、例えば４００μｍ～５００μｍとすることができる。

【0024】

基板２０は、自身の一部が切り欠かれて形成された空間部２１を備えていてもよい。空間部２１は、例えば、基板２０の表裏両面に開口して貫通する空洞、及び基板２０の表裏面の一方にのみ開口している凹部等である。空間部２１の開口部２２の形状、及び空間部２１の内部の断面形状等は特に限定されないが、通常、矩形、円 形等の単純な形状である。空間部２１の大きさは、特に限定されず、空間部２１が空洞の場合は基板２０の表裏の開口のうちの一方の開口面積の方が大きくなるように形成されることが好ましい。この開口面積は、特に限定されないが、大きい方の開口面積を０．０１ｍｍ^２～４ｍｍ^２とすることが好ましく、０．２５ｍｍ^２～２ｍｍ^２とすることがより好ましい。空間部２１が凹部の場合は、開口面積は空洞と同様の範囲とすることができる。

【0025】

後述する電極部５０は、基板２０に設けられた絶縁層３１～３５によって基板２０から絶縁されている。絶縁層３１～３５は、基板２０の全面に形成されていてもよいし、基板２０の一部のみに形成されていてもよい。絶縁層３１，３３，３５は、基板２０の一方側の面（上面）に積層されている。基板２０には、空間部２１が設けられている。基板２０が空間部２１を有する場合、絶縁層３１，３３，３５は、空間部２１の開口部２２を覆い、且つ基板２０により支持される。絶縁層３１，３３，３５は、開口部２２の全面を覆うように形成されてもよく、基板２０によって支持することができれば開口部２２の一部を覆うように形成されてもよい。絶縁層３２，３４は、基板２０の他方側の面（下面）に積層されている。絶縁層３１～３５は、十分な絶縁性を有すればよく、材質は特に限定されない。例えば、絶縁層３１～３５の材質の例として、ＳｉＯ_２並びにＳｉ_３Ｎ_４及びＳｉＯ_ｘＮ_ｙ（ｘ、ｙは任意の値）等のケイ素化合物が挙げられる。絶縁層３１～３５の形状及び厚さは、特に限定されない。絶縁層３１，３３，３５の代わりに単層の絶縁層を設けてもよい。基板２０上に酸化シリコン膜を形成することで、電極対７０の電極間のリーク電流を抑制し得る。

【0026】

ガスセンサ１０には、複数の発熱体４０が設けられている。発熱体４０は、絶縁層３３上に設けられ、絶縁層３５に覆われている。発熱体４０には、外部回路から電力を供給するためのリード部（図示略）が、発熱体用コンタクト部（図示略）を介して接続されている。発熱体用コンタクト部の表面には、コンタクトパッド（図示略）が設けられている。発熱体４０は、電圧の印加により発熱する。これにより、感応膜６０が昇温して活性化され、ガス濃度の測定が可能となる。発熱体４０を配設する位置は、絶縁層３１，３３，３５の内部であれば特に限定されないが、基板２０に空間部２１が形成されている場合は、空間部２１に対応する位置に配設されていることが好ましい。発熱体４０を空間部２１に対応する位置に配設することにより、発熱体４０からの熱が基板２０に逸散してしまうことを抑えることができる。また、感応膜６０に効率よく伝熱することができ、感応膜６０の温度をより精度よく制御することができる。なお、空間部２１に対応する位置とは、基板２０の厚み方向において、発熱体４０の少なくとも一部が空間部２１と重なっている位置関係であるという意味であり、発熱体４０の全体が空間部２１と重なっていることがより好ましい。発熱体４０は、導電性を有しており、その材質は特に限定されない。例えば、発熱体４０には、白金、白金合金、ニッケル合金、クロム合金及びニッケルクロム合金等を用いることができる。これらのうちでは、抵抗温度係数が大きく、長期の繰り返し使用においても抵抗値及び抵抗温度係数が変化し難い白金又はニッケルクロム合金を発熱体４０に用いることが好ましい。

【0027】

電極部５０（１以上の電極対７０）は、絶縁層３５の表面に設けられている。第１電極７１の一端及び第２電極７２の一端は、ナノギャップを形成するように対向して配置されている。本第１実施形態において、ナノギャップとは、第１電極７１の一端と第２電極７２の一端との間の距離が１００ｎｍ以下であるものをいう。

【0028】

第１電極７１及び第２電極７２は、一種又は複数種の金属により形成される。第１電極７１及び第２電極７２を構成する金属として、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の金属が挙げられる。第１電極７１及び第２電極７２は、例えば、下層電極と上層電極の２層構造になっている。例えば、下層電極がチタン（Ｔｉ）で構成され、上層電極が白金（Ｐｔ）で構成される。

【0029】

第１電極７１及び第２電極７２には、外部回路から電力を供給するためのリード部（図示略）が、電極用コンタクト部（図示略）を介して接続されている。電極用コンタクト部の表面には、コンタクトパッド（図示略）が設けられている。

【0030】

感応膜６０は、第１電極７１の上面、第２電極７２の上面、絶縁層３５の上面に設けられている。感応膜６０は、電極対７０における第１電極７１と第２電極７２との間に配されている。感応膜６０は、金属酸化物からなることが好ましい。感応膜６０は、酸化物半導体からなることが好ましい。酸化物半導体は、ｎ型半導体であることが好ましい。ｎ型半導体は、抵抗値が変化し易いＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＩＴＯ（スズドープインジウム）、ＷＯ_３であることが好ましい。

【0031】

感応膜６０は、緻密体であることが好ましい。緻密体とは、気孔率が１０％未満である物体である。感応膜６０の表面は、例えば図４に示すような緻密体の表面となっている。感応膜６０を緻密化することで、空乏層での電子の移動が容易になり、出力部９０から出力される電気信号の応答速度（立ち上がりの速度と戻りの速度）を向上できる。

【0032】

感応膜６０を構成する少なくとも一部の粒子間は、電気的に結合（結着）している。粒子間が電気的に結合しているとは、端部を除いた、少なくとも粒子の表面積の半分以上が自身以外の他の粒子の表面と接し、粒子内を伝導した電子が伝導するパスが粒子の表面積の半分以上形成されている状態と定義する。粒子間が電気的に結合していることで、粒子同士で電気が流れる状態（通電可能な状態）となる。感応膜６０を構成する粒子間が電気的に結合することで、粒子間の接触抵抗を低減することができ、空乏層での電子の移動が容易になる。

【0033】

電圧印加部８０は、電極部５０に対して第１電極７１側と第２電極７２側との間に電圧を印加する。電圧印加部８０は、例えば、電源から供給される電力に基づいて電極部５０に電圧を印加する動作を行う電圧制御回路（定電圧回路等）と、電圧制御回路を制御する制御部（ＣＰＵ等）と、を有している。

【0034】

出力部９０は、電極部５０を用いて検出されるガス濃度を電気信号として出力する。出力部９０は、電気信号を増幅させる増幅器等を有していてもよい。

【0035】

ガスセンサ１０の検知ガスは、可燃性であることが好ましい。可燃性ガスでガスセンサ１０の抵抗を変化させることができる。可燃性ガスは、ケトン類（アセトン等）、アルコール類（エタノール等）、一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、Ｎ_２Ｏ）、アルデヒド類（アセトアルデヒド等）、硫化物ガス（硫化水素等）、ＶＯＣガス類（トルエン等）が好ましい。

【0036】

ガスセンサ１０は、抵抗測定型又はインピーダンス測定型であることが好ましい。

【0037】

１－２．電極部における電気的な指標の条件
ガスセンサ１０において、電極部５０における電気的な指標について説明する。電圧印加部８０によって電極部５０に印加される電圧Ｖを電極間体積で除算した除算値を、電極部５０における電気的な指標（以下、単に指標ともいう）Ｘとする。電極間体積Ｂは、電極間距離Ｄと電極面積Ｓとの積である。すなわち、以下の式（１）で指標Ｘが表される。
Ｘ＝Ｖ／Ｂ＝Ｖ／（Ｄ×Ｓ） …式（１）
例えば、図５に示す電極対７０が１つの場合の例では、第１電極７１と第２電極７２の間の空間ＳＰの体積が電極間体積Ｂに相当する。

【0038】

電極間距離Ｄは、電極部５０が１つの電極対７０によって構成されている場合には、その電極対７０を構成する第１電極７１と第２電極７２との第１方向における距離（最短距離）である。一方で、電極間距離Ｄは、電極部５０が１つの電極対７０によって構成されている場合には、全ての電極対７０における第１電極７１と第２電極７２との第１方向における距離（最短距離）のうちで最小のものである。

【0039】

電極面積Ｓは、電極部５０が１つの電極対７０によって構成されている場合には、その電極対７０の一方の電極（例えば第１電極７１）の電極面積である。一方で、電極面積Ｓは、電極部５０が複数の電極対７０によって構成されている場合には、全ての電極対７０の一方の電極（例えば第１電極７１）の電極面積の総和である。

【0040】

各電極部５０における電極面積の具体的な導出方法について説明する。まず、１つの第１電極７１を選択（電極対７０が１つのみの場合はその電極対７０の第１電極７１を選択）し、切断面を設定する。例えば、上記電極間距離Ｄが特定された電極対７０の第１電極７１を選択する。例えば、基板２０の板面に直交し、且つ選択した第１電極７１の一端（第２電極７２側の端部）に対して他端（第２電極７２とは反対側の端部）側に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に含まれるいずれかの距離（好ましくは２５ｎｍ）離れた位置を通る面を、電極部５０の切断面とする。図３の例では、Ａ－Ａ断面が切断面となる。切断面に現れる各第１電極７１の面積を電極面積とする。電極面積Ｓは、全ての第１電極７１を第１方向において１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のいずれかの位置で切断した切断面での全ての第１電極７１の断面の総面積である。

【0041】

切断面に現れる電極面積の測定方法の一例を説明する。第１電極７１の切断面において、第１電極７１の側面と交わり且つ基板２０の板面に平行な直線と切断面とが重なる長さが最短となる長さを、第１電極７１の幅Ｗとする。ここで、側面は、切断面の左右両側で、基板２０の板面に直交する直線（直交線ともいう）に対して４５°以下の傾きとなる部分と、その下方にある部分である。また、切断面の左右両側が湾曲している場合には、湾曲部分の接線が直交線に対して４５°以下の傾きとなる部分である。また、第１電極７１の切断面において、第１電極７１の上面と交わり且つ直交線と切断面とが重なる長さが最短となる長さを、第１電極７１の高さＨとする。第１電極７１の幅Ｗと高さＨの積を、第１電極７１の切断面に現れる電極面積とする。ここで、上面は、切断面の左右方向中央側にあり、側面以外の部分である。

【0042】

例えば、図６（Ａ）に示すような第１電極７１の切断面では、基板２０の板面に平行な直線Ｌ１が、切断面との重なりが最短となり、その重なり長さＷ１が幅である。また、基板２０の板面に直交する直線Ｌ２が、切断面との重なりが最短となり、その重なり長さＨ１が高さである。同様に、図６（Ｂ）に示すような第１電極７１の切断面では、基板２０の板面に平行な直線Ｌ３が、切断面との重なりが最短となり、その重なり長さＷ２が幅である。また、基板２０の板面に直交する直線Ｌ４が、切断面との重なりが最短となり、その重なり長さＨ２が高さである。同様に、図６（Ｃ）に示すような第１電極７１の切断面では、基板２０の板面に平行な直線Ｌ５が、切断面との重なりが最短となり、その重なり長さＷ３が幅である。また、基板２０の板面に直交する直線Ｌ６が、切断面との重なりが最短となり、その重なり長さＨ３が高さである。

【0043】

なお、電極面積Ｓは、複数の第１電極７１のうちの所定数（例えば１００個等）の第１電極７１を選択し、選択した第１電極７１の断面積の平均値を取り、得られた平均値を電極部５０に含まれる第１電極７１の数で積をとることで求めてもよい。

【0044】

電極部５０における指標（式（１）で表される指標Ｘ）は、４．２×１０^１６Ｖ／ｍ^３より大きく２．０×１０^２５Ｖ／ｍ^３以下であり、６．０×１０^１９Ｖ／ｍ^３以上２．０×１０^２５Ｖ／ｍ^３以下であることが好ましく、６．０×１０^２０Ｖ／ｍ^３以上２．０×１０^２５Ｖ／ｍ^３以下であることがより好ましい。このような構成により、出力部９０によって出力される電気信号の応答速度（立ち上がりの速度と戻りの速度）を向上できる。

【0045】

１－３．電極面積の条件
上記電極面積Ｓは、２．５×１０^－１５ｍ^２以上２．１×１０^－１１ｍ^２以下であり、２．１×１０^－１４ｍ^２以上２．１×１０^－１２ｍ^２以下であることが好ましい。なお、電極面積Ｓは、電極部５０が１つの電極対７０によって構成されている場合には、その電極対７０の第１電極７１であり、電極部５０が複数の電極対７０によって構成されている場合には、全ての電極対７０における第１電極７１の電極面積の総和である。このような構成により、出力部９０によって出力される電気信号の応答速度（立ち上がりの速度と戻りの速度）を向上できる。

【0046】

１－４．電極間距離の条件
電極部５０における全ての電極対７０のうちで最小となる電極間距離は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成により、電極間でトンネル電流効果が得られ、出力部９０から出力される電気信号の応答速度（立ち上がりの速度と戻りの速度）をより一層向上できる。

【0047】

１－５．第１電極の幅の合計値の条件
電極部５０における全ての電極対７０における第１電極７１の幅Ｗの合計値（電極対７０が１つである場合は１つの第１電極７１の幅Ｗ）は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。このような構成によって、電子移動の抵抗値を低下させることができ、出力される電気信号の応答速度（立ち上がりの速度と戻りの速度）を向上できる。

【0048】

１－６．ガスセンサの製造方法
本発明を具体化したガスセンサ１０の製造方法について図７、図８を参照して説明する。
ガスセンサ１０の製造方法は、基板２０にリフトオフ法により電極部５０を形成する工程と、電極部５０のギャップ部分に感応膜６０を形成する工程と、を含む。

【0049】

まず、洗浄された基板２０（シリコンウエハ）に絶縁層３１，３３，３５及び発熱体４０を形成する。洗浄した基板２０を、熱処理炉に収容して熱酸化処理により、絶縁層３１（第１の絶縁層）となる酸化ケイ素膜（図７（Ａ）参照）を基板２０の全面に形成する。なお、図７（Ａ）～（Ｃ）、図８（Ａ）～（Ｄ）では、基板２０の上面側の構成のみを図示し、絶縁層３２，３４の形成の説明については省略する。続いて、例えばＳｉＨ_４及びＮＨ_３をソースガスとしたプラズマＣＶＤによって、図７（Ａ）に示すように、絶縁層３１上に窒化ケイ素膜を形成し、絶縁層３３（下部絶縁層）とする。その後、図７（Ｂ）に示すように、絶縁層３３の表面に、例えばスパッタリング法により発熱体４０を形成する。例えば、発熱体４０は、Ｔｉ層と、その上のＰｔ層とから構成される。次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行ってエッチング処理により発熱体４０のパターンを形成する。

【0050】

発熱体４０の形成方法は、特に限定されず、例えば、発熱体４０となる成分を絶縁層３３の表面に付着堆積させ、その後、空間部２１の形成方法において例示された方法と同様な各種のエッチング方法により不必要な部位を除去する。次いで、図７（Ｃ）に示すように、その表面に例えば窒化ケイ素膜である絶縁層３５を形成し、絶縁層３５（上部絶縁層）とする。このようにして、絶縁層３３，３５（第２絶縁層）と、絶縁層３３，３５（第２絶縁層）の内部に配設された発熱体４０を形成する。なお、基板２０の表面に絶縁層３１～３５となる成分を付着堆積させて形成することもでき、予め形成しておいた絶縁層を基板の表面に貼合して形成することもできる。

【0051】

続いて、図８（Ａ）に示すように、絶縁層３５上にフォトレジスト組成物をスピンコートで塗布し、乾燥させることでレジスト膜３７を形成する。なお、図８（Ａ）～（Ｄ）では、絶縁層３５及び発熱体４０よりも下側の構成の図示を省略している。レジスト膜３７は、例えば２０ｎｍ～４０ｎｍの厚さで形成する。レジスト膜３７は、電子ビーム露光用のフォトレジスト組成物によって形成する。マスクパターンは、レジスト膜３７を電子ビームリソグラフィにより露光し、現像することにより作製する。マスクパターンは、電極対７０のギャップ長が例えば２０ｎｍとなるように形成する。

【0052】

続いて、図８（Ｂ）に示すように、金属膜７０Ａを、絶縁層３５及びレジスト膜３７の表面の略全体を覆うように形成する。金属膜７０Ａは、金(Ａｕ)または白金（Ｐｔ)を用いる。金属膜７０Ａの厚さは、５ｎｍ～２０ｎｍが好ましく、例えば１５ｎｍで形成する。このような金属膜７０Ａは、例えば電子ビーム蒸着法により形成する。マスクパターンを剥離して、同時にその部分に重なる金属膜７０Ａを除去する。これにより、図８（Ｃ）に示すように、金属膜７０Ａが積層された電極部５０（複数の電極対７０）が形成される。例えば、電極対７０における電極間距離（ナノギャップ長）は、例えば２０ｎｍである。第１電極７１の幅は、例えば１５ｎｍとなるように形成する。電極対７０の形成は、上記の電子ビームリソグラフィの手法の他に、原版となるモールド（金型)を型押しすることによりレジストにパターンを転写するナノインプリントリソグラフィの手法を用いてもよい。なお、電極の形成後、真空中でアニール処理（例えば３６０℃の熱処理）を行ってもよい。

【0053】

図１に示すように、基板２０に空間部２１を設ける場合には、例えば、基板２０の一部をエッチングによって除去することにより形成することができる。この際、エッチング方法は、特に限定されず、ウェットエッチング法、ドライエッチング法を用いてもよい。また、エッチング方法は、異方性エッチングでもよく、等方性エッチングでもよい。なお、基板２０に空洞を形成する場合は、異方性エッチング液を用いたウェットエッチング法が好ましい。

【0054】

続いて、図８（Ｄ）に示すように、第１電極７１の上面、第２電極７２の上面、絶縁層３５の上面に、感応膜６０を形成する。感応膜６０は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）又は化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって成膜することが好ましい。物理気相成長法（ＰＶＤ法）として、スパッタリング法が挙げられる。感応膜６０は、例えばスパッタ用の酸化スズ（ＳｎＯ_２）ターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング装置によって成膜される。

【0055】

感応膜６０に対して、成膜後に加熱処理を施してもよい。これにより、感応膜６０に含まれる粒子同士が結着し、緻密な感応膜６０が形成される。このときの熱処理は、ガスセンサに設置されているヒータ（発熱体４０）を用い、通電により温度を変化させる。これにより、感応膜６０を構成する粒子間で結合し易くなり、粒子間の接触抵抗を低減することができ、空乏層での電子の移動が容易になる。

【0056】

１－７．第１実施形態の効果
次の説明は、本構成の効果の一例に関する。
第１実施形態のガスセンサ１０は、感応膜６０が緻密体である。これにより、空乏層での電子の移動が容易になり、出力される電気信号の応答速度（立ち上がりの速度と戻りの速度）を向上できる。

【0057】

第１実施形態のガスセンサ１０において、感応膜６０を構成する少なくとも一部の粒子間が電気的に結合している。これにより、感応膜６０を構成する粒子間が通電可能に結合することで、粒子間の接触抵抗を低減することができ、空乏層での電子の移動が容易になる。

【0058】

第１実施形態のガスセンサ１０の製造方法は、感応膜６０を、物理気相成長法又は化学気相成長法によって成膜する。これにより、均質な感応膜６０を形成することができ、電気信号の安定した出力が可能となる。

【0059】

第１実施形態のガスセンサ１０の製造方法は、感応膜６０に対して、成膜後に加熱処理を施す。これにより、感応膜６０を構成する粒子間で結合し易くなり、粒子間の接触抵抗を低減することができ、電子の伝導パスが形成され易く、空乏層での電子の移動が容易になる。

【実施例0060】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
１．ガスセンサの製造
表１に示す実験例１－６、比較例１，２のガスセンサは、以下で説明する工程によって製造した。実験例１－６が、実施例に相当する。
実験例１－６、比較例１，２のガスセンサは、３ｍｍ×５ｍｍのシリコン基板（以下、単に基板ともいう）を用いた。基板の表裏面に、絶縁層を形成した。絶縁層は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）により形成された第１の絶縁層と、第１の絶縁層の表面に積層され、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）により形成された第２の絶縁層とからなる。

【0061】

【表1】

【0062】

基板には、絶縁層が形成されている側の面に開口するように空間部が形成されており、空間部の開口部の面積は１ｍｍ^２であった。絶縁層の内部には、空間部に対応する位置に発熱体が形成されている。この発熱体には、給電のための発熱体用リード部（図示略）が接続されている。発熱体用リード部は、外部回路と接続するためのコンタクト部を有している。発熱体及び発熱体用リード部は、Ｐｔ層とＴｉ層とからなる２層構造である。

【0063】

絶縁層の表面には、発熱体に対応する位置に一対又は複数対の電極が形成されている。絶縁層の表面の発熱体に対応する位置には、感応膜が形成されている。感応膜は、電極の上面に接するように絶縁層の表面に形成されている。電極には、電極用リード部が接続されている。電極用リード部は、外部回路と接続するための電極用コンタクト部を有している。

【0064】

実験例１－６の電極は、絶縁層の表面に形成された下層電極と、この下層電極の上面に形成された上層電極と、を有する。下層電極は、Ｔｉからなる。上層電極は、Ｐｔからなる。下層電極の厚さは、３ｎｍである。上層電極の厚さは、１０ｎｍである。
比較例１，２の電極は、絶縁層の表面に形成された下層電極と、この下層電極の上面に形成された上層電極と、を有する。下層電極は、Ｔｉからなる。上層電極は、Ｐｔからなる。下層電極の厚さは、２０ｎｍである。上層電極の厚さは、４０ｎｍである。

【0065】

（１）基板の洗浄
厚さ４００μｍのシリコン基板を、洗浄液に浸漬し、洗浄処理を行った。

【0066】

（２）絶縁層の形成
洗浄したシリコン基板を、熱処理炉に収容し、熱酸化処理により絶縁層（第１の絶縁層）となる厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素膜を基板の全面に形成した。

【0067】

（３）絶縁層及び発熱体（発熱体用リード部を含む）の形成
ＳｉＨ_４及びＮＨ_３をソースガスとしたプラズマＣＶＤによって、基板の第１の絶縁層上に窒化ケイ素膜を形成した。基板の一方側の面（上面）に、厚さ４００ｎｍの窒化ケイ素膜を形成して、絶縁層（下部絶縁層）とした。基板の他方側の面（下面）に、厚さ２００ｎｍの窒化ケイ素膜を形成して、絶縁層（下部絶縁層）とした。その後、第２の絶縁層の表面に、ＤＣスパッタリング装置により発熱体を形成した。具体的には、第２の絶縁層の表面に厚さ２５ｎｍのＴｉ層を形成し、更にこのＴｉ層の表面に厚さ２５０ｎｍのＰｔ層を形成することで発熱体を形成した。次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行ってエッチング処理により発熱体のパターンを形成した。その後、第２の絶縁層のうちの上部絶縁層となる厚さ４００ｎｍの窒化ケイ素膜を、下部絶縁層の場合と同様の方法で形成した。このようにして、第２絶縁層、及び第２絶縁層の内部に配設された発熱体を形成した。

【0068】

（４）発熱体用コンタクト部の形成
ドライエッチング法により、絶縁層のエッチングを行って発熱体用コンタクト部に対応する部分を穿孔し、発熱体用コンタクト部となる部位（発熱体の一部）を露出させた。その後、ＤＣスパッタリング装置により、厚さ２０ｎｍのＴｉ層を形成し、次いで、厚さ４０ｎｍのＰｔ層を形成し、スパッタリング後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行って、発熱体用コンタクト部を形成した。

【0069】

（５）コンタクトパッドの形成
ＤＣスパッタリング装置を用いて、基板に厚さ５０ｎｍのＣｒ層を形成し、その表面に厚さ１μｍのＡｕ層を形成した。その後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、エッチング処理により電極用コンタクト部及び発熱体用コンタクト部の表面に各々のコンタクトパッドを形成した。

【0070】

（６）空間部の形成
基板をＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）溶液に浸漬し、シリコンの異方性エッチングを行い、発熱体と対応する位置に空間部を形成した。空間部は、絶縁層が形成されている面が開口するように形成した。

【0071】

（７）感応膜の形成
ナノギャップ電極のナノギャップ部分に設ける金属酸化物のナノ粒子として、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を用いた。スパッタ用の酸化スズターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング装置にて成膜した。基板を２８０℃に加熱しながら、マスクで感応膜を形成する部分以外にスパッタされないようにし、酸化スズのスパッタを行い、感応膜を形成した。このとき、膜厚が２０ｎｍ又は２００ｎｍの膜を形成した。形成された感応膜を観察したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を図４に示す。図４から分かるように、感応膜は、粒同士が結着し、気孔率１０％以下の緻密な膜であることがわかる。感応膜は、電気的に結合（結着）している。

【0072】

なお、更に緻密な感応膜を生成させるために、更に結着処理（熱処理）を行っても良い。このときの熱処理は、ガスセンサに設置されているヒータ（発熱体４０）を用い、通電により温度を上げて、清浄空気中で３００℃～６００℃で１０分～５時間加熱することで行った。なお、酸化スズが還元されないように、酸素が共存すれば良く、雰囲気はボンベ等から生成された模擬ガスでも良い。

【0073】

２．ガスセンサの評価方法
製造したガスセンサについて、図９に示すガスセンサ評価装置１００で評価した結果を、表１に示す。ガスセンサ評価装置１００は、センサ評価部１０１と、マスフローコントローラ１０２，１０３と、を備えている。センサ評価部１０１は、例えばガスセンサ１０の出力部９０から出力される電気信号が入力され、評価が行われる。実験例１－６では、電界強度が大きすぎないように、電極対が５８０対のものを用いた。実験例１－６のガスセンサは、電極間距離（最短の電極間距離）が２０ｎｍであり、第１電極の高さが１３ｎｍであり、第１電極の幅が２７．５ｎｍであった。ここでいう第１電極の高さ及び幅は、後述するように、５８０対の電極対のうち１００個の電極対をランダムに選定し、その平均値を用いた。上層電極のＰｔの高さは、１０ｎｍであり、下層電極のＴｉの高さは、３ｎｍであった。Ｐｔの高さ及びＴｉの高さは、後述するように、５８０対の電極対のうち１００個の電極対をランダムに選定し、その平均値を用いた。比較例１，２のガスセンサは、電極間距離が２０μｍであり、第１電極の高さが６０ｎｍであり、第１電極の幅が５０μｍであった。上層電極のＰｔは、高さが４０ｎｍであり、下層電極のＴｉは、高さが２０ｎｍであった。

【0074】

なお、電極間距離（最短の電極間距離）は、電極部が形成された状態で、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で平面観察して測定した。実験例１－６では、第１電極の切断面における幅及び高さとして、５８０対の電極対のうち１００個の電極対をランダムに選定し、その平均値を用いた。切断面は、鏡面研磨して、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して測定した。

【0075】

検知ガスとして、アセトンを用いた。ベースガスとして精製空気と、２０００ｐｐｍ／Ｎ_２バランスボンベ（高千穂工業製）を用いて、アセトンを所望の濃度（ここでは４、１０、１００ｐｐｍ）となるようにマスフローコントローラ１０２，１０３を用い、精製空気と混合させて測定した。測定流量は２００ｓｃｃｍである。測定雰囲気をガスセンサに設置したヒータ（発熱体）を用いて、ガスセンサの温度が２５０℃になるように電力制御を行った。ヒータ温度の制御は、あらかじめ算出されたヒータ温度とヒータ抵抗の相関を用いて、ヒータ抵抗値に応じた電力を供給し制御した。アセトンを投入したときの応答性測定した結果を図１０に示す。ベース抵抗は素子によって異なるが、ベース抵抗と感度はベース抵抗の値を１となるように規格化した。測定は、実験例１，４，比較例１，２で、電極間に２．５Ｖの電圧を印加し行った。

【0076】

図１０（Ａ）は、比較例２のガスセンサにおける出力の時間変化を示す説明図であり、図１０（Ｂ）は、実験例４のガスセンサにおける出力の時間変化を示す説明図である。比較例２のガスセンサに比べ、実験例４のガスセンサは、アセトンを投入するとセンサ抵抗が応答性良く下がり、また大気に戻したときの応答性も早いことがわかる。ガスセンサに供給する気体は、大気、アセトン４ｐｐｍ、大気、アセトン１０ｐｐｍ、大気、アセトン１００ｐｐｍの順である。濃度に応じてガスセンサの出力電圧が変化している。センサ抵抗の変化は、測定回路を用いて抵抗値の変化を電圧変換した値（抵抗値に応じた値の電圧）として出力することができる。図１０において、Ｖａが規格化されたベース抵抗であり、Ｖｇがベース抵抗からの感度発現時の変化抵抗値である。

【0077】

立ち上がり時間、戻り時間において、Ｔ９０とは、初期値（感度が飽和した時の値）を１００％とし、９０％に到達するまでの時間である。Ｔ５０についても同様であり、初期値（感度が飽和した時の値）を１００％とし、５０％に到達するまでの時間である。実験例４において、立ちあがり応答性（Ｔ９０応答速度）は、感度発現時においては５秒以内、回復においても１５秒で元の値に戻っていた。これは、電極間の電界強度が強いことに起因すると考えられる。

【0078】

実験例４において、電極部の印加電圧が２．５Ｖであり、電界強度が６．０×１０^２０Ｖ／ｍ^３となる。一方で、比較例１，２では、電極間距離が２０μｍであり、立ち上がりの応答（Ｔ９０応答速度）が３０秒であり、比較的早く、測定時間内に出力がベース抵抗（Ｖａ）まで戻らず、Ｔ５０が３００秒以上であり、回復特性が非常に悪いことが分かる。これは、比較例１，２においては、実験例１－６と異なり、電界強度が低いことに起因していると考えられる。比較例１，２の電界強度は、第１電極の高さが６０ｎｍ、第１電極の幅が５０μｍであることから、４．２×１０^１６Ｖ／ｍ^３となる。ここで、ＳｎＯ_２の膜厚は、２００ｎｍであった。

【0079】

実験例２，５では、電極部の印加電圧が０．２５Ｖであり、実験例３，６では、電極部の印加電圧が０．０２５Ｖである。表１に示すように、０．０２５Ｖまで印加電圧を低下させると、出力の戻りが若干悪くなっていることが分かる。すなわち、この試験により、電界強度は６．０×１０^１８Ｖ／ｍ^３以上であることが好ましいことが分かる。

【0080】

実験例１－６で測定される電流のガス濃度依存性は、酸化スズの酸素空孔の濃度がガスにより変化していることを示す。すなわち、図１１（Ａ）から図１１（Ｂ）への変化のように、ガスセンサが被検ガスに暴露された低酸素分圧の下では、酸化スズの空乏層の幅が低酸素分圧下においてＬ１からＬ２に減少し、電子移動が容易にできるため、抵抗が低下したと考えられる。

【0081】

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。また、上述した実施形態や後述する実施形態の様々な特徴は、矛盾しない組み合わせであればどのように組み合わされてもよい。

【0082】

上記第１実施形態では、第１電極７１の切断面の面積の測定方法として、切断面の幅Ｗと高さＨを測定する方法を例示したが、その他の方法を用いてもよい。例えば、解析ソフト等を用いて切断面の面積を測定してもよい。

【0083】

上記第１実施形態では、電極間距離Ｄとして、複数の電極対のうち電極間の距離（最短距離）が最小のものを採用したが、複数の電極対のうちの全ての電極間の距離（最短距離）の平均、あるいは複数の電極対のうちの所定数の電極間の距離（最短距離）の平均を用いてもよい。

【0084】

上記第１実施形態では、第１電極７１の一端（第２電極７２側の端部）から１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に含まれるいずれかの距離離れた位置を通る面を切断面とし、その切断面について指標Ｘ及び電極面積の条件を規定したが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のいずれにおける切断面においても上記指標Ｘ及び上記電極面積の条件を満たす構成としてもよい。

【0085】

上記第１実施形態では、電極面積Ｓとして、複数の第１電極７１のうちの所定数（例えば１００個等）の第１電極７１の断面積の平均値を算出し、第１電極７１の数で積をとることで求めたが、平均値をとることなく全ての第１電極７１の断面積をそのまま総和を取って電極面積Ｓとしてもよい。

【0086】

上記第１実施形態では、第１電極７１及び第２電極７２の材質として、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）を例示したが、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）のように触媒活性が高いものであってもよい。

【0087】

上記第１実施形態では、発熱体４０及び電極部５０は、それぞれ絶縁層３３及び絶縁層３５の上に形成したが、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜や、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）膜などの絶縁膜上に形成してもよい。

【0088】

なお、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、今回開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示された範囲内又は特許請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0089】

１０…ガスセンサ
２０…基板
２１…空間部
２２…開口部
３１～３５…絶縁層
３７…レジスト膜
４０…発熱体
５０…電極部
６０…感応膜
７０…電極対
７０Ａ…金属膜
７１…第１電極
７２…第２電極
８０…電圧印加部
９０…出力部
１００…ガスセンサ評価装置
１０１…センサ評価部
１０２，１０３…マスフローコントローラ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】