特開 2023-163437 積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023163437

(43)【公開日】2023-11-10

(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20231102BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201N

H01G4/30 311Z

H01G4/30 515

H01G4/30 512

H01G4/30 517

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022074358

(22)【出願日】2022-04-28

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】谷口 克哉

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC09

5E001AC10

5E001AD02

5E001AD05

5E001AE01

5E001AE02

5E001AE03

5E001AF06

5E001AH01

5E001AJ02

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC19

5E082EE04

5E082EE23

5E082EE35

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG16

5E082FG26

5E082FG46

5E082GG10

5E082GG28

5E082JJ03

5E082JJ23

5E082LL03

(57)【要約】

【課題】 耐湿性および信頼性に優れた積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 積層セラミック電子部品は、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された積層部分を含み、異なる端面に接続された内部電極層１２同士が対向する容量領域と、複数の誘電体層１１および複数の内部電極層１２の２側面側の端部を覆うように設けられセラミックを主成分とするサイドマージン１６と、を備え、サイドマージン１６は、ホウ素およびケイ素を含み、容量領域側から外側に向かって順に第１領域１６１および第２領域１６２を備え、第１領域１６１におけるホウ素の濃度は、第２領域１６２におけるホウ素の濃度よりも大きく、第２領域１６２におけるケイ素の偏析度合いは、第１領域１６１におけるケイ素の偏析度合いよりも大きい。
【選択図】 図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の誘電体層と、複数の内部電極層とが交互に積層された積層部分を含み、積層された複数の前記内部電極層が、対向する２端面に交互に露出するように配置され、前記２端面以外に積層方向の上面および下面と、２側面とを有する素体を備え、
前記素体は、異なる端面に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域と、前記複数の誘電体層および前記複数の内部電極層の前記２側面側の端部を覆うように設けられセラミックを主成分とするサイドマージンと、を備え、
前記サイドマージンは、ホウ素およびケイ素を含み、前記容量領域側から外側に向かって順に第１領域および第２領域を備え、
前記第１領域におけるホウ素の濃度は、前記第２領域におけるホウ素の濃度よりも大きく、
前記第２領域におけるケイ素の偏析度合いは、前記第１領域におけるケイ素の偏析度合いよりも大きい、積層セラミック電子部品。

【請求項2】

前記第２領域は、ポアを有し、
前記第２領域のケイ素は、前記ポアに偏析している、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項3】

前記第１領域におけるホウ素の濃度は、前記第２領域におけるホウ素の濃度よりも０．１ａｔ％以上大きい、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項4】

前記サイドマージンにおいて、ホウ素の濃度が、前記容量領域側から外側に向かって、徐々に低下している、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項5】

誘電体グリーンシート上に、内部電極パターンと、前記内部電極パターンの外側に位置してホウ素およびケイ素を含む第１誘電体パターンと、前記第１誘電体パターンよりも外側に位置し、ホウ素およびケイ素を含み、前記第１誘電体パターンよりもホウ素濃度の低い第２誘電体パターンと、が形成された積層単位を用意する工程と、
前記積層単位を複数積層することで未焼成の素体を得る工程と、
前記未焼成の素体を焼成する工程と、を含む、積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項6】

前記第１誘電体パターンにおけるホウ素の濃度と、前記第２誘電体パターンにおけるホウ素の濃度との差を、０．２ａｔ％よりも大きくする、請求項５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項7】

前記誘電体グリーンシート上に前記内部電極パターンを複数配列させて形成しておき、
複数の前記内部電極パターンにまたがって前記第２誘電体パターンを形成する、請求項５または６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項8】

前記未焼成の素体を焼成する際の温度を、１１８０℃以上、１２３０℃以下とする、請求項５または請求項６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサの小型大容量化が進展している。それに伴い、誘電体層および内部電極層の薄層化が進行している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－５２１３２号広報

【特許文献2】特開２０２０－３１２４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

誘電体層および内部電極層の薄層化に伴い、誘電体材料および内部電極材料の小径化も顕著である。それに伴って、焼結時の安定性確保が難しくなっている。しかしながら、信頼性設計には、容量領域に加えてサイドマージンの焼結設計も、水分侵入防止の観点から重要となっている。

【0005】

還元焼成時に内部電極層の金属成分が酸化すると、周囲の誘電体（容量領域およびサイドマージン）に拡散が生じる。しかしながら、当該金属成分の拡散濃度は、容量領域＞サイドマージンとなる。金属成分の拡散は、焼成過程において緻密化促進に寄与することから、容量領域に比べてサイドマージンの緻密化は遅れる傾向となる。そこで、耐湿性を確保するために必要な緻密化レベルまでサイドマージンの焼結を進めることが考えられる。しかしながら、この場合、容量領域が過焼結になり、内部電極層の球状化による寿命低下が生じ、十分な信頼性が得られない、といった課題がある。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐湿性および信頼性に優れた積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る積層セラミック電子部品は、複数の誘電体層と、複数の内部電極層とが交互に積層された積層部分を含み、積層された複数の前記内部電極層が、対向する２端面に交互に露出するように配置され、前記２端面以外に積層方向の上面および下面と、２側面とを有する素体を備え、前記素体は、異なる端面に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域と、前記複数の誘電体層および前記複数の内部電極層の前記２側面側の端部を覆うように設けられセラミックを主成分とするサイドマージンと、を備え、前記サイドマージンは、ホウ素およびケイ素を含み、前記容量領域側から外側に向かって順に第１領域および第２領域を備え、前記第１領域におけるホウ素の濃度は、前記第２領域におけるホウ素の濃度よりも大きく、前記第２領域におけるケイ素の偏析度合いは、前記第１領域におけるケイ素の偏析度合いよりも大きくなっている。

【0008】

上記積層セラミック電子部品において、前記第２領域は、ポアを有し、前記第２領域のケイ素は、前記ポアに偏析していてもよい。

【0009】

上記積層セラミック電子部品において、前記第１領域におけるホウ素の濃度は、前記第２領域におけるホウ素の濃度よりも０．１ａｔ％以上大きくてもよい。

【0010】

上記積層セラミック電子部品の前記サイドマージンにおいて、ホウ素の濃度が、前記容量領域側から外側に向かって、徐々に低下していてもよい。

【0011】

本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、誘電体グリーンシート上に、内部電極パターンと、前記内部電極パターンの外側に位置してホウ素およびケイ素を含む第１誘電体パターンと、前記第１誘電体パターンよりも外側に位置し、ホウ素およびケイ素を含み、前記第１誘電体パターンよりもホウ素濃度の低い第２誘電体パターンと、が形成された積層単位を用意する工程と、
前記積層単位を複数積層することで未焼成の素体を得る工程と、前記未焼成の素体を焼成する工程と、を含む。

【0012】

上記製造方法において、前記第１誘電体パターンにおけるホウ素の濃度と、前記第２誘電体パターンにおけるホウ素の濃度との差を、０．２ａｔ％よりも大きくしてもよい。

【0013】

上記製造方法において、前記誘電体グリーンシート上に前記内部電極パターンを複数配列させて形成しておき、複数の前記内部電極パターンにまたがって前記第２誘電体パターンを形成してもよい。

【0014】

上記製造方法において、前記未焼成の素体を焼成する際の温度を、１１８０℃以上、１２３０℃以下としてもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、耐湿性および信頼性に優れた積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】ケイ素の偏析を例示する図である。

【図5】（ａ）はポアを例示する図であり、（ｂ）はポアにおけるケイ素の偏析を例示する図である。

【図6】ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳの測定結果を例示する図である。

【図7】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図8】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【図9】（ａ）および（ｂ）は他の積層工程を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0018】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0019】

なお、図１～図３において、Ｘ軸方向は、素体１０の長さ方向であって、素体１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向は、内部電極層の幅方向であり、素体１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、素体１０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

【0020】

素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。なお、内部電極層１２が異なる２つの面に露出して、異なる外部電極に導通していれば、図１から図３の構成に限られない。

【0021】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0022】

内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１μｍ以下である。

【0023】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３），ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３），チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３），チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。例えば、誘電体層１１において、主成分セラミックは、９０ａｔ％以上含まれている。誘電体層１１の厚みは、例えば、２μｍ以上５μｍ以下であり、１μｍ以上３μｍ以下であり、０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。

【0024】

誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

【0025】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0026】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

【0027】

図３で例示するように、素体１０において、サイドマージン１６は、誘電体層１１および内部電極層１２の２側面側の端部（Ｙ軸方向の端部）を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。

【0028】

サイドマージン１６は、セラミック材料を主成分とする。サイドマージン１６の主成分セラミックは、容量領域１４内の誘電体層１１の主成分セラミックと同じ組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。サイドマージン１６の主成分セラミックと、容量領域１４内の誘電体層１１の主成分セラミックとで、添加物の種類や含有量だけが異なっていてもよい。サイドマージン１６は、添加物としてホウ素およびケイ素を含み、容量領域１４側から外側に向かって順に第１領域１６１および第２領域１６２を備えている。

【0029】

第１領域１６１におけるホウ素の濃度は、第２領域１６２におけるホウ素の濃度よりも高くなっている。ホウ素はセラミック材料の焼結を促進する働きを有していることから、容量領域１４の過焼結を生じさせない範囲で、第１領域１６１を緻密化させることができる。それにより、容量領域１４に対する水分の侵入を抑制することができる。なお、ホウ素の濃度とは、ペロブスカイト構造を有する主成分セラミックのＢサイト元素を１００ａｔ％とする場合のホウ素の比率のことである。また、容量領域１４における過焼結を抑制することができることから、内部電極層１２の球状化が抑制され、寿命低下が抑制され、優れた信頼性を実現することができる。

【0030】

一方、第２領域１６２におけるホウ素の濃度が第１領域１６１におけるホウ素の濃度よりも低くなっていることから、第２領域１６２の緻密化が第１領域１６１ほどではないものの、ケイ素の偏析度合いが大きくなる。したがって、第２領域１６２におけるケイ素の偏析度合いが、第１領域１６１におけるケイ素の偏析度合いよりも大きくなる。例えば、図４で例示するように、第２領域１６２では、ケイ素が凝集して偏析して介在物３０となり、偏析度合いが大きくなっている。第１領域１６１では、ケイ素が偏析していないか、偏析して介在物３０が存在しても偏析度合いが小さくなっている。ケイ素の偏析度合いが大きくなっている第２領域１６２がサイドマージン１６の外側に位置することで、サイドマージン１６の緻密化度が低くてもサイドマージン１６の外部からの水分の侵入を抑制することができる。

【0031】

以上のことから、本実施形態においては、サイドマージン１６が第１領域１６１および第２領域１６２を備えることで、耐湿性および信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを実現することができる。

【0032】

ケイ素の介在物３０の偏析度合いは、例えば、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて測定することができる。なお、ケイ素の介在物３０の偏析度合いは、例えば、ケイ素の強度が周囲の二倍以上の領域が１平方μｍ以上あることのように定義することができる。測定範囲は、例えば、３０μｍ×４０μｍ程度であってもよい。

【0033】

サイドマージン１６において、ホウ素は、例えば、酸化物またはガラスのような形態で存在している。サイドマージン１６において、ケイ素の介在物３０は、例えば、酸化物またはガラスのような形態で存在している。

【0034】

例えば、第２領域１６２のホウ素濃度が低く緻密化が十分でない場合に、図５（ａ）で例示するように、第２領域１６２にポア４０が形成されていることがある。ポア４０が形成されている場合には、図５（ｂ）で例示するように、ケイ素の介在物３０は、ポア４０内に配置されていることが好ましい。この場合、ポア４０を介した水分侵入を抑制することができる。なお、図５（ｂ）においては、介在物３０を黒で示してある。

【0035】

サイドマージン１６において、Ｙ軸方向に沿って、容量領域１４側から外部向かって、ホウ素の濃度が徐々に減少（漸減）していくことが好ましい。この構成では、第１領域１６１の容量領域１４に近い側で緻密度を高くすることができる。それにより、容量領域１４に対する水分の侵入を効果的に抑制することができる。また、第２領域１６２の外側表面近傍で、ケイ素の介在物３０の偏析度合いを大きくすることができる。それにより、サイドマージン１６の表面において、外部からの水分の侵入を効果的に抑制することができる。なお、ここで、「徐々に減少」とは、連続的に減少（単調減少）することを含むとともに、Ｙ軸方向に沿って容量領域１４側から外部に向かって複数のサンプル点でホウ素の濃度を測定した場合に、上下を繰り返しつつ全体として減少することを含む。

【0036】

例えば、図６は、ＬＡ（Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ）－ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）－ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の測定結果を例示する図である。図６の測定においては、内部電極層１２の主成分金属にＮｉを用いてある。誘電体層１１の主成分セラミックにチタン酸バリウムを用いてある。

【0037】

図６において、横軸は、Ｙ軸方向におけるサイドマージン１６の表面からの距離（μｍ）を示す。したがって、０μｍは、サイドマージン１６の表面を意味する。左の縦軸は、チタンを１００ａｔ％とした際のホウ素の原子数比（ａｔ％）を示す。右の縦軸は、ニッケル（ｍ／ｚ＝５８）積算カウントを示す。

【0038】

「Ｂｎ＝１」は、１回目のホウ素の測定結果を示す。「Ｂｎ＝２」は、２回目のホウ素の測定結果を示す。「Ｎｉカウントｎ＝１」は１回目のＮｉの測定結果を示す。「Ｎｉカウントｎ＝２」は２回目のＮｉの測定結果を示す。図６で例示するように、５０μｍよりも大きい距離では、ニッケルの積算カウントが略一定となっている。これは、５０μｍよりも大きい距離では、内部電極層１２が存在しているからである。５０μｍあたりから２５μｍあたりにかけてニッケルの積算カウントが徐々に小さくなっている。これは、５０μｍあたりから２５μｍあたりにかけて、容量領域１４とサイドマージン１６との界面が存在しているからである。例えば、５０μｍ以上の略一定値の半分の値になる位置を、容量領域１４とサイドマージン１６との界面と定義することができる。

【0039】

５０μｍよりも大きい距離では、ホウ素の原子数比が略一定になっている。これは、容量領域１４の誘電体層１１にホウ素を添加してあるからである。図６で例示するように、上記で定義した界面から０μｍにかけて、ホウ素濃度が徐々に低下していることが好ましい。なお、第２領域１６２におけるホウ素濃度は、例えば、図６で例示するように、容量領域１４の誘電体層１１におけるホウ素濃度以下となっている。

【0040】

第２領域１６２の厚みが薄いと水分の浸入抑制効果が小さくなるので、第２領域１６２のＹ軸方向の厚みに対する第１領域１６１のＹ軸方向の厚みの比は、１：１であり、または２：３であり、または１：２である。

【0041】

ケイ素の偏析度の差異を大きくする観点から、第１領域１６１におけるホウ素の平均濃度と、第２領域１６２におけるホウ素の平均濃度との差に下限を設けることが好ましい。例えば、第１領域１６１におけるホウ素の平均濃度と第２領域１６２におけるホウ素の平均濃度との差は、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．１５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．３ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0042】

一方、緻密化度合の差が大きくなった場合に生じるクラック抑制の観点から、第１領域１６１におけるホウ素の平均濃度と、第２領域１６２におけるホウ素の平均濃度との差に上限を設けることが好ましい。例えば、第１領域１６１におけるホウ素の平均濃度と第２領域１６２におけるホウ素の平均濃度との差は、１．０ａｔ％以下であることが好ましく、０．８ａｔ％以下であることがより好ましく、０．６ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0043】

容量領域１４の過焼結抑制の観点から、第１領域１６１におけるホウ素の平均濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、第１領域１６１におけるホウ素の平均濃度は、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．２ａｔ％以上であることがより好ましく、０．３ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0044】

サイドマージン１６の過焼結抑制の観点から、第１領域１６１におけるホウ素の平均濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、第１領域１６１におけるホウ素の平均濃度は、１．５ａｔ％以下であることが好ましく、１．２ａｔ％以下であることがより好ましく、１．０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0045】

サイドマージン１６の緻密化の観点から、第２領域１６２におけるホウ素の平均濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、第２領域１６２におけるホウ素の平均濃度は、０．０５ａｔ％以上であることが好ましく、０．１ａｔ％以上であることがより好ましく、０．２ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0046】

ケイ素の偏析度確保の観点から、第２領域１６２におけるホウ素の平均濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、第２領域１６２におけるホウ素の平均濃度は、１．０ａｔ％以下であることが好ましく、０．８ａｔ％以下であることがより好ましく、０．６ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0047】

容量領域１４の過焼結抑制の観点から、第１領域１６１および第２領域１６２におけるケイ素の平均濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、第１領域１６１および第２領域１６２におけるケイ素の平均濃度は、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．２ａｔ％以上であることがより好ましく、０．３ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0048】

サイドマージン１６の過焼結抑制の観点から、第１領域１６１および第２領域１６２におけるケイ素の濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、第１領域１６１および第２領域１６２におけるケイ素の濃度は、１．２ａｔ％以下であることが好ましく、１．０ａｔ％以下であることがより好ましく、０．８ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0049】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0050】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0051】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、希土類元素(イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウム)の酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

【0052】

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。なお、粉砕の際には、ジルコニアビーズなどを用いることができる。ジルコニアビーズを用いることで、誘電体材料にジルコニウムを若干量添加することができる。

【0053】

次に、第１領域１６１を形成するための第１誘電体パターン材料を用意する。第１誘電体パターン材料は、第１領域１６１の主成分セラミックの粉末を含む。主成分セラミックの粉末として、例えば、誘電体材料の主成分セラミックの粉末を用いることができる。目的に応じて所定の添加化合物を添加する。少なくとも、ホウ素およびケイ素を、酸化物などの形態で添加する。

【0054】

次に、第２領域１６２を形成するための第２誘電体パターン材料を用意する。第２誘電体パターン材料は、第２領域１６２の主成分セラミックの粉末を含む。主成分セラミックの粉末として、例えば、誘電体材料の主成分セラミックの粉末を用いることができる。目的に応じて所定の添加化合物を添加する。少なくとも、ホウ素およびケイ素を、酸化物などの形態で添加する。

【0055】

第１領域１６１における主成分セラミックに対するホウ素の濃度が、第２領域１６２における主成分セラミックに対するホウ素の濃度よりも高くなるようにする。一方、第２領域１６２における主成分セラミックに対するケイ素の濃度は、第１領域１６１における主成分セラミックに対するケイ素の濃度と同じにしてもよく、異ならせてもよい。

【0056】

（塗工工程）
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。

【0057】

（内部電極形成工程）
次に、図８（ａ）および図８（ｂ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１上に、内部電極パターン５２を印刷する。なお、図８（ａ）は平面図であり、図８（ｂ）は断面図である。図８（ｂ）ではハッチを省略してある。内部電極パターン５２には、内部電極層１２の主成分金属の金属ペーストを用いる。金属ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。

【0058】

誘電体グリーンシート５１上に、複数の内部電極パターン５２が配列されるように印刷してもよい。この場合においては、少なくとも、Ｘ軸方向に複数の内部電極パターン５２が配列されるようにしてもよい。

【0059】

誘電体グリーンシート５１上において、内部電極パターン５２を囲むように第１誘電体パターン５３を印刷する。次に、第１誘電体パターン５３よりもＹ軸方向の外側に第２誘電体パターン５４を印刷する。それにより、Ｙ軸方向において、内部電極パターン５２の外側に第１誘電体パターン５３が印刷され、第１誘電体パターン５３の外側に第２誘電体パターン５４が印刷される。Ｘ軸方向に複数の内部電極パターン５２が配列されている場合には、複数の内部電極パターン５２にまたがって第２誘電体パターン５４を印刷することが好ましい。内部電極パターン５２、第１誘電体パターン５３、および第２誘電体パターン５４が印刷された誘電体グリーンシート５１を、積層単位とする。

【0060】

（圧着工程）
次に、誘電体グリーンシート５１を基材から剥がしつつ、内部電極パターン５２がＸ軸方向に交互にずれるように積層単位を積層する。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシートを所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法にカットする。カバーシートは、誘電体グリーンシート５１と同じ成分であってもよく、添加物が異なっていてもよい。

【0061】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０^－１２ＭＰａ～１０^－９ＭＰａ、１１６０℃～１２８０℃（例えば、１１８０℃以上、１２３０℃以下）の還元雰囲気で、５分～１０時間の焼成を行なう。

【0062】

（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ_２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。

【0063】

（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

【0064】

本実施形態に係る製造方法によれば、第１誘電体パターン５３から第１領域１６１が形成され、第２誘電体パターン５４から第２領域１６２が形成される。第１誘電体パターン５３のホウ素濃度が第２誘電体パターン５４のホウ素濃度よりも高くなっていることから、第１領域１６１におけるホウ素の濃度が、第２領域１６２におけるホウ素の濃度よりも高くなる。ホウ素はセラミック材料の焼結を促進する働きを有していることから、容量領域１４の過焼結を抑制しつつ、第１領域１６１を緻密化させることができる。それにより、容量領域１４に対する水分の侵入を抑制することができる。

【0065】

一方、第２領域１６２におけるホウ素の濃度が第１領域１６１におけるホウ素の濃度よりも低くなることから、第２領域１６２の緻密化が第１領域１６１ほどではないものの、ケイ素の偏析度合いが大きくなる。したがって、第２領域１６２におけるケイ素の偏析度合いが、第１領域１６１におけるケイ素の偏析度合いよりも大きくなる。ケイ素の偏析度合いが大きくなっている第２領域１６２がサイドマージン１６の外側に位置することで、サイドマージン１６の外部からの水分の侵入を抑制することができる。

【0066】

以上のように、本実施形態に係る製造方法によれば、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

【0067】

ケイ素の偏析度の差異を大きくする観点から、第１誘電体パターン５３におけるホウ素の濃度と、第２誘電体パターン５４におけるホウ素の濃度との差に下限を設けることが好ましい。例えば、第１誘電体パターン５３におけるホウ素の濃度と第２誘電体パターン５４におけるホウ素の濃度との差は、０．２ａｔ％より大きいことが好ましく、０．３ａｔ％以上であることがより好ましく、０．４ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0068】

一方、緻密化度合の差が大きくなった場合に生じるクラック抑制の観点から、第１誘電体パターン５３におけるホウ素の濃度と、第２誘電体パターン５４におけるホウ素の濃度との差に上限を設けることが好ましい。例えば、第１誘電体パターン５３におけるホウ素の濃度と第２誘電体パターン５４におけるホウ素の濃度との差は、１．０ａｔ％以下であることが好ましく、０．８ａｔ％以下であることがより好ましく、０．６ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0069】

過焼結抑制の観点から、第１誘電体パターン５３におけるホウ素の濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、第１誘電体パターン５３におけるホウ素の濃度は、０．２ａｔ％以上であることが好ましく、０．３ａｔ％以上であることがより好ましく、０．４ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0070】

過焼結抑制の観点から、第１誘電体パターン５３におけるホウ素の濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、第１誘電体パターン５３におけるホウ素の濃度は、２．０ａｔ％以下であることが好ましく、１．５ａｔ％以下であることがより好ましく、１．２ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0071】

過焼結抑制の観点から、第２誘電体パターン５４におけるホウ素の濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、第２誘電体パターン５４におけるホウ素の濃度は、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．１５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．２ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0072】

過焼結抑制の観点から、第２誘電体パターン５４におけるホウ素の濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、第２誘電体パターン５４におけるホウ素の濃度は、１．５ａｔ％以下であることが好ましく、１．２ａｔ％以下であることがより好ましく、０．８ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0073】

過焼結抑制の観点から、第１誘電体パターン５３および第２誘電体パターン５４におけるケイ素の濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、第１誘電体パターン５３および第２誘電体パターン５４におけるケイ素の濃度は、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．１５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．２ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0074】

過焼結抑制の観点から、第１誘電体パターン５３および第２誘電体パターン５４におけるケイ素の濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、第１誘電体パターン５３および第２誘電体パターン５４におけるケイ素の濃度は、２．０ａｔ％以下であることが好ましく、１．５ａｔ％以下であることがより好ましく、１．２ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0075】

誘電体グリーンシート５１上において、逆パターンとしての第１誘電体パターン５３および第２誘電体パターン５４を形成しなくてもよい。例えば、図９（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１と、当該誘電体グリーンシート５１と同じ幅の内部電極パターン５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。この積層部分の上面および下面に、カバーシート５５を積層する。次に、図９（ｂ）で例示するように、積層部分のＹ軸方向の両側面に、第１誘電体シート５６および第２誘電体シート５７を順に貼り付ける。第１誘電体シート５６は、第１誘電体パターン５３と同じ成分を有する。第２誘電体シート５７は、第２誘電体パターン５４と同じ成分を有する。

【0076】

なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。

【実施例0077】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0078】

（実施例１～６および比較例１～２）
チタン酸バリウムの粉末にバインダと、有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合し、得られたスラリを使用して、基材上に誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させ、その上に内部電極パターンを成膜し、図８（ａ）および図８（ｂ）で例示したように、第１誘電体パターンおよび第２誘電体パターンを印刷し、積層単位を作成した。積層単位を積層して得られた積層体の上下にカバーシートを積層して熱圧着させ、所定チップ寸法にカットし、セラミック積層体を得た。

【0079】

実施例１および実施例２では、第１誘電体パターンにおけるホウ素の濃度を１．０ａｔ％とし、第２誘電体パターンにおけるホウ素の濃度を０．６ａｔ％とした。実施例３および実施例４では、第１誘電体パターンにおけるホウ素の濃度を１．０ａｔ％とし、第２誘電体パターンにおけるホウ素の濃度を０．４ａｔ％とした。実施例５および実施例６では、第１誘電体パターンにおけるホウ素の濃度を１．０ａｔ％とし、第２誘電体パターンにおけるホウ素の濃度を０．２ａｔ％とした。比較例１および比較例２では、第１誘電体パターンにおけるホウ素の濃度を１．０ａｔ％とし、第２誘電体パターンが印刷される箇所にも第１誘電体パターンを印刷した。すなわち、比較例１および比較例２では、第２誘電体パターンを設けなかった。

【0080】

その後、得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に、還元雰囲気で焼成を行なった。実施例１，３，５、および比較例１では、焼成温度（焼成処理の最高温度）を１１８０℃とした。実施例２，４，６、および比較例２では、焼成温度を１２３０℃とした。

【0081】

サイドマージンにおけるホウ素濃度は、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した。実施例１～６のいずれでも、Ｙ軸方向において、サイドマージンの内側から外側に向かって、ホウ素濃度が徐々に小さくなっていることが確認された。一方、比較例１，２では、ホウ素の濃度低下は明確には確認されなかった。

【0082】

サイドマージンにおけるケイ素の偏析の有無を、ＥＰＭＡを用いて調べた。ケイ素の介在物の偏析度合いについてケイ素の強度が周囲の３倍以上の領域が１平方μm以上ある箇所が複数箇所あれば、ケイ素の偏析が「有り」と判定した。実施例１～実施例６では、Ｙ軸方向において、サイドマージンの半分よりも内側ではケイ素の偏析が「無し」と判定され、サイドマージンの半分よりも外側ではケイ素の偏析が「有り」と判定された。一方、比較例１および比較例２では、サイドマージンのいずれの箇所においても、ケイ素の偏析が「無し」と判定された。

【0083】

（耐湿性）
次に、実施例１～６および比較例１，２の各サンプルについて、耐湿性を試験した。耐湿性については、温度４０±２℃、湿度９０～９５％下において５００時間動作させた後２４時間放置した。その後、絶縁抵抗値を測定し５００μΩ・μＦ以上の結果が得られれば合格「〇」と判定し、５００μΩ・μＦ未満であれば不合格「×」と判定した。

【0084】

（信頼性）
次に、実施例１～６および比較例１～２の各サンプルについて、信頼性を試験した。信頼性については、１２５℃下において１２Ｖの電圧を印加する加速寿命試験を行なった、その結果、ＭＴＴＦ（平均故障時間）が５００ｍｉｎ以上であれば信頼性を合格「〇」と判定し、５００ｍｉｎ未満であれば不合格「×」と判定した。

【0085】

結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～６では、耐湿性が合格「〇」と判定された。これは、ホウ素の濃度がサイドマージンの容量領域に近い領域で高くなることから、当該領域で緻密化が進み、またサイドマージンの表面近くでケイ素の偏析度合いが大きくなることで水分の侵入が抑制されたからであると考えられる。また、実施例１～６では、信頼性も合格「〇」と判定された。これは、第１誘電体パターンと第２誘電体パターンとの間に適切なホウ素濃度差があることで、第２領域１６２にケイ素偏析が生じて比較的低い焼結密度でも耐湿性が確保できるため、第1誘電体パターンと第２誘電体パターンのホウ素濃度量を少なくすることができ、容量領域１４へのホウ素拡散量を抑制できることによって容量領域１４の過焼結が抑制されたからであると考えられる。

【表1】

【0086】

一方、比較例１では、耐湿性が不合格「×」と判定された。これは、ケイ素の偏析が生じなかったことで、水分の侵入を十分に抑制できなかったからであると考えられる。比較例２では、耐湿性については合格「〇」と判定された。これは、焼成温度を１２３０℃まで高くしたことで、サイドマージンの緻密化が進んだからであると考えられる。しかしながら、比較例２では、信頼性が不合格「×」と判定された。これは、サイドマージンの緻密化が進んだものの、焼成温度を高くしたことで容量領域の焼結が過度に進行してしまい、内部電極層の球状化が進行して局所的に電極間距離が小さくなる箇所が発生したからであると考えられる。

【0087】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0088】

１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ 介在物
４０ ポア
５１ 誘電体グリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 第１誘電体パターン
５４ 第２誘電体パターン
５５ カバーシート
５６ 第１誘電体シート
５７ 第２誘電体シート
１００ 積層セラミックコンデンサ
１６１ 第１領域
１６２ 第２領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】