特開 2023-163478 感湿材料、感湿材料の製造方法、および、湿度センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023163478

(43)【公開日】2023-11-10

(54)【発明の名称】感湿材料、感湿材料の製造方法、および、湿度センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20231102BHJP

   G01N 27/12 20060101ALI20231102BHJP

【ＦＩ】

G01N27/04 B

G01N27/12 J

G01N27/12 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022074420

(22)【出願日】2022-04-28

(71)【出願人】

【識別番号】000000099

【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ

(74)【代理人】

【識別番号】110000936

【氏名又は名称】弁理士法人青海国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】全 文錫

(72)【発明者】

【氏名】秋久保 一馬

(72)【発明者】

【氏名】原崎 修

(72)【発明者】

【氏名】吉村 昭彦

【テーマコード（参考）】

2G046

2G060

【Ｆターム（参考）】

2G046AA09

2G046BA08

2G046BA09

2G046FC07

2G046FC08

2G060AA01

2G060AB02

2G060AE19

2G060AF07

2G060AG03

2G060AG10

2G060BB09

2G060JA02

2G060KA04

(57)【要約】

【課題】湿度範囲に拘わらず、抵抗値の変化を概ね線形にする。
【解決手段】感湿材料１１０は、グラファイトで構成される第１層２２０と、窒素がドープされた複数のカーボンナノウォールで構成され、第１層２２０上に設けられる第２層２３０と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラファイトで構成される第１層と、
窒素がドープされた複数のカーボンナノウォールで構成され、前記第１層上に設けられる第２層と、
を備える、感湿材料。

【請求項2】

前記第２層は、１または複数のＡｕ粒子が付着した、前記複数のカーボンナノウォールで構成される、請求項１に記載の感湿材料。

【請求項3】

前記Ａｕ粒子は、前記カーボンナノウォールにおける対向する壁面の間に形成される間隙より小さい、請求項２に記載の感湿材料。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の感湿材料を備える、湿度センサ。

【請求項5】

グラファイトで構成される第１層を基板上に形成する工程と、
窒素がドープされた複数のカーボンナノウォールで構成される第２層を前記第１層上に形成する工程と、
前記複数のカーボンナノウォールに、１または複数のＡｕ粒子を付着させる工程と、
を含む、感湿材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、感湿材料、感湿材料の製造方法、および、湿度センサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、導電性粒子が分散された吸湿性高分子を感湿膜として備える電気抵抗式の湿度センサが開発されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２－２６７６２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、上記特許文献１のような従来の吸湿性高分子で構成される感湿膜では、湿度変化に応じた抵抗値の変化が、低湿度範囲および高湿度範囲と、中湿度範囲とで極端に異なる。例えば、３０ＲＨ％以上５０ＲＨ％以下の中湿度範囲において、抵抗値は１００倍以上変化する。一方、０ＲＨ％以上３０ＲＨ％未満の低湿度範囲および５０ＲＨ％超１００ＲＨ％以下の高湿度範囲において、抵抗値の変化は５倍未満である。

【0005】

このため、従来の感湿膜は、湿度範囲によって抵抗値の変化が非線形になってしまうという問題がある。

【0006】

本開示は、このような課題に鑑み、湿度範囲に拘わらず、抵抗値の変化を概ね線形にすることが可能な感湿材料、感湿材料の製造方法、および、湿度センサを提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る感湿材料は、グラファイトで構成される第１層と、窒素がドープされた複数のカーボンナノウォールで構成され、第１層上に設けられる第２層と、を備える。

【0008】

また、第２層は、１または複数のＡｕ粒子が付着した、複数のカーボンナノウォールで構成されてもよい。

【0009】

また、Ａｕ粒子は、カーボンナノウォールにおける対向する壁面の間に形成される間隙より小さくてもよい。

【0010】

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る湿度センサは、上記感湿材料を備える。

【0011】

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る感湿材料の製造方法は、グラファイトで構成される第１層を基板上に形成する工程と、窒素がドープされた複数のカーボンナノウォールで構成される第２層を第１層上に形成する工程と、複数のカーボンナノウォールに、１または複数のＡｕ粒子を付着させる工程と、を含む。

【発明の効果】

【0012】

本開示によれば、湿度範囲に拘わらず、抵抗値の変化を概ね線形にすることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、実施形態に係る湿度センサを説明する第１の図である。

【図2】図２は、実施形態に係る湿度センサを説明する第２の図である。

【図3】図３は、実施形態に係る第２層を説明する図である。

【図4】図４は、実施形態に係る測定装置の機能ブロック図である。

【図5】図５は、実施形態に係る湿度センサの製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。

【図6】図６は、変形例に係る湿度センサを説明する図である。

【図7】図７は、実施例１、実施例２、および、比較例１の水接触角の測定結果を示す図である。

【図8】図８は、比較例１の感湿材料を用いて作成された湿度センサによる抵抗値を示す図である。

【図9】図９は、実施例１の感湿材料を用いて作成された湿度センサによる抵抗値を示す図である。

【図10】図１０は、実施例２の感湿材料を用いて作成された湿度センサによる抵抗値を示す図である。

【図11】図１１は、比較例２の感湿材料を用いて作成された湿度センサによる抵抗値を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に添付図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。

【0015】

［湿度センサ１００］
図１は、本実施形態に係る湿度センサ１００を説明する第１の図である。図２は、本実施形態に係る湿度センサ１００を説明する第２の図である。図３は、本実施形態に係る第２層２３０を説明する図である。本実施形態の図１～図３、図６では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示の通り定義している。また、図３中、黒丸は、Ａｕ粒子を示す。

【0016】

図１、図２に示すように、湿度センサ１００は、感湿材料１１０と、電極１２０、１２２と、測定装置１３０とを含む。

【0017】

感湿材料１１０は、基板２１０と、第１層２２０と、第２層２３０とを含む。感湿材料１１０は、例えば、膜形状である。

【0018】

基板２１０は、炭化物を形成しやすい元素を含む材料で構成される。基板２１０は、例えばＳｉ（シリコン）で構成される。

【0019】

第１層２２０は、基板２１０上に積層される。第１層２２０は、グラファイトで構成される。本実施形態において、第１層２２０を構成するグラファイトには、窒素がドープされている。

【0020】

第２層２３０は、第１層２２０上に設けられる。図３に示すように、第２層２３０は、複数のカーボンナノウォール２３２で構成される。カーボンナノウォール２３２は、１または複数のグラフェンシートで構成される。本実施形態において、第２層２３０を構成するカーボンナノウォール２３２には、窒素がドープされている。

【0021】

カーボンナノウォール２３２は、第１層２２０の表面から、図３中、Ｚ軸方向に立設する。つまり、カーボンナノウォール２３２は、第１層２２０（基板２１０）に対して、略垂直に立設する。カーボンナノウォール２３２と第１層２２０との為す角は、例えば、４５度以上、１３５度以下である。

【0022】

１のカーボンナノウォール２３２の厚みＴの平均値は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１のカーボンナノウォール２３２の高さＨの平均値は、例えば、５００ｎｍである。また、カーボンナノウォール２３２における対向する壁面の間に形成される間隙２３２ａの幅Ｗの平均値は、例えば、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。例えば、１のカーボンナノウォール２３２が湾曲しており、１のカーボンナノウォール２３２において壁面が対向する箇所がある場合、当該対向する壁面の間に間隙２３２ａが形成される。また、複数のカーボンナノウォール２３２のうち、隣り合うカーボンナノウォール２３２の壁面同士が対向する箇所がある場合、当該対向する壁面の間に間隙２３２ａが形成される。また、間隙２３２ａの幅Ｗは、例えば、カーボンナノウォール２３２における対向する壁面の間の最短距離である。なお、厚みＴおよび幅Ｗは、図３中、ＸＹ平面上の長さである。高さＨは、図３中、Ｚ軸方向の長さである。

【0023】

また、本実施形態において、第２層２３０を構成するカーボンナノウォール２３２の先端部分には、１または複数のＡｕ（金）粒子２３４が付着している。Ａｕ粒子２３４の粒径は、例えば、１ｎｍ以上である。また、Ａｕ粒子２３４は、カーボンナノウォール２３２における対向する壁面の間に形成される間隙２３２ａよりも小さい。

【0024】

カーボンナノウォール２３２の先端部分は、カーボンナノウォール２３２の高さＨに対し、先端２３２ｂから２０％程度の長さの部分である。カーボンナノウォール２３２の先端部分の長さ（図３中、Ｚ軸方向の長さ）は、例えば、１００ｎｍ程度である。

【0025】

図１、図２に戻って説明すると、本実施形態において、第２層２３０の図１、図２中、Ｙ軸方向の長さは、第１層２２０よりも短い。このため、第１層２２０の両端の領域２２０ａ、２２０ｂは、第２層２３０が設けられない。

【0026】

電極１２０は、第１層２２０の領域２２０ａに設けられる。電極１２２は、第１層２２０の領域２２０ｂに設けられる。電極１２０、１２２は、例えば、金属ペーストで構成される。電極１２０と、電極１２２とは、配線１２４で電気的に接続される。

【0027】

測定装置１３０は、配線１２４に電気的に接続される。測定装置１３０は、電極１２０と電極１２２との間の抵抗値を測定する装置である。図４は、本実施形態に係る測定装置１３０の機能ブロック図である。図４に示すように、測定装置１３０は、中央制御部１３２と、メモリ１３４と、表示部１３６と含む。

【0028】

中央制御部１３２は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。中央制御部１３２は、ＲＯＭからＣＰＵを動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。中央制御部１３２は、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働して測定装置１３０全体を管理および制御する。

【0029】

本実施形態において、中央制御部１３２は、抵抗値取得部１５０、湿度演算部１５２として機能する。

【0030】

抵抗値取得部１５０は、電極１２０と電極１２２との間の抵抗値を取得する。

【0031】

湿度演算部１５２は、メモリ１３４に記憶された検量情報を参照し、抵抗値取得部１５０によって取得された抵抗値に基づき、湿度（相対湿度ＲＨ％）を演算する。検量情報は、抵抗値と湿度とが関連付けられた情報である。検量情報は、実験等を行うことによって予め作成される。

【0032】

メモリ１３４は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、フラッシュメモリ、ＨＤＤ等で構成される。メモリ１３４は、中央制御部１３２に用いられるプログラムや各種データを記憶する。本実施形態において、メモリ１３４は、検量情報を記憶する。

【0033】

表示部１３６は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ等で構成される。表示部１３６は、例えば、湿度演算部１５２によって演算された湿度を表示する。

【0034】

［湿度センサ１００の製造方法］
続いて、上記湿度センサ１００の製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る湿度センサ１００の製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。図５に示すように、湿度センサ１００の製造方法は、第１形成工程Ｓ１１０と、第２形成工程Ｓ１２０と、付着工程Ｓ１３０と、エッチング工程Ｓ１４０と、組立工程Ｓ１５０とを含む。以下、各工程について説明する。

【0035】

[第１形成工程Ｓ１１０]
第１形成工程Ｓ１１０は、第１層２２０を基板２１０上に形成（成膜）する工程である。

【0036】

[第２形成工程Ｓ１２０]
第２形成工程Ｓ１２０は、第１形成工程Ｓ１１０で形成された第１層２２０上に、窒素がドープされた複数のカーボンナノウォール２３２を形成（成膜）する工程である。

【0037】

第１形成工程Ｓ１１０および第２形成工程Ｓ１２０は、成膜装置を用いて行われる。成膜装置は、例えば、シートプラズマＣＶＤ装置である。シートプラズマＣＶＤ装置を用いる場合、シートプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に基板２１０を設置する。そして、チャンバ内において、基板２１０を、例えば、６５０℃に保持する。また、チャンバ内に混合ガスを供給して、第１形成工程Ｓ１１０および第２形成工程Ｓ１２０を行う。混合ガスは、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）、メタンガス、および、窒素ガスを少なくとも含む。また、混合ガスは、水素をさらに含んでもよい。

【0038】

[付着工程Ｓ１３０]
付着工程Ｓ１３０は、第２形成工程Ｓ１２０で形成された複数のカーボンナノウォール２３２に、１または複数のＡｕ粒子２３４を付着させる工程である。付着工程Ｓ１３０は、例えば、スパッタリング装置を用いて行われる。なお、スパッタリング装置を用いる場合、スパッタリング用のターゲット（Ａｕ）と第２層２３０（カーボンナノウォール２３２）とを対向させて配置してもよい。

【0039】

第２形成工程Ｓ１２０および付着工程Ｓ１３０を行うことにより、第１層２２０上に第２層２３０が形成される。

【0040】

[エッチング工程Ｓ１４０]
エッチング工程Ｓ１４０は、第２層２３０の所定の２つの領域をエッチングする工程である。エッチング工程Ｓ１４０は、例えば、レーザー照射装置を用いて行われる。レーザー照射装置を用いる場合、例えば、パルス幅が１０^－１２秒未満のレーザーを、第２層２３０における互いに離隔した２つの領域にレーザーを照射する。これにより、第１層２２０上において第２層２３０を備えない領域２２０ａ、２２０ｂが形成される。

【0041】

[組立工程Ｓ１５０]
組立工程Ｓ１５０では、電極１２０が領域２２０ａに設けられ、電極１２２が領域２２０ｂに設けられる。そして、電極１２０および電極１２２に配線１２４が接続され、配線１２４に測定装置１３０が接続される。こうして、湿度センサ１００が製造される。

【0042】

以上説明したように、湿度センサ１００は、第１層２２０および第２層２３０を含む感湿材料１１０を備える。

【0043】

第２層２３０を構成するカーボンナノウォール２３２は、その上部が物理的にも電気的にも接続されていない。一方、上記したように、基板２１０と第２層２３０（カーボンナノウォール２３２）との間には、第１層２２０が連続して形成される。したがって、カーボンナノウォール２３２同士は、その底部において第１層２２０（グラファイト）によって物理的かつ電気的に連通している。

【0044】

第２層２３０を構成するカーボンナノウォール２３２における対向する壁面の間には間隙２３２ａが配される。間隙２３２ａは、絶縁体である。このため、第２層２３０に何も付着していない場合（以下、「初期状態」と称する）、測定装置１３０によって測定される抵抗値は大きくなる。

【0045】

一方、カーボンナノウォール２３２に水が付着すると、カーボンナノウォール２３２同士が電気的に接続され（第２層２３０の電気的特性が変化し）、測定装置１３０によって測定される抵抗値は、初期状態よりも小さくなる。また、カーボンナノウォール２３２に付着する水の量が増加するほど、測定装置１３０によって測定される抵抗値は低くなる。したがって、湿度センサ１００は、抵抗値に基づいて湿度を測定することが可能となる。

【0046】

また、本実施形態に係るカーボンナノウォール２３２は、窒素がドープされている。窒素がドープされていないカーボンナノウォールは、水に対する親和性が低い。一方、カーボンナノウォール２３２は、窒素がドープされているため、水に対する親和性が高い。したがって、湿度センサ１００は、窒素がドープされた複数のカーボンナノウォール２３２で構成される第２層２３０を備えるため、空気中の水、つまり、湿度を高感度で測定することが可能となる。

【0047】

また、本実施形態に係る感湿材料１１０において、カーボンナノウォール２３２に付着する水の量に応じた抵抗値の変化率は、湿度範囲に拘わらず略一定である。つまり、本実施形態に係る感湿材料１１０では、低湿度から高湿度（例えば、２０ＲＨ％から９０ＲＨ％）に亘って、抵抗値の変化率が略一定である。このため、感湿材料１１０は、湿度範囲に拘わらず、抵抗値の変化を概ね線形にすることが可能となる。感湿材料１１０を備える湿度センサ１００は、湿度範囲に拘わらず、感度のバラツキを低減することができる。

【0048】

また、上記したように、本実施形態に係る第２層２３０は、窒素がドープされた複数のカーボンナノウォール２３２で構成され、カーボンナノウォール２３２には、１または複数のＡｕ粒子２３４が付着している。Ａｕ粒子２３４により、カーボンナノウォール２３２の水に対する親和性を長期間に亘って維持させることができる。したがって、湿度センサ１００の耐久性を向上させることができる。

【0049】

また、上記したように、カーボンナノウォール２３２に付着したＡｕ粒子２３４の粒径は、間隙２３２ａより小さい。これにより、Ａｕ粒子２３４によって間隙２３２ａが塞がれてしまう事態を回避することができる。したがって、Ａｕ粒子２３４による、間隙２３２ａへの空気の進入の阻害を防止することが可能となる。このため、湿度センサ１００は、感度低下を防止することができる。

【0050】

[変形例]
図６は、変形例に係る湿度センサ３００を説明する図である。図６に示すように、湿度センサ３００は、感湿材料３１０と、電極１２０、１２２と、測定装置１３０とを含む。感湿材料３１０は、基板２１０と、第１層２２０と、第２層３３０とを含む。なお、上記湿度センサ１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

【0051】

変形例に係る第２層３３０は、複数のカーボンナノウォール２３２で構成される。第２層２３０を構成するカーボンナノウォール２３２と同様に、第２層３３０を構成するカーボンナノウォール２３２には、窒素がドープされている。

【0052】

一方、第２層２３０を構成するカーボンナノウォール２３２とは異なり、変形例に係る第２層３３０を構成するカーボンナノウォール２３２には、Ａｕ粒子２３４が付着していない。

【0053】

変形例に係る感湿材料３１０は、カーボンナノウォール２３２で構成される第２層３３０を備える。上記したように、カーボンナノウォール２３２は、窒素がドープされているため、水に対する親和性が高い。このため、感湿材料３１０を含む湿度センサ３００は、空気中の水、つまり、湿度を高感度で測定することが可能となる。

【0054】

また、感湿材料３１０において、カーボンナノウォール２３２に付着する水の量に応じた抵抗値の変化率は、湿度範囲に拘わらず略一定である。つまり、変形例に係る感湿材料３１０では、低湿度から高湿度（例えば、２０ＲＨ％から９０ＲＨ％）に亘って、抵抗値の変化率が略一定である。このため、感湿材料３１０は、湿度範囲に拘わらず、抵抗値の変化を概ね線形にすることが可能となる。したがって、感湿材料３１０を備える湿度センサ３００は、湿度範囲に拘わらず、感度のバラツキを低減することができる。

【0055】

［実施例］
実施例１、実施例２、比較例１、および、比較例２の感湿材料を作成した。実施例１、実施例２、比較例１、および、比較例２は、基板２１０としてシリコン基板を用いた。下記表１は、実施例１、実施例２、比較例１、および、比較例２の作成条件を示す。

【表1】

【0056】

表１に示すように、実施例１は、シートプラズマＣＶＤ装置を用いて作成された。実施例１では、シートプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に基板２１０を収容し、キャリアガスとしてアルゴンガスを８０ｓｃｃｍ（standard cc/min）でチャンバ内に供給し、プラズマ電流７０Ａとして、チャンバ内にプラズマを生成させた。続いて、基板２１０を６５０℃とし、水素ガスを１０ｓｃｃｍでチャンバ内に供給して、基板２１０の表面を洗浄した。そして、原料ガスとして、メタンガスを１０ｓｃｃｍ、窒素ガスを１０ｓｃｃｍでチャンバ内に供給した。また、成膜時間を１０分とした。また、実施例１では、Ａｕ粒子２３４の付着は行わなかった。実施例１の感湿材料３１０は、基板２１０と、第１層２２０と、窒素がドープされた複数のカーボンナノウォール２３２で構成される第２層３３０とを備える。

【0057】

実施例２は、シートプラズマＣＶＤ装置およびスパッタリング装置を用いて作成された。実施例２のシートプラズマＣＶＤ装置による成膜条件は、実施例１と同様である。実施例２では、スパッタリング装置を用いて、実施例１の複数のカーボンナノウォール２３２に、さらに、１または複数のＡｕ粒子２３４を付着させた。実施例２の感湿材料１１０は、基板２１０と、第１層２２０と、第２層２３０とを備える。

【0058】

比較例１は、シートプラズマＣＶＤ装置を用いて作成された。比較例１では、シートプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に基板２１０を収容し、キャリアガスとしてアルゴンガスを８０ｓｃｃｍでチャンバ内に供給し、プラズマ電流７０Ａとして、チャンバ内にプラズマを生成させた。続いて、基板２１０を６５０℃とし、水素ガスを１０ｓｃｃｍでチャンバ内に供給して、基板２１０の表面を洗浄した。そして、原料ガスとして、メタンガスを１０ｓｃｃｍでチャンバ内に供給した。また、成膜時間を１０分とした。つまり、比較例１では、カーボンナノウォールへの窒素のドープは行わなかった。比較例１の感湿材料は、基板２１０と、窒素がドープされていないグラファイトで構成される第１層と、窒素がドープされていない複数のカーボンナノウォールで構成される第２層とを備える。

【0059】

比較例２は、シートプラズマＣＶＤ装置およびスパッタリング装置を用いて作成された。比較例２のシートプラズマＣＶＤ装置による成膜条件は、実施例１と同様である。比較例２では、スパッタリング装置を用いて、実施例１の複数のカーボンナノウォール２３２に、さらに、１または複数のＰｔ（白金）粒子を付着させた。比較例２の感湿材料は、基板２１０と、第１層２２０と、１または複数のＰｔ粒子が付着した複数のカーボンナノウォール２３２で構成される第２層とを備える。

【0060】

そして、上記実施例１、実施例２、および、比較例１の水接触角（ＷＣＡ：Water Contact Angle）を測定した。また、実施例１、実施例２、比較例１、および、比較例２の感湿材料を備える湿度センサを作成し、湿度を変化させて抵抗値［Ω］を測定した。以下、測定結果について説明する。

【0061】

［水接触角］
水接触角は、協和界面科学株式会社製、接触角計ＤＭｓ－３０１を用い、以下の条件で測定した。
純水の滴下量：３μＬ
測定温度：２５℃
純水を滴下して５秒経過後の接触角を測定した。

【0062】

図７は、実施例１、実施例２、および、比較例１の水接触角の測定結果を示す図である。図７中、白い四角は、比較例１を示す。図７中、黒い丸は、実施例１を示す。図７中、白い丸は、実施例２を示す。

【0063】

図７に示すように、比較例１の水接触角は、作成直後において約１００°であり、８日経過後において約１１０°であった。また、比較例１の水接触角は、２６日経過後および３４日経過後において、約１００°であった。つまり、比較例１の水接触角は、時間の経過に拘わらず、約１００°であることが確認された。

【0064】

一方、実施例１の水接触角は、作成直後において約３０°であった。また、実施例１の水接触角は、７日経過後において約４５°であり、１４日経過後において約５０°であり、２１日経過後および２４日経過後において約６０°であり、３４日経過後において約７０°であり、４２日経過後において約８０°であった。

【0065】

この結果から、実施例１の水接触角は、時間の経過に拘わらず、比較例１の水接触角より小さいことが分かった。これにより、実施例１は、比較例１よりも水の親和性が高いことが確認された。つまり、実施例１は、親水性であり、比較例１は、疎水性であることが分かった。したがって、カーボンナノウォールに窒素をドープすることにより、水との親和性を向上できることが確認された。

【0066】

実施例２の水接触角は、作成から１日経過後、および、２日経過後において約１５°であった。また、実施例２の水接触角は、３５日経過後、および４１日経過後においても、約１０°であった。

【0067】

この結果から、実施例２の水接触角は、時間の経過に拘わらず、１５°以下に維持されることが確認された。

【0068】

一方、実施例２とは異なり、実施例１の水接触角は、時間の経過に伴って上昇することが確認された。この結果から、実施例１の感湿材料は、Ａｕ粒子２３４を備えないため、空気中の酸素等の不純物によって、カーボンナノウォール２３２の一部（例えば、先端部分）が変化し、水の親和性が低下したと推測される。これに対し、実施例２の感湿材料１１０は、Ａｕ粒子２３４を備えるため、不純物によるカーボンナノウォール２３２の変化が抑制され、水の親和性の低下を防止できることが確認された。

【0069】

［湿度変化に対する抵抗値変化］
図８は、比較例１の感湿材料を用いて作成された湿度センサによる抵抗値を示す図である。図９は、実施例１の感湿材料３１０を用いて作成された湿度センサ３００による抵抗値を示す図である。図１０は、実施例２の感湿材料１１０を用いて作成された湿度センサ１００による抵抗値を示す図である。図１１は、比較例２の感湿材料を用いて作成された湿度センサによる抵抗値を示す図である。図８～図１１中、黒丸は、１回目の測定結果を示す。図８、図９中、白丸は、２回目の測定結果を示す。図８～図１０中、白四角は、３回目の測定結果を示す。また、１回目と２回目との間は、約３時間であり、１回目と３回目との間は、約１日である。

【0070】

図８に示すように、比較例１の１回目の測定では、湿度２３．６ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは４１０Ωであり、湿度５２．６ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは４０９Ωであり、湿度７０ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは４０８Ωであり、湿度８５．７ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは４０６Ωであった。また、比較例１の２回目の測定では、湿度２２．５ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは４０５Ωであり、湿度５１．７ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは４０１Ωであり、湿度６９．４ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは４０１Ωであり、湿度８５．８ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは４０１Ωであった。

【0071】

以上の結果から、比較例１は、１回目の測定において、湿度が上昇するに従って、抵抗値Ｒが低下することが確認された。しかし、比較例１は、２回目の測定において、約２０ＲＨ％から約７０ＲＨ％の湿度範囲において、湿度が上昇するに従って、抵抗値Ｒが低下したものの、約９０ＲＨ％では、約７０ＲＨ％よりも抵抗値Ｒが増加した。また、比較例１では、１回目と２回目とで、同湿度における抵抗値Ｒが５Ω以上異なっていた。これにより、比較例１は、湿度と抵抗値Ｒとの関係に再現性が認められないことが確認された。

【0072】

図９に示すように、実施例１の１回目の測定では、湿度２７ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３３５Ωであり、湿度４２．３ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３３１Ωであり、湿度７３．４ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３２８Ωであり、湿度９１．１ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３２０Ωであった。また、実施例１の２回目の測定では、湿度２１．２ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３３５Ωであり、湿度４２．３ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３３１Ωであり、湿度７４．４ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３２９Ωであり、湿度９２．３ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３２０Ωであった。実施例１の３回目の測定では、湿度２１．９ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３３７Ωであり、湿度５６．５ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３３４Ωであり、湿度７４．６ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３３３Ωであり、湿度９４ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３２７Ωであった。

【0073】

以上の結果から、実施例１は、１回目の測定および２回目の測定において、湿度が上昇するに従って、抵抗値Ｒが低下することが確認された。また、実施例１では、１回目と２回目とで、湿度範囲に拘わらず、抵抗値の変化が概ね線形であった。また、実施例１では、１回目と２回目とで、同湿度における抵抗値Ｒにほとんど差がなかった。

【0074】

一方、実施例１では、１回目および２回目と、３回目とで、同湿度における抵抗値Ｒが２Ω以上異なっていた。これにより、実施例１は、１日未満の短期間において、湿度と抵抗値Ｒとの関係に再現性が認めることが確認された。つまり、実施例１は、１日未満の短期間において、２０ＲＨ％以上９０ＲＨ％以下の湿度を測定する湿度センサ３００として好適に利用できることが分かった。

【0075】

図１０に示すように、実施例２の１回目の測定では、湿度２１．５ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３５０Ωであり、湿度５５．１ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３４８Ωであり、湿度７２．６ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３４５Ωであり、湿度８８．３ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３４０Ωであった。また、実施例２の２回目の測定は行わなかった。実施例２の３回目の測定では、湿度２０．３ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３５２Ωであり、湿度５６ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３４７Ωであり、湿度７１．２ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３４６Ωであり、湿度８９．１ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは３４０Ωであった。

【0076】

以上の結果から、実施例２は、１回目の測定および３回目の測定において、湿度が上昇するに従って、抵抗値Ｒが低下することが確認された。また、実施例２では、１回目と３回目とで、湿度範囲に拘わらず、抵抗値の変化が概ね線形であった。また、実施例２では、１回目と３回目とで、同湿度における抵抗値Ｒにほとんど差がなかった。これにより、実施例２は、１日以上の長期間において、湿度と抵抗値Ｒとの関係に再現性が認めることが確認された。つまり、実施例２は、１日以上の長期間において、２０ＲＨ％以上９０ＲＨ％以下の湿度を測定する湿度センサ１００として好適に利用できることが分かった。

【0077】

図１１に示すように、比較例２の１回目の測定では、湿度２０．５ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは５８３Ωであり、湿度５１．２ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは５８３Ωであり、湿度７０．５ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは５８１Ωであり、湿度７７．７ＲＨ％の際の抵抗値Ｒは５８２Ωであった。

【0078】

以上の結果から、比較例２は、湿度に拘わらず、抵抗値Ｒがほとんど変化しないことが確認された。実施例２および比較例２の結果から、Ａｕ粒子２３４は、カーボンナノウォール２３２の水に対する親和性を長期間に亘って維持させることができることが分かった。

【0079】

以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。

【0080】

例えば、上述した実施形態において、第１層２２０を構成するグラファイトに窒素がドープされる場合を例に挙げた。しかし、第１層２２０を構成するグラファイトに窒素がドープされていなくてもよい。

【0081】

また、第１形成工程Ｓ１１０、第２形成工程Ｓ１２０、および、付着工程Ｓ１３０は、同一の装置内で行われてもよいし、それぞれ異なる装置内で行われてもよい。

【0082】

また、基板２１０、第１層２２０（グラファイト）、第２層２３０（カーボンナノウォール２３２）、および、Ａｕ粒子２３４のうちのいずれか１または複数は、不可避不純物を含んでもよい。

【0083】

本開示は、例えば、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標１３「気候変動とその影響に立ち向かうため、緊急対策を取る」に貢献することができる。

【符号の説明】

【0084】

Ｓ１１０ 第１形成工程
Ｓ１２０ 第２形成工程
Ｓ１３０ 付着工程
１００ 湿度センサ
１１０ 感湿材料
２１０ 基板
２２０ 第１層
２３０ 第２層
２３２ カーボンナノウォール
２３２ａ 間隙
２３４ Ａｕ粒子
３００ 湿度センサ
３１０ 感湿材料
３３０ 第２層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】