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特開2023-163593リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023163593
(43)【公開日】2023-11-10
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20231102BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231102BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231102BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022074585
(22)【出願日】2022-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】519100310
【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】大前 直也
(72)【発明者】
【氏名】磯村 省吾
(72)【発明者】
【氏名】堀江 英明
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA12
5H050AA14
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB20
5H050CB29
5H050DA03
5H050DA10
5H050HA01
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】 圧縮成形によって電極を作製するにあたり、初期内部抵抗値及び充放電後の抵抗上昇率が低く、容量維持率が高く、かつ電極強度に優れた電極を作製することができるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を第一被覆層で被覆してなり、前記第一被覆層の表面の少なくとも一部を第二被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、前記第一被覆層は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体である高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含み、前記高分子化合物（Ｐ１）はガラス転移温度が２０℃を超え、前記第二被覆層は、ガラス転移温度が２０℃以下である高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【選択図】 なし
【解決手段】 リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を第一被覆層で被覆してなり、前記第一被覆層の表面の少なくとも一部を第二被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、前記第一被覆層は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体である高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含み、前記高分子化合物（Ｐ１）はガラス転移温度が２０℃を超え、前記第二被覆層は、ガラス転移温度が２０℃以下である高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を第一被覆層で被覆してなり、前記第一被覆層の表面の少なくとも一部を第二被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、
前記第一被覆層は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体である高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含み、前記高分子化合物（Ｐ１）はガラス転移温度が２０℃を超え、
前記第二被覆層は、ガラス転移温度が２０℃以下である高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
前記第一被覆層は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体である高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含み、前記高分子化合物（Ｐ１）はガラス転移温度が２０℃を超え、
前記第二被覆層は、ガラス転移温度が２０℃以下である高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【請求項2】
前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における前記高分子化合物（Ｐ１）の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．７～９．０重量％であり、
前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における前記高分子化合物（Ｐ２）の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．３～９．０重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における前記高分子化合物（Ｐ２）の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．３～９．０重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【請求項3】
前記高分子化合物（Ｐ２）が、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
【請求項4】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとを含む非結着体からなるリチウムイオン電池用負極。
【請求項5】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極を備えるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に利用されており、また、各種電池部材の検討が進められている。
なかでも、負極活物質として使用される黒鉛、非晶質炭素などの炭素系材料は、低コストでありサイクル寿命に優れていることから広く検討されている。
なかでも、負極活物質として使用される黒鉛、非晶質炭素などの炭素系材料は、低コストでありサイクル寿命に優れていることから広く検討されている。
【0003】
炭素系材料からなる負極活物質は、充放電に伴い活物質の表面を反応場とする電解液の分解反応等の副反応を起こす。このため、電池の不可逆容量が大きくなったり、内部抵抗が増加したりといった電池性能の低下が見られた。
この副反応を抑制するために、負極活物質表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ表面被膜ともいう）を形成し、負極活物質が電解液と直接接触しないようにする手段が広く採用されている。例えば、特許文献１には、特定の酸価を有する高分子化合物を負極活物質の被覆用樹脂として用いて副反応を抑制する方法が開示されている。
この副反応を抑制するために、負極活物質表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ表面被膜ともいう）を形成し、負極活物質が電解液と直接接触しないようにする手段が広く採用されている。例えば、特許文献１には、特定の酸価を有する高分子化合物を負極活物質の被覆用樹脂として用いて副反応を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－００９７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に開示されている、負極活物質の表面の少なくとも一部を高分子化合物で被覆した被覆負極活物質は、圧縮成形で電極を作製した時に電極強度が充分ではないという課題があった。特に、リチウムイオン電池の高容量化が求められ、高容量化を目的とした電極の厚膜化が進む昨今において、この課題は強く解決が望まれている。
【0006】
本発明は、上記課題を解決するものであり、圧縮成形によって電極を作製するにあたり、初期内部抵抗値及び充放電後の抵抗上昇率が低く、容量維持率が高く、かつ電極強度に優れた電極を作製することができるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を第一被覆層で被覆してなり、上記第一被覆層の表面の少なくとも一部を第二被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記第一被覆層は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体である高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含み、上記高分子化合物（Ｐ１）はガラス転移温度が２０℃を超え、上記第二被覆層は、ガラス転移温度が２０℃以下である高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子；上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとを含む非結着体からなるリチウムイオン電池用負極；上記リチウムイオン電池用負極を備えるリチウムイオン電池に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、圧縮成形によって電極を作製するにあたり、初期内部抵抗値及び充放電後の抵抗上昇率が低く、容量維持率が高く、かつ電極強度に優れた電極を作製することができるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を提供することができる。
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子に関する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子に関する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
【0010】
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を第一被覆層で被覆してなり、上記第一被覆層の表面の少なくとも一部を第二被覆層で被覆してなる。第一被覆層は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子と電解液との副反応を抑制することを主な目的として設けられている。第二被覆層は、本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子で電極を形成する場合、電極の強度を保持することを主な目的として設けられている。
【0011】
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
【0012】
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～６０μｍであることがより好ましく、２～４０μｍであることが更に好ましい。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【0013】
（第一被覆層）
上記第一被覆層は、高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含む。
高分子化合物（Ｐ１）は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃を超える。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
上記第一被覆層は、高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含む。
高分子化合物（Ｐ１）は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃を超える。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
【0014】
本明細書において、Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した値である。高分子化合物（Ｐ１）のＴｇは、副反応抑制の観点から好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。
【0015】
まず、エステル化合物（ａ１１）について説明する。
エステル化合物（ａ１１）は炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である。炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数１～１２の１価の分岐又は直鎖脂肪族アルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール）、ブチルアルコール（ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール及びネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１－ヘキサノール、２－ヘキサノール及び３－ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ－ヘプチルアルコール、１－メチルヘキシルアルコール及び２－メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ－オクチルアルコール、１－メチルヘプタノール、１－エチルヘキサノール、２－メチルヘプタノール及び２－エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ－ノニルアルコール、１－メチルオクタノール、１－エチルヘプタノール、１－プロピルヘキサノール及び２－エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ－デシルアルコール、１－メチルノニルアルコール、２－メチルノニルアルコール及び２－エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ－ウンデシルアルコール、１－メチルデシルアルコール、２－メチルデシルアルコール及び２－エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ－ラウリルアルコール、１－メチルウンデシルアルコール、２－メチルウンデシルアルコール、２－エチルデシルアルコール及び２－ブチルオクチルアルコール等）等が挙げられる。
エステル化合物（ａ１１）は炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である。炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数１～１２の１価の分岐又は直鎖脂肪族アルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール）、ブチルアルコール（ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール及びネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１－ヘキサノール、２－ヘキサノール及び３－ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ－ヘプチルアルコール、１－メチルヘキシルアルコール及び２－メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ－オクチルアルコール、１－メチルヘプタノール、１－エチルヘキサノール、２－メチルヘプタノール及び２－エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ－ノニルアルコール、１－メチルオクタノール、１－エチルヘプタノール、１－プロピルヘキサノール及び２－エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ－デシルアルコール、１－メチルノニルアルコール、２－メチルノニルアルコール及び２－エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ－ウンデシルアルコール、１－メチルデシルアルコール、２－メチルデシルアルコール及び２－エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ－ラウリルアルコール、１－メチルウンデシルアルコール、２－メチルウンデシルアルコール、２－エチルデシルアルコール及び２－ブチルオクチルアルコール等）等が挙げられる。
【0016】
エステル化合物（ａ１１）として好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。
【0017】
アニオン性単量体（ａ１２）について説明する。
アニオン性単量体（ａ１２）はラジカル重合性を有する重合性基とアニオン性基を有する単量体であり、ラジカル重合性基として好ましいものとしては、ビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、アニオン性基として好ましいものとしては、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
アニオン性単量体（ａ１２）はラジカル重合性を有する重合性基とアニオン性基を有する単量体であり、ラジカル重合性基として好ましいものとしては、ビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、アニオン性基として好ましいものとしては、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
【0018】
アニオン性単量体（ａ１２）として好ましいものとしては、炭素数３～９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、炭素数２～８のラジカル重合性不飽和スルホン酸及び炭素数２～９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0019】
炭素数３～９のラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、炭素数３～９のラジカル重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸及び炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数３～９のラジカル重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ブタン酸（２－メチルブタン酸及び３－メチルブタン酸等の置換ブタン酸を含む）、ペンテン酸（２－メチルペンテン酸及び３－メチルペンテン酸等の置換ペンテン酸を含む。）、ヘキセン酸（２－メチルヘキセン酸及び３－メチルヘキセン酸等の置換ヘキセン酸を含む。）、ヘプテン酸（２－メチルヘプテン酸及び３－メチルヘプテン酸等の置換ヘプテン酸を含む。）及びオクテン酸（２－メチルオクテン酸及び３－メチルオクテン酸等の置換オクテン酸を含む。）等が挙げられる。
炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸としては、３－フェニルプロペン酸及びビニル安息香酸等が挙げられる。
炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸としては、３－フェニルプロペン酸及びビニル安息香酸等が挙げられる。
【0020】
炭素数２～８のラジカル重合性不飽和スルホン酸としては、炭素数２～８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸及び炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸が挙げられる。
炭素数２～８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（１－メチルビニルスルホン酸及び２－メチルビニルスルホン酸等の置換ビニルスルホン酸を含む）、アリルスルホン酸 （１－メチルアリルスルホン酸及び２－メチルアリルスルホン酸アニオン等の置換アリルスルホン酸を含む。）、ブテンスルホン酸（１－メチルブテンスルホン酸及び２－メチルブテンスルホン酸等の置換ブテンスルホン酸を含む。）、ペンテンスルホン酸（１－メチルペンテンスルホン酸及び２－メチルペンテンスルホン酸等の置換ペンテンスルホン酸を含む。）ヘキセンスルホン酸（１－メチルヘキセンスルホン酸及び２－メチルヘキセンスルホン酸等の置換ヘキセンスルホン酸を含む。）及びヘプテンスルホン酸（１－メチルヘプテンスルホン酸及び２－メチルヘプテンスルホン酸等の置換ヘプテンスルホン酸を含む。）等が挙げられる。
炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸としては、スチレンスルホン酸が挙げられる。
炭素数２～８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（１－メチルビニルスルホン酸及び２－メチルビニルスルホン酸等の置換ビニルスルホン酸を含む）、アリルスルホン酸 （１－メチルアリルスルホン酸及び２－メチルアリルスルホン酸アニオン等の置換アリルスルホン酸を含む。）、ブテンスルホン酸（１－メチルブテンスルホン酸及び２－メチルブテンスルホン酸等の置換ブテンスルホン酸を含む。）、ペンテンスルホン酸（１－メチルペンテンスルホン酸及び２－メチルペンテンスルホン酸等の置換ペンテンスルホン酸を含む。）ヘキセンスルホン酸（１－メチルヘキセンスルホン酸及び２－メチルヘキセンスルホン酸等の置換ヘキセンスルホン酸を含む。）及びヘプテンスルホン酸（１－メチルヘプテンスルホン酸及び２－メチルヘプテンスルホン酸等の置換ヘプテンスルホン酸を含む。）等が挙げられる。
炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸としては、スチレンスルホン酸が挙げられる。
【0021】
炭素数２～９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、１－又は２－フェニルエテニルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン及び（メタ）アクリルホスホン酸等が挙げられる。
これらのアニオン性単量体は混合物であってもよい。
なお、アニオン性単量体を含有することで、高分子化合物（Ｐ１）の靭性が向上し、充放電時のリチウムイオンの脱挿入反応に伴う負極活物質粒子の膨張収縮によるストレスを受けにくくなる。
これらのアニオン性単量体は混合物であってもよい。
なお、アニオン性単量体を含有することで、高分子化合物（Ｐ１）の靭性が向上し、充放電時のリチウムイオンの脱挿入反応に伴う負極活物質粒子の膨張収縮によるストレスを受けにくくなる。
【0022】
これらのアニオン性単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。中でも重合体の酸価が３０～５００である場合には、アニオン性単量体（ａ１２）は、炭素数３～９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、炭素数２～８のラジカル重合性不飽和スルホン酸及び炭素数２～９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を併用することが好ましく、炭素数３～９のラジカル重合性不飽和カルボン酸と炭素数２～８のラジカル重合性不飽和スルホン酸又は炭素数２～９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸とを併用することが更に好ましい。
【0023】
単量体組成物に含まれるエステル化合物（ａ１１）の含有量は、負極活物質粒子との接着性等の観点から、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の合計重量に基づいて１～９９重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０重量％であり、更に好ましくは３０～７０重量％である。
【0024】
単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量は、イオン導電性の観点から、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）合計重量に基づいて１～９９重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０重量％であり、更に好ましくは３０～７０重量％である。
【0025】
上記単量体組成物は、更にアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含むことが好ましい。単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含有することで、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することが出来る。
【0026】
アニオン性単量体の塩（ａ１３）について説明する。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するアニオン性単量体のアニオンとしては、前記のアニオン性単量体（ａ１２）で例示したものと同じアニオン性単量体のアニオンが挙げられ、ビニルスルホン酸アニオン、アリルスルホン酸アニオン、スチレンスルホン酸アニオン及び（メタ）アクリル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンが好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するカチオンとしては、１価の無機カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）は１種類を用いても複数を併用しても良く、アニオン性単量体の塩（ａ１３）が複数のアニオンを有する場合、カチオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するアニオン性単量体のアニオンとしては、前記のアニオン性単量体（ａ１２）で例示したものと同じアニオン性単量体のアニオンが挙げられ、ビニルスルホン酸アニオン、アリルスルホン酸アニオン、スチレンスルホン酸アニオン及び（メタ）アクリル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンが好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するカチオンとしては、１価の無機カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）は１種類を用いても複数を併用しても良く、アニオン性単量体の塩（ａ１３）が複数のアニオンを有する場合、カチオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
【0027】
上記単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む場合、単量体組成物に含まれる前記エステル化合物（ａ１１）の含有量は、活物質との接着性等の観点から、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の合計重量に基づいて５～９５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０重量％であり、更に好ましくは３０～７０重量％である。
【0028】
上記単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む場合、単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量は、イオン導電性の観点から、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の合計重量に基づいて１０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０重量％であり、更に好ましくは３０～７０重量％である。
【0029】
上記単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む場合、単量体組成物に含まれるアニオン性単量体の塩（ａ１３）の含有量は、内部抵抗等の観点から、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の合計重量に基づいて０．１～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。
【0030】
高分子化合物（Ｐ１）の重量平均分子量は、活物質との接着性等の観点から、２０，０００～９６，０００であることが好ましく、後述する重合体を得る方法において、その重合条件を好ましい範囲とすることで重量平均分子量を好ましい範囲にすることができる。
なお、本明細書における高分子化合物（Ｐ１）の重量平均分子量は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
なお、本明細書における高分子化合物（Ｐ１）の重量平均分子量は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【0031】
単量体組成物には、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）「以下、共重合性ビニルモノマー（ｃ）と記載する」が含まれていてもよい。
【0032】
共重合性ビニルモノマー（ｃ）としては、下記（ｃ１）～（ｃ５）が挙げられる。
【0033】
（ｃ１）炭素数１３～２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）炭素数１３～２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）炭素数５～２０の脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記モノオールとしては、（ｉ）炭素数１３～２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）炭素数５～２０の脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0034】
（ｃ２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］。
【0035】
（ｃ３）窒素含有ビニル化合物
（ｃ３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）及びジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［炭素数６～１３のピロリドン化合物（Ｎ－ビニルピロリドン等）］。
（ｃ３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）及びジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［炭素数６～１３のピロリドン化合物（Ｎ－ビニルピロリドン等）］。
【0036】
（ｃ３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］をハロゲン化アルキル等の４級化剤を用いて４級化した４級化物等｝。
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］をハロゲン化アルキル等の４級化剤を用いて４級化した４級化物等｝。
【0037】
（ｃ３－３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７～１４のピリジン化合物（２－又は４－ビニルピリジン等）、炭素数５～１２のイミダゾール化合物（Ｎ－ビニルイミダゾール等）、炭素数６～１３のピロール化合物（Ｎ－ビニルピロール等）及び炭素数６～１３のピロリドン化合物（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等）。
炭素数７～１４のピリジン化合物（２－又は４－ビニルピリジン等）、炭素数５～１２のイミダゾール化合物（Ｎ－ビニルイミダゾール等）、炭素数６～１３のピロール化合物（Ｎ－ビニルピロール等）及び炭素数６～１３のピロリドン化合物（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等）。
【0038】
（ｃ３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート等］。
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート等］。
【0039】
（ｃ３－５）その他ビニル化合物
炭素数８～１６のニトロ基含有ビニル化合物（ニトロスチレン等）等。
炭素数８～１６のニトロ基含有ビニル化合物（ニトロスチレン等）等。
【0040】
（ｃ４）ビニル炭化水素
（ｃ４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等）等。
（ｃ４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等）等。
【0041】
（ｃ４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物｛シクロアルケン（シクロヘキセン等）、（ジ）シクロアルカジエン［（ジ）シクロペンタジエン等］、テルペン（ピネン、リモネン及びインデン等）｝。
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物｛シクロアルケン（シクロヘキセン等）、（ジ）シクロアルカジエン［（ジ）シクロペンタジエン等］、テルペン（ピネン、リモネン及びインデン等）｝。
【0042】
（ｃ４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体（スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等）等。
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体（スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等）等。
【0043】
（ｃ５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン及び不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｃ５－１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５の脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート及びビニルメトキシアセテート等）等］。
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０の芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（ビニルベンゾエート、ジアリルフタレート及びメチル－４－ビニルベンゾエート等）及び脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（アセトキシスチレン等）等］。
（ｃ５－１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５の脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート及びビニルメトキシアセテート等）等］。
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０の芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（ビニルベンゾエート、ジアリルフタレート及びメチル－４－ビニルベンゾエート等）及び脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（アセトキシスチレン等）等］。
【0044】
（ｃ５－２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５のビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル及びビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等］。
炭素数８～２０の芳香族ビニルエーテル（ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等）。
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５のビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル及びビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等］。
炭素数８～２０の芳香族ビニルエーテル（ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等）。
【0045】
（ｃ５－３）ビニルケトン
炭素数４～２５の脂肪族ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等）。
炭素数９～２１の芳香族ビニルケトン（ビニルフェニルケトン等）。
炭素数４～２５の脂肪族ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等）。
炭素数９～２１の芳香族ビニルケトン（ビニルフェニルケトン等）。
【0046】
（ｃ５－４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル［ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）及びジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖もしくは脂環式の基）］。
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル［ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）及びジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖もしくは脂環式の基）］。
【0047】
単量体組成物が共重合性ビニルモノマー（ｃ）を含む場合、共重合性ビニルモノマー（ｃ）の含有量は、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて４．５～６．５重量％であることが好ましい。なお、本発明において、単量体成分とは、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）等の重合性を有する単量体成分を意味し、単量体組成物が共重合性ビニルモノマー（ｃ）を含む場合、単量体成分の合計重量には共重合性ビニルモノマー（ｃ）の重量も含む。
【0048】
高分子化合物（Ｐ１）の酸価は、活物質の体積変化抑制等の観点から、３０～７００である。酸価が３０より小さくても７００より大きくても被覆活物質間の界面抵抗が上昇し良好な電気特性を発揮できない。酸価は使用する活物質及び電解液の種類に応じて調整することができるが、電気特性等の観点から５００～７００が更に好ましい。
なお、本明細書における高分子化合物（Ｐ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２の方法で測定され、高分子化合物（Ｐ１）の酸価は単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量を調整することで前記の範囲とすることができる。
なお、本明細書における高分子化合物（Ｐ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２の方法で測定され、高分子化合物（Ｐ１）の酸価は単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量を調整することで前記の範囲とすることができる。
【0049】
高分子化合物（Ｐ１）は、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）並びに必要により用いるアニオン性単量体の塩（ａ１３）及び共重合性ビニルモノマー（ｃ）を構成成分とする単量体組成物を重合することで得ることができ、重合方法としては、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）を用いることができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）等｝を使用して行うことができる。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）等｝を使用して行うことができる。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
【0050】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、エステル溶剤［好ましくは炭素数２～８のエステル化合物（例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）］、アルコール［好ましくは炭素数１～８の脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びオクタノール）］、炭素数５～８の直鎖、分岐又は環状構造を持つ炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）、アミド溶剤［例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）及びジメチルアセトアミド］及びケトン溶剤［好ましくは炭素数３～９のケトン化合物（例えばメチルエチルケトン）］等が挙げられ、使用量は単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常５０～２００重量％であり、単量体組成物の濃度としては、通常３０～７０重量％である。
【0051】
乳化重合及び懸濁重合の場合に使用される溶媒（分散媒）としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル溶剤（例えばプロピオン酸エチル）及び軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム及びメタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に安定剤としてポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
乳化重合又は懸濁重合における単量体組成物の濃度は通常５～９５重量％、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の合計重量に基づいて通常０．０１～５重量％、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン及びｎ－ブチルメルカプタン等）及びハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素及び塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量は単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常２重量％以下、樹脂強度等の観点から好ましくは０．５重量％以下である。
乳化重合又は懸濁重合における単量体組成物の濃度は通常５～９５重量％、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の合計重量に基づいて通常０．０１～５重量％、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン及びｎ－ブチルメルカプタン等）及びハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素及び塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量は単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常２重量％以下、樹脂強度等の観点から好ましくは０．５重量％以下である。
【0052】
また、重合反応における系内温度は通常－５～１５０℃、好ましくは３０～１２０℃、反応時間は通常０．１～５０時間、好ましくは２～２４時間であり、重合反応の終点は、未反応単量体の量が、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となる点であり、未反応単量体の量はガスクロマトグラフィー等の公知の単量体含有量の定量方法により確認できる。
【0053】
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における高分子化合物（Ｐ１）の重量割合は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．７～９．０重量％であることが好ましい。高分子化合物（Ｐ１）の重量割合が上記範囲内であると、電極の内部抵抗上昇率が低く抑えられる。高分子化合物（Ｐ１）の重量割合は、より好ましくは１．０～９．０重量％、更に好ましくは２．０～６．０重量％である。
【0054】
導電助剤（Ｃ１）としては特に限定されず、粒子状、繊維状のものが挙げられ、例えば、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト（薄片状黒鉛（ＵＰ））、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。導電助剤（Ｃ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0055】
第一被覆層を構成する高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆層を構成する高分子化合物（Ｐ１）（樹脂固形分重量）：導電助剤（Ｃ１）が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．１～１：３．０であることがより好ましい。
【0056】
第一被覆層は、高分子化合物（Ｐ１）及び導電助剤（Ｃ１）の他に、更にセラミック粒子を含んでいてもよい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
【0057】
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。
【0058】
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３や、ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種である）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
【0059】
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質等が挙げられる。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質等が挙げられる。
【0060】
ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
【0061】
上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0062】
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることが更に好ましい。
【0063】
セラミック粒子の重量割合は、被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができる。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができる。
【0064】
（第二被覆層）
上記第二被覆層は、高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含む。
高分子化合物（Ｐ２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である。
上記第二被覆層は、高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含む。
高分子化合物（Ｐ２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である。
【0065】
高分子化合物（Ｐ２）としては、Ｔｇが２０℃以下の粘着性樹脂が挙げられる。粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、これらは区別される。第二被覆層は被覆負極活物質粒子の最表面であり、第二被覆層に含まれる粘着性樹脂により、被覆負極活物質粒子の表面同士が可逆的に固定される。負極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、結着剤は通常、容易に分離できない。従って、結着剤と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
高分子化合物（Ｐ２）としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
高分子化合物（Ｐ２）としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0066】
ウレタン樹脂は、活性水素成分（ｂ１）及びイソシアネート成分（ｂ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂であることが好ましい。
ウレタン樹脂は柔軟性を有するため、負極活物質粒子をウレタン樹脂で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
ウレタン樹脂は柔軟性を有するため、負極活物質粒子をウレタン樹脂で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
【0067】
活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0068】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物、数平均分子量２，０００以下のＰＥＧとジカルボン酸［炭素数４～１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
【0069】
ポリカーボネートジオールとしては、炭素数４～１２、好ましくは炭素数６～１０、更に好ましくは炭素数６～９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）が挙げられる。
【0070】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４～１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0071】
また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
【0072】
活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
高分子ジオール（ｂ１１）は、ウレタン樹脂の硬さが適度に柔らかく、また、被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００～１２，５００であることがより望ましく、４，０００～１０，０００であることが更に望ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１の記載に準じて測定できる。
高分子ジオール（ｂ１１）は、ウレタン樹脂の硬さが適度に柔らかく、また、被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００～１２，５００であることがより望ましく、４，０００～１０，０００であることが更に望ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１の記載に準じて測定できる。
【0073】
また、活性水素成分（ｂ１）が高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂の重量を基準として２０～８０重量％であることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０～７０重量％であることがより望ましく、４０～６５重量％であることが更に望ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０～８０重量％であると、ウレタン樹脂の電解液の吸液の点で好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０～８０重量％であると、ウレタン樹脂の電解液の吸液の点で好ましい。
【0074】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが望ましい。
鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２～１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコールなど］；ジアミン類［炭素数２～６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミンなど）、炭素数６～１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６～１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール及び１，４－ブタンジオールである。
高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのエチレングリコールの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのエチレングリコールの組み合わせが好ましい。
鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２～１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコールなど］；ジアミン類［炭素数２～６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミンなど）、炭素数６～１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６～１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール及び１，４－ブタンジオールである。
高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのエチレングリコールの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのエチレングリコールの組み合わせが好ましい。
【0075】
イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【0076】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0077】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【0078】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0079】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0080】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。
【0081】
ウレタン樹脂が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０～３０／１であり、より好ましくは１１～２８／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。
ウレタン樹脂の数平均分子量は、４０，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００～４００，０００である。ウレタン樹脂の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
ウレタン樹脂の数平均分子量は、４０，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００～４００，０００である。ウレタン樹脂の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
【0082】
ウレタン樹脂の数平均分子量は、ＤＭＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【0083】
ウレタン樹脂は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。
例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。
【0084】
ウレタン樹脂の製造の際の反応温度は、溶媒を使用する場合は２０～１００℃、無溶媒の場合は２０～２２０℃であることが好ましい。
ウレタン樹脂の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１０～１０，０００ポイズ／２０℃であり、実用上好ましいのは１００～２，０００ポイズ／２０℃である。
ウレタン樹脂の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１０～１０，０００ポイズ／２０℃であり、実用上好ましいのは１００～２，０００ポイズ／２０℃である。
【0085】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とするアクリル系重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する単量体中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合（重量％）は、超臨界流体中に重合体を溶解させ、得られたオリゴマー成分をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法で解析する等の方法で測定することができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する単量体中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％未満であると、適度な粘着力を有さず、電極形状の安定性が低くなる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合（重量％）は、超臨界流体中に重合体を溶解させ、得られたオリゴマー成分をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法で解析する等の方法で測定することができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する単量体中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％未満であると、適度な粘着力を有さず、電極形状の安定性が低くなる。
【0086】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、またアルキル鎖の末端に水酸基を含有する２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
また、多官能アクリレートも上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に含まれる。上記多官能アクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。電極形状の安定性の観点から、上記多官能アクリレートの重量割合は単量体の合計重量を基準としては０．１～３重量％であることが好ましい。
また、多官能アクリレートも上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に含まれる。上記多官能アクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。電極形状の安定性の観点から、上記多官能アクリレートの重量割合は単量体の合計重量を基準としては０．１～３重量％であることが好ましい。
【0087】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の好ましい組合せとして、ｎ－ブチルアクリレートと２－ヒドロキシエチルアクリレートとアクリロニトリルの組み合わせ、２－エチルヘキシルメタクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートの組み合わせ、ｎ－ブチルアクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートの組合せ、アクリル酸メチルとｎ－ブチルアクリレートの組合せ、又は、メタクリル酸メチルとｉｓｏ－ブチルメタクリレートの組合せが挙げられる。
【0088】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体として、（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含むと電池内で生成する水酸化リチウム等の副生成物を中和し、電極の腐食を防止することができる。
（メタ）アクリル酸単量体の重量割合は構成単量体の合計重量を基準として０．１～１５重量％であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸単量体の重量割合は構成単量体の合計重量を基準として０．１～１５重量％であることが好ましい。
【0089】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含んでいてもよい。
モノビニル単量体としては、フルオロ基、シロキサン等を含有したモノビニル単量体（ジメチルシロキサン等）を使用することができる。
モノビニル単量体としては、フルオロ基、シロキサン等を含有したモノビニル単量体（ジメチルシロキサン等）を使用することができる。
【0090】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０，０００、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００であり、好ましい上限は１，０００，０００、より好ましくは８００，０００、更に好ましくは５００，０００、特に好ましくは４００，０００である。
【0091】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の製造は、上述の高分子化合物（Ｐ１）と同様の方法で行うことができる。
【0092】
スチレン－ブタジエンゴムとしては、例えば電池バインダー用として市販されているもの等を用いることができる。スチレン－ブタジエンゴムの市販品としては、例えば、製品名：ＴＲＤ１０４Ａ（ＪＳＲ社製）、ＢＭ－４００Ｂ（日本ゼオン社製）等が挙げられる。
スチレン－ブタジエンゴムの結合スチレン量は、特に限定されないが、電極の強度を向上させる観点から、例えば１０～６０質量％であり、好ましくは１５～５５質量％である。なお、結合スチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
スチレン－ブタジエンゴムの結合スチレン量は、特に限定されないが、電極の強度を向上させる観点から、例えば１０～６０質量％であり、好ましくは１５～５５質量％である。なお、結合スチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
【0093】
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における高分子化合物（Ｐ２）の重量割合は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．３～９．０重量％であることが好ましい。高分子化合物（Ｐ２）の重量割合が上記範囲内であると、電極の強度を向上させることができる。高分子化合物（Ｐ２）の重量割合は、より好ましくは０．５～９．０重量％、更に好ましくは３．０～６．０重量％である。
【0094】
導電助剤（Ｃ２）としては特に限定されず、導電助剤（Ｃ１）として例示したもの等を用いることができる。導電助剤（Ｃ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0095】
第二被覆層を構成する高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆層を構成する高分子化合物（Ｐ２）（樹脂固形分重量）：導電助剤（Ｃ２）が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．１～１：３．０であることがより好ましい。
【0096】
第二被覆層は、高分子化合物（Ｐ２）及び導電助剤（Ｃ２）の他に、更にセラミック粒子を含んでいてもよい。セラミック粒子としては、第一被覆層に任意で用いるセラミック粒子と同じもの等が挙げられる。
【0097】
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、高分子化合物（Ｐ１）の重量割合が、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．７～９．０重量％であり、かつ高分子化合物（Ｐ２）の重量割合が、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．３～９．０重量％であることが好ましい。高分子化合物（Ｐ１）及び高分子化合物（Ｐ２）の重量割合が上記の範囲であると、得られる電極の強度が高く、内部抵抗上昇率を抑制することができる。
【0098】
負極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が第一被覆層で被覆されている。
負極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる第一被覆層の被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［第一被覆層で被覆された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×第一被覆層で被覆された負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤（Ｃ１）のＢＥＴ比表面積×第一被覆層で被覆された負極活物質粒子中に含まれる導電助剤（Ｃ１）の重量割合＋任意で含まれるセラミック粒子のＢＥＴ比表面積×第一被覆層で被覆された負極活物質粒子中に任意で含まれるセラミック粒子の重量割合）］｝×１００
負極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる第一被覆層の被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［第一被覆層で被覆された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（未被覆時の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×第一被覆層で被覆された負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤（Ｃ１）のＢＥＴ比表面積×第一被覆層で被覆された負極活物質粒子中に含まれる導電助剤（Ｃ１）の重量割合＋任意で含まれるセラミック粒子のＢＥＴ比表面積×第一被覆層で被覆された負極活物質粒子中に任意で含まれるセラミック粒子の重量割合）］｝×１００
【0099】
本発明の被覆負極活物質粒子は、第一被覆層の表面の少なくとも一部が第二被覆層で被覆されている。
本発明の被覆負極活物質粒子は、電極の強度の観点から、第一被覆層に対する第二被覆層の被覆率が３０～９５％であることが好ましい。第二被覆層の被覆率は、第一被覆層で被覆後のサンプルのＢＥＴ比表面積と第二被覆層のＢＥＴ比表面積から計算により得ることができる。
被覆率（％）＝｛１－［第二被覆層で被覆された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（第一被覆層で被覆された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×第二被覆層で被覆された負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤（Ｃ１）のＢＥＴ比表面積×第二被覆層で被覆された負極活物質粒子中に含まれる導電助剤（Ｃ１）の重量割合＋任意で含まれるセラミック粒子のＢＥＴ比表面積×第二被覆層で被覆された負極活物質粒子中に任意で含まれるセラミック粒子の重量割合）］｝×１００
本発明の被覆負極活物質粒子は、電極の強度の観点から、第一被覆層に対する第二被覆層の被覆率が３０～９５％であることが好ましい。第二被覆層の被覆率は、第一被覆層で被覆後のサンプルのＢＥＴ比表面積と第二被覆層のＢＥＴ比表面積から計算により得ることができる。
被覆率（％）＝｛１－［第二被覆層で被覆された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（第一被覆層で被覆された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×第二被覆層で被覆された負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤（Ｃ１）のＢＥＴ比表面積×第二被覆層で被覆された負極活物質粒子中に含まれる導電助剤（Ｃ１）の重量割合＋任意で含まれるセラミック粒子のＢＥＴ比表面積×第二被覆層で被覆された負極活物質粒子中に任意で含まれるセラミック粒子の重量割合）］｝×１００
【0100】
本発明の被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子の表面に第一被覆層が形成されない部分があってもよく、負極活物質粒子の表面に第二被覆層が被覆してなる部分があってもよい。
【0101】
本発明の被覆負極活物質粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）、導電助剤（Ｃ１）、任意で使用するセラミック粒子を混合して第一被覆層を形成する工程、及び、第一被覆層が形成された負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ２）、導電助剤（Ｃ２）、任意で使用するセラミック粒子を混合して第二被覆層を形成する工程を有することが好ましい。
【0102】
各工程において、負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）、（Ｐ２）、導電助剤（Ｃ１）、（Ｃ２）及び任意で使用するセラミック粒子を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とからなる樹脂組成物を、負極活物質粒子と更に混合してもよいし、負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤及びセラミック粒子を同時に混合してもよいし、負極活物質粒子に高分子化合物を混合し、更に導電助剤及びセラミック粒子を混合してもよい。
【0103】
第一被覆層を形成する工程、及び、第二被覆層を形成する工程において、高分子化合物（Ｐ１）、高分子化合物（Ｐ２）は、それぞれ有機溶剤に溶解して樹脂溶液の状態で添加する方法、当該樹脂溶液をスプレー方式で添加する方法、高分子化合物（Ｐ１）、高分子化合物（Ｐ２）を粉体で用いる方法等が挙げられる。
有機溶剤としては高分子化合物（Ｐ１）、高分子化合物（Ｐ２）を溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されず、公知の有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
樹脂溶液をスプレー方式で添加する場合、例えばＷＡ－１０１－１０２Ｐ（アネスト岩田社製）のノズルを使用したスプレーシステム等を用いることができる。
高分子化合物（Ｐ１）、高分子化合物（Ｐ２）を粉体で用いる場合、粉体の粒子径は特に限定されない。粉体の粒子径は、所望する被覆層の厚さに応じて変更すればよい。
有機溶剤としては高分子化合物（Ｐ１）、高分子化合物（Ｐ２）を溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されず、公知の有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
樹脂溶液をスプレー方式で添加する場合、例えばＷＡ－１０１－１０２Ｐ（アネスト岩田社製）のノズルを使用したスプレーシステム等を用いることができる。
高分子化合物（Ｐ１）、高分子化合物（Ｐ２）を粉体で用いる場合、粉体の粒子径は特に限定されない。粉体の粒子径は、所望する被覆層の厚さに応じて変更すればよい。
【0104】
第一被覆層を形成する工程、及び、第二被覆層を形成する工程において、高分子化合物（Ｐ１）、高分子化合物（Ｐ２）を添加する方法は、同じであってもよいし異なっていてもよい。具体的には、下記の（ｉ）～（ｉｖ）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）溶液を混合機に入れて混合し、脱溶剤した後、導電助剤（Ｃ１）を混合して第一被覆層を形成し、更に、導電助剤（Ｃ２）を入れ、高分子化合物（Ｐ２）溶液を入れて混合し、脱溶剤する方法
（ｉｉ）負極活物質粒子、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）を混合機に入れて加熱混合した後、導電助剤（Ｃ１）を混合して第一被覆層を形成し、更に、導電助剤（Ｃ２）を入れ、高分子化合物（Ｐ２）溶液を入れて混合し、脱溶剤する方法
（ｉｉｉ）負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）溶液を混合機に入れて混合し、脱溶剤した後、導電助剤（Ｃ１）を混合して第一被覆層を形成し、更に、導電助剤（Ｃ２）を入れ、高分子化合物（Ｐ２）溶液をスプレー方式で入れて混合し、脱溶剤する方法
（ｉｖ）負極活物質粒子、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）を混合機に入れて加熱混合した後、導電助剤（Ｃ１）を混合して第一被覆層を形成し、更に、導電助剤（Ｃ２）を入れ、高分子化合物（Ｐ２）溶液をスプレー方式で入れて混合し、脱溶剤する方法
（ｉ）負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）溶液を混合機に入れて混合し、脱溶剤した後、導電助剤（Ｃ１）を混合して第一被覆層を形成し、更に、導電助剤（Ｃ２）を入れ、高分子化合物（Ｐ２）溶液を入れて混合し、脱溶剤する方法
（ｉｉ）負極活物質粒子、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）を混合機に入れて加熱混合した後、導電助剤（Ｃ１）を混合して第一被覆層を形成し、更に、導電助剤（Ｃ２）を入れ、高分子化合物（Ｐ２）溶液を入れて混合し、脱溶剤する方法
（ｉｉｉ）負極活物質粒子、高分子化合物（Ｐ１）溶液を混合機に入れて混合し、脱溶剤した後、導電助剤（Ｃ１）を混合して第一被覆層を形成し、更に、導電助剤（Ｃ２）を入れ、高分子化合物（Ｐ２）溶液をスプレー方式で入れて混合し、脱溶剤する方法
（ｉｖ）負極活物質粒子、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）を混合機に入れて加熱混合した後、導電助剤（Ｃ１）を混合して第一被覆層を形成し、更に、導電助剤（Ｃ２）を入れ、高分子化合物（Ｐ２）溶液をスプレー方式で入れて混合し、脱溶剤する方法
【0105】
例えば、高分子化合物（Ｐ１）、高分子化合物（Ｐ２）を、それぞれ有機溶剤に溶解して樹脂溶液で添加する場合、負極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、第一被覆層を構成する高分子化合物（Ｐ１）を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、導電助剤（Ｃ１）及び任意で使用するセラミック粒子を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して脱溶剤することにより、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が第一被覆層で被覆された粒子を得ることができる。第二被覆層は、上記と同じ手順で形成することにより、第一被覆層の上に第二被覆層が設けられた被覆負極活物質粒子を得ることができる。
【0106】
スプレー方式の場合は、上記の樹脂溶液をＷＡ－１０１－１０２Ｐ（アネスト岩田社製）のノズルを使用したスプレーシステム等を用いて添加することができる。樹脂溶液をスプレー方式で添加する方法の一例として、例えば固形分濃度を１０％程度にした樹脂溶液を４０℃に温調して上記のスプレーシステムを用いる方法等が挙げられる。樹脂溶液の粘度が高い場合は、濃度を薄めて使用することが好ましい。
粉末状の高分子化合物（Ｐ１）、（Ｐ２）を用いる場合は、例えば乳鉢（大阪ケミカル社製、フォースミル等の解砕機も使用可能）等で固形の高分子化合物（Ｐ１）、（Ｐ２）を解砕し、２００メッシュ（目開き７５μｍ）を通過させて粉末状の高分子化合物（Ｐ１）、（Ｐ２）を添加することができる。
粉末状の高分子化合物（Ｐ１）、（Ｐ２）を用いる場合は、例えば乳鉢（大阪ケミカル社製、フォースミル等の解砕機も使用可能）等で固形の高分子化合物（Ｐ１）、（Ｐ２）を解砕し、２００メッシュ（目開き７５μｍ）を通過させて粉末状の高分子化合物（Ｐ１）、（Ｐ２）を添加することができる。
【0107】
［リチウムイオン電池用負極］
本発明のリチウムイオン電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）は、本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとを含む非結着体からなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）は、本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとを含む非結着体からなることを特徴とする。
【0108】
ここで、非結着体とは、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとが結着剤（バインダともいう）により位置を固定されていないことを意味する。すなわち、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と導電性フィラーは、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。
【0109】
負極が非結着体からなる場合、被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとが結着剤によって不可逆的に固定されていない。不可逆的な固定とは、被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとが下記の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤によって接着固定されていることを意味し、接着固定された被覆負極活物質粒子と導電性フィラーが分離するためには被覆負極活物質粒子と導電性フィラーの界面を機械的に破壊する必要がある。一方、非結着体の場合は、被覆負極活物質粒子と導電性フィラーは不可逆的な接着固定がされていないため、被覆負極活物質粒子と導電性フィラーの界面を機械的に破壊することなく分離することができる。
【0110】
本発明の負極においては、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、被覆負極活物質粒子と導電性フィラー同士、及び、被覆負極活物質粒子と導電性フィラーと集電体とを強固に固定するものである。
溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、被覆負極活物質粒子と導電性フィラー同士、及び、被覆負極活物質粒子と導電性フィラーと集電体とを強固に固定するものである。
【0111】
本発明の負極は、被覆負極活物質粒子と、導電性フィラーと、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えていることが好ましい。
【0112】
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
【0113】
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
【0114】
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。
【0115】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
【0116】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【0117】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
【0118】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
【0119】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
【0120】
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0121】
電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質粒子に潤滑効果（被覆活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質粒子に潤滑効果（被覆活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。
【0122】
本発明の負極は、上述した被覆負極活物質粒子の第一被覆層及び第二被覆層中に含まれる導電助剤（Ｃ１）及び導電助剤（Ｃ２）とは別に、導電性フィラーを含んでいる。第一被覆層及び第二被覆層中に含まれる導電助剤（Ｃ１）及び導電助剤（Ｃ２）が被覆負極活物質粒子と一体であるのに対し、導電性フィラーは被覆負極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
導電性フィラーは、第一被覆層に含まれる導電助剤（Ｃ１）及び第二被覆層に含まれる導電助剤（Ｃ２）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の負極が含んでいてもよい導電性フィラーとしては、導電助剤（Ｃ１）として例示したものと同じものを用いることができる。
導電性フィラーは、第一被覆層に含まれる導電助剤（Ｃ１）及び第二被覆層に含まれる導電助剤（Ｃ２）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の負極が含んでいてもよい導電性フィラーとしては、導電助剤（Ｃ１）として例示したものと同じものを用いることができる。
【0123】
負極活物質層が導電性フィラーを含む場合、負極中に含まれる導電性フィラーと第一被覆層中に含まれる導電助剤（Ｃ１）及び第二被覆層中に含まれる導電助剤（Ｃ２）の合計含有量は、特に限定されないが、負極活物質層から電解液を除いた重量を基準として０．５～２０重量％であることが好ましい。
【0124】
本発明の負極において、負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
【0125】
本発明の負極は、例えば、被覆負極活物質粒子と、導電性フィラーと、電解液とを含む負極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、負極スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。
【0126】
本発明の負極において、集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。
【0127】
このように、本発明の負極は、集電体を更に備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、本発明の負極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。
【0128】
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、第一被覆層の導電助剤（Ｃ１）と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、更に好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び再表２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、第一被覆層の導電助剤（Ｃ１）と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、更に好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び再表２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
【0129】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とする。
【0130】
本発明のリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
本発明の負極を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
本発明の負極を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。
【0131】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【0132】
なお、本明細書には以下の発明が記載されている。
〔１〕リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を第一被覆層で被覆してなり、上記第一被覆層の表面の少なくとも一部を第二被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記第一被覆層は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体である高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含み、上記高分子化合物（Ｐ１）はガラス転移温度が２０℃を超え、上記第二被覆層は、ガラス転移温度が２０℃以下である高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
〔２〕上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における上記高分子化合物（Ｐ１）の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．７～９．０重量％であり、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における上記高分子化合物（Ｐ２）の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．３～９．０重量％である上記〔１〕に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
〔３〕上記高分子化合物（Ｐ２）が、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及びスチレン‐ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である上記〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとを含む非結着体からなるリチウムイオン電池用負極。
〔５〕上記〔４〕に記載のリチウムイオン電池用負極を備えるリチウムイオン電池。
〔１〕リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を第一被覆層で被覆してなり、上記第一被覆層の表面の少なくとも一部を第二被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記第一被覆層は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体である高分子化合物（Ｐ１）と導電助剤（Ｃ１）とを含み、上記高分子化合物（Ｐ１）はガラス転移温度が２０℃を超え、上記第二被覆層は、ガラス転移温度が２０℃以下である高分子化合物（Ｐ２）と導電助剤（Ｃ２）とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
〔２〕上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における上記高分子化合物（Ｐ１）の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．７～９．０重量％であり、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子における上記高分子化合物（Ｐ２）の重量割合が、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．３～９．０重量％である上記〔１〕に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
〔３〕上記高分子化合物（Ｐ２）が、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及びスチレン‐ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である上記〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と導電性フィラーとを含む非結着体からなるリチウムイオン電池用負極。
〔５〕上記〔４〕に記載のリチウムイオン電池用負極を備えるリチウムイオン電池。
【実施例0133】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜Ｔｇ測定法＞
セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
＜Ｔｇ測定法＞
セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
【0134】
［第一被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ１）の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。
次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）を得た。得られた高分子化合物（Ｐ１）のＴｇを測定したところ、１０５℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。
次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）を得た。得られた高分子化合物（Ｐ１）のＴｇを測定したところ、１０５℃であった。
【0135】
［第二被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ２－１）］
第二被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ２－１）としては、ウレタンエマルション（製品名：ユーコート、三洋化成工業株式会社製、Ｔｇ：－７０℃）を用いた。
第二被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ２－１）としては、ウレタンエマルション（製品名：ユーコート、三洋化成工業株式会社製、Ｔｇ：－７０℃）を用いた。
【0136】
［第二被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ２－２）の作製］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、２－エチルヘキシルアクリレート３０部、２－エチルヘキシルメタクリレート６０部、アクリル酸５部、ｎ－ブチルメタクリレート４．５部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．５部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、重合開始剤混合液を滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。更に、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を得た。得られた高分子化合物（Ｐ２－２）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは５１０，０００であった。得られた高分子化合物（Ｐ２－２）のＴｇを測定したところ、－２１℃であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、２－エチルヘキシルアクリレート３０部、２－エチルヘキシルメタクリレート６０部、アクリル酸５部、ｎ－ブチルメタクリレート４．５部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．５部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、重合開始剤混合液を滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。更に、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を得た。得られた高分子化合物（Ｐ２－２）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは５１０，０００であった。得られた高分子化合物（Ｐ２－２）のＴｇを測定したところ、－２１℃であった。
【0137】
［第二被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ２－３）］
第二被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ２－３）としては、スチレン‐ブタジエンゴム（製品名：ＴＲＤ１０４Ａ、ＪＳＲ株式会社製、Ｔｇ：７℃）を用いた。
第二被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ２－３）としては、スチレン‐ブタジエンゴム（製品名：ＴＲＤ１０４Ａ、ＪＳＲ株式会社製、Ｔｇ：７℃）を用いた。
【0138】
［第二被覆層に用いる高分子化合物（Ｐ２－４）の作製］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ－ブチルアクリレート３０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル５０部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に重合開始剤を滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。更に、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の高分子化合物（Ｐ２－４）溶液を得た。得られた高分子化合物（Ｐ２－４）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４６０，０００であった。得られた高分子化合物（Ｐ２－４）のＴｇを測定したところ、１６℃であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ－ブチルアクリレート３０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル５０部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に重合開始剤を滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。更に、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の高分子化合物（Ｐ２－４）溶液を得た。得られた高分子化合物（Ｐ２－４）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４６０，０００であった。得られた高分子化合物（Ｐ２－４）のＴｇを測定したところ、１６℃であった。
【0139】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
【0140】
実施例１［被覆負極活物質粒子１の作製］
（第一被覆層の形成）
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液２１．２部（固形分換算で５．３部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ１）であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
（第一被覆層の形成）
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液２１．２部（固形分換算で５．３部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ１）であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
【0141】
（第二被覆層の形成）
更に、撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ２－１）２３．６部（固形分換算で５．９部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ２）であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子１を得た。
更に、撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ２－１）２３．６部（固形分換算で５．９部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ２）であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子１を得た。
【0142】
実施例２［被覆負極活物質粒子２の作製］
高分子化合物（Ｐ２－１）の代わりに高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子２を得た。
高分子化合物（Ｐ２－１）の代わりに高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子２を得た。
【0143】
実施例３［被覆負極活物質粒子３の作製］
高分子化合物（Ｐ２－１）の代わりに、樹脂濃度２５重量％となるように超純水で希釈した高分子化合物（Ｐ２－３）水溶液２３．６部（固形分換算で５．９部）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子３を得た。
高分子化合物（Ｐ２－１）の代わりに、樹脂濃度２５重量％となるように超純水で希釈した高分子化合物（Ｐ２－３）水溶液２３．６部（固形分換算で５．９部）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子３を得た。
【0144】
実施例４［被覆負極活物質粒子４の作製］
高分子化合物（Ｐ２－１）溶液の代わりに高分子化合物（Ｐ２－４）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子４を得た。
高分子化合物（Ｐ２－１）溶液の代わりに高分子化合物（Ｐ２－４）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子４を得た。
【0145】
実施例５［被覆負極活物質粒子５の作製］
（粉末状の高分子化合物Ｐ１の作成）
高分子化合物Ｐ１溶液を１４０℃の減圧乾燥機に入れ、溶剤を完全に揮発させＰ１固体を得た。得られたＰ１固体を乳鉢（大阪ケミカル社製）で解砕し、２００メッシュ（目開き７５μｍ）を通過させて粉末状の高分子化合物Ｐ１を作成した。
（第一被覆層の形成）
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）５．３部を投入し、１４０℃に加熱して更に６０分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ１）であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
（粉末状の高分子化合物Ｐ１の作成）
高分子化合物Ｐ１溶液を１４０℃の減圧乾燥機に入れ、溶剤を完全に揮発させＰ１固体を得た。得られたＰ１固体を乳鉢（大阪ケミカル社製）で解砕し、２００メッシュ（目開き７５μｍ）を通過させて粉末状の高分子化合物Ｐ１を作成した。
（第一被覆層の形成）
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）５．３部を投入し、１４０℃に加熱して更に６０分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ１）であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
【0146】
（第二被覆層の形成）
更に、撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ２）であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子５を得た。
更に、撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ２）であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子５を得た。
【0147】
実施例６［被覆負極活物質粒子６の作製］
（第一被覆層の形成）
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液２１．２部（固形分換算で５．３部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ１）であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
（第一被覆層の形成）
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液２１．２部（固形分換算で５．３部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ１）であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
【0148】
（第二被覆層の形成）
更に、撹拌した状態で、ＷＡ－１０１－１０２Ｐ（アネスト岩田社製）のノズルを使用したスプレーシステムで４０℃の高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を２分かけてスプレー方式で添加し（噴出量１００ｍｌ／ｍｉｎ）、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ２）であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子６を得た。
更に、撹拌した状態で、ＷＡ－１０１－１０２Ｐ（アネスト岩田社製）のノズルを使用したスプレーシステムで４０℃の高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を２分かけてスプレー方式で添加し（噴出量１００ｍｌ／ｍｉｎ）、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ２）であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子６を得た。
【0149】
実施例７［被覆負極活物質粒子７の作製］
（第一被覆層の形成）
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）５．３部を投入し、１４０℃に加熱して更に６０分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ１）であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
（第一被覆層の形成）
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、粉末状の高分子化合物（Ｐ１）５．３部を投入し、１４０℃に加熱して更に６０分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ１）であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
【0150】
（第二被覆層の形成）
更に、撹拌した状態で、ＷＡ－１０１－１０２Ｐ（アネスト岩田社製）のノズルを使用したスプレーシステムで４０℃の高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を２分かけてスプレー方式で添加し（噴出量１００ｍｌ／ｍｉｎ）、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ２）であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子７を得た。
更に、撹拌した状態で、ＷＡ－１０１－１０２Ｐ（アネスト岩田社製）のノズルを使用したスプレーシステムで４０℃の高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を２分かけてスプレー方式で添加し（噴出量１００ｍｌ／ｍｉｎ）、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤（Ｃ２）であるアセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子７を得た。
【0151】
実施例８［被覆負極活物質粒子８の作製］
負極活物質粒子を８０．９部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を４．０部（固形分換算で１．０部）、導電助剤（Ｃ１）を５．５部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を６２．０部（固形分換算で６．２部）、導電助剤（Ｃ２）を４．２部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子８を得た。
負極活物質粒子を８０．９部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を４．０部（固形分換算で１．０部）、導電助剤（Ｃ１）を５．５部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を６２．０部（固形分換算で６．２部）、導電助剤（Ｃ２）を４．２部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子８を得た。
【0152】
実施例９［被覆負極活物質粒子９の作製］
負極活物質粒子を７４．５部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を３４．８部（固形分換算で８．７部）、導電助剤（Ｃ１）を５．１部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を５７．０部（固形分換算で５．７部）、導電助剤（Ｃ２）を３．９部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子９を得た。
負極活物質粒子を７４．５部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を３４．８部（固形分換算で８．７部）、導電助剤（Ｃ１）を５．１部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を５７．０部（固形分換算で５．７部）、導電助剤（Ｃ２）を３．９部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子９を得た。
【0153】
実施例１０［被覆負極活物質粒子１０の作製］
負極活物質粒子を８１．８部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を２２．４部（固形分換算で５．６部）、導電助剤（Ｃ１）を５．６部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を５．０部（固形分換算で０．５部）、導電助剤（Ｃ２）を４．２部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子１０を得た。
負極活物質粒子を８１．８部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を２２．４部（固形分換算で５．６部）、導電助剤（Ｃ１）を５．６部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を５．０部（固形分換算で０．５部）、導電助剤（Ｃ２）を４．２部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子１０を得た。
【0154】
実施例１１［被覆負極活物質粒子１１の作製］
負極活物質粒子を７９．７部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を２２．０部（固形分換算で５．５部）、導電助剤（Ｃ１）を５．５部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を３１．０部（固形分換算で３．１部）、導電助剤（Ｃ２）を４．１部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子１１を得た。
負極活物質粒子を７９．７部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を２２．０部（固形分換算で５．５部）、導電助剤（Ｃ１）を５．５部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を３１．０部（固形分換算で３．１部）、導電助剤（Ｃ２）を４．１部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子１１を得た。
【0155】
実施例１２［被覆負極活物質粒子１２の作製］
負極活物質粒子を７４．９部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を２０．４部（固形分換算で５．１部）、導電助剤（Ｃ１）を５．１部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を８７．０部（固形分換算で８．７部）、導電助剤（Ｃ２）を３．９部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子１２を得た。
負極活物質粒子を７４．９部、高分子化合物（Ｐ１）溶液を２０．４部（固形分換算で５．１部）、導電助剤（Ｃ１）を５．１部、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液を８７．０部（固形分換算で８．７部）、導電助剤（Ｃ２）を３．９部に変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の被覆負極活物質粒子１２を得た。
【0156】
比較例１［被覆負極活物質粒子１３の作製］
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）８６．０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液２３．６部（固形分換算で５．９部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態でグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．９部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表２に示す組成の被覆負極活物質粒子１３を得た。
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）８６．０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液２３．６部（固形分換算で５．９部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態でグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．９部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表２に示す組成の被覆負極活物質粒子１３を得た。
【0157】
比較例２［被覆負極活物質粒子１４の作製］
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）８６．７部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液６６．０部（固形分換算で６．６部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、アセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．５部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表２に示す組成の被覆負極活物質粒子１４を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）８６．７部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液６６．０部（固形分換算で６．６部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、アセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．５部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表２に示す組成の被覆負極活物質粒子１４を得た。
【0158】
比較例３［被覆負極活物質粒子１５の作製］
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液２３．６部（固形分換算で５．９部）、及び、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を同時に２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態でグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部、及び、アセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表２に示す組成の被覆負極活物質粒子１５を得た。
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７７．３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液２３．６部（固形分換算で５．９部）、及び、高分子化合物（Ｐ２－２）溶液５９．０部（固形分換算で５．９部）を同時に２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。次いで、撹拌した状態でグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］５．３部、及び、アセチレンブラック（ＡＢ）［デンカ（株）製、商品名「デンカブラック」、体積平均粒子径３５ｎｍ］４．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表２に示す組成の被覆負極活物質粒子１５を得た。
【0159】
【表1】
【0160】
【表2】
【0161】
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
【0162】
［リチウムイオン電池用負極１～１５の作製］
作製した被覆負極活物質粒子１～１５をそれぞれ９７．８部とグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］１．３部及び炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］０．９部とを混合して負極前駆体を作製した。
作製した負極前駆体を、Φ１６の金型上に負極活物質目付量が２３．４ｍｇ／ｃｍ２になるように充填し、プレス機（ＨＡＮＤＴＡＢ－１００Ｔ１５、市橋精機（株）製）で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で打錠成形して負極活物質層（厚さが３００μｍ）を形成し、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用負極（直径１６ｍｍの円形）を作製した。
作製した被覆負極活物質粒子１～１５をそれぞれ９７．８部とグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ］１．３部及び炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］０．９部とを混合して負極前駆体を作製した。
作製した負極前駆体を、Φ１６の金型上に負極活物質目付量が２３．４ｍｇ／ｃｍ２になるように充填し、プレス機（ＨＡＮＤＴＡＢ－１００Ｔ１５、市橋精機（株）製）で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で打錠成形して負極活物質層（厚さが３００μｍ）を形成し、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用負極（直径１６ｍｍの円形）を作製した。
【0163】
（電極強度）
上記で得られたリチウムイオン電池用負極１～１５について、強度の測定は下記の通り行った。
得られたリチウムイオン電池用負極１～１５（サンプルサイズ：直径１６ｍｍの円形）の降伏応力をＩＳＯ１７８（プラスチック－曲げ特性の求め方）に準拠して、オートグラフ［（株）島津製作所製］を用いて測定し、以下の基準で電極強度を評価した。
まず、リチウムイオン電池用負極の各サンプルを支点間距離５ｍｍの治具にセットし、オートグラフにセットされたロードセル（定格荷重：２０Ｎ）を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で電極に向かって降下させ、降伏点での降伏応力を算出した。結果を表３に示す。
上記で得られたリチウムイオン電池用負極１～１５について、強度の測定は下記の通り行った。
得られたリチウムイオン電池用負極１～１５（サンプルサイズ：直径１６ｍｍの円形）の降伏応力をＩＳＯ１７８（プラスチック－曲げ特性の求め方）に準拠して、オートグラフ［（株）島津製作所製］を用いて測定し、以下の基準で電極強度を評価した。
まず、リチウムイオン電池用負極の各サンプルを支点間距離５ｍｍの治具にセットし、オートグラフにセットされたロードセル（定格荷重：２０Ｎ）を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で電極に向かって降下させ、降伏点での降伏応力を算出した。結果を表３に示す。
【0164】
［内部抵抗上昇率の測定］
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池用負極１～１５の評価を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。定電流定電圧方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧及び電流並びに０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。
なお、放電０秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧（放電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω・ｃｍ２）］＝［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧）］÷［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電流）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電流）］×［電極の対向面積（ｃｍ２）］
内部抵抗の測定につき、２０サイクルの繰り返し試験を行い、２サイクル目の内部抵抗（初期内部抵抗）と２０サイクル目の内部抵抗を比較して（２０サイクル目の内部抵抗／２サイクル目の内部抵抗）、「内部抵抗上昇率（％）」を求めた。結果を表３に示す。
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池用負極１～１５の評価を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。定電流定電圧方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧及び電流並びに０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。
なお、放電０秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧（放電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω・ｃｍ２）］＝［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧）］÷［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電流）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電流）］×［電極の対向面積（ｃｍ２）］
内部抵抗の測定につき、２０サイクルの繰り返し試験を行い、２サイクル目の内部抵抗（初期内部抵抗）と２０サイクル目の内部抵抗を比較して（２０サイクル目の内部抵抗／２サイクル目の内部抵抗）、「内部抵抗上昇率（％）」を求めた。結果を表３に示す。
【0165】
［被覆正極活物質粒子の作製］
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）９０．１２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液１２．５６部（固形分換算３．１４部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］３．１４部及びセラミック粒子（ＳｉＯ２）２．１０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
高分子化合物（Ｐ１）１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物（Ｐ１）溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）９０．１２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ１）溶液１２．５６部（固形分換算３．１４部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］３．１４部及びセラミック粒子（ＳｉＯ２）２．１０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
【0166】
［リチウムイオン電池用正極の作製］
作製した被覆正極活物質粒子９８．５部と、炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］１．０部とケッチェンブラック［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＥＣ３００Ｊ］０．５部とを混合して正極前駆体を作製した。
作製した正極前駆体を、Φ１５の金型上に正極活物質目付量が５０ｍｇ／ｃｍ２になるように充填し、プレス機（ＨＡＮＤＴＡＢ－１００Ｔ１５、市橋精機（株）製）で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で打錠成形して正極活物質層（厚さが２１３μｍ）を形成し、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用正極（直径１５ｍｍの円形）を作製した。
作製した被覆正極活物質粒子９８．５部と、炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］１．０部とケッチェンブラック［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＥＣ３００Ｊ］０．５部とを混合して正極前駆体を作製した。
作製した正極前駆体を、Φ１５の金型上に正極活物質目付量が５０ｍｇ／ｃｍ２になるように充填し、プレス機（ＨＡＮＤＴＡＢ－１００Ｔ１５、市橋精機（株）製）で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で打錠成形して正極活物質層（厚さが２１３μｍ）を形成し、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用正極（直径１５ｍｍの円形）を作製した。
【0167】
［リチウムイオン電池の作製］
上記で作製したリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用負極１～１５のいずれかにセパレータを組み合わせ、電解液を入れて封止し、リチウムイオン電池１～１５を作製した。電解液は正極、負極、セパレータそれぞれの空隙体積の合計に対して１６０％になるように入れた。セパレータとしては、セルガード製＃３５０１を用いた。得られたリチウムイオン電池１～１５について、容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
上記で作製したリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用負極１～１５のいずれかにセパレータを組み合わせ、電解液を入れて封止し、リチウムイオン電池１～１５を作製した。電解液は正極、負極、セパレータそれぞれの空隙体積の合計に対して１６０％になるように入れた。セパレータとしては、セルガード製＃３５０１を用いた。得られたリチウムイオン電池１～１５について、容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
【0168】
［容量維持率の測定］
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池１～１５につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。
このとき放電した容量を［放電容量（ｍＡｈ）］とした。
２０サイクルの繰り返し試験を行い、２０サイクル容量維持率（％）を求めた。
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池１～１５につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。
このとき放電した容量を［放電容量（ｍＡｈ）］とした。
２０サイクルの繰り返し試験を行い、２０サイクル容量維持率（％）を求めた。
【0169】
【表3】
【0170】
【表4】
【0171】
実施例１～１２のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子１～１２を用いて得られた負極及び電池は、比較例１～３の被覆負極活物質粒子１３～１５を用いた場合と比較して、電極強度が優れ、初期内部抵抗が低く、内部抵抗上昇率が低く、容量維持率が高かった。比較例１及び３の被覆負極活物質粒子１３及び１５は電極に成形することができず、かつ内部抵抗上昇率も高かった。比較例２の被覆負極活物質粒子１４は、内部抵抗上昇率が高かった。
高分子化合物（Ｐ２－３）を用いた実施例３の電極は、高分子化合物（Ｐ２）の種類のみが異なる実施例１、２及び４と比較して電極強度が高かった。
実施例５～７では、高分子化合物の仕込み方法を変える以外は実施例２と同じ処方でリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を作製したが、実施例２と比較して内部抵抗上昇率がわずかに高かった以外は、大きな差はみられなかった。
高分子化合物（Ｐ１）の配合量を変えた実施例２、８及び９では、高分子化合物（Ｐ１）が多いほど内部抵抗上昇率が低かった。
高分子化合物（Ｐ２－２）の配合量を変えた実施例２、１０～１２では、高分子化合物（Ｐ２－２）が多いほど電極強度が高かった。
高分子化合物（Ｐ２－３）を用いた実施例３の電極は、高分子化合物（Ｐ２）の種類のみが異なる実施例１、２及び４と比較して電極強度が高かった。
実施例５～７では、高分子化合物の仕込み方法を変える以外は実施例２と同じ処方でリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を作製したが、実施例２と比較して内部抵抗上昇率がわずかに高かった以外は、大きな差はみられなかった。
高分子化合物（Ｐ１）の配合量を変えた実施例２、８及び９では、高分子化合物（Ｐ１）が多いほど内部抵抗上昇率が低かった。
高分子化合物（Ｐ２－２）の配合量を変えた実施例２、１０～１２では、高分子化合物（Ｐ２－２）が多いほど電極強度が高かった。
【産業上の利用可能性】
【0172】
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、及び、リチウムイオン電池用負極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用等に用いられるリチウムイオン電池を作製するために有用である。本発明のリチウムイオン電池は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用のリチウムイオン電池として有用である。