特開 2023-163661 テレフタル酸の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023163661

(43)【公開日】2023-11-10

(54)【発明の名称】テレフタル酸の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/16 20060101AFI20231102BHJP

   B01D 9/02 20060101ALI20231102BHJP

   C07C 63/26 20060101ALI20231102BHJP

   C07C 51/43 20060101ALI20231102BHJP

   C07C 51/09 20060101ALI20231102BHJP

   C07C 51/02 20060101ALI20231102BHJP

【ＦＩ】

C08J11/16

B01D9/02 601J

B01D9/02 602E

B01D9/02 604

B01D9/02 619Z

B01D9/02 625C

B01D9/02 625F

C07C63/26 A

C07C51/43

C07C51/09

C07C51/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022074707

(22)【出願日】2022-04-28

(71)【出願人】

【識別番号】000253503

【氏名又は名称】キリンホールディングス株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099645

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 晃司

(72)【発明者】

【氏名】木下 悟

(72)【発明者】

【氏名】原田 秀一

(72)【発明者】

【氏名】王 蕾蕾

(72)【発明者】

【氏名】大石 實雄

【テーマコード（参考）】

4F401

4H006

【Ｆターム（参考）】

4F401AA22

4F401CA67

4F401CA75

4F401EA07

4F401EA27

4F401EA65

4F401FA01Y

4F401FA09Z

4F401FA20Z

4H006AA02

4H006AC91

4H006AD15

4H006BE04

4H006BE10

4H006BE60

4H006BJ50

4H006BS30

4H006BS70

(57)【要約】

【課題】必要十分な粒子径のテレフタル酸を簡素化された手順で回収することが可能なテレフタル酸の回収方法を提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂の破砕物をアルカリ溶液中で解重合反応させる解重合反応工程Ｓ１、解重合反応Ｓ１で得られた処理液に酸解離定数２．９以上の酸を中和用の酸として添加し、あるいは常温下でリン酸を中和用の酸として添加することにより、処理液を中和晶析してテレフタル酸を析出させる中和晶析工程Ｓ４とを設ける。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレンテレフタレート樹脂の破砕物をアルカリ溶液中で解重合反応させる解重合反応工程と、
前記解重合反応で得られた処理液に酸解離定数２．９以上の酸を中和用の酸として添加して前記処理液を中和晶析することによりテレフタル酸を析出させる中和晶析工程と、
を含んだテレフタル酸の回収方法。

【請求項2】

前記中和用の酸として、下記の式１又は式２で表すことが可能で酸解離定数が２．９以上の酸を用いる請求項１に記載のテレフタル酸の回収方法。
｛R₁-COOH｝ …式１
［HOOC-R₁-COOH］ …式２
ただし、式１及び式２中、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１以上の直鎖若しくは分岐したアルキル基、あるいは芳香族基である。

【請求項3】

前記中和晶析工程では、前記処理液を常温に保持する請求項２に記載のテレフタル酸の回収方法。

【請求項4】

前記中和晶析工程では、前記中和用の酸として酢酸を用い、かつ前記処理液中のテレフタル酸塩に対して３倍当量の酢酸を２分以上の時間をかけて添加する請求項３に記載のテレフタル酸の回収方法。

【請求項5】

ポリエチレンテレフタレート樹脂の破砕物をアルカリ溶液中で解重合反応させる解重合反応工程と、
前記解重合反応で得られた処理液を常温に保持しつつ、前記処理液に対してリン酸を中和用の酸として添加して前記処理液を中和晶析することによりテレフタル酸を析出させる中和晶析工程と、
を含んだテレフタル酸の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）製の容器等の回収物からテレフタル酸を回収するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＰＥＴボトル等の回収物からテレフタル酸を回収する方法として、回収物の粉砕品をアルカリ存在下で解重合反応させてテレフタル酸塩を取得し、得られたテレフタル酸塩の水溶液に硫酸、塩酸等の強酸を添加して５０～９５°Ｃの加熱状態下で中和晶析反応を進行させることにより、テレフタル酸を析出させる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第３９１７８１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来のように、強酸を用い、かつ加熱状態下でテレフタル酸を析出させる場合には、粒子径が比較的小さい結晶が析出される傾向がある。そのため、中和晶析工程の後に、テレフタル酸の結晶を加熱溶融させて結晶を成長させる処理、例えばオートクレーブ処理を適用する必要がある。したがって、工程数の削減、ひいては設備規模やコストの削減を図る上で制約が生じる。

【0005】

そこで、本発明は、必要十分な粒子径のテレフタル酸を従来よりも簡素化された手順で回収することが可能なテレフタル酸の回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様に係るテレフタル酸の回収方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の破砕物をアルカリ溶液中で解重合反応させる解重合反応工程と、前記解重合反応で得られた処理液に酸解離定数２．９以上の酸を中和用の酸として添加して前記処理液を中和晶析することによりテレフタル酸を析出させる中和晶析工程と、を含むものである。

【0007】

本発明の他の一態様に係るテレフタル酸の回収方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の破砕物をアルカリ溶液中で解重合反応させる解重合反応工程と、前記解重合反応で得られた処理液を常温に保持しつつ、前記処理液に対してリン酸を中和用の酸として添加して前記処理液を中和晶析することによりテレフタル酸を析出させる中和晶析工程と、を含むものである。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一形態に係る回収方法の工程群を示す図。

【図2】テレフタル酸塩を含んだ溶液に酢酸を継続的に添加したときの酢酸のモル濃度と溶液のｐＨとの関係を調べた結果の一例を示す図。

【図3】テレフタル酸塩を含んだ溶液に硫酸を継続して添加したときの硫酸のモル濃度と溶液のｐＨとの関係を調べた結果の一例を示す図。

【図4】処理液中にて生じる反応の様子を模式的に示す図。

【図5】中和晶析工程における条件を適宜に変化させつつテレフタル酸の回収を試みた試験の結果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の一態様に係るテレフタル酸の回収方法を説明する。本形態の回収方法は、市場から回収されたＰＥＴボトル等の廃棄物の破砕物をアルカリの存在下で解重合反応させてテレフタル酸塩を取得し、得られたテレフタル酸塩を酸により中和晶析してテレフタル酸の結晶を取得するものである。いわゆるケミカルリサイクル法の一種として位置付けられる回収方法である。本形態の回収方法では、中和晶析の条件を適正化することにより、中和晶析にて必要十分な粒子径のテレフタル酸を析出させる。それにより、加熱溶融処理を適用して結晶を成長させる工程の省略を図っている。図１はその一形態に係る回収方法の工程群を示す。図１の回収方法は、解重合反応工程Ｓ１と、第１及び第２の濾過・固液分離工程Ｓ２、Ｓ３と、中和晶析工程Ｓ４と、固液分離工程Ｓ５と、洗浄工程Ｓ６と、乾燥工程Ｓ７と、第１及び第２の蒸留工程Ｓ８、Ｓ９とを含む。

【0010】

解重合反応工程Ｓ１は、前処理されたＰＥＴ樹脂の破砕物をアルカリ溶液中で解重合反応させる工程である。ＰＥＴ樹脂の前処理は、例えば、回収されたＰＥＴボトルの内容物の廃棄、ラベルやキャップの除去、洗浄、乾燥等の下処理を実施し、次いで、ボトルを解重合反応工程に適した形状、サイズに破砕するといった手順で行われてよい。前処理で得られたＰＥＴ樹脂の破砕物が解重合反応の原材料として供される。解重合反応に用いるアルカリ溶液としては、一例として水酸化ナトリウムの水溶液が用いられる。解重合反応を促進するため、酵素が適宜に添加されてもよい。いずれにしても、解重合反応工程Ｓ１では、ＰＥＴ樹脂を解重合反応させてテレフタル酸を含んだ処理液を得られる限りにおいて、公知の解重合反応処理が適宜に実施されてよい。

【0011】

第１及び第２の濾過・固液分離工程Ｓ２及びＳ３は、解重合反応工程Ｓ１にて得られた処理液を中和晶析工程Ｓ４に適した状態へと整える工程である。例えば、第１の濾過・固液分離工程Ｓ２では、解重合反応後の処理液を濾過することにより、液中の色素、土砂、ゴミ類等の固形物が処理液から分離される。それにより、水、エチレングリコール（ＥＧ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び酵素を含んだ処理液が取得される。第２の濾過・固液分離工程Ｓ３では、第１の濾過・固液分離工程Ｓ２で得られた処理液に対してアルカリ溶液、一例として水酸化ナトリウムを加えて濾過することにより、酵素等の残留物を含むフロックが処理液から取り除かれる。

【0012】

中和晶析工程Ｓ４は、第２の濾過・固液分離工程Ｓ３で取得された処理液に酸を添加して処理液を中和し、それにより処理液中のテレフタル酸塩をテレフタル酸として析出させる工程である。中和晶析工程Ｓ４で用いる酸は、酸解離定数ｐＫａがテレフタル酸の酸解離定数ｐＫａと同程度又はそれよりも大きい酸、つまりテレフタル酸と同等か又はテレフタル酸よりも弱い酸が好適に用いられる。一例として、酢酸が中和用の酸として用いられる。酢酸の添加は、所定の流量で継続的に行われる。同工程Ｓ４で用いる酸の詳細は後に詳述する。

【0013】

固液分離工程Ｓ５では、中和晶析工程Ｓ４にて析出した固形物としてのテレフタル酸が、処理液から分離される。この段階での処理液は、水、エチレングリコール及び酢酸ナトリウムを含む。固液分離工程Ｓ５にて分離されたテレフタル酸は洗浄工程Ｓ６にて純水を用いて洗浄され、その後、乾燥工程Ｓ７にて乾燥処理される。それにより、テレフタル酸の結晶が取得される。一方、固液分離工程Ｓ５にて分離された処理液に関しては、一例として、第１の蒸留工程Ｓ８にて水分を取り出し、第２の蒸留工程Ｓ９にてエチレングリコールと酢酸ナトリウムとに分離することにより処理される。

【0014】

次に、中和晶析工程Ｓ４にて用いるべき酸について説明する。上述したように、同工程Ｓ４では、酸解離定数ｐＫａがテレフタル酸の酸解離定数ｐＫａと同程度又はそれよりも大きい酸、一例として酢酸が中和用の酸として用いられる。テレフタル酸の酸解離定数は、ｐＫａ１＝３．５、ｐＫａ２＝４．４６であり、酢酸の酸解離定数はｐＫａ＝４．７４である。したがって、テレフタル酸よりも酢酸の方が酸としては弱い。

【0015】

一般に、中和対象の酸と同程度又はそれよりも弱い酸を用いる場合には、中和が困難か、又は中和が可能であったとしても効率が悪く、そのような酸同士の組み合わせは工業的には採用し得ないと認識されている。しかし、発明者らの知見によれば、テレフタル酸と同程度、又はそれよりも弱い酸を用いてテレフタル酸を中和晶析することは可能である。その場合、テレフタル酸の結晶の析出速度やテレフタル酸の回収率も工業的には許容し得る範囲である。しかも、テレフタル酸と同程度又はそれよりも弱い酸を中和に用いた場合には、硫酸、塩酸等の強酸を用いる場合と比較して晶析が穏やかに進行し、結晶が十分に成長して粒子径が必要十分な程度まで増加する。

【0016】

図２及び図３を参照して、上記の現象が生じる原因の一考察を説明する。図２は、テレフタル酸の溶液に酢酸を継続的に添加した場合における溶液中の酢酸のモル濃度と溶液のｐＨとの関係を調べた結果を示す。また、図３は、酢酸に代えて硫酸を用いた点を除いて図２と同一条件でテレフタル酸の溶液を中和した場合の硫酸の添加量と溶液のｐＨとの関係を調べた結果を示す。図２及び図３のいずれの例も常温にて実施した。なお、常温は、広義には、ＪＩＳ Ｚ ８７０３にて２０°Ｃ±１５°Ｃと規定され、試験目的に応じて２０°Ｃ、２３°Ｃ又は２５°Ｃを標準温度として用い得ることが示されている。ここでは溶液を２４°Ｃ±２°Ｃ（反応熱による温度上昇分を含まない。）の範囲に保持して試験を実施した。

【0017】

図２において予備検討１はモル濃度４ｍｏｌ／Ｌの酢酸を添加した例を、予備検討２、３は酢酸原液を添加した例をそれぞれ示している。図２に示すように、酢酸を用いて中和した場合には、酢酸の添加を開始して暫くの間は溶液がｐＨ１３～１４程度のアルカリ域にとどまり、添加の継続に伴って溶液がｐＨ６前後の酸性域へと転じる。その後は、酢酸の添加を続けても溶液のｐＨが４を下回らない範囲で緩やかに変化する。これにより、溶液が酢酸ー酢酸ナトリウムの緩衝液となることが確認できる。図２の例で析出したテレフタル酸の平均粒子径は５２～１２７μｍ、回収率は９８．８％であった。一方、硫酸を用いた図３の例では、添加を開始してしばらくの間は溶液がｐＨ６前後の弱酸域にとどまるものの、添加が進むと溶液がｐＨ２付近の強酸域へと急激に変化する。その変化に伴って、テレフタル酸の析出が速やかに進行する。図３の例で析出したテレフタル酸の平均粒子径は２μｍ程度、回収率は９９．０％であった。

【0018】

図２及び図３の結果を踏まえると、図１の中和晶析工程Ｓ４にて粒子径が比較的大きいテレフタル酸が得られる原因としては、次のような考察が可能である。酢酸によって中和する場合には、酸性域において溶液が酢酸ー酢酸ナトリウムの緩衝液となる。その状態で酢酸の添加を続けると、酢酸から僅かに解離した水素イオンが溶液中のテレフタル酸イオンと結合してテレフタル酸が生成される。テレフタル酸は飽和溶解度が小さいため、溶解しきれなかったテレフタル酸が析出する。その析出に伴って溶液中の化学平衡がずれ、水素イオンの解離、テレフタル酸の生成、その析出が再び生じる。そのような反応が繰り返されることにより、テレフタル酸が徐々にかつ継続的に生成される。このような反応の様子を図４に模式的に示す。酢酸の滴下時には、溶液の緩衝作用で水素イオンの過剰な発生が抑えられる。したがって、テレフタル酸の結晶核が大量かつ急速に生成されることがない。そのため、結晶が緩やかに成長して粒子径が大きい結晶が得られる。

【0019】

上記の考察によれば、中和晶析工程Ｓ４にて用いるべき酸は、必ずしも酢酸には限定されない。解重合反応で得られた溶液に緩衝作用を生じさせて水素イオンの過剰な発生を抑え、それにより、テレフタル酸の結晶核を緩やかに成長させ得るものであれば、中和晶析工程Ｓ４で添加すべき酸として利用可能であると推察される。

【0020】

図１の中和晶析工程Ｓ４における条件を適宜に変化させつつテレフタル酸の回収を試みた試験の結果を図５に示す。中和に用いた酸は、条件１～１０が酢酸、条件１１がギ酸、条件１２がリン酸、条件１３がクエン酸である。なお、図５中の「常温」は、図２及び図３の例と同様に２４°Ｃ±２°Ｃの範囲とした。

【0021】

条件１は、硫酸を用いて中和した場合との差を明らかにするために標準的な条件で中和晶析を実施した例である。条件１における処理液（図１の工程Ｓ３で得られた処理液である。）中のテレフタル酸塩の濃度（ＴＰＡ－２Ｎａ塩濃度）は６．５重量％、添加する酢酸の濃度は１７．５ｍｏｌ／Ｌ、酸添加量は７．２倍当量、処理液の温度は常温、酢酸の添加時間は２分、保持時間は１０分にそれぞれ設定した。なお、酸添加量は、処理液中に含まれている水酸化ナトリウムの中和に要する酸添加量を除いた値である。添加時間は、表中に示した酸添加量の全量を添加するに要した時間であり、酸添加量／添加時間が単位時間当たりの添加量（添加速度）となる。保持時間は、全量の酸が添加された後、その状態を保持した時間である。条件１にて得られたテレフタル酸の平均粒子径は５２μｍ、回収率は１００．４％であった。硫酸を用いて中和した場合の平均粒子径が２μｍであることと比較すれば、平均粒子径が顕著に増加していることが確認できる。

【0022】

条件２は、温度の影響を確認するために条件１に対して処理液の温度を８０°Ｃに変更した例である。温度以外は条件１と同じである。条件２ではテレフタル酸の平均粒子径が１１０μｍ、回収率は９７．５％であった。その結果から、処理液の加温により粒子径のさらなる増加が期待できることが判る。

【0023】

条件３は、条件１に対して添加時間を６０分に変更して酸の添加速度を小さく設定し、その余は条件１と同一とした例であり、条件４は、条件２に対して添加時間を６０分に変更して酸の添加速度を小さく設定し、その余は条件２と同一とした例である。いずれの例でも、条件１、２と比して平均粒子径がさらに増加する結果が得られている。酸の添加速度を小さくすれば、酸の過飽和が生じにくくなり、結晶がより緩やかに成長することが影響していると推察される。さらに、条件５は、条件３に対してテレフタル酸塩の濃度、及び酢酸濃度を低下させ、その余は条件３と同一とした例であり、条件６は条件４に対してテレフタル酸塩の濃度、及び酢酸濃度を低下させ、その余は条件４と同一とした例である。条件５では条件３に比して平均粒子径が増加している一方、条件６では条件４に比して平均粒子径が減少する結果が得られている。それらの結果からみて、常温下では過飽和を抑えることにより平均粒子径のさらなる増加が期待できる一方、加熱条件下では、平均粒子径のさらなる増加が必ずしも見込めない場合があることが示唆されている。いずれにしても、テレフタル酸塩の濃度に応じて中和用の酸の濃度、及び酸添加量を適切に選択すれば、硫酸を用いる場合に比して平均粒子径が明らかに増加することが理解できる。

【0024】

条件７は、条件１に対して酸添加量を３倍当量に、添加時間を６０分にそれぞれ変更し、その余は条件１と同一とした例である。さらに、条件８は、条件７に対して添加時間を６０分に、保持時間を７２０分（１２時間）にそれぞれ変更した例、条件９は条件７に対して処理液の温度を８０°Ｃに変更した例、条件１０は条件７に対して酸添加量を２倍当量に変更した例である。これらの例を比較すると、条件７は、平均粒子径が５６μｍで、硫酸を用いた場合に比して顕著に粒子径を増加させることが可能であり、回収率も９６．４％で必要にして十分であり、処理液も常温で足りる点からみて、条件１～１０の中で比較的好ましい条件と評価できる。ただし、実用上は酸の添加時間がなるべく短いことが好ましく、この観点からは条件７とほぼ同等の平均粒子径が得られ、かつ酸の添加時間が２分という短時間で足りる条件１が最も良好と評価されてよい。もっとも、酸添加時間の６０分が許容範囲であれば条件７が好適な条件として選択されてもよく、さらに条件３又は条件５の選択もあり得る。平均粒子径を優先するならば、条件２、条件４、条件５、又は条件９の選択もあり得る。ただし、条件２、条件４及び条件９は処理液の加温が必要である。条件８は平均粒子径の点では条件７よりも有利であるが、添加時間が顕著に長くなる。また、条件９、１０は回収率の点で条件１～条件８に比して不利である。

【0025】

中和に用いる酸を変更した条件１１～１３については、酢酸を用いた場合よりも平均粒子径が小さいものの、硫酸を用いて得られる平均粒子径２μｍとの比較では、いずれの条件でも十分な増加が見られている。酸の添加時間及びテレフタル酸の回収率は条件１等と同等であり、かつ処理液が常温でよい点も条件１等と同じである。一方、条件１１で用いたギ酸の酸解離定数はｐＫａ＝３．５４、条件１２で用いたリン酸の酸解離定数はｐＫａ１＝１．８３、ｐＫａ２＝６．４３、ｐＫａ３＝１１．４６、条件１３で用いたクエン酸の酸解離定数はｐＫａ１＝２．９０、ｐＫａ２＝４．３５、ｐＫａ３＝５．６９である。テレフタル酸の酸解離定数が一価の場合でｐＫａ１＝３．５４であり、従来方法にて中和に用いられていた硫酸の酸解離定数がｐＫａ＝１．９６であることを考慮すれば、酸解離定数が２．９以上の酸を中和晶析に用いれば、晶析を穏やかに進行させて結晶を十分に成長させ、それにより粒子径を十分に増加させ得ると解される。そのような酸は、図５に示した酢酸、ギ酸及びクエン酸に限定されず、酸解離定数が２．９以上であれば適宜に使用することができる。例えば、下記の式１又は式２で表すことが可能で、かつ酸解離定数が２．９以上の有機カルボン酸、具体的にはプロピオン酸、フマル酸、アクリル酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、アセチル酢酸、o-アニス酸、m-アニス酸、p-アニス酸、イソカプロン酸、イソ吉草酸、イソクエン酸、イソフタル酸、イソ酪酸、カプロン酸、グリコール酸、グルタル酸、クロトン酸、trans-ケイ皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘンキサン-1,1-ジカルボン酸、トリメチル酢酸、乳酸、２－ヒドロキシー２－メチルプロピオン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、マンデル酸、メチルアクリル酸、リンゴ酸、レブリン酸、尿酸、バルビツール酸を例に挙げることができるが、これらの例に限定されるものではない。

【0026】

｛R₁-COOH｝ …式１
［HOOC-R₁-COOH］ …式２
ただし、式１及び式２中、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１以上の直鎖若しくは分岐したアルキル基、あるいは芳香族基である。

【0027】

条件１２で中和に用いたリン酸は、硫酸と同等の酸解離定数であって、テレフタル酸に比して明確に強い酸である。しかしながら、リン酸は三価の酸であり、一価の酸解離定数ｐＫａ１こそ硫酸のそれと同等であるが、二価及び三価の酸解離定数ｐＫａ２、ｐＫａ３は、テレフタル酸の一価の酸解離定数ｐＫａ１＝３．５はもとより、二価の酸解離定数ｐＫａ２＝４．４６と比較しても顕著に大きい。条件１２では処理液の温度を常温に設定していることも相まって、添加開始後における中和晶析反応の急速な進行が抑制され、テレフタル酸の結晶核が比較的緩やかに成長するものと推察される。したがって、常温下でリン酸を用いて中和晶析を実施する方法によっても、本発明の目的は達成可能である。

【0028】

なお、図５における「常温」は、上記の通り２４°Ｃ±２°Ｃに設定したが、その温度域にて、硫酸を用いる従来例に比して平均粒子径が顕著に増加していることに鑑みれば、「常温」の範囲はより広い範囲を含んでよいと推察される。最も広義には、上記のＪＩＳ規格で定められた常温の範囲（２０°Ｃ±１５°Ｃ）が想定し得るが、好ましくは２５°Ｃを中心として±１０°Ｃの温度範囲を「常温」の範囲として設定してよい。２５°Ｃ±１０°Ｃの範囲は、本形態に係る処理設備が設置される環境の温度として常用され得る範囲であって、処理液を加熱あるいは冷却してその温度を調整する操作を要しないと想定される温度域である。そのような温度域にて処理を行えば、平均粒子径を増加させつつエネルギー消費を抑えることが可能である。また、リン酸を用いる場合にも、処理液を８０°Ｃといった明確な高温域に加熱する場合と比較して、中和晶析反応の進行を確実に緩和することが可能である。

【0029】

各条件で回収したテレフタル酸の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定の結果より体積基準の中央値として求めた。測定装置としてマルバーン社製のレーザー回折光散乱式粒度分布測定器「ＬＭＳ－２０００ｅ」を使用した。測定においては分散媒として水を使用し、超音波照射を適宜使用しテレフタル酸粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．０２～２０００μｍとした。

【0030】

以上に説明したように、本形態の回収方法によれば、中和晶析工程Ｓ４にて従来よりも粒子径が顕著に大きくなるようにテレフタル酸を析出させることができる。したがって、中和晶析工程Ｓ４の後、例えば固液分離工程Ｓ５の後段にて、オートクレーブ処理等の加熱溶融処理を適用してテレフタル酸の結晶をさらに成長させるといった工程を省略することが可能である。よって、必要十分な粒子径のテレフタル酸を従来よりも簡素化された手順で回収することができる。また、硫酸のような強酸を中和用の酸に用いる場合には、設備内の酸と触れる箇所にガラスライニングを施すといった腐食対策を講じる必要がある。これに対して、酢酸等の比較的弱い酸を用いれば、その必要性を解消又は低減することが可能であり、それに伴って設備コストの低減も図ることができる。

【0031】

なお、上記形態における各工程Ｓ１～Ｓ９の組み合わせ、及びそれらの詳細は一例である。中和晶析工程Ｓ４にて、テレフタル酸と同等又はそれよりも弱い酸を中和に用いるか、又は常温下でリン酸を中和に用いる限りにおいて、工程群は適宜に変形又は変更されてよい。例えば、第１及び第２の濾過・固液分離工程Ｓ２及びＳ３は、解重合反応工程Ｓ１で取得される処理液の状態に応じて適宜に変更されてよい。中和晶析工程Ｓ４の後段の各工程Ｓ５～Ｓ９に関しても、析出したテレフタル酸を分離して取得し、かつ残された処理液を適切に処理できる限りにおいて適宜に変更されてよい。

【0032】

上述した実施の形態及び試験例から導き出される本発明の各種の態様を以下に記載する。なお、以下の説明では、本発明の各態様の理解を容易にするために添付図面に図示された対応する構成要素を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。

【0033】

本発明の一態様に係るテレフタル酸の回収方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の破砕物をアルカリ溶液中で解重合反応させる解重合反応工程（Ｓ１）と、前記解重合反応で得られた処理液に酸解離定数２．９以上の酸を中和用の酸として添加して前記処理液を中和晶析することによりテレフタル酸を析出させる中和晶析工程（Ｓ４）と、を含むものである。

【0034】

上記態様によれば、酸解離定数２．９以上の酸を用いて中和晶析すれば、処理液が緩衝液化し、テレフタル酸の結晶が緩やかに成長して粒子径が大きい結晶が得られる。したがって、中和晶析工程の後段でオートクレーブ処理等の加熱溶融処理を用いて結晶をさらに成長させる必要性を解消又は軽減することができる。それにより、従来よりも簡素化された手順でテレフタル酸を回収することができる。

【0035】

上記態様においては、前記中和用の酸として、上述した式１又は式２にて表現することが可能で酸解離定数２．９以上の酸を用いてもよい。それらの酸を用いることにより、上記態様の作用効果を確実に発揮させることができる。

【0036】

前記中和晶析工程では、前記処理液を常温に保持してもよい。その場合は、中和晶析工程における処理液の加温が不要となり、テレフタル酸の回収に必要なエネルギーの消費を抑え、かつ設備の簡素化、それに伴う設備コストの低減を図ることが可能である。

【0037】

前記中和晶析工程にて処理液を常温に保持する場合には、前記中和用の酸として酢酸を用い、かつ前記処理液中のテレフタル酸塩に対して３倍当量の酢酸を２分以上の時間をかけて添加してもよい。これによれば、常温下でも粒子径が大きいテレフタル酸の結晶を確実に取得することができる。

【0038】

本発明の他の一態様に係るテレフタル酸の回収方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の破砕物をアルカリ溶液中で解重合反応させる解重合反応工程（Ｓ１）と、前記解重合反応で得られた処理液を常温に保持しつつ、前記処理液に対してリン酸を中和用の酸として添加して前記処理液を中和晶析することによりテレフタル酸を析出させる中和晶析工程（Ｓ４）と、を含むものである。

【0039】

上記態様によっても、処理液を緩衝液化し、テレフタル酸の結晶を緩やかに成長させて粒子径が大きい結晶を取得することが可能である。中和晶析工程の後段でオートクレーブ処理等の加熱溶融処理を用いて結晶をさらに成長させる必要性を解消又は軽減し、それにより、従来よりも簡素化された手順でテレフタル酸を回収することができる。

【符号の説明】

【0040】

Ｓ１ 解重合反応工程
Ｓ４ 中和晶析工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】