特開 2023-163852 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023163852

(43)【公開日】2023-11-10

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20231102BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231102BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20231102BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231102BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231102BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M4/134

H01M4/13

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022075042

(22)【出願日】2022-04-28

(71)【出願人】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉富 寛晃

(72)【発明者】

【氏名】坂本 和幸

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM12

5H029HJ01

5H029HJ12

5H050AA02

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA03

5H050FA08

5H050HA01

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】端部における金属の過剰な析出を防止することのできる、金属析出型の全固体電池を提供すること。
【解決手段】全固体電池において、負極中間層と負極集電体とが、負極中間層外周部に設けられた接着領域において接着し、接着領域よりも内側の金属析出領域において、充電時に前記負極中間層と前記負極集電体との間に金属が析出し得るように構成される。
正極層は、中央部に設けられた正極層中央部と、正極層外周部に設けられ、前記正極層中央部と連続しており、前記正極層中央部よりも低い正極活物質濃度を有する低濃度領域と、を有する。低濃度領域は、少なくとも一部で、前記金属析出領域に重なっている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層と、
前記固体電解質層を挟むように設けられた正極層および負極中間層と、
前記負極中間層上に設けられた負極集電体と、
を有し、
前記負極中間層と前記負極集電体とは、負極中間層外周部に設けられた接着領域において接着し、前記接着領域よりも内側のアルカリ金属析出領域において、充電時に前記負極中間層と前記負極集電体との間にアルカリ金属が析出し得るように構成されており、
前記正極層は、
中央部に設けられた正極層中央部と、
正極層外周部に設けられ、前記正極層中央部と連続しており、前記正極層中央部よりも低い正極活物質濃度を有する低濃度領域と、を有し、
前記低濃度領域は、少なくとも一部で、前記アルカリ金属析出領域に重なっている、
全固体電池。

【請求項2】

請求項１に記載の全固体電池であって、
前記低濃度領域における正極活物質濃度は、内側から外側に向かって一定である、
全固体電池。

【請求項3】

請求項１に記載の全固体電池であって、
前記低濃度領域における正極活物質濃度は、内側から外側に向かって、段階的または連続的に減少している、
全固体電池。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の全固体電池であって、
さらに、前記正極層の外側端部を取り囲むように設けられた絶縁層を有する、
全固体電池。

【請求項5】

請求項４に記載の全固体電池であって、
前記接着領域の内側端部が、前記絶縁層よりも内側に位置している、
全固体電池。

【請求項6】

請求項５に記載の全固体電池であって、
前記低濃度領域の外側端部が、前記接着領域の外側端部よりも内側に位置している、
全固体電池。

【請求項7】

請求項４に記載の全固体電池であって、
前記低濃度領域が、前記正極層中央部を構成する材料と、前記絶縁層を構成する材料との混合物により形成されている、
全固体電池。

【請求項8】

請求項１又は２に記載の全固体電池であって、
前記接着領域において、前記負極集電体は、接着剤により前記負極中間層に接着されており、
前記接着剤は、前記負極中間層に染み込んでいる、
全固体電池。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の全固体電池であって、
前記固体電解質層の端部は、前記負極中間層の端部よりも外側に位置している、
全固体電池。

【請求項10】

請求項１又は２に記載の全固体電池であって、
前記負極中間層が、柔軟性を付与する柔軟性付与物質を含んでいる、
全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、電解質層として固体電解質を使用した電池である。全固体電池として、充電時にリチウムなどのアルカリ金属（以下、単に金属という場合がある）が負極側に析出するように構成された電池（以下、金属析出型全固体電池などという場合がある）が知られている。

【0003】

金属析出型全固体電池に関する発明が、例えば特許文献１（特開２０２１－１９２３５４号公報）に記載されている。特許文献１には、析出したリチウム金属が固体電解質層の外側に向かって延伸するため、固体電解質層に応力が加わり、短絡発生の要因となるクラックを生じさせる恐れがある点が記載されており、そのようなクラックの発生を抑制し得る全固体電池として、負極の構成を工夫した発明が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２１－１９２３５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

金属析出型全固体電池では、端部において金属が過剰に析出することがある。金属の過剰な析出は、固体電解質層等の破壊や、負極と正極との短絡の原因になり得る。

【0006】

そこで、本発明の目的は、端部における金属の過剰な析出を防止することのできる、金属析出型の全固体電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明による全固体電池は、固体電解質層と、正極層と、負極中間層と、負極集電体とを有する。正極層および負極中間層は、固体電解質層を挟むように設けられている。負極集電体は、負極中間層上に設けられている。負極中間層と負極集電体とは、外周部に設けられた接着領域において接着しており、接着領域よりも内側のアルカリ金属析出領域において、充電時に負極中間層と負極集電体との間にアルカリ金属が析出するように構成されている。正極層は、中央部に設けられた正極層中央部と、外周部に設けられた低濃度領域とを有している。低濃度領域は、正極層中央部と連続しており、正極層中央部よりも低い正極活物質濃度を有している。低濃度領域は、少なくとも一部で、アルカリ金属析出領域に重なっている。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、端部における金属の過剰な析出を防止することのできる、金属析出型の全固体電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、第１実施形態の全固体電池の構成を概略的に示す断面図である。

【図2】図２は、充電時における第１実施形態の全固体電池の構成を示す概略断面図である。

【図3A】図３Ａは、比較例に係る全固体電池の端部断面を概略的に示す断面図である。

【図3B】図３Ｂは、第１実施形態の全固体電池の端部断面を概略的に示す断面図である。

【図4】図４は、第２実施形態の全固体電池の端部断面を示す概略図である。

【図5】図５は、第３実施形態の全固体電池の端部断面を示す概略図である。

【図6】図６は、第４実施形態の全固体電池の端部断面を示す概略図である。

【図7】図７は、第５実施形態の全固体電池の端部断面を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態の全固体電池１の全体的な構成を概略的に示す断面図である。全固体電池１は、金属析出型の電池であり、固体電解質層２、正極層３、負極中間層４、負極集電体５、および正極集電体６を有している。正極層３および負極中間層４は、固体電解質層２を挟むように設けられている。負極集電体５は、負極中間層４上に設けられており、正極集電体６は、正極層３上（図面上は正極層３の下）に設けられている。すなわち、全固体電池１においては、正極集電体６、正極層３、固体電解質層２、負極中間層４、および負極集電体５が、この順で積層されている。

【0011】

また、正極層３の外側には、正極層の外側端部を取り囲むように絶縁層９が設けられている。絶縁層９により、負極側に析出する金属が端部を回り込み、正極側と負極側とが短絡してしまうことが防止されている。

【0012】

負極中間層４は、負極中間層４の外周部に設けられた接着領域７において、負極集電体５と接着している。一方、接着領域７よりも内側の領域は、充電時に負極中間層４と負極集電体５との間に金属が析出し得るように構成されている。金属が析出し得る領域が、以下、アルカリ金属析出領域８ｘと称される。

【0013】

正極層３は、固体電解質層２よりも面積がやや小さい。その結果、正極層３の端部は、固体電解質層２の端部よりも内側に位置している。正極層３は、正極層中央部３－１と、低濃度領域３－２とを有している。正極層中央部３－１は、その名の通り、正極層３の中央部に位置している。一方、低濃度領域３－２は、正極層３の外周部に設けられている。低濃度領域３－２は、正極活物質の濃度が正極層中央部３－１よりも低い領域である。なお、低濃度領域３－２における正極活物質濃度は、内側から外側に向かって一定である。また、正極層中央部３－１と低濃度領域３－２とは、連続している。すなわち、正極層中央部３－１と低濃度領域３－２との間に、隙間は存在しない。

【0014】

正極層中央部３－１は、アルカリ金属析出領域８ｘに重なっている。また、低濃度領域３－２も、少なくとも一部で、アルカリ金属析出領域８ｘに重なっている。低濃度領域３－２の外側端部は、接着領域７の内側端部よりも内側に位置している。

【0015】

続いて本実施形態に係る全固体電池１の概略動作について説明する。図２は、充電時における全固体電池１の構成を示す概略断面図である。本実施形態に係る全固体電池１においては、正極層３に含まれる正極活物質がアルカリ金属イオンの供給源となる。充電時には、正極層３から固体電解質層２および負極中間層４を介して負極集電体５側にアルカリ金属イオンが移動する。移動したアルカリ金属イオンは、アルカリ金属析出領域８ｘにおいて析出し、アルカリ金属層８を形成する。詳細には、アルカリ金属析出領域８ｘのうち概ね正極層３に重なる領域に、金属が析出する。接着領域７においては、金属が析出する余地はなく、負極中間層４と負極集電体５とは接着したままである。負極中間層４は、固体電解質層２の保護層として機能し、析出した金属が固体電解質層２と直接接触することを防止する。なお、アルカリ金属の主成分としては、例えば、リチウム金属、ナトリウム金属、及び、カリウム金属等を挙げることができる。

【0016】

析出する金属の厚みは、正極層中央部３－１に重なる中央部で厚く、低濃度領域３－２に重なる部分で薄くなる。低濃度領域３－２に重なる部分では、金属イオンの移動量が少なくなるからである。さらに、接着領域７においては、金属が析出しない。その結果、アルカリ金属層８の外周部は、外側に向かうにつれて段階的に厚みが減るような形状となる。

【0017】

一方、放電時には、充電時とは逆に、アルカリ金属層８から正極層３側にアルカリ金属イオンが移動し、正極層３にアルカリ金属イオンが吸蔵される。

【0018】

上述のような構成を採用することにより、充電時における端部での金属の過剰な析出が防止される。この点について、比較例と比較しつつ、以下に詳細に説明する。

【0019】

図３Ａは、比較例に係る全固体電池１の端部断面を概略的に示す断面図である。なお、図３Ａには、正極層３の活物質濃度（以下、単に活物質濃度という場合がある）と、固体電解質層２に生じる応力（以下、単に応力という場合がある）の大きさとが、併せて示されている。

【0020】

図３Ａに示されるように、比較例に係る全固体電池では、正極層３における活物質濃度が一定である。すなわち、低濃度領域３－２は設けられていない。また、正極層３と絶縁層９との間には、隙間が生じている。さらに、負極中間層４と負極集電体５との間に接着領域７は設けられていない。その他の点は、第１実施形態に係る全固体電池１と同様の構成を有している。

【0021】

比較例の全固体電池１では、充電時に、正極層３と重なる領域において金属が析出する。低濃度領域３－２が存在しないため、アルカリ金属層８の端部には、比較的高さの高い段差が生じる。また、接着領域７が存在しないため、アルカリ金属層８の外側には、負極集電体５と負極中間層４との間に隙間が生じる。

【0022】

全固体電池１には、通常、保持などを目的として、厚み方向の上下から全固体電池を挟み込むように荷重が加えられる。負極集電体５側から加わる荷重は、段差が形成されているアルカリ金属層８の端部に集中することになる。その結果、固体電解質層２に対しても、アルカリ金属層８の端部に対応する位置（すなわち、正極層３の端部に重なる位置）において荷重が集中的に加わり、集中的な応力が発生する。固体電解質層２において、応力が集中的に生じた部分には、電流が集中しやすくなり、金属の過剰析出が起こりやすくなる。

【0023】

一方、図３Ｂは、第１実施形態に係る全固体電池の端部断面を、活物質濃度および応力とともに示す図である。図３Ｂに示されるように、第１実施形態に係る全固体電池１においては、アルカリ金属層８の外周部は、階段状となり、厚さが少しずつ変化するような形状になる。段差が生じたとしても、その高さは図３Ａに示した比較例よりは小さい。また、接着領域７が設けられているため、負極集電体５の下に隙間はほとんど形成されず、負極集電体５はアルカリ金属層８に密着する。その結果、アルカリ金属層８に加わる荷重は、低濃度領域３－２に重なる領域で分散し、比較例とは異なり一か所に集中しない。正極層中央部３－１と低濃度領域３－２との境界部分に多少の応力が集中する可能性があるが、図３Ａに示す比較例に比べれば、その大きさは小さい。従って、金属の過剰析出が抑制される。

【0024】

以上が全固体電池１の概略的な説明である。続いて、以下に、全固体電池１の詳細について説明する。

【0025】

全固体電池１の全体的な形状は、特に限定されないが、例えばシート状である。すなわち、固体電解質層２、正極層３、負極中間層４、負極集電体５、および正極集電体６は、それぞれシート状であり、これらの積層体である全固体電池１もシート状になっている。全固体電池１は、シート状の積層体が巻き回され、円筒型の容器に収容されて提供されてもよい。

【0026】

固体電解質層２は、固体であり、電池における電解質として機能するものであればよく、その材質は特に限定されない。例えば、固体電解質層２は、硫化物や酸化物により形成することができる。好ましくは、固体電解質層２は、硫化物固体電解質である。硫化物固体電解質としては、例えばＬＰＳ系（例えばアルジロダイト（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ））、およびＬＧＰＳ系（例えばＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）の材料が挙げられる。固体電解質層２の厚みは、特に限定されないが、例えば１０～１００μｍである。

【0027】

負極集電体５および正極集電体６は、例えば導電性の薄膜により形成される。負極集電体５としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）や、銅（Ｃｕ）等の金属で形成された薄膜を用いることができる。正極集電体６としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。負極集電体５の厚みは、特に限定されないが、例えば５～３０μｍである。正極集電体６の厚みは、特に限定されないが、例えば５～３０μｍである。

【0028】

負極中間層４の厚みは、特に限定されないが、例えば１～１００μｍである。負極中間層４は、固体電解質層２とアルカリ金属層８との間に設けられている。この負極中間層４は、アルカリ金属の平滑な析出を補助するためおよび／またはアルカリ金属層８が固体電解質層に直接接しないようにするための層である。負極中間層４は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料、または電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有する材料を含有している。アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料は、グラファイト等の炭素材料や銀等の金属材料からなる群から選択される１種または２種以上の材料を含有している。また、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有する材料は、固体電解質層２に含まれる固体電解質よりもリチウム金属と接触することによる還元分解に対して安定な材料である。そのような材料として、例えば、ハロゲン化リチウム（フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ））、リチウムイオン伝導性ポリマー、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である）で表される複合金属酸化物、ならびにＬｉ－Ｂａ－ＴｉＯ_３複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの材料はいずれも、リチウム金属との接触による還元分解について特に安定である。また、負極中間層４は、例えば、樹脂バインダーを含んでも良い。

【0029】

正極層３は、正極活物質を含む層である。正極層３は、例えば、樹脂バインダーと、樹脂バインダー中に分散した正極活物質とを含む。正極活物質としては、酸化還元反応を利用して、充電時にアルカリ金属イオンを放出し、放電時にアルカリ金属イオンを吸蔵することができる物質であればよい。正極活物質は、アルカリ金属イオンの供給源でもある。正極活物質として、例えばリチウム金属複合酸化物が挙げられる。リチウム金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、若しくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、若しくはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４、若しくはＬｉＭｎＰＯ _４等のオリビン型化合物、又はＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、若しくはＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有化合物等が挙げられる。また上記以外のリチウム金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。

【0030】

既述のように、正極層３は、正極層中央部３－１および低濃度領域３－２を有している。低濃度領域３－２は、正極層中央部３－１よりも活物質濃度が低ければよい。例えば、低濃度領域３－２は、正極層中央部３－１を構成する材料と、絶縁層９を構成する材料との混合物により、形成することができる。

【0031】

低濃度領域３－２の幅は、例えば、０．１～１００ｍｍである。

【0032】

絶縁層９は、既述のように、正極層３の端部を保護するために設けられている。絶縁層９を設けることにより、金属が端部を回りむように析出して、負極側と正極側とが短絡することが防止される。絶縁層９を構成する材料は、絶縁性を有していればよく、特に限定されない。例えば、絶縁性の樹脂により絶縁層９を形成することができる。そのような樹脂として、例えば、アロニックス（登録商標）、アロンオキセタン（登録商標）等の紫外線硬化樹脂が挙げられる。あるいは、熱硬化性樹脂（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、エポキシ樹脂等）を用いることもできる。カプトン（登録商標）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ゴム（天然ゴム、合成ゴム）等を絶縁層９を構成する材料として使用することもできる。絶縁層９の幅は、例えば１～１００ｍｍである。

【0033】

なお、絶縁層９は、必ずしも必須の構成ではなく、省略することも可能である。

【0034】

接着領域７は、既述のように、負極集電体５が負極中間層４に接着した領域である。接着領域７においては、接着剤を介して負極集電体５を負極中間層４が接着させられている。接着剤としては、例えば、樹脂製の接着剤を用いることができる。例えば、負極中間層４が樹脂バインダーを含む場合、接着剤としては、その樹脂バインダーと同じ成分を使用することができる。接着領域７の幅は、例えば１～１００ｍｍである。

【0035】

続いて、本実施形態に係る全固体電池１の製造方法について、一例を挙げつつ説明する。

【0036】

まず、正極集電体６形成用の材料（例えばアルミ箔）を準備する。この材料の上に、正極層３形成用の材料と、絶縁層９形成用の材料とを配置する。絶縁層９形成用の材料は、枠状であり、その内側の一部で正極層３形成用の材料と重なるように配置される。さらに、これらの上に、固体電解質層２、負極中間層４、および負極集電体５を形成するための材料をそれぞれ積層する。なお、負極中間層４と負極集電体５との間には、接着領域７を形成するための接着剤を設ける。そして、得られた積層体をプレスし、一体化させる。これにより、本実施形態に係る全固体電池１が得られる。ここで、プレス時に、正極層３形成用の材料と絶縁層９形成用の材料とが重なった領域では、両者が混合され、低濃度領域３－２が形成される。このようにして全固体電池１を作成した場合、正極層中央部３－１、低濃度領域３－２、および絶縁層９が連続的に形成される。すなわち、正極層中央部３－１と低濃度領域３－２との間に隙間は生じず、低濃度領域３－２と絶縁層９との間にも隙間は生じない。隙間が生じていないことにより、固体電解質層２における応力の集中がより抑制されやすくなり、金属の過剰析出をより抑制しやすくなる。

【0037】

以上説明したように、本実施形態に係る全固体電池１によれば、負極中間層４と負極集電体５とが、負極中間層４外周部に設けられた接着領域７において接着しており、接着領域７よりも内側のアルカリ金属析出領域８ｘにおいて、充電時に負極中間層４と負極集電体５との間に金属が析出し得るように構成されている。正極層３は、中央部に設けられた正極層中央部３－１と、正極層３の外周部に設けられ、正極層中央部３－１と連続しており、正極層中央部３－１よりも低い正極活物質濃度を有する低濃度領域３－２と、を有している。低濃度領域３－２は、少なくとも一部で、アルカリ金属析出領域８ｘに重なっている。このような構成を採用することにより、充電時に析出する金属の端部に高さの大きい段差が形成されることが防止され、固体電解質層２における応力集中を防ぐことができる。これにより、金属の過剰析出を防止でき、固体電解質層２の破損や正極と負極間の短絡を防止できる。

【0038】

また、本実施形態に係る全固体電池１によれば、正極層３の外側端部を取り囲むように絶縁層９が設けられている。これにより、負極側に析出する金属が端部を回り込み、正極側と負極側とが短絡してしまうことが防止される。

【0039】

なお、本実施形態では、図１に示すように、固体電解質層２、正極層３、負極中間層４、負極集電体５、および正極集電体６からなる積層構造単位（以下、ユニットという）が単一の場合について説明した。しかし、全固体電池１におけるユニット数は、複数であってもよい。複数のユニット同士は、必要に応じて直列または並列に接続され、全体として全固体電池１を形成し得る。

【0040】

［第２実施形態］
続いて、第２実施形態について説明する。図４は、第２実施形態の全固体電池１の端部断面を示す概略図である。図４には、正極層３の活物質濃度および固体電解質層２に生じる応力も併せて示されている。

【0041】

本実施形態においては、接着領域７の位置が工夫されている。その他の点については、第１実施形態と同様の構成を採用することができるので、詳細な説明は省略する。

【0042】

図４に示されるように、本実施形態においては、接着領域７の内側端部が、絶縁層９よりも内側に位置している。具体的には、接着領域７の内側端部は、低濃度領域３－２に重なっている。また、接着領域７の外側端部は、低濃度領域３－２の外側端部よりも外側に位置しており、絶縁層９に重なっている。

【0043】

本実施形態によれば、充電時に、絶縁層９に対向する位置には金属が析出しない。仮に、接着領域７の内側端部が絶縁層９の内側端部よりも外側に位置している場合、金属が、絶縁層９に対向する位置にも析出する可能性がある。そのような位置に析出した金属は、放電時に正極層３側に移動せず、電池の充放電動作に寄与しない。従って、電池としての効率を低下させる。これに対して、本実施形態によれば、金属は、正極層３と対向する位置にのみ析出し、絶縁層９に対向する位置には析出しないから、電池としての効率を改善することができる。

【0044】

［第３実施形態］
続いて、第３実施形態について説明する。図５は、第３実施形態の全固体電池１の端部断面を示す概略図である。図５には、活物質濃度及び応力も併せて示されている。

【0045】

本実施形態においては、低濃度領域３－２における活物質濃度が工夫されている。その他の点については、既述の実施形態、特に、第２の実施形態と同様の構成を採用することができるので、詳細な説明については省略する。

【0046】

本実施形態においては、低濃度領域３－２における正極活物質濃度が、内側から外側に向かって連続的に減少している。

【0047】

本実施形態によれば、充電時に析出する金属の厚みが、低濃度領域３－２における正極活物質濃度に対応して、内側から外側に向かって連続的に小さくなる。すなわち、アルカリ金属層８の端部に、段差が生じない。その結果、負極集電体５側からアルカリ金属層８に加わる荷重がより分散しやすくなり、固体電解質層２に生じる応力が、より分散しやすくなる。従って、金属の過剰析出を、より確実に防止できる。

【0048】

なお、図５に示した例では、低濃度領域３－２において、活物質濃度が「連続的」に減少しているが、低濃度領域３－２における活物質濃度は、「段階的」に減少していてもよい。このような場合には、アルカリ金属層８に、低濃度領域３－２の活物質濃度に対応する段差が生じ得る。活物質濃度が「連続的」に減少する場合に比べると、段差部分に荷重が集中しやすい。しかしながら、既述の実施形態のように、低濃度領域３－２における活物質濃度が一定である場合に比べれば、各段差の高さは小さくなるから、アルカリ金属層８の端部に加わる荷重は分散しやすくなる。従って、この観点から、金属の過剰析出を防ぎやすくなる。

【0049】

なお、本実施形態における低濃度領域３－２は、例えば、予め、活物質濃度が異なる多数のシートを用意しておき、これらを重ねながらプレスすることにより、形成することができる。具体的には、中央部に活物質濃度が最も高いシートを配置する。そして、その外側に、活物質濃度が次に高い枠状のシートを、中央部のシートと部分的に重なるように配置する。さらにその外側に、次に活物質濃度が高い枠状のシートを、部分的に内側のシートと重なるように配置する。このようにして、活物質濃度が異なる複数の枠状のシートを、内側から外側に向かって活物質濃度が低くなるように部分的に重ねながら配置する。さらに、最も外側には、絶縁層９を形成するためのシートを配置する。そして、これらを最終的にプレスする。これにより、内側から外側に向かって活物質濃度が連続的または段階的に減少するような構成を得ることができる。

【0050】

［第４実施形態］
続いて、第４実施形態について説明する。図６は、第４実施形態の全固体電池１の端部断面を示す概略図である。本実施形態においては、接着領域７の構成が工夫されている。その他の点については、既述の実施形態、特に第２の実施形態と同様の構成を採用することができるので、詳細な説明は省略する。

【0051】

本実施形態においては、接着領域７において、接着剤が負極中間層４に染み込んでいる。負極中間層４が樹脂バインダー等により構成される場合、負極中間層４には、細孔（空隙）が生じる場合がある。細孔が存在する場合、析出時に金属が細孔を介して負極中間層４を透過し、外部に染み出す可能性がある。これに対して、本実施形態によれば、接着剤が負極中間層４に染み込んでいる。すなわち、細孔が接着剤により埋められている。従って、金属が負極中間層４内に染み出さない。従って、金属が負極中間層４を介して外部に染み出すことを防止できる。これにより、正極側と負極側との短絡をより確実に防止できる。

【0052】

なお、本実施形態のような構成を有する接着領域７は、例えば、製造時に、接着剤として、負極中間層４に浸透する程度に低い粘度を有する材料を使用することにより、実現することができる。あるいは、接着時に接着剤を加熱して接着剤の粘度を下げ、これにより、負極中間層４に接着剤を染み込ませてもよい。

【0053】

［第５実施形態］
続いて、第５実施形態について説明する。図７は、第５実施形態の全固体電池１の端部断面を示す概略図である。本実施形態においては、負極中間層４と固体電解質層２のサイズが工夫されている。その他の点については、既述の実施形態、特に第２の実施形態と同様の構成を採用することができるので、詳細な説明は省略する。

【0054】

図７に示されるように、本実施形態においては、固体電解質層２が、負極中間層４よりも大きい。そして、固体電解質層２の端部は、負極中間層４の端部よりも外側に位置している。なお、負極中間層４の端部は、絶縁層９に重なる部分に位置している。

【0055】

本実施形態によれば、固体電解質層２の端部が負極中間層４の端部よりも外側に位置しているため、アルカリ金属層８の端部から、負極中間層４および固体電解質層２の端部を回り込んで正極層３に至るまでの経路が長くなる。そのため、全固体電池１の端部を回り込むように金属が析出し、正極側と負極側とが短絡することを防止することができる。

【0056】

［第６実施形態］
続いて、第６の実施形態について説明する。本実施形態においては、固体電解質層２の組成が工夫されている。その他の点については、既述の実施形態、特に第２の実施形態と同様の構成を採用することができるので、詳細な説明は省略する。

【0057】

本実施形態においては、負極中間層４が、柔軟性を付与する柔軟性付与物質を含んでいる。すなわち、負極中間層４に柔軟性が付与されている。負極中間層４が柔軟性を有していることにより、金属の析出時に、負極中間層４がアルカリ金属層８の形状に追従して変形可能となる。その結果、負極中間層４が破損しにくくなり、金属が均一に析出しやすくなる。

【0058】

柔軟性付与物質としては特に限定されないが、例えば、ゴム成分を使用することができる。ゴム成分としては、例えば、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、およびＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）などを用いることができる。

【符号の説明】

【0059】

１ 全固体電池
２ 固体電解質層
３ 正極層
３－１ 正極層中央部
３－２ 低濃度領域
４ 負極中間層
５ 負極集電体
６ 正極集電体
７ 接着領域
８ アルカリ金属層
８ｘ アルカリ金属析出領域
９ 絶縁層

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】