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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023163896
(43)【公開日】2023-11-10
(54)【発明の名称】ポリエステルイミド及びポリエステルアミド酸
(51)【国際特許分類】
C08G 73/16 20060101AFI20231102BHJP
【ＦＩ】
C08G73/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022075108
(22)【出願日】2022-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】浅井 唯我
(72)【発明者】
【氏名】木村 直貴
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA04
4J043PA10
4J043PB23
4J043QB26
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA47
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA32
4J043TA71
4J043TB01
4J043UA131
4J043UA151
4J043UA152
4J043UB131
4J043UB172
4J043XA16
4J043XB07
4J043YA06
4J043ZA12
4J043ZA33
4J043ZB48
(57)【要約】 （修正有）
【課題】熱安定性に優れ、更に伸び率が高いポリエステルイミド、及び低粘度のワニスを得ることができるポリエステルアミド酸及びポリエステルイミドの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される末端構造を有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミド。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される末端構造を有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミド。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミド。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化1】
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【請求項2】
前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１－１）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のポリエステルイミド。
（式（１－１）中、Ｘは前記式（Ｘ１）で表される２価の基及び前記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化2】
（式（１－１）中、Ｘは前記式（Ｘ１）で表される２価の基及び前記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【請求項3】
Ｘが式（Ｘ２）で表される２価の基を含む、請求項１又は２に記載のポリエステルイミド。
【請求項4】
Ｘが式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が、３０／７０～９５／５である、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
【請求項5】
前記ポリエステルイミドが、実質的に脂肪族炭化水素基を含まない、請求項１～４のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
【請求項6】
Ｒが水素原子である、請求項１～５のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
【請求項7】
前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が、２２０～２８０℃である、請求項１～６のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
【請求項8】
前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が、４７０℃以上である、請求項１～７のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
【請求項9】
前記ポリエステルイミドの３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの試験片を用いて長手方向の引張試験で測定された破断伸び率が、２０％以上である、請求項１～８のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
【請求項10】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化5】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【請求項11】
前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１３５，０００～２５０，０００である、請求項１０に記載のポリエステルアミド酸。
【請求項12】
１５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液の２５℃における粘度が、１～２５Ｐａ・ｓである、請求項１０又は１１に記載のポリエステルアミド酸。
【請求項13】
請求項１０～１２のいずれか１つに記載のポリエステルアミド酸と、有機溶媒とを含む、ワニス。
【請求項14】
前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む、請求項１３に記載のワニス。
【請求項15】
請求項１３又は１４に記載のワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する、ポリエステルイミドの製造方法。
【請求項16】
エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び、該テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させる、ポリエステルアミド酸の製造方法。
【請求項17】
無水フタル酸が７５μｍふるい残分０．５％以下の粒子である、請求項１６に記載のポリエステルアミド酸の製造方法。
【請求項18】
ポリエステルアミド酸が下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する、請求項１６又は１７に記載のポリエステルアミド酸の製造方法。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化6】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリエステルイミド及び該ポリエステルイミドの前駆体であるポリエステルアミド酸に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、優れた絶縁性と耐久性を有するため、電気・電子製品の分野において様々な利用が検討されている。
特にモーター用コイルを構成する絶縁電線に用いられる樹脂には、高い性能が要求されている。なぜなら、モーターは、産業用途、家電民生用途など、様々な用途に用いられ、その用途に応じて、高出力、小型・軽量など、多様なモーターが必要とされているためである。最近では電気自動車等の普及に伴い、輸送用途の高性能モーターも開発されている。
特にモーター用コイルを構成する絶縁電線に用いられる樹脂には、高い性能が要求されている。なぜなら、モーターは、産業用途、家電民生用途など、様々な用途に用いられ、その用途に応じて、高出力、小型・軽量など、多様なモーターが必要とされているためである。最近では電気自動車等の普及に伴い、輸送用途の高性能モーターも開発されている。
【0003】
前記樹脂のなかでも、ポリエステルイミド樹脂は、エステル結合とイミド結合の両方を有するという利点を生かし、絶縁性と耐久性に加え、その他の性能を付与するなど、更なる改良が行われている。
たとえば、特許文献１には、適度な接着性と剥離性を有する剥離層を形成することを目的として、エステル結合またはエーテル結合を含む芳香族ジアミンと、エステル結合またはエーテル結合を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び有機溶媒を含む剥離層形成用組成物が開示されており、当該組成物を用いて形成される剥離層としてポリエステルイミド樹脂が開示されている。
たとえば、特許文献１には、適度な接着性と剥離性を有する剥離層を形成することを目的として、エステル結合またはエーテル結合を含む芳香族ジアミンと、エステル結合またはエーテル結合を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び有機溶媒を含む剥離層形成用組成物が開示されており、当該組成物を用いて形成される剥離層としてポリエステルイミド樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１６／１２９５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ポリエステルイミドは、絶縁性と耐久性を有することから、電気・電子製品の分野に使用されているが、特許文献１に示すような電子基板や、絶縁電線に用いる場合、特に柔軟性などの優れた機械的特性が要求される。
なかでも前記のように、近年のモーターの小型化、高出力化に対応するため、より熱に対する安定性も要求されている。
そのため、特に熱に対する安定性に優れ、伸びに優れるポリエステルイミド樹脂が求められていた。
更に、電子基板や絶縁電線を製造する際に使用するポリエステルイミド又は前駆体のワニス（溶液）が高粘度であり、薄膜形成性や被覆性に劣るという問題もあった。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いポリエステルイミド、及び低粘度のワニスを得ることができるポリエステルアミド酸、該ポリエステルアミド酸を用いるポリエステルイミドの製造方法を提供することにある。
なかでも前記のように、近年のモーターの小型化、高出力化に対応するため、より熱に対する安定性も要求されている。
そのため、特に熱に対する安定性に優れ、伸びに優れるポリエステルイミド樹脂が求められていた。
更に、電子基板や絶縁電線を製造する際に使用するポリエステルイミド又は前駆体のワニス（溶液）が高粘度であり、薄膜形成性や被覆性に劣るという問題もあった。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いポリエステルイミド、及び低粘度のワニスを得ることができるポリエステルアミド酸、該ポリエステルアミド酸を用いるポリエステルイミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、特定のカルボン酸成分と２種のジアミン成分からなる構成単位と、特定の末端構造を有するポリエステルイミド、及びその前駆体である特定構造のポリエステルアミド酸が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
【0007】
即ち、本発明は、下記の［１］～［１８］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミド。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［２］前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１－１）で表される繰り返し単位である、上記［１］に記載のポリエステルイミド。
（式（１－１）中、Ｘは前記式（Ｘ１）で表される２価の基及び前記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［３］Ｘが式（Ｘ２）で表される２価の基を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリエステルイミド。
［４］Ｘが式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が、３０／７０～９５／５である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［５］前記ポリエステルイミドが、実質的に脂肪族炭化水素基を含まない、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［６］Ｒが水素原子である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［７］前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が、２２０～２８０℃である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［８］前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が、４７０℃以上である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［９］前記ポリエステルイミドの３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの試験片を用いて長手方向の引張試験で測定された破断伸び率が、２０％以上である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［１０］下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［１１］前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１３５，０００～２５０，０００である、上記［１０］に記載のポリエステルアミド酸。
［１２］１５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液の２５℃における粘度が、１～２５Ｐａ・ｓである、上記［１０］又は［１１］に記載のポリエステルアミド酸。
［１３］上記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載のポリエステルアミド酸と、有機溶媒とを含む、ワニス。
［１４］前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む、上記［１３］に記載のワニス。
［１５］上記［１３］又は［１４］に記載のワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する、ポリエステルイミドの製造方法。
［１６］エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び、該テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させる、ポリエステルアミド酸の製造方法。
［１７］無水フタル酸が７５μｍふるい残分０．５％以下の粒子である、上記［１６］に記載のポリエステルアミド酸の製造方法。
［１８］ポリエステルアミド酸が下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する、上記［１６］又は［１７］に記載のポリエステルアミド酸の製造方法。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミド。
【化1】
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［２］前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１－１）で表される繰り返し単位である、上記［１］に記載のポリエステルイミド。
【化2】
（式（１－１）中、Ｘは前記式（Ｘ１）で表される２価の基及び前記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［３］Ｘが式（Ｘ２）で表される２価の基を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリエステルイミド。
［４］Ｘが式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が、３０／７０～９５／５である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［５］前記ポリエステルイミドが、実質的に脂肪族炭化水素基を含まない、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［６］Ｒが水素原子である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［７］前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が、２２０～２８０℃である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［８］前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が、４７０℃以上である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［９］前記ポリエステルイミドの３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの試験片を用いて長手方向の引張試験で測定された破断伸び率が、２０％以上である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［１０］下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸。
【化3】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［１１］前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１３５，０００～２５０，０００である、上記［１０］に記載のポリエステルアミド酸。
［１２］１５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液の２５℃における粘度が、１～２５Ｐａ・ｓである、上記［１０］又は［１１］に記載のポリエステルアミド酸。
［１３］上記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載のポリエステルアミド酸と、有機溶媒とを含む、ワニス。
［１４］前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む、上記［１３］に記載のワニス。
［１５］上記［１３］又は［１４］に記載のワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する、ポリエステルイミドの製造方法。
［１６］エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び、該テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させる、ポリエステルアミド酸の製造方法。
［１７］無水フタル酸が７５μｍふるい残分０．５％以下の粒子である、上記［１６］に記載のポリエステルアミド酸の製造方法。
［１８］ポリエステルアミド酸が下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する、上記［１６］又は［１７］に記載のポリエステルアミド酸の製造方法。
【化4】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いポリエステルイミド、及び低粘度のワニスを得ることができるポリエステルアミド酸、該ポリエステルアミド酸を用いるポリエステルイミドの製造方法を提供することができる。特に前記ポリエステルアミド酸を含むワニスは低粘度であるため、特に電線の被覆に適している。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［ポリエステルイミド］
本発明のポリエステルイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１である。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
本発明のポリエステルイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１である。
【化5】
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0010】
本発明のポリエステルイミドが、熱安定性に優れ、更に伸び率が高い理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のポリエステルイミドは、剛直なビフェニレン基、エステル基、イミド基を含むことから、熱安定性に優れるものと考えられる。また、柔軟なエーテル基を含むことから、伸び率が高いと考えられる。
本発明のポリエステルイミドは、剛直なビフェニレン基、エステル基、イミド基を含むことから、熱安定性に優れるものと考えられる。また、柔軟なエーテル基を含むことから、伸び率が高いと考えられる。
【0011】
前記式（１）におけるＸは、上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、更に好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基である。
【0012】
Ｘが、式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む場合、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５であり、より更に好ましくは４０／６０～７０／３０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が上記範囲である場合、熱安定性に優れ、伸び率が高いものとなり、特に熱安定性に優れるものとなる。これは、エステル結合を有するテトラカルボン酸成分と２種類のジアミン成分との共重合により分子間の秩序構造に乱れが生じ、分子鎖が変位に対して追随しやすくなることから、伸び率が高いものと考えられる。また、剛直なビフェニレン基を含むことから、熱安定性に優れるものと考えられる。
【0013】
前記式（１）で表される繰り返し単位は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは下記式（１－１）で表される繰り返し単位である。
（式（１－１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化6】
（式（１－１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0014】
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
【化7】
【0015】
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
【化8】
【0016】
前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するが、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリエステルイミドを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％以下である。前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなることがより更に好ましい。
ここで、ポリエステルイミドを構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがイミド構造を介して結合した単位をいう。
ここで、ポリエステルイミドを構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがイミド構造を介して結合した単位をいう。
【0017】
本発明のポリエステルイミドは、下記一般式（２）で表される末端構造を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１である。
（式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化9】
（式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0018】
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、Ｒは水素原子である。Ｒが水素原子であることで、ワニスの保存安定性が良好になり、更に得られるポリエステルイミドの熱安定性が良好になる。
【0019】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］は、１００／５～１００／１であり、好ましくは１００／４．５～１００／１．５であり、より好ましくは１００／４．５～１００／２．５であり、更に好ましくは１００／３．５～１００／２．５である。前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比が前記範囲であると、熱安定性と伸び率が優れる。
【0020】
前記ポリエステルイミドは、好ましくは実質的に脂肪族炭化水素基を含まない。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルイミド中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルイミドが脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルイミドの主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルイミド中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルイミドが脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルイミドの主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
【0021】
前記ポリエステルイミドのガラス転移温度は、好ましくは２００～３００℃であり、より好ましくは２２０～２８５℃であり、更に好ましくは２２０～２８０℃であり、より更に好ましくは２４０～２８０℃であり、より更に好ましくは２４５～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２７０℃である。前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、ポリエステルイミドの熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、ポリエステルイミドをフィルム状とした試料に対して引張モードにおける損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性測定を行い、ｔａｎδがピークトップとなる温度をガラス転移温度として求めることができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0022】
前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、好ましくは４７０℃以上であり、より好ましくは４９０℃以上である。上限には制限はないが、一般的に８００℃以下である。前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、絶縁被覆層の熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）法によって測定することができ、具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0023】
前記ポリエステルイミドの３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの試験片を用いて長手方向の引張試験で測定された破断伸び率は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは１７％以上であり、更に好ましくは２０％以上であり、より更に好ましくは３０％以上であり、より更に好ましくは３３％以上であり、より更に好ましくは４０％以上である。また、通常１００％以下である。前記破断伸び率が前記範囲であると、伸びに優れ、ポリエステルイミドの柔軟性が良好となる。前記破断伸び率は、長辺３０ｍｍ×短辺１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍのフィルム状の試験片（ただし、前記長辺の３０ｍｍには治具に固定する部分の長さを含まず、試験片の長辺の両端に幅１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの治具に固定する被把持部を有する。）を用いて長手方向（３０ｍｍの辺に並行の方向）に、１ｍｍ／分の速度で引張試験を行ったときの破断時の試験片の長さの伸長率で表す。具体的には、実施例に記載した方法によって求めることができる。
【0024】
以上のように本発明のポリエステルイミドは、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いことから、本発明のポリエステルイミドは、電気・電子製品の材料として有用であり、なかでも絶縁電線の被覆材として好適である。
【0025】
［ポリエステルアミド酸］
前記ポリエステルイミドは、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドが得られる方法であれば、特に限定されないが、ポリエステルアミド酸を前駆体として、イミド化することによって製造することが好ましい。
以下に前記ポリエステルイミドの前駆体であるポリエステルアミド酸について説明する。
前記ポリエステルイミドは、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドが得られる方法であれば、特に限定されないが、ポリエステルアミド酸を前駆体として、イミド化することによって製造することが好ましい。
以下に前記ポリエステルイミドの前駆体であるポリエステルアミド酸について説明する。
【0026】
前記ポリエステルイミドの前駆体である本発明のポリエステルアミド酸は、好ましくは下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１である。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化10】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0027】
前記式（３）におけるＸは、上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、更に好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基である。
【0028】
Ｘが、式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む場合、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５であり、より更に好ましくは４０／６０～７０／３０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が上記範囲である場合、特に熱安定性に優れるものとなる。
【0029】
前記式（３）で表される繰り返し単位は、原料の入手性やイミド化することにより得られるポリエステルイミドの熱安定性の観点から、好ましくは下記式（３－１）で表される繰り返し単位である。
（式（３－１）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化11】
（式（３－１）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0030】
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性やイミド化することにより得られるポリエステルイミドの熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
【化12】
【0031】
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性やイミド化することにより得られるポリエステルイミドの熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
【化13】
【0032】
前記ポリエステルアミド酸は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するが、式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリエステルアミド酸を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％以下である。前記ポリエステルアミド酸は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなることがより更に好ましい。
ここで、ポリエステルアミド酸を構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがアミド構造を介して結合した単位をいう。
ここで、ポリエステルアミド酸を構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがアミド構造を介して結合した単位をいう。
【0033】
前記ポリエステルアミド酸は、下記一般式（４）で表される末端構造を有し、好ましくは前記一般式（３）で表される繰り返し単位と下記一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１である。
（式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化14】
（式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0034】
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、Ｒは水素原子である。Ｒが水素原子であることで、ワニスの保存安定性が良好であり、かつ得られるポリエステルイミドの熱安定性が良好であり、好ましい。前記一般式（４）で表される末端構造は、好ましくは下記式（５）で表される末端構造である。
すなわち、本発明のポリエステルアミド酸は、より好ましくは下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
すなわち、本発明のポリエステルアミド酸は、より好ましくは下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する。
【化6】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0035】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位と前記一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］は、好ましくは１００／５～１００／１であり、より好ましくは１００／４．５～１００／１．５であり、更に好ましくは１００／４．５～１００／２．５であり、より更に好ましくは１００／３．５～１００／２．５である。前記一般式（３）で表される繰り返し単位と前記一般式（４）で表される末端構造とのモル比が前記範囲であると、高濃度でありながら、低粘度のワニスを得ることができ、更に熱安定性と伸び率が高いポリエステルイミドを得ることができる。
【0036】
また、前記ポリエステルアミド酸は、好ましくは実質的に脂肪族炭化水素基を含まない。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルアミド酸中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルアミド酸中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルアミド酸中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルアミド酸が脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルアミド酸の主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルアミド酸中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルアミド酸中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルアミド酸中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルアミド酸が脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルアミド酸の主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
【0037】
前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１３５，０００～２５０，０００であり、更に好ましくは１３５，０００～２４０，０００であり、より更に好ましくは１４５，０００～２４０，０００であり、より更に好ましくは１４５，０００～１９０，０００であり、より更に好ましくは１４５，０００～１７０，０００である。重量平均分子量が上記の範囲であるとポリエステルアミド酸ワニスを、様々な塗布プロセスに適した濃度に調整することができる。また、低粘度のワニスが得られ、更にイミド化によって生成するポリエステルイミドが伸び率などの機械物性に優れる。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン（ＰＳ）換算値によって求めることができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0038】
前記ポリエステルアミド酸の１５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液の２５℃における粘度は、好ましくは１～２５Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～２０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１～１５Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～１０Ｐａ・ｓである。前記ポリエステルアミド酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液の粘度が前記範囲であると、電線の被覆に適した低粘度のワニスを得ることができる。
【0039】
＜ポリエステルアミド酸の製造＞
前記ポリエステルアミド酸は、上述のように下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であれば、いかなる方法によって製造してもよい。以下に好ましい製造方法について説明する。
前記ポリエステルアミド酸は、上述のように下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であれば、いかなる方法によって製造してもよい。以下に好ましい製造方法について説明する。
【0040】
本発明におけるポリエステルアミド酸の好適な製造方法は、以下に説明するエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び、該テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させる方法である。
該方法によって製造されるポリエステルアミド酸は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
該方法によって製造されるポリエステルアミド酸は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する。
【化6】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0041】
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるテトラカルボン酸成分としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
下記一般式（ａ１）で表される化合物のなかでも、下記式（ａ１１）で表される化合物が好ましい。
式（ａ１１）で表される化合物は、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物である。テトラカルボン酸成分としてｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物を用いることで、熱安定性に優れ、更には伸びにも優れる絶縁被覆層を形成することができる。
下記一般式（ａ１）で表される化合物のなかでも、下記式（ａ１１）で表される化合物が好ましい。
【化15】
式（ａ１１）で表される化合物は、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物である。テトラカルボン酸成分としてｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物を用いることで、熱安定性に優れ、更には伸びにも優れる絶縁被覆層を形成することができる。
【0042】
テトラカルボン酸成分中における式（ａ１）で表される化合物の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は式（ａ１）で表される化合物のみからなっていてもよい。
【0043】
テトラカルボン酸成分は、式（ａ１）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、式（ａ１）で表される化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ただし、本発明においては、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物のいずれも実質的に用いないことが好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物のみを用いることがより好ましい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれるテトラカルボン酸二無水物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物に限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。これらのなかでも、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれるテトラカルボン酸二無水物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物に限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。これらのなかでも、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【0044】
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるジアミン成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物及び下記一般式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるジアミン成分としては、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくは式（ｂ２）で表される化合物を含み、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物を含む。
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるジアミン成分としては、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくは式（ｂ２）で表される化合物を含み、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物を含む。
【0045】
ジアミン成分が、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物を含む場合、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物のモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５であり、より更に好ましくは４０／６０～７０／３０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物のモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が上記範囲である場合、特に熱安定性に優れるものとなる。
下記一般式（ｂ１）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ１１）で表される化合物が好ましい。また、下記一般式（ｂ２）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ２１）で表される化合物が好ましい。
式（ｂ１１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）であり、式（ｂ２１）で表される化合物は、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）である。ジアミン成分としてＯＤＡ又はＢＡＰＢを用いることで、熱安定性に優れ、更には伸びにも優れるポリエステルイミドを得ることができる。
下記一般式（ｂ１）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ１１）で表される化合物が好ましい。また、下記一般式（ｂ２）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ２１）で表される化合物が好ましい。
【化16】
式（ｂ１１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）であり、式（ｂ２１）で表される化合物は、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）である。ジアミン成分としてＯＤＡ又はＢＡＰＢを用いることで、熱安定性に優れ、更には伸びにも優れるポリエステルイミドを得ることができる。
【0046】
ジアミン成分中における式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【0047】
ジアミン成分は、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物以外のジアミンを含んでもよい。そのようなジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物以外の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ただし、本発明においては、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンのいずれも実質的に用いないことが好ましく、芳香族ジアミンのみを用いることがより好ましい。
ジアミン成分に任意に含まれるジアミンは、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分は、ジアミンに限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。これらのなかでもジアミンが好ましい。
ジアミン成分に任意に含まれるジアミンは、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分は、ジアミンに限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。これらのなかでもジアミンが好ましい。
【0048】
本発明のポリエステルアミド酸の製造方法においては、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させる。
本発明のポリエステルアミド酸の製造方法において、無水フタル酸は末端封止剤として導入される。
無水フタル酸の使用量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．０１～０．０５モルであり、好ましくは０．０１５～０．０４５モルであり、より好ましくは０．０２５～０．０４５モルであり、更に好ましくは０．０２５～０．０３５である。無水フタル酸の使用量が前記範囲であると、高濃度でありながら、低粘度のワニスを得ることができ、更に熱安定性と伸び率が高いポリエステルイミドを得ることができる。
前記無水フタル酸は、粒子状（たとえば、粉末状）、フレーク状、塊状等で入手することが可能であり、いずれの形状のものを用いてもよいが、本発明で用いる無水フタル酸は、粒子状であることが好ましい。粒子状であることで、より低粘度のワニスを得ることができる。
前記無水フタル酸は、粒子のなかでも微粒子であることが好ましい。前記無水フタル酸が、７５μｍふるい残分０．５％以下の粒子であることがより好ましい。
本発明のポリエステルアミド酸の製造方法において、無水フタル酸は末端封止剤として導入される。
無水フタル酸の使用量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．０１～０．０５モルであり、好ましくは０．０１５～０．０４５モルであり、より好ましくは０．０２５～０．０４５モルであり、更に好ましくは０．０２５～０．０３５である。無水フタル酸の使用量が前記範囲であると、高濃度でありながら、低粘度のワニスを得ることができ、更に熱安定性と伸び率が高いポリエステルイミドを得ることができる。
前記無水フタル酸は、粒子状（たとえば、粉末状）、フレーク状、塊状等で入手することが可能であり、いずれの形状のものを用いてもよいが、本発明で用いる無水フタル酸は、粒子状であることが好ましい。粒子状であることで、より低粘度のワニスを得ることができる。
前記無水フタル酸は、粒子のなかでも微粒子であることが好ましい。前記無水フタル酸が、７５μｍふるい残分０．５％以下の粒子であることがより好ましい。
【0049】
以上の原料を用いて製造されたポリエステルアミド酸は、前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、前記ジアミンに由来する構成単位、及び無水フタル酸に由来する末端構造を有する。また、以上の原料を用いて製造されたポリエステルアミド酸を前駆体として製造されたポリエステルイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、前記ジアミンに由来する構成単位、及び無水フタル酸に由来する末端構造を有する。すなわち、本発明のポリエステルアミド酸は、好ましくは前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、前記ジアミンに由来する構成単位、及び無水フタル酸に由来する末端構造を有する。また、本発明のポリエステルイミドは、好ましくは前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、前記ジアミンに由来する構成単位、及び無水フタル酸に由来する末端構造を有する。
【0050】
前記ポリエステルアミド酸は、上述の式（ａ１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させることにより製造することができる。なお、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分の量は０．９～１．１モルとすることが好ましい。
【0051】
本製造方法でテトラカルボン酸成分、ジアミン成分及び無水フタル酸を反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、無水フタル酸、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法等が挙げられる。
８０℃以下で反応させる場合には、ポリエステルアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリエステルアミド酸を安定して製造できる。
具体的な反応方法としては、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、無水フタル酸、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法等が挙げられる。
８０℃以下で反応させる場合には、ポリエステルアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリエステルアミド酸を安定して製造できる。
【0052】
ポリエステルアミド酸の製造に用いられる溶剤は、生成するポリエステルアミド酸を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられ、好ましくは非プロトン性溶剤である。
【0053】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられ、好ましくはアミド系又はラクトン系溶剤であり、より好ましくはアミド系溶剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。
【0054】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが更に好ましい。
芳香族炭化水素系溶剤の具体的な例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが更に好ましい。
芳香族炭化水素系溶剤の具体的な例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【0055】
上記方法により、溶剤に溶解したポリエステルアミド酸溶液が得られる。
得られる溶液中のポリエステルアミド酸の濃度は、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
得られる溶液中のポリエステルアミド酸の濃度は、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
【0056】
［ワニス］
前記ポリエステルアミド酸を前駆体として、ポリエステルアミド酸をイミド化することによってポリエステルイミドを製造する場合、ポリエステルアミド酸は、ワニスとしてポリエステルイミドの製造に用いることが好ましい。ワニスを用いることで、あらゆる形状のポリエステルイミドを容易に製造することができる。
前記ポリエステルアミド酸を前駆体として、ポリエステルアミド酸をイミド化することによってポリエステルイミドを製造する場合、ポリエステルアミド酸は、ワニスとしてポリエステルイミドの製造に用いることが好ましい。ワニスを用いることで、あらゆる形状のポリエステルイミドを容易に製造することができる。
【0057】
本発明のワニスは、前記ポリエステルアミド酸と有機溶媒を含み、該ポリエステルアミド酸は、有機溶媒に溶解している。
すなわち、本発明のワニスは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含み、該ポリエステルアミド酸は、有機溶媒に溶解している。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
すなわち、本発明のワニスは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含み、該ポリエステルアミド酸は、有機溶媒に溶解している。
【化5】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0058】
ワニスに含まれる有機溶媒は、ポリエステルアミド酸が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリエステルアミド酸の製造に用いられる溶剤として上述した化合物が好ましい。
具体的には、ワニスに含まれる有機溶媒は、前記アミド系溶剤又は前記ラクトン系溶剤を含むことが好ましく、アミド系溶剤を含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むことが更に好ましい。また、ワニスに含まれる有機溶媒は、前記アミド系溶剤又は前記ラクトン系溶剤であることが好ましく、アミド系溶剤であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが更に好ましい。つまり、前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むことが更に好ましく、実質的に前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることがより更に好ましい。上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
具体的には、ワニスに含まれる有機溶媒は、前記アミド系溶剤又は前記ラクトン系溶剤を含むことが好ましく、アミド系溶剤を含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むことが更に好ましい。また、ワニスに含まれる有機溶媒は、前記アミド系溶剤又は前記ラクトン系溶剤であることが好ましく、アミド系溶剤であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが更に好ましい。つまり、前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むことが更に好ましく、実質的に前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることがより更に好ましい。上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【0059】
前記ワニスには、更に脱水触媒を含有してもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
前記ワニスに含まれるポリエステルアミド酸は、溶媒溶解性を有しており、前記のとおり、低粘度の溶液を得られるため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。
ワニス中の前記ポリエステルアミド酸の濃度は、好ましくは５～７０質量％であり、より好ましくは８～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
ワニス中のポリエステルアミド酸の濃度は、前述のポリエステルアミド酸の製造直後のポリエステルアミド酸溶液を有機溶媒で希釈して調整してもよいし、前記ポリエステルアミド酸溶液中のポリエステルアミド酸の濃度が、上記範囲であり、ポリエステルイミドの製造に適する濃度であれば、ポリエステルアミド酸溶液をそのままワニスとして用いてもよい。
ワニスの２５℃における粘度は、好ましくは１～５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～３０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１～２５Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～２０Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～１５Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～１０Ｐａ・ｓである。本発明のワニスは、前記ポリエステルアミド酸を含むため、高濃度でありながら、低粘度であり、電線の被覆に適している。ワニスの粘度は、例えば、Ｅ型(コーンプレート型)粘度計を用いて測定することができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
ワニス中の前記ポリエステルアミド酸の濃度は、好ましくは５～７０質量％であり、より好ましくは８～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
ワニス中のポリエステルアミド酸の濃度は、前述のポリエステルアミド酸の製造直後のポリエステルアミド酸溶液を有機溶媒で希釈して調整してもよいし、前記ポリエステルアミド酸溶液中のポリエステルアミド酸の濃度が、上記範囲であり、ポリエステルイミドの製造に適する濃度であれば、ポリエステルアミド酸溶液をそのままワニスとして用いてもよい。
ワニスの２５℃における粘度は、好ましくは１～５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～３０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１～２５Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～２０Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～１５Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～１０Ｐａ・ｓである。本発明のワニスは、前記ポリエステルアミド酸を含むため、高濃度でありながら、低粘度であり、電線の被覆に適している。ワニスの粘度は、例えば、Ｅ型(コーンプレート型)粘度計を用いて測定することができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0061】
また、前記ワニスは、得られるポリエステルイミドの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
前記ワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。たとえば、上述の製造方法で得られたポリエステルアミド酸溶液に、必要に応じて更なる溶剤を混合して濃度を調整することによって得ることができる。
前記ワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。たとえば、上述の製造方法で得られたポリエステルアミド酸溶液に、必要に応じて更なる溶剤を混合して濃度を調整することによって得ることができる。
【0062】
［ポリエステルイミドの製造方法］
本発明のポリエステルイミドの製造方法は、特に限定されないが、前述のポリエステルアミド酸を用いて製造することが好ましく、前述のワニスを用いて製造することがより好ましい。
具体的には、本発明のポリエステルイミドの製造方法は、好ましくは、前記ワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する。すなわち、本発明のポリエステルイミドの製造方法は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含むワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
本発明のポリエステルイミドの製造方法は、特に限定されないが、前述のポリエステルアミド酸を用いて製造することが好ましく、前述のワニスを用いて製造することがより好ましい。
具体的には、本発明のポリエステルイミドの製造方法は、好ましくは、前記ワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する。すなわち、本発明のポリエステルイミドの製造方法は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含むワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する。
【化5】
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0063】
前記ワニスを用いてポリエステルイミドを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
たとえば、フィルム形状のポリエステルイミド、つまりポリエステルイミドフィルムを製造する場合、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に前記ワニスを塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去し、ポリエステルアミド酸フィルムを得て、該ポリエステルアミド酸フィルム中のポリエステルアミド酸を加熱によりイミド化（脱水閉環）し、ポリエステルイミドフィルムを製造することができる。
このように、フィルム形状のポリエステルイミド、つまりポリエステルイミドフィルムの製造方法は、前述のワニスを支持体上に塗布し、加熱する方法であることが好ましい。
たとえば、フィルム形状のポリエステルイミド、つまりポリエステルイミドフィルムを製造する場合、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に前記ワニスを塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去し、ポリエステルアミド酸フィルムを得て、該ポリエステルアミド酸フィルム中のポリエステルアミド酸を加熱によりイミド化（脱水閉環）し、ポリエステルイミドフィルムを製造することができる。
このように、フィルム形状のポリエステルイミド、つまりポリエステルイミドフィルムの製造方法は、前述のワニスを支持体上に塗布し、加熱する方法であることが好ましい。
【0064】
まず、前記ワニスを乾燥させ、溶媒を除去することで、ポリエステルアミド酸のフィルムを得ることが好ましい。乾燥温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。
フィルム状態にしたポリエステルアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～４００℃であり、より好ましくは２２０～３５０℃である。また、加熱時間は、通常１分間～６時間であり、好ましくは５分間～２時間であり、より好ましくは１５分間～１時間である。このような温度・時間とすることで、得られるポリエステルイミドフィルムの物性が良好となる。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられる。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
フィルム状態にしたポリエステルアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～４００℃であり、より好ましくは２２０～３５０℃である。また、加熱時間は、通常１分間～６時間であり、好ましくは５分間～２時間であり、より好ましくは１５分間～１時間である。このような温度・時間とすることで、得られるポリエステルイミドフィルムの物性が良好となる。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられる。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
【0065】
このようにして得られたポリエステルイミドは、前記のように式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される末端構造を有し、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であり、熱安定性に優れ、更に伸び率が高い。
したがって、電気・電子製品の材料として有用であり、なかでも絶縁電線の被覆材として好適である。
したがって、電気・電子製品の材料として有用であり、なかでも絶縁電線の被覆材として好適である。
【0066】
＜絶縁電線＞
本発明のポリエステルイミドは、前記のように優れた特性を有するため、絶縁電線の絶縁被覆層として有用である。以下に、本発明のポリエステルイミドを用いた好適な絶縁電線について説明する。
すなわち、本発明のポリエステルイミドを用いた絶縁電線は、導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層を有する絶縁電線であって、
前記絶縁被覆層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミドを含む絶縁電線であることが好ましい。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
本発明のポリエステルイミドは、前記のように優れた特性を有するため、絶縁電線の絶縁被覆層として有用である。以下に、本発明のポリエステルイミドを用いた好適な絶縁電線について説明する。
すなわち、本発明のポリエステルイミドを用いた絶縁電線は、導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層を有する絶縁電線であって、
前記絶縁被覆層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミドを含む絶縁電線であることが好ましい。
【化1】
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0067】
前記絶縁電線の絶縁被覆層は、導体を被覆するものであり、前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される末端構造を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミドを含む。
当該絶縁被覆層に用いられるポリエステルイミドは、前述の［ポリエステルイミド］の項で説明したポリエステルイミドであることが好ましい。具体的には、以下に示すポリエステルイミドであることが好ましい。
当該絶縁被覆層に用いられるポリエステルイミドは、前述の［ポリエステルイミド］の項で説明したポリエステルイミドであることが好ましい。具体的には、以下に示すポリエステルイミドであることが好ましい。
【0068】
前記式（１）におけるＸは、上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、更に好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基である。
【0069】
Ｘが、式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む場合、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５であり、より更に好ましくは４０／６０～７０／３０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が上記範囲である場合、特に熱安定性に優れるものとなる。
【0070】
前記式（１）で表される繰り返し単位は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは前記式（１－１）で表される繰り返し単位である。
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは前記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、前記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは前記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、前記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
【0071】
前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するが、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリエステルイミドを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％以下である。前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなることがより更に好ましい。
ここで、ポリエステルイミドを構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがイミド構造を介して結合した単位をいう。
ここで、ポリエステルイミドを構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがイミド構造を介して結合した単位をいう。
【0072】
前記ポリエステルイミドは、下記一般式（２）で表される末端構造を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１である。
（式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化17】
（式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
【0073】
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、Ｒは水素原子である。Ｒが水素原子であることで、ワニスの保存安定性が良好になり、更に得られるポリエステルイミドの熱安定性が良好になる。
【0074】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］は、１００／５～１００／１であり、好ましくは１００／４．５～１００／１．５であり、より好ましくは１００／４．５～１００／２．５であり、更に好ましくは１００／３．５～１００／２．５である。前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比が前記範囲であると、熱安定性と伸び率が優れる。
【0075】
前記ポリエステルイミドは、好ましくは実質的に脂肪族炭化水素基を含まない。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルイミド中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルイミドが脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルイミドの主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルイミド中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルイミドが脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルイミドの主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
【0076】
前記ポリエステルイミドのガラス転移温度は、好ましくは２００～３００℃であり、より好ましくは２２０～２８５℃であり、更に好ましくは２２０～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２７０℃である。前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、ポリエステルイミドの熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、ポリエステルイミドをフィルム状とした試料に対して引張モードにおける損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性測定を行い、ｔａｎδがピークトップとなる温度をガラス転移温度として求めることができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0077】
前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、好ましくは４７０℃以上であり、より好ましくは４９０℃以上である。上限には制限はないが、一般的に８００℃以下である。前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、絶縁被覆層の熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）法によって測定することができ、具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0078】
前記ポリエステルイミドの３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの試験片を用いて長手方向の引張試験で測定された破断伸び率は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは１７％以上であり、更に好ましくは２０％以上であり、より更に好ましくは３０％以上であり、より更に好ましくは３３％以上であり、より更に好ましくは４０％以上である。また、通常１００％以下である。前記破断伸び率が前記範囲であると、伸びに優れ、ポリエステルイミドの柔軟性が良好となる。前記破断伸び率は、長辺３０ｍｍ×短辺１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍのフィルム状の試験片（ただし、前記長辺の３０ｍｍには治具に固定する部分の長さを含まず、試験片の長辺の両端に幅１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの治具に固定する被把持部を有する。）を用いて長手方向（３０ｍｍの辺に並行の方向）に、１ｍｍ／分の速度で引張試験を行ったときの破断時の試験片の長さの伸長率で表す。具体的には、実施例に記載した方法によって求めることができる。
【0079】
前記絶縁電線の製造方法は、特に限定されないが、前述のワニスを用いて製造することが好ましい。
具体的には、好適な前記絶縁電線の製造方法は、前記絶縁電線の製造方法であって、前記一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含む、ワニスを導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成する、絶縁電線の製造方法である。
このようにして得られる絶縁電線の絶縁被覆層は、前述のポリエステルアミド酸をイミド化して得られるものであるため、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造を有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミドを含む。
具体的には、好適な前記絶縁電線の製造方法は、前記絶縁電線の製造方法であって、前記一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含む、ワニスを導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成する、絶縁電線の製造方法である。
このようにして得られる絶縁電線の絶縁被覆層は、前述のポリエステルアミド酸をイミド化して得られるものであるため、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造を有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミドを含む。
【0080】
本製造方法によれば、前記ワニスを導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成して、絶縁電線を得るが、前記塗布及び焼き付けを繰り返すことにより、適切な厚さの絶縁被覆層を形成することができる。
焼き付けの温度は、好ましくは１８０～６００℃であり、より好ましくは２００～６００℃であり、更に好ましくは２５０～５００℃である。焼き付けの時間は、好ましくは１分間～１０時間であり、より好ましくは５分間～３時間であり、更に好ましくは５分間～１時間である。焼き付けは、温度が低い場合、時間が長い方が好ましく、温度が高い場合、時間が短い方が好ましい。
なお、焼き付けはワニスに含まれる有機溶媒を除去し、ポリエステルアミド酸をイミド化し、導体上に絶縁被覆層を固定化するために行われるが、イミド化反応に熱イミド化でなく、化学イミド化を用いる場合にはより低温で焼き付けを行ってもよい。
以上のようにして得られた絶縁電線は、絶縁被覆層にポリエステルイミドを含むため、熱安定性に優れ、伸び率が高く、更に低誘電率である絶縁被覆層を有する。このことから、前記絶縁電線は、特にモーター用コイルを構成する絶縁電線として好適である。
焼き付けの温度は、好ましくは１８０～６００℃であり、より好ましくは２００～６００℃であり、更に好ましくは２５０～５００℃である。焼き付けの時間は、好ましくは１分間～１０時間であり、より好ましくは５分間～３時間であり、更に好ましくは５分間～１時間である。焼き付けは、温度が低い場合、時間が長い方が好ましく、温度が高い場合、時間が短い方が好ましい。
なお、焼き付けはワニスに含まれる有機溶媒を除去し、ポリエステルアミド酸をイミド化し、導体上に絶縁被覆層を固定化するために行われるが、イミド化反応に熱イミド化でなく、化学イミド化を用いる場合にはより低温で焼き付けを行ってもよい。
以上のようにして得られた絶縁電線は、絶縁被覆層にポリエステルイミドを含むため、熱安定性に優れ、伸び率が高く、更に低誘電率である絶縁被覆層を有する。このことから、前記絶縁電線は、特にモーター用コイルを構成する絶縁電線として好適である。
【実施例0081】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0082】
［物性測定及び評価］
実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸、ワニス及びポリエステルイミドの各物性測定並びに評価は以下に示す方法によって行った。
実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸、ワニス及びポリエステルイミドの各物性測定並びに評価は以下に示す方法によって行った。
【0083】
（１）ポリエステルアミド酸の重量平均分子量
実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量を次のようにして測定した。
前記ポリエステルアミド酸を含むワニスを、ポリエステルアミド酸濃度が０．２質量％となるように、下記に示す移動相溶媒で希釈して、測定用溶液とした。前記測定用溶液を用い、下記の条件でゲルろ過クロマトグラフィー測定を行い、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＣＢＭ－２０Ａ、ＳＩＬ－１０ＡＤｖｐ、ＬＣ－１０ＡＤｖｐ、ＤＧＵ－１２Ａ、ＳＰＤ－１０Ａｖｐ、ＣＴＯ－１０Ａｖｐ、ＲＩＤ－１０Ａ、ＦＲＣ－１０Ａ（いずれも株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０４
カラム温度：５０℃
移動相：Ｎ－メチルピロリドン（ＬｉＢｒ（３０ｍＭ），Ｈ３ＰＯ４（３０ｍＭ））
移動相流量：０．７ｍＬ／分
分子量標準物質：ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ－６．８，６３，９５５）
実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量を次のようにして測定した。
前記ポリエステルアミド酸を含むワニスを、ポリエステルアミド酸濃度が０．２質量％となるように、下記に示す移動相溶媒で希釈して、測定用溶液とした。前記測定用溶液を用い、下記の条件でゲルろ過クロマトグラフィー測定を行い、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＣＢＭ－２０Ａ、ＳＩＬ－１０ＡＤｖｐ、ＬＣ－１０ＡＤｖｐ、ＤＧＵ－１２Ａ、ＳＰＤ－１０Ａｖｐ、ＣＴＯ－１０Ａｖｐ、ＲＩＤ－１０Ａ、ＦＲＣ－１０Ａ（いずれも株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０４
カラム温度：５０℃
移動相：Ｎ－メチルピロリドン（ＬｉＢｒ（３０ｍＭ），Ｈ３ＰＯ４（３０ｍＭ））
移動相流量：０．７ｍＬ／分
分子量標準物質：ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ－６．８，６３，９５５）
【0084】
（２）ワニスの粘度
実施例及び比較例で得られたワニスの粘度を、下記粘度計を用いて、下記の条件で測定した。粘度が５０Ｐａ・ｓを超えたものは、表１において「＞５０」とした。
装置：Ｅ型（コーンプレート型）粘度計 ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
測定温度：２５℃
せん断速度：３ｓ－１
実施例及び比較例で得られたワニスの粘度を、下記粘度計を用いて、下記の条件で測定した。粘度が５０Ｐａ・ｓを超えたものは、表１において「＞５０」とした。
装置：Ｅ型（コーンプレート型）粘度計 ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
測定温度：２５℃
せん断速度：３ｓ－１
【0085】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
試験例及び比較試験例で得られたフィルムを、真空下１００℃で１６時間乾燥し、１０ｍｍ幅、３０ｍｍ長の短冊状にカットし、測定用試料とした。
前記測定用試料を用い、動的粘弾性測定装置 ＤＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、下記の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。Ｔｇは損失正接（ｔａｎδ）のピークトップにおける温度である。
測定モード：引張モード
昇温条件：３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温、５分ｈｏｌｄ
周波数：１Ｈｚ
振幅：１０μｍ
試験例及び比較試験例で得られたフィルムを、真空下１００℃で１６時間乾燥し、１０ｍｍ幅、３０ｍｍ長の短冊状にカットし、測定用試料とした。
前記測定用試料を用い、動的粘弾性測定装置 ＤＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、下記の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。Ｔｇは損失正接（ｔａｎδ）のピークトップにおける温度である。
測定モード：引張モード
昇温条件：３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温、５分ｈｏｌｄ
周波数：１Ｈｚ
振幅：１０μｍ
【0086】
（４）熱重量減少温度（Ｔｄ、熱安定性の評価）
実施例及び比較例で得られたポリエステルイミドフィルムを、凍結粉砕機を用いて粉末状とし、真空下１００℃で１６時間乾燥し、測定用試料とした。
前記測定用試料を用い、示差熱熱重量同時測定装置 ＳＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、下記の条件でＴＧＡ（熱重量分析）法により、１０質量％熱重量減少温度（Ｔｄ１０％）の測定を行った。Ｔｄ１０％は測定用試料の質量が測定開始の質量に比べ、１０％減少したときの温度とした。
熱重量減少温度が高いほど、熱安定性に優れる。なお、５００℃まで昇温してもＴｄ１０％に達しなかった試料の測定値は、測定上限温度である４９０℃を超えるものとし、表１において「＞４９０」とした。
昇温条件：３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温、５分ｈｏｌｄ
測定環境：空気雰囲気下
実施例及び比較例で得られたポリエステルイミドフィルムを、凍結粉砕機を用いて粉末状とし、真空下１００℃で１６時間乾燥し、測定用試料とした。
前記測定用試料を用い、示差熱熱重量同時測定装置 ＳＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、下記の条件でＴＧＡ（熱重量分析）法により、１０質量％熱重量減少温度（Ｔｄ１０％）の測定を行った。Ｔｄ１０％は測定用試料の質量が測定開始の質量に比べ、１０％減少したときの温度とした。
熱重量減少温度が高いほど、熱安定性に優れる。なお、５００℃まで昇温してもＴｄ１０％に達しなかった試料の測定値は、測定上限温度である４９０℃を超えるものとし、表１において「＞４９０」とした。
昇温条件：３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温、５分ｈｏｌｄ
測定環境：空気雰囲気下
【0087】
（５）破断伸び率（伸び率の評価）
実施例及び比較例で得られたポリエステルイミドフィルムを、１０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、試験片とした。
前記試験片を用い、精密万能試験機 オートグラフＡＧＸ－ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、下記の条件で引張試験を行い、破断時のロードセルの変位量より破断時の試験片の長さを測定し、下記式によって破断伸び率を算出した。
破断伸び率（％）＝（破断時の試験片の長さ－初期の試験片の長さ）／（初期の試験片の長さ）×１００
つかみ具間距離：３０ｍｍ
ロードセル（引張力）：５０Ｎ
引張速度：１ｍｍ／分（引張方向：試験片の長手方向）
実施例及び比較例で得られたポリエステルイミドフィルムを、１０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、試験片とした。
前記試験片を用い、精密万能試験機 オートグラフＡＧＸ－ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、下記の条件で引張試験を行い、破断時のロードセルの変位量より破断時の試験片の長さを測定し、下記式によって破断伸び率を算出した。
破断伸び率（％）＝（破断時の試験片の長さ－初期の試験片の長さ）／（初期の試験片の長さ）×１００
つかみ具間距離：３０ｍｍ
ロードセル（引張力）：５０Ｎ
引張速度：１ｍｍ／分（引張方向：試験片の長手方向）
【0088】
［原料］
実施例及び比較例にて使用した原料とその略号は下記の通りである。
＜ポリエステルイミド、ポリエステルアミド酸の原料＞
ＴＡ－ＢＰ：ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物（本州化学工業株式会社製ＢＰ－ＴＭＥ；式（ａ１１）で表される化合物。純度９８．６％。ポリエステルアミド酸の製造には真空下１００℃で約２時間乾燥させたものを用いた。）
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（セイカ株式会社製；式（ｂ１１）で表される化合物。純度９９．９８％）
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社製；式（ｂ２１）で表される化合物。純度９９．９４％）
無水フタル酸（フレーク状）（東京化成工業株式会社製；純度９９．０％）
無水フタル酸（粒子状）：スコノック７（大内新興化学工業株式会社製）（７５μｍふるい残分０．０２％、微粉末）
実施例及び比較例にて使用した原料とその略号は下記の通りである。
＜ポリエステルイミド、ポリエステルアミド酸の原料＞
ＴＡ－ＢＰ：ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物（本州化学工業株式会社製ＢＰ－ＴＭＥ；式（ａ１１）で表される化合物。純度９８．６％。ポリエステルアミド酸の製造には真空下１００℃で約２時間乾燥させたものを用いた。）
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（セイカ株式会社製；式（ｂ１１）で表される化合物。純度９９．９８％）
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社製；式（ｂ２１）で表される化合物。純度９９．９４％）
無水フタル酸（フレーク状）（東京化成工業株式会社製；純度９９．０％）
無水フタル酸（粒子状）：スコノック７（大内新興化学工業株式会社製）（７５μｍふるい残分０．０２％、微粉末）
【0089】
＜溶媒＞
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
【0090】
［ポリエステルアミド酸（ワニス）の製造］
実施例１
窒素導入管、排気管、撹拌翼を備えたメカニカルスターラーを装着した３００ｍＬセパラブルフラスコに窒素を流通させ、窒素雰囲気下にした。
次に、前記セパラブルフラスコ内に、ＯＤＡ １．６７６ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＢ ０．７６６ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を入れた。その後、得られるポリエステルアミド酸の濃度が２０質量％になるようにＤＭＡｃを加えた。
続いて、ＴＡ－ＢＰ ５．４２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（フレーク状） ０．０６０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら２５℃で反応させ、粘度の上昇開始を確認したのち、得られるポリエステルアミド酸の濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを添加し、反応混合物とした。反応混合物を更に撹拌しながら２５℃で２０時間反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
実施例１
窒素導入管、排気管、撹拌翼を備えたメカニカルスターラーを装着した３００ｍＬセパラブルフラスコに窒素を流通させ、窒素雰囲気下にした。
次に、前記セパラブルフラスコ内に、ＯＤＡ １．６７６ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＢ ０．７６６ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を入れた。その後、得られるポリエステルアミド酸の濃度が２０質量％になるようにＤＭＡｃを加えた。
続いて、ＴＡ－ＢＰ ５．４２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（フレーク状） ０．０６０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら２５℃で反応させ、粘度の上昇開始を確認したのち、得られるポリエステルアミド酸の濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを添加し、反応混合物とした。反応混合物を更に撹拌しながら２５℃で２０時間反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
【0091】
実施例２
製造例１において、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ、無水フタル酸（フレーク状）、ＴＡ－ＢＰの量（比率）を表１に示す量（比率）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
製造例１において、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ、無水フタル酸（フレーク状）、ＴＡ－ＢＰの量（比率）を表１に示す量（比率）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
【0092】
実施例３～５
製造例１において、無水フタル酸（フレーク状）を無水フタル酸（粒子状）に変更し、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ、無水フタル酸（粒子状）、ＴＡ－ＢＰの量（比率）を表１に示す量（比率）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
製造例１において、無水フタル酸（フレーク状）を無水フタル酸（粒子状）に変更し、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ、無水フタル酸（粒子状）、ＴＡ－ＢＰの量（比率）を表１に示す量（比率）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
【0093】
比較例１～４
製造例１において、無水フタル酸（フレーク状）を用いず、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ及びＴＡ－ＢＰを表１に示す原料に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
製造例１において、無水フタル酸（フレーク状）を用いず、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ及びＴＡ－ＢＰを表１に示す原料に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
【0094】
［ポリエステルイミド（フィルム）の製造］
実施例６～１０及び比較例５～８
ガラス板を用意し、前記各実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸溶液（ワニス）をフィルムの厚さが０．０４～０．０５ｍｍになるように塗工機でガラス板上に塗布した。ワニスを塗布したガラス板をホットプレート上に載せ、１００℃で２時間加熱して溶媒を除去した。その後、熱風乾燥機を用い、２００℃で１時間加熱し、更に２５０℃で３０分間加熱することにより、ポリエステルアミド酸を熱イミド化させてポリエステルイミド（フィルム、厚さ０．０４～０．０５ｍｍ）を得た。
実施例６～１０及び比較例５～８
ガラス板を用意し、前記各実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸溶液（ワニス）をフィルムの厚さが０．０４～０．０５ｍｍになるように塗工機でガラス板上に塗布した。ワニスを塗布したガラス板をホットプレート上に載せ、１００℃で２時間加熱して溶媒を除去した。その後、熱風乾燥機を用い、２００℃で１時間加熱し、更に２５０℃で３０分間加熱することにより、ポリエステルアミド酸を熱イミド化させてポリエステルイミド（フィルム、厚さ０．０４～０．０５ｍｍ）を得た。
【0095】
表１に、実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸の物性、ワニスの物性、及びポリエステルイミドの物性、評価の結果を示す。
【0096】
【表1】
【0097】
表１に示すように、本発明のポリエステルイミドは、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いことがわかる。また、実施例に示すように、本発明のポリエステルアミド酸は、低粘度のワニスを得ることができ、更にイミド化することで熱安定性に優れ、伸び率が高いポリエステルイミドを得ることができるため、本発明のポリエステルアミド酸は、前記ポリエステルイミドの前駆体として有用であることがわかる。更に当該ポリエステルアミド酸を含むワニスも前記ポリエステルイミドを製造する際の原料として有用であることがわかる。以上のことから、本発明のポリエステルイミドは、絶縁電線の被覆材として有用であり、本発明のポリエステルアミド酸及びそのワニスは、絶縁電線の被覆材の原料として適していることがわかる。